JPH11315151A

JPH11315151A - 溶媒回収手段を含むセルロ―ス品を形成する方法及び装置

Info

Publication number: JPH11315151A
Application number: JP11010484A
Authority: JP
Inventors: Paul Edmund Ducharme Jr; ポール・エドマンド・デュシャルム・ジュニア; Edward Makoto Kajiwara; エドワード・マコト・カジワラ; Norman Abbye Portnoy; ノーマン・アビー・ポートノイ
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Viskase Corp
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 1999-11-16
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: CA2252340A1; EP0930016A1; EP0930016B1; DE69813495D1; US6096258A; ES2197427T3; DE69813495T2; ATE237228T1; JP3556113B2; BR9804649A

Abstract

(57)【要約】【課題】セルロース溶解プロセスを用いた直接食品接
触用に適したセルロースチューブ及びフィルムの製造並
びに溶媒をプロセスにおいて再使用するために回収する
ための方法及び装置を提供する。【解決手段】セルロース、水及び第三級アミンセルロ
ース溶媒の溶液から沈殿によって直接食品接触用に適し
たセルロースフィルムを形成するための方法及び装置。
溶液からセルロースゲルを沈殿させた後に、ゲルを絶え
ず上昇する温度で洗浄し、次いで乾燥させて溶媒レベル
を４０ｐｐｍ以下に有するセルロースフィルムにする。
洗浄水の一部を捕集し、かつ溶媒を再使用するために回
収するために処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース溶解プ
ロセスを用いた直接食品接触用に適したセルロースチュ
ーブ及びフィルムの製造並びにセルロース溶媒をプロセ
スにおいて再使用するために回収することに関する。

【０００２】

【従来の技術】いわゆる「ビスカスプロセス」に由来す
るセルロースを用いてソーセージケーシング用シームレ
スセルロースチューブを製造することは当分野において
良く知られている。簡潔に言うと、ビスコースプロセス
では、コットンリッター又は木材パルプのような天然セ
ルロースが化学的に反応させられて、弱苛性アルカリ溶
液に可溶性のセルロース誘導体（セルロースキサンテー
ト）を形成する。溶液又は「ビスコース」は、酸浴中に
チューブとして押し出される。押し出されたビスコース
は、酸浴と化学的に反応して純セルロースチューブを再
生及び凝固することになる。化学反応は、硫化水素及び
二硫化炭素を含む望ましくない副生物をいくつも生成す
る。

【０００３】一層最近になって、直接セルロース溶解の
プロセスが、セルロース食品ケーシングの製造に適応さ
れるようになった。このプロセスでは、セルロース誘導
体は形成されず、それで初めにセルロース誘導体を形成
し、次いで誘導体からセルロースを再生するのに要求さ
れる化学反応は排除された。代わりに、Ｎ−メチルモル
ホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）のような第三級アミ
ンオキシドセルロース溶媒を使用することにより、天然
セルロースが直接溶液中に入れられる。生成した溶液
は、冷却する際に硬化しかつ再加熱する際に流動する点
で熱可塑性である。その溶液は、溶融される際に、水浴
中にチューブ又はフィルムとして押し出されることがで
きる。

【０００４】水浴と接触させる際に、ＮＭＭＯ溶媒は抽
出され、それでセルロース溶液の再生が行われる。この
ように、ＮＭＭＯをセルロース用溶媒として使用する
と、ビスコースプロセスのように、セルロースを変性す
る必要性を排除する。これは、再生プロセスの間ガス状
硫黄化合物を発生するようなビスコースプロセスのいく
つかの不利を回避する。その上に、溶媒は回収可能であ
り、それで溶媒は、セルロース溶解用に再使用されるこ
とができる。

【０００５】米国特許第２，１７９，１８１号；同第
４，１４５，５３２号；同第４、４２６，２２８号及び
カナダ特許第１，１７１，６１５号は、すべてＮＭＭＯ
溶媒を用いてセルロース溶液を形成し、次いで生成した
溶液を用いてフィルムやフィラメントのようなセルロー
ス品を形成することを扱っている。押し出し可能なセル
ロース溶液を連続プロセスで製造するための装置及び方
法が、米国特許第５，０９４，６９０号及び同第５，３
３０，５６７号に開示されている。これらの特許では、
ＮＭＭＯの水溶液中のセルロースの懸濁液が加熱された
壁を有する容器の上部に供給される。容器内で、回転ワ
イパーが、懸濁液を加熱された壁に横に広げかつ懸濁液
を容器内を下方向に移動させる。懸濁液が下方向に移動
するにつれて、水が蒸発されてＮＭＭＯの濃度が増大す
る。終局的に、懸濁液の温度及びＮＭＭＯの濃度は、セ
ルロースが溶解され、それでセルロース溶液が容器の底
部から流れるようになるレベルに達する。

