KR900000155B1 - 열가소성 폴리머의 정제방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

열가소성 폴리머의 정제방법

제1도는 본 발명에 따른 폴리머를 정제하기 위한 압출기의 구조를 나타낸 것인다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 호퍼 2 : 공급부

3 : 압축부 4 : 주입부/계량부

5 : 주입구 6 : 헤드

본 발명은 기체-액체 임계점 근처와 온도와 압력하에서 폴리머를 기체나 기체 혼합물로 처리함으로서 열가소성 폴리머를 정제하는 방법에 관한 것이다.

이러한 방법은 모노머 잔류물, 용매, 물 및 다른 불순물로부터 폴리머를 정제하기 위해서 수많은 폴리머에 대해 적용되어 왔다.

그러므로 EP-B 142 894 에서는 에틸렌그룹, 그룹당 3-8개의 탄소원자를 지닌 α-알켄그룹과 디엔그룹등으로 만들어진 리버를 기체나 기체 혼합물로 처리 정제 하는데 이 방법을 이용하고 있다.

이러한 방법을 이하 초임계 추출(supercritical extraction)이라 한다.

이러한 초임계 추출방법은 일반적으로 배치(batch)방식으로 시행되며 처리과정후에는 고압추출기에서 폴리머를 제거해야 한다는 단점을 지니고 있다.

이러한 제거방식공정으로 알려져 있는 것도 보통 배치방식이다.

이는 초임계 추출이 진행되는 고압 추출기에서 폴리머를 반연속적 혹은 연속적으로 제거하는 문제가 극히 어려운 기술상의 장애요인이기 때문이다.

이 분야의 현재의 기술에서 고체 물질을 제거하기 위한 제거장치는 기공지 되어 있는 바와 같이 VDI-Berichten No.409,1981과 US-A-3,190,701을 참고로 한 것인다.

그러나 폴리머를 제거하는데 있어서 밸브 및 그외의 움직이는 부분과 같은 곳의 마모에 영향을 줄 수 있는 폴리머의 형상, 자유 흐름 특성, 경도 및 메짐성(brittleness)과 관련된 특수한 문제가 일어날 수 있다.

이외에도 추출된 폴리머를 대기압의 외부로 내보내기 전에 추출되는 불순물이 존재하는 추출상을 정제하여야 하므로 주의가 요구된다.

예를 들어 이런 목적을 수행하기 위해서는 실제로 순수한 추출용매로 세척하는 과정이 필요하다.

그러나 이 과정은 새로이 사용하는 추출용매의 별도의 압축에 필요한 비용뿐만 아니라 추출용매의 손실을 초래하는 문제가 따른다.

본 발명에 따른 방법에 의하면 연속적 혹은 연속적으로 작동하는 압출기에서 폴리머를 정제함으로써 위와 같은 단점을 해결할 수 있다.

이 공정에서 추출용매와 폴리머간의 분리가 압축기 헤드나 배기구(vent)에서 비가역적으로 일어나므로 불순물이 폴리머에 섞일 우려가 거의 없다.

그러므로 본 발명의 방법은 기체나 기체혼합물로 폴리머를 처리하는 과정이 압축기에서 수행되는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 공정조건하에서 이용되는 기체나 기체혼합물은 SO₂, N₂O, NO, CO, CH₄, CO₂, NO₂, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌과 같은 것들로 소위 초임계 추출용매라 한다.

초임계란 기체나 기체혼합물의 임계온도 근처의 온도와 기체나 기체혼합물의 임계 압력 근처의 압력에서 공정이 일어나는 것을 의미한다.

실제적으로 여러가지 이유로 인해 초임계 추출용매에 대해 최적 작용범위에서 실행하는 것이 바람직한데 즉, Pr 0.9인 범위에서 Tr이 0.9-1.5인 범위이다.

여기에서 Tr은 공정온도와 임계온도(모두 절대온도 사용)간의 비로 정의되는 감소온도(reduced temperature)이며 마찬가지로 Pr도 공정압력과 임계 압력간의 비로 정의되는 감소된 압력(reduced pressure)이다.

이러한 작용범위를 벗어나서 Tr 및 또는 Pr수치가 낮아지거나 압력 및/ 또는 온도 수치가 약간만 달라져도 추출용매의 용해력이 크게 감소할 수 있다.

바람직하기로는 이용되는 초임계 추출용매가 기체이거나 CO₂및/또는 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 구성되는 기체 혼합물인 것이 좋다.

특히 CO₂는 독성이 없고 비가연성이며 환경에도 해가 없고 가격이 저렴하므로 많이 이용된다.

본 방법에서 사용되는 기체 혹은 기체혼합물의 양은 예를 들면 본 발명에 따라 조절될 수 있는데 1-500N㎥(NPT)(기체/정제되는 폴리머 Kg)사이이며 원하는 정제 정도에 따라 결정된다.

본 발명에 따른 방법에 적용되는 온도는 폴리머의 용해온도보다 낮거나 높아도 되지만, 분해 온도보다 높아서는 안된다.