【０００６】米国特許第５，２７７，８５７号；同第
５，４５１，３６４号；及び同第５，５９７，５８７号
は、チューブラーフィルムを造る目的で熱可塑性セルロ
ース溶液を利用するチューブラー抽出方法及び装置につ
いて開示している。そのようなフィルムは、例えばソー
セージケーシングとして用いられ得る。

【０００７】これらの特許に開示されている通りに、セ
ルロース溶液は、環状ダイを通して非溶剤液の浴中に押
し出される。浴液と接触する際に、セルロース溶媒は抽
出されて浴液中のセルロースをセルロース水和物又は
「ゲル」の形態で沈殿又は「再生」させる。セルロース
ゲルのチューブは、洗浄されて残留溶媒を除き、可塑化
され、次いで乾燥されて純セルロースのチューブラーフ
ィルムを生成する。

【０００８】経済的な要因により、セルロース溶媒ので
きるだけ多くを再使用するために回収することが必須で
ある。この理由で、沈殿浴及び洗浄水からの水溶液は、
溶媒を濃縮しかつ回収するために、水を蒸発又は分離す
るのに処理される。

【０００９】チューブラーフィルムの製造では、望まし
いフィルム特性を生じることが認められるプロセスパラ
メーターは、セルロースをできるだけ速く沈殿又は再生
させかつ溶媒を回収するためのプロセスパラメーターに
よって折衷されるのがしばしばである。

【００１０】例えば、急速なセルロース再生の目的で
は、温水の沈殿浴が好適である。沈殿浴におけるまさし
く水により、溶媒は一層速く抽出され、温浴は、更に抽
出を促進する。しかし、溶媒回収の経済性により、浴を
高い溶媒濃度に保つのが好適である。例えば、溶媒濃度
５〜３０％において、浴は、依然、セルロースを沈殿さ
せる目的で非溶剤液と考えられるが、この濃度は、溶媒
回収を容易にすることの利点を有する。

【００１１】沈殿浴についての第二の検討は、温度であ
る。高い温度は、溶媒が溶液から抽出される速度を速め
ることによってセルロース沈殿の速度を促進することに
なるのが普通である。しかし、熱可塑性溶液を温度の低
い沈殿浴中に押し出すならば、望ましいフィルム特性が
増進されることが分かった。温度の低い沈殿浴は、生成
するフィルムの強度を向上させる液体結晶構造の形成を
促進し得ると考えられる。沈殿浴の温度がチューブラー
フィルムの性質に与える作用は、更に米国特許第５，６
５８，５２５号及び同第５，６５８，５２４号に記載さ
れている。これより、経済的な溶媒回収と強いフィルム
との相反する要求は、沈殿浴を溶媒濃度１０〜２５％に
保ちかつ沈殿浴を比較的低い温度にする（温度０°〜８
℃が好適である）ことを指図する。

【００１２】沈殿浴を溶媒濃度１０〜２５％に保つこと
により、押し出される溶液が含有する溶媒のすべてが沈
殿浴において除かれることはなく、それで再生セルロー
スゲルは、かなりの量の回収可能な溶媒を含有する。そ
の結果、フィルムは、依然それのゲル状態でありなが
ら、洗浄されてフィルムから経済的に可能なだけ多くの
溶媒をストリップする。これは、抽出される溶媒を、天
然セルロースを抽出するために溶解させるのに系に循環
させることができる点で経済性を増す。

【００１３】洗浄条件もまた生成するフィルムの特性に
影響を与え得る。特に、再生されたセルロースゲルに猛
烈な温度変化を施すと、フィルム特性に悪影響を与える
ことが分かった。これより、セルロースゲルを、溶媒抽
出の速力を早めるために温水で洗浄するのが好適である
が、沈殿浴を出る温度の低いセルロースゲルを、直ぐに
温度の高い洗浄水に暴露すべきでない。その上に、セル
ロースフィルムを食品接触用途用に使用するつもりなら
ば、フィルムの残留溶媒含量を溶媒の経済的な回収レベ
ルよりも十分に低いレベルに、好ましくは４０ｐｐｍ以
下に減少させることが必須である。これより、セルロー
スゲルを食品接触用途において使用するための政府規制
を満足するのに、セルロースゲルをなおそれ以上に処理
することが必要とされる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、溶媒を再使用するために回収することを含む、セル
ロース、セルロース溶媒及び水の溶液からセルロースフ
ィルムを再生する方法を提供するにある。

【００１５】別の目的は、使用する準備のできたフィル
ム中に残留する溶媒のレベルが、乾燥セルロース基準で
４０ｐｐｍよりも多くない点で、直接食品接触用に適し
たセルロースフィルムを再生するそのような方法を提供
するにある。

【００１６】それ以上の目的は、再生されたセルロース
ゲルを洗浄水に上昇する温度で接触させて再生されたセ
ルロースゲル中の溶媒レベルを４０ｐｐｍ以下に減少さ
せるそのような方法を提供するにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、出発原
料は、アミンオキシドの水溶液を含む溶媒による直接溶
解を施した天然セルロースを含むセルロース溶液であ
る。Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）
の水溶液を用いたそのような溶解プロセスは、当分野に
おいて知られており、本発明の一部を形成しない。その
ような溶解プロセスの生成物は、溶融温度約６０°〜７
０℃を有しかつセルロース１０〜２０％、ＮＭＭＯ７０
〜８０％及び水５〜１５％を含む押し出し可能な溶液で
ある。

【００１８】

【発明の実施の形態】セルロース溶液は、本明細書以
降、非変性の（ｎｏｎｄｅｒｉｖａａｔｉｚｅｄ）セル
ロース溶液であると特性表示する。本明細書の目的か
ら、「非変性の」セルロースなる用語は、溶媒又は試薬
との共有結合を受けていないが、水素結合のようなファ
ンデルワールス力により溶媒又は試薬との会合によって
溶解されたセルロースを意味する。

【００１９】溶融温度約６５℃を有するセルロース溶液
を環状ダイを通しかつダイから垂れ下がるマンドレルの
回りに押し出す。適した押出方法及びそのような押出用
装置は、米国特許第５，２７７，８５７号；同第５，４
５１，３６４号；並びに米国特許出願第０８／８２７，
１３０号及び同第０８／８２７，１５２号に開示されて
おり、これらの開示を本明細書中に援用する。

【００２０】簡潔に言うとかつ上記の参考として挙げる
特許に開示されている通りに、ダイからの抽出しは、エ
アギャップを通って非溶剤液の浴中に下方向である。本
明細書中で用いる通りの「非溶剤」とは、脱ミネラル水
のようなセルロース溶媒又はＮＭＭＯの水中非溶剤濃縮
でない液を意味する。浴中で、ＮＭＭＯは押し出された
チューブから抽出され、それにより非変性のセルロース
を凝固及び再生してセルロースゲルで構成されるチュー
ブを形成する。ゲルチューブを洗浄して残留するＮＭＭ
Ｏ溶媒を除く。次いで、それをグリセリンのようなポリ
オールで可塑化しかつ乾燥させてチューブラーフィルム
を形成する。

【００２１】溶媒の回収における経済性のために、沈殿
浴を溶媒濃度約５〜３０％に保ち、１０〜２０％が好適
である。押し出された溶液から抽出される溶媒は、この
濃度を上昇させる傾向にあり、それで、浴中への水の定
常的な導入及び浴からの液の定常的な除去が存在してこ
の濃度を保つ。また、浴の温度を０°〜２０℃、好まし
くは１０℃よりも低く保つ。これらの低い温度は、引張
強さやチューブラーフィルムの場合、破裂圧のような望
ましいフィルム特性を高めることが分かった。破裂圧
は、湿潤チューブラーフィルムを破裂させるのに要する
内部圧力である。これは、チューブに水を満たし、次い
で水圧をチューブが破裂するまで上昇させることによっ
て求めるのが普通である。破裂時のチューブの直径（破
裂直径）及び破裂直径に至るフィルムの延伸の量は、そ
の他の望ましい性質である。また、米国特許第５，２１
６，１４４号は、ファイバー生産について、０℃の沈殿
浴が、浴中の一層高い溶媒濃度での作業をファイバー特
性に害なく可能にすることを述べている。

【００２２】押し出された溶液は、初め溶媒約７５％で
構成される。これは、沈殿浴中で、約４５％に低減され
る。この溶媒レベルにおいて、押し出されたチューブ中
のセルロースは沈殿されて水和セルロースゲルの自立性
フィルムを形成する。

【００２３】セルロースゲルは、沈殿浴の後に洗浄作業
を通して輸送されて保持される４５％の溶媒の内の経済
的に可能なだけ多くを除く。抽出をできるだけ速く行う
ために、この保持される溶媒をゲルから温（３５°〜７
０℃）脱ミネラル水を使用して洗浄するのが好適であ
る。しかし、温度の低いセルロースゲルを温度の低い
（０°〜２０℃）沈殿浴から直接温度の高い洗浄水との
接触に移動させることは、生成するフィルムの物理的性
質を悪くする。例えば、チューブラーフィルムにおいて
は、チューブラーフィルムの破裂圧に破裂の瞬間におけ
るそれの直径を掛けることによって表される通りのケー
シングの作業限界は、沈殿浴と洗浄水との温度差を約５
°〜１５℃よりもずっと大きくするならば、低下させ得
る。よって、セルロースゲルのフィルムから溶媒を洗浄
することは、初めにゲルを温度の低い洗浄水に接触さ
せ、次いで洗浄水温度を約３５°〜５０℃にまで徐々に
上げることによってなすべことが分かった。

【００２４】ＮＭＭＯセルロース溶媒をできるだけ多く
洗い流すことが望ましいが、経済的に回収することがで
きる溶媒の量には限界があることは認められるべきであ
る。例えば、セルロースフィルムを造るための直接溶解
システムの使用を経済的に正当化するために、少なくと
も９５％を回収しなければならず、経済的な回収率の限
界は約９９．９８％よりも大きくならない。これより、
洗浄工程は、ゲルの溶媒含量を乾燥セルロースの重量に
基づいて少なくとも約２５０，０００ｐｐｍ（溶媒回収
率９５％）、好ましくは約１０００〜２０００ｐｐｍ
（溶媒回収率９９．９８〜９９．９６％）に減少させる
べきである。溶媒レベルを１０００〜２０００ｐｐｍよ
りも低く減少させようと試みることは、溶媒回収率の点
から、もはや経済的でないのが普通である。換言する
と、約１０００〜２０００ｐｐｍよりも低いと、セルロ
ースゲル中の溶媒は非常に少ないので、溶媒を回収する
のに洗浄水を処理加工することは、もはや経済的でな
い。

【００２５】セルロース溶媒１０００〜２０００ｐｐｍ
を含有するフィルムは、いくつかの用途に適している
が、直接食品接触についての米政府認可を有しない。ソ
ーセージケーシングのような、直接食品接触用フィルム
として使用するための最大溶媒レベルは、乾燥セルロー
スの重量に基づいて４０ｐｐｍである。従って、第一洗
浄の後に、セルロースゲルに、第二洗浄を施して溶媒レ
ベルが乾燥セルロースの重量に基づいて４０ｐｐｍより
も多くないフィルムにしなければならない。溶媒レベル
は、第一洗浄の後に、約１０００〜２０００ｐｐｍより
も多くないので、セルロースゲルを一層高い温度に暴露
して、望ましいフィルム特性を悪くしないで溶媒のスト
リッピングアウトを助成することができる。これより、
第二洗浄は、約５０℃、好ましくは６０℃又はそれ以上
である。沈殿浴からの液及び第一洗浄は処理加工して溶
媒を回収するのに対し、第二洗浄作業からの洗浄水は、
更に処理することを要しないで廃棄することができる。

【００２６】第二洗浄は、セルロースゲルの溶媒含量を
４０ｐｐｍ以下に減少させるのが好適である。しかし、
洗浄後に、セルロースゲルを乾燥させ、乾燥のプロセス
は、おそらく溶媒の内のいくらかの部分を駆逐すること
ができる。よって、それは、第二洗浄が溶媒含量を１０
０〜１５０ｐｐｍに減少させるならば、十分になり得
る。重要なことは、乾燥後に、直接食品接触において使
用するためのセルロースフィルムの溶媒含量を４０ｐｐ
ｍ以下に減少させるべき点である。

【００２７】よって、本発明は、一態様において、セル
ロース、水及び第三級アミンセルロース溶媒及び水の熱
可塑性溶液から直接食品接触用に適したセルロースフィ
ルムを形成することを、溶媒を回収することと共に含む
方法であって、下記の工程：ａ）セルロース１０〜２０％、溶媒７０〜８０％及び水
５〜１５％の溶液を第一水性浴中にチューブ又はフィル
ムの形状で押し出し、セルロースゲルを含有する溶媒が
約４５重量％よりも多くないチューブ又はフィルムの形
態で沈殿させるために溶液から溶媒を抽出し；ｂ）押し出した溶液から溶媒を抽出する過程の間に第一
水性浴の温度を０°〜２０℃及び浴の溶媒濃度を５〜３
０％に保ち；ｃ）第一水性浴からのセルロースゲルのチューブ又はフ
ィルムに、セルロースゲルから溶媒を抽出するための第
一洗浄を施し、第一洗浄は、洗浄水をチューブ又はフィ
ルムの通過に対して向流に流すことによって行い、第一
洗浄の温度は、セルロースゲルが初めに向流流れに接触
する場合に、水性第一浴よりも約５°〜１０℃以上高く
せずかつセルロースゲルが最後に脱イオン水の向流流れ
に接触する場合に、約３５°〜７０℃にし；ｄ）第一洗浄からのセルロースゲルのチューブ又はフィ
ルムに、第一洗浄の最も高い温度よりも高い温度に保つ
温水の第二洗浄を施しかつセルロースゲルを第二洗浄に
セルロースゲルの溶媒含量を更に減少させる程の時間接
触状態に保ち；ｅ）セルロースゲルを乾燥させて溶媒含量が乾燥セルロ
ースの重量に基づいて４０ｐｐｍよりも多くないセルロ
ースフィルム又はチューブにし；及びｆ）水性第一浴及び第一洗浄からの液を処理してこれら
の液中の溶媒を回収することを含む方法を特徴とし得
る。

【００２８】別の態様では、本発明は、溶媒を再使用す
るために回収することを含む、セルロース溶液から直接
食品接触用に適したセルロースフィルムを形成するため
の装置であって、下記：ａ）セルロース１０〜２０％、水５〜１５％及び第三級
アミンオキシドセルロース溶媒７０〜８０％の熱可塑性
セルロース溶液で構成されるチューブ又はフィルムを押
し出すための手段；ｂ）工程（ａ）の押出を受けかつ押出から、溶液からセ
ルロースの沈殿を引き起こしかつ溶媒を約４５％よりも
多くない量で含有する水和セルロースゲルのチューブ又
はフィルムを形成する程の量の溶媒を抽出するための水
性第一浴；ｃ）水性第一浴を温度０°〜１０℃及び溶媒濃度５〜３
０％に保つための手段；ｄ）セルロースゲルから溶媒をすすいでセルロースゲル
の溶媒含量を乾燥セルロースに基づいて１０００〜２０
００ｐｐｍに減少させるための加熱した脱ミネラル水の
第二浴、第二浴の水は、第二浴を通るセルロースゲルの
通過に対して向流に移動し、第二浴は、アミンオキシド
に富む流出液を有し；ｅ）第二浴に入る水の温度を約３５°〜５０℃にかつ第
二浴を出る水の温度を約１２°〜１６℃に保つための手
段；ｆ）第二浴からセルロースゲルを受けるための桶、桶
は、セルロースゲルを洗浄しかつセルロースゲルの全溶
媒含量を更に減少させるために温洗浄水を収容し、桶中
の水の温度は、第二浴に入る水の温度よりも高くし；ｇ）桶から出るセルロースゲルを乾燥させて溶媒含量が
乾燥セルロースの重量に基づいて４０ｐｐｍよりも多く
ないセルロースフィルムにし；及びｈ）第二浴流出液を処理して流出液に含有されるアミン
オキシドを回収するための手段を含む装置を特徴とす
る。

【００２９】図面を参照すると、図１は、ソーセージケ
ーシング、等用に使用し得るタイプの再生セルロースの
チューブラーフィルムを製造するためのチューブラー押
出系の略図を示す。簡潔に言うと、その系は、全体を１
２で示す天然セルロースを可溶化するための装置を含
む。例えば、その装置は、本明細書中上に挙げる通りの
米国特許第５，０９４，６９０号及び同第５，３３０，
５６７号に記載されている通りのタイプにすることがで
きる。この装置において、入口１６を通して加熱される
容器１４の頂部に導入する天然セルロース、水及びＮＭ
ＭＯのようなアミンオキシドセルロース溶媒の混合物
は、本明細書中以降「ドープ」と呼ぶセルロース溶液に
転化され、これを底部出口１８から引き出す。セルロー
ス溶液又は「ドープ」は、それが室温で固体でありかつ
融点約６５℃を有する点で熱可塑性である。

【００３０】容器１４において生成されるドープを、ド
ープを下方向に第一浴２２中に押し出すために配置する
押出ダイ２０にポンプ輸送する。チューブラー押出のた
めに、ダイ２０は環状であり、生成するチューブラー押
出２４は、ダイと再生用浴との間の空隙をつなぐマンド
レル２６を通り過ぎる。マンドレルは、本発明の一部を
形成せず、その作動及びマンドレル構造の機能の一層詳
細な説明については、米国特許第５，２７７，８５７
号；同第５，４５１，３６４号；並びに米国特許出願第
０８／８２７，１３０号及び同第０８／８２７，１５２
号を参照。

【００３１】第一浴において、押し出されたチューブか
らアミン溶媒を、溶液からセルロースを凝固及び再生さ
せて水和セルロースゲルのシームレスチューブ２８を形
成するように抽出させる。プロセス速度の見地からは、
第一浴２２において、押し出されたチューブから溶媒を
できるだけ多く抽出させるのが好適であろう。この目的
に好都合な条件は、浴において温水を使用することを含
む。

【００３２】しかし、溶媒を再使用するために経済的に
回収するためには、浴２２中の濃度を幾分一層高いレベ
ル及び５〜３０％の範囲に保つのが好ましく、１０〜２
０％が好適な範囲である。

【００３３】この濃度において、浴は、依然非溶剤と考
えられ、押し出された溶液２４からのセルロース凝固及
び再生を引き起こして水和セルロースゲルのチューブ２
８を生成する程の溶媒を溶液から抽出することを可能に
する。第一浴における所望の濃度は、例えば、フレッシ
ュな脱ミネラル水をパイプ３０により浴中に要求される
通りに導入し、その間水性溶媒溶液をオーバーフローか
らかつフロー管路３２により外に連続して抜き出すこと
によって保ってもよい。

【００３４】また、浴中の溶媒濃度を１０〜２０％の範
囲にすることにより、望ましいフィルム特性は、第一浴
を比較的に低く、好ましくは１０℃よりも低く保つこと
によって高められることも分かった。例えば、温度を一
層低くすると、溶媒抽出速度を遅くし、それで再生され
るセルロースゲルは、一層高い温度で再生される場合に
比べて一層稠密になると考えられる。

【００３５】第一浴において、押し出された溶液２４の
セルロース溶媒含量は、約２４％に減少される。この濃
度は、セルロースの沈殿及び再生を可能にするが、生成
するセルロースゲルチューブ２８は、依然相当の量の溶
媒を含有し、これは除かなければならない。この目的
で、セルロースゲルチューブ２８を第二浴３４に移送し
てアミン溶媒を経済的に可能な限り多く除く。ゲルチュ
ーブ２０の溶媒含量をセルロースの乾燥重量に基づいて
１０００〜２０００ｐｐｍに減少させるための洗浄は、
事実上、初めの押出２４に含有される溶媒の９９％又は
それ以上を回収する可能性を有する。

【００３６】上述した通りに、セルロースゲルのチュー
ブ２８を温水で洗浄することは、溶媒の抽出を助成す
る。温水は、再生されたセルロース構造をつぶれさせ、
これは、セルロース構造内から溶媒を強いて出すのを助
成する。しかし、再生浴を出る際に比較的に温度の低い
セルロースゲルのチューブ２８に、直ぐに温水洗浄を施
すことができないことが分かった。これをすることは、
生成するフィルムを曇らせるようになりかつ引張強さ及
び破裂圧の両方を悪くする。一つの可能な説明は、温度
の低い再生セルロースゲルに温水を接触させると、フィ
ルムの構造内に空隙を生じてセルロース構造を弱めるよ
うな急速な溶媒の抽出を引き起こすことである。フィル
ムの曇りは、またそのような空隙によって引き起こされ
得る。しかし、原因が何であれ、第一浴２２からの再生
セルロースゲルに直ぐに温水を接触させることは、望ま
しくないことが分かった。よって、望ましいフィルム特
性は、セルロースゲルのチューブ２８を徐々に上昇する
水温に暴露するならば、得られることができることが分
かった。こんな風に、最も温度の高い水に暴露されるの
は、最も少ない溶媒を含有するセルロースゲルである。
これより、セルロースゲルのチューブ２８を温度が徐々
に上昇する水で洗浄することは、溶媒を稠密な実質的に
溶媒の存在しないセルロース構造を生じるように抽出す
ることの利点を得ることが分かった。

【００３７】ますます温度の上昇する洗浄水への暴露を
行うには、第二浴３４を通る流れを、チューブ２８の通
過に対して向流にするのが好ましい。この向流洗浄は、
チューブ２８のアミン含量を少なくとも２５０，０００
ｐｐｍ、好ましくは約１０００〜２０００ｐｐｍに減少
させるべきである。第二浴３４をドレイン３６を通って
出る洗浄水は、アミンに富み、アミンセルロース溶媒を
濃度約６〜８％で有する。このアミンに富む洗浄水を、
次いで第一浴２２からの水性溶媒溶液と一緒にし、次い
で混合物を処理して溶媒を回収する。そのような処理
は、逐次のアニオン及びカチオン交換機３８との接触を
含んで、ドープ製造、押出及びセルロース再生プロセス
の間に発生されたかもしれないイオンを除いてもよい。

【００３８】精製された混合物を、次いで逆浸透又は蒸
発のような任意の適した手段４０によって処理してアミ
ンオキシドセルロース溶媒（ＮＭＭＯ）を濃縮する。回
収された濃セルロース溶媒を、次いでセルロースを可溶
化して押し出すためのドープを造る目的で、系に戻して
供給する。例えば、回収された溶媒をミキサー４２に供
給し、そこでそれに天然セルロースパルプ及び水を混合
して懸濁液を形成し、これを容器１４に入口１６を通し
て供給する。

【００３９】第二浴３４における向流洗浄は、カスケー
ドシステムで行うことができる。そのようなシステムで
は、ケーシングは、傾斜トラフを通って上方向に移動
し、他方高い端に導入する処理された水は下方向に流れ
る。図に示す好適な配置では、セルロースチューブ２８
を桶４８を通してフェスツーン（ｆｅｓｔｏｏｎ）させ
る。桶を、内部壁５０によって垂直に分割して示す通り
の３つのセル５２、５４及び５６のような複数のセルに
する。３つのセルを例示するが、本発明の関係内で任意
の数を用いることができることは認められるべきであ
る。

【００４０】最後のセル５６から最初のセル５２への洗
浄水の流れを収容するためのセルの間の連絡が存在す
る。加えて、各々のセルにおける水温は、個々に任意の
適した加熱／冷却手段５８によって制御することができ
る。

【００４１】この配置により、入口６０を通って最後の
セル５６に入る加熱された脱ミネラル洗浄水は、一杯に
なり、次いでセルを通って第一セル５２における出口３
６に流れる。

【００４２】最後のセル５６に入る洗浄水の温度は、４
５°〜７０℃の範囲であり、約５０°〜６０℃よりも高
くないのが好ましい。第二セル５４中の洗浄水の温度
は、一層低くなり、第一セル５２における温度は、最も
低い。第一セル５２における温度は、第一浴２２よりも
約５°〜１０℃以上高くしないのが普通であり、１２°
〜１６℃が好ましい。これより、向流洗浄は、複数の温
度域であって、セルロースゲルのチューブ２８が接触す
る各々の続く域が先の域よりも高くなるものを生じる。

【００４３】向流洗浄では、セルロースチューブの溶媒
濃度は、約１０００〜２０００ｐｐｍに減少され、洗浄
水中の溶媒濃度は、約６〜８％に増大される。このレベ
ルにおいて、ドレイン３６からの洗浄水を、第一浴２２
のオーバーフロードレイン３２からの液と混合し、処理
して溶媒を回収することができる。別法として、桶ドレ
イン３６からの洗浄水の少なくともいくらかを直接第一
浴２２中に供給して所望の溶媒濃度を保つのを助成する
ことができる。これを行うならば、フレッシュな脱ミネ
ラル水を出口３０から浴２２に加えることは必要でない
かもしれない。

【００４４】上述した通りに、第二浴３４を出る際に１
０００〜２０００ｐｐｍ程に低い溶媒レベルを含有する
セルロースチューブ２８は、直接食品接触用に許容し得
ない。よって、チューブは、２度洗浄しなければならな
い。第二洗浄は、チューブを洗浄桶４４を通してフェス
ツーンさせ、溶媒レベルをストリップして１０００ｐｐ
ｍよりも低く、好ましくは４０ｐｐｍ以下に下げる程の
滞留時間をもたらすことによって行うのが好ましい。こ
のレベルにストリップすることは、浴３４中の水よりも
高い温度の水を使用することによって助成される。これ
より、管路６２を通って洗浄桶４４に入る水は、６０°
〜７０℃又はそれ以上にすることができる。洗浄桶４４
からの洗浄水流出物は、溶媒を低すぎて経済的回収する
ことができないレベルで含有するので、それは、単に、
更に処理しないでドレイン４６を通して廃棄する。

【００４５】セルロースゲルのチューブは、桶４４にお
ける第二洗浄を出る際に、グリセリン溶液（図示せず）
を接触させて可塑剤を加える。これは、当分野において
慣用的なものである。次いで、セルロースゲルのチュー
ブ２８を乾燥させて水分含量を乾燥セルロースの重量に
基づいて約６％にする。これは、ゲルチューブ２８を膨
張させかつそれを６４で示す乾燥機を通過させることに
よって行う。乾燥させたセルロースフィルム６６を、次
いでつぶしてそれの折り径にしかつリール６８に巻き取
る。セルロースゲルを乾燥させると、溶媒をいくらか駆
逐し得ることが分かった。乾燥によって駆逐される量
は、条件に応じて変わり得るが、通常、溶媒含量が多い
程、含量が少ない場合に比べて、乾燥によって駆逐され
る溶媒の部分は一層多くなることができる。例えば、溶
媒１００〜２００ｐｐｍを含有するセルロースゲルを乾
燥させると、溶媒を４０ｐｐｍよりも多くない量で含有
するセルロースフィルムを生じ得る。よって、食品接触
用途において使用するためには、洗浄桶４４を出るセル
ロースゲルの溶媒含量は、４０ｐｐｍよりも高くなり
得、依然許容し得るフィルムを生成し得る。これより、
本発明の目的から、第二洗浄が十分に溶媒を除き、それ
で、乾燥後に、フィルムが溶媒を４０ｐｐｍよりも多く
ない量で含有するならば、十分である。換言すると、乾
燥工程及び第二洗浄工程は、一緒になって、洗浄桶４４
に入るセルロースゲルの溶媒レベル（約１０００〜２０
００ｐｐｍ）を下げて乾燥されたセルロースフィルム６
６において４０ｐｐｍ以下にもたらす程の溶媒を除かな
ければならない。