Tr값이 0.9이상돠는 정도로 조절되는 것이 바람직하기 때문에 최저 온도의 합계는 이 수치정도에서 결정되며 다른 면으로는 저온에서의 폴리머의 가공특성에 따라 결정된다.

본 발명에 따른 방법에 적용되는 압력은 사용되는 추출용매의 임계 압력에 비해 적어도 0.9배는 되어야 하지만 3-300MPa범위가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 의해 정제하기 적합한 폴리머를 예를 들면 다음과 같다 :

a. 스티렌 폴리머 및 폴리부타디엔 혹은 SBR과 스티렌을 베이스로 하는 코폴리머.

b. 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스터.

c. 방향족 폴리카보네이드.

d. 폴리에스터 카보네이트.

e. 알킬아크릴레이트 폴리머.

f. 폴리우레탄.

g. 폴리히드록시 에테르.

h. 에틸렌-α-알켄 폴리머를 포함한 폴리올레핀.

i. 폴리아미드.

j. PVC

이와 관련된 예들을 열거하면 다음과 같다 :

EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머)을 포함한 러버, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론-6, 나일론 4.6, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머), SAN(스티렌-아크릴로니트릴코폴리머), 폴리스티렌, SMA(스티렌-무스말레인산 코폴리머), PMMA(폴리-메틸메타크릴레이트-메타아크릴레이트).

일반적으로 정제되는 폴리머들은 압출기로 가공될 수 있는 특성을 갖춰야만 한다.

폴리머의 혼합물도 역시 본 발명의 방법에 따라 정제될 수 있다.

특히 EPDM은 이러한 방법을 통해 정제될 수 있다.

각 폴리머들은 자신만의 특이한 불순물 유형을 가지고 있다.

그러나 상기 가공조건에 적합한 압출기를 사용함으로써 이 분야의 기술에 통상의 지식을 가진자는 각각의 폴리머에 대해 최적 가공조건을 간단한 방법으로 결정할 수 있다.

압출기가 갖춰야 할 점은 다음과 같다 :

-기체나 기체혼합물의 계량 지점과 압출기의 헤드는 가능한 한 떨어져야 하며 온도와 압력은 임계 수치에서 가능한 한 일정하게 조절되어야 한다.

- 기체나 기체혼합물이 추출되는 폴리머와 원활하게 접촉할 수 있도록 해야 한다.

- 수율은 일정해야 하며 원하는 정제 정도에까지 도달하기 위해서 압출기안에 폴리머가 머무르는 바람직한 시간를 알 수 있도록 조절될 수 있어야 한다.

사용되는 압출기는 트윈-스크루(twin-screw)뿐만 아니라 싱글-스크루(single-screw)압출기가 될 수도 있는데 이 중에서 트윈-스크루가 부착된 압출기는 역 회전 스크루뿐만 아니라 공회전 스크루도 가지고 있을 수 있다.

본 발명을 제1도를 참고로 하여 더 상세히 설명한다.

불순한 폴리머는 호퍼(1)를 통해 압출기로 들어간다.

압출기 스크루는 공급부(feed zone)(2), 압축부(compression zone)(3)와 주입부/개량부(injection/meter-ing zone)로 이루어진다.

폴리머 가공중에 단일 부분 스크루(one-zone screw)(바로 이송지역)나 두부분(two-zonescrew)(공급부+주입부/계량부)가 이용될 수 있다.

이 압출기에서 폴리머는 압력을 받으며 원하는 온도에까지 열을 받게 된다.

추출용 용제는 폴리머의 불순물이 초임계 추출용매에 용해될 수 있도록 주입구(5)를 통해 주입된다.

압출기 스크루는 이러한 폴리머-기체혼합물을 헤드(6)쪽으로 옮겨주며 헤드에서 이 혼합물이 대기압 상태로 팽창한다.

불순물이 용해되어 있는 기체나 기체혼합물은 기체상태로 방출되며 정제된 폴리머는 잔류되어 좀더 처리되게 된다.

압출기 스크루의 속도와 함께 스크루의 디자인을 특수하게 고안함으로써 폴리머가 추출기/압출기에 머무르는 시간을 조절할 수 있다.

빠져나가는 기체상과 이에 포함된 불순물들은 공지된 분리 기술에 따라 각각 분리될 수있는데 이렇게 하여 정제되는 기체는 다시 압출기로 돌아간다.

다음에 서술되는 실시예들로써 본 발명은 좀 더 명확하게 설명될 것이다.

사용된 압출기는 싱글 스크루 압출기(Schwabenthan, D=30mm)로 호퍼, 3부분으로 된 스크루(L=33D), 모세관 헤드(직경 1.7mm)와 호퍼로부터 20D 떨어진 곳에 추출용매용 주입부가 설치되어 있다.

세부분으로 된 스크루는 다음과 같이 되어 있다.