【００４６】第二浴３４及び洗浄桶４４の両方における
セルロースチューブの全滞留時間並びに洗浄水の温度
は、除去する溶媒の量を決める際の要因になる。滞留時
間が長くなる程かつ温度が高くなる程、除かれる溶媒は
多くなることになる。しかし、系を通るチューブの速度
もまた重要であり、速度の速い方が速度の遅いよりも一
層良好であるのが分かった。一層速い相対速度が、境界
層を乱して押し出されたチューブの外への物質移動を向
上させると考えられる。この相対速度を増大させるため
の一つの選択は、向流の第二浴３４において水の流れを
増大させるにある。しかし、高い流量を達成するのに使
用する水の量がドレイン３６において洗浄水に含有され
る溶媒の濃度を低下するに至るにつれて、ある点で、こ
れは実施し得なくなる。第二のかつ好適な選択は、セル
ロース溶液の押出速度を増大させ、それで系を通るチュ
ーブ２８の速度を増大させるにある。例えば、ワンサイ
ズのチューブラー押出により、速度は、第一浴２２の濃
度を１２〜２０％の範囲にし、桶４４における最終洗浄
の温度を６４°〜７１℃の範囲にし、第二浴３４及び洗
浄桶４４における押し出されたチューブの全接触時間を
１２〜３０秒にするほとんど全ての場合において、制御
要因になることが分かった。

【００４７】セルロースチューブ２８を洗浄するのに費
やされる時間の大部分は、溶媒含量を減少させて桶４４
に入るセルロースゲルの１０００〜２０００ｐｐｍレベ
ルよりも十分に低くするストリッピング作業によって消
費されることを認めるべきである。例えば、典型的な押
出速度約３０〜３１メートル／分において、第一浴２２
における押し出されたチューブ２４の全滞留時間は、約
２０秒になろう。第二浴３４では、経済的な溶媒回収の
１０００〜２０００ｐｐｍ限界に達するのに、滞留時間
約２１／２分かかるだけである。約１５〜２０分の滞
留時間の残りは、セルロースゲルのチューブ２８中の溶
媒レベルを下げて好適な４０ｐｐｍに、又は少なくとも
続く乾燥工程が溶媒を４０ｐｐｍよりも多くない量で有
する乾燥されたフィルムにする程の溶媒を駆逐すること
ができるようにするレベルにもたらすための桶４４にお
ける最終洗浄について要求される。

【００４８】これより、本発明は、フィルムの溶媒含量
が、乾燥セルロースの重量に基づいて４０ｐｐｍよりも
多くない溶媒プロセスを用いて食品接触用に適したセル
ロースフィルムを製造するための方法及び装置を提供す
るそれの意図する目的を達成することを認めるべきであ
る。これは、一部、押し出されかつ再生されたセルロー
スゲルを温度が上昇する初めの向流洗浄、次いで更に温
度の高い第二洗浄に接触させ、次いでフィルムを乾燥さ
せることによって達成される。第一洗浄からの水を、溶
媒を再使用するために回収するために処理し、それによ
りプロセスの効率を増加させる。第二の温洗浄水は、溶
媒レベルを、そのような洗浄が、続く乾燥工程と共に、
溶媒を４０ｐｐｍよりも多くない量で含有するセルロー
スフィルムをもたらす点に低下させるストリッピング作
業を行う。

【図面の簡単な説明】

【図１】チューブラーフィルムを押し出しかつ溶媒回収
のためのプロセスの工程を略式で示す図である。

【符号の説明】

２０押出ダイ２２第一浴２６マンドレル２８シームレスチューブ３４第二浴３８アニオン及びカチオン交換機４２ミキサー４４洗浄桶４８桶５２、５４、５６セル５８加熱／冷却手段６４乾燥機６８リール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エドワード・マコト・カジワラアメリカ合衆国イリノイ州パーク・リッジ、ウエスト・シブリー2509 (72)発明者ノーマン・アビー・ポートノイアメリカ合衆国イリノイ州ボーリング・ブルック、ハンプシャー・レイン605

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒を再使用するために回収することを
含む、セルロース、水及び第三級アミンセルロース溶媒
の熱可塑性溶液から直接食品接触用に適した非変性のセ
ルロースフィルムを形成する方法であって、下記の工
程：ａ）溶媒少なくとも７０％を含む溶液を水性第一浴中に
チューブ又はフィルムとして押し出し、第一浴は、溶液
からセルロースゲルを溶媒含量が乾燥セルロースの４５
重量％よりも少ないチューブ又はフィルムの形態で沈殿
させる程の溶媒の抽出を引き起こし；ｂ）押し出された溶液から溶媒を抽出する過程の間水性
第一浴を温度０°〜２０℃及び溶媒濃