- 공급부 L=10D, h=3.6mm

- 압축부 L=8D

- 계량부 L=15D

이중에서 계량부는

- 혼합구역 L=5D H=2.4mm

- 이송구역 L=10D

모든 실험은 나사속도를 20rpm으로하여 실시해 왔다.

모든 실험에서 추출용매로서 CO₂를 이용했고 폴리머 : CO₂질량 흐름비는 1로 하였다.

또한 %로 표현된 모든 것은 중량 %값이다.

[실시예 1]

출발물질로서 매우 불순한 EPDM러버를 택하는데 여기에는 물(H₂O)이 54%, 유기용액(C₆)가 1.17%, 에틸리데노르보르넨(EN)이 0.26%, 디싸이클로펜타디엔(DCPD)이 0.65%가 함유되어 있다.

추출은 72℃와 165bar에서 실시하고 압출수율은 15.2g/min이다.

압출기에서 이런 추출 처리공정을 마친 후에 추출공정 동안 CO₂와 평균 2분 5초동안 접촉하는데, 추출되는 물질에는 물이 2%, C₆가 0.22%, EN과 DCPD가 각각, 0.14%와 0.38% 존재한다.

[비교실시예 a]

출발물질로서 실시예 1에서 사용한 것과 같은 물질을 취한다.

그 물질을 바로 압출하고 즉 CO₂처리과정은 거치지 않는다.

64℃와 175bar에서 5.2g/min의 수율로 압출을 실시한다.

이러한 압출이 끝난 후 추출되는 물질에는 아직도 물이 4%, C₆가 0.83%, EN과 DCPD가 각각 0.26%와 0.6%씩 존재한다.

[실시예 2]

출발 물질로서 중간 정도로 불순한 EPDM러버를 취한다.

미 물질에는 물이 22%, C₆가 0.67%, EN이 0.26%, DCPD가 0.65% 포함되어 있다.

75℃와 175bar, 압출수율 16.8g/min으로 추출공정을 실시한다.

압출기에서 이런 추출 공정을 거친 후 이 공정에서 폴리머가 CO₂와 평균 2분 25초 동안 접촉하게 되는데 추출되는 물질에는 물이 2%, C₆가 0.22%, EN이 0.18%, DCPD가 0.53% 포함되어 있다.

[비교실시예 b]

출발물질로서 실시예 2에서 사용한 것과 같은 물질을 취한다.

그 물질을 바로 압출하고, 즉 CO₂처리과정을 거치지 않는다.

75℃와 160bar, 14.6g/min의 수율로 압출을 실시한다.

압출공정을 마친 후 추출되는 이 물질에는 아직도 물이 4%, C₆가 0.69%, EN이 0.24%, DCPD가 0.6% 포함되어 있다.

[실시예 3]

출발 물질로서 불순한 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN)를 취한다.

이 물질에는 아크릴로니트릴(ACN)이 0.53%, 스티렌(ST)이 2.27%, 하이드록시프로피오니트릴과 아크릴아미드(OOV)같은 그외의 불순물이 0.12% 포함되어 있다.

100℃, 180bar, 압축수율 30g/min로 추출공정을 실시한다.

압출기에서 이런 추출공정을 마친 후, 이 공정에서 CO₂와 평균 2분동안 접촉하게 되는데, 추출되는 물질에는 ACN이 0.05%, ST가 0.2%, OOV가 0.01%미만으로 존재하게 된다.

[실시예 4]

출발물질로서 실시예 에서 사용한 것과 같은 물질을 취한다.

100℃, 180bar, 압축수율 15g/min로 추출공정를 실시한다.

압출기에서 이런 추출 공정을 실시한 후, 이 공정에서 사용한 물질을 CO₂와 평균 4분동안 접촉하게 되는데, 추출되는 물질에는 ACN이 0.01%미만 ST가 0.01%미만, OOV가 0.01%미만 존재한다.

[실시예 5]

출발물질로서 실시예 3에서 사용한 것과 같은 물질을 취한다.

70℃, 300bar, 압축수율 15g/min로 추출공정을 실시한다.

이런 추출 공정 후에, 이 공정동안 사용된 물질은 CO₂와 평균 4분동안 접촉하게 되는데, 추출되는 물질에는 ACN이 0.01%미만, ST가 0.01%미만, OOV가 0.01%미만 포함되어 있다.

Claims (4)

1. 기체-액체 임계점 근처의 온도와 압력에서 폴리머를 기체나 혼합물로 처리함으로써 열가소성 폴리머를 정제하는 방법에 있어서, 상기 기체나 기체 혼합물로 폴리머를 처리하는 공정이 압출기 안에서 일어나는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리머의 정제방법.
2. 제1항에 있어서, 사용하는 기체 혹은 기체 혼합물이 CO₂나프로필렌, 에틸렌 이들 기체들의 두가지 혹은 세가지가 모두 포함된 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 사용하는 기체 혹은 기체 혼합물이 CO₂인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에서 3항중 어느 한항에 있어서, 상기 방법이 EPDM을 정제하는데 이용되는 방법인 것을 특징으로 하는 방법.

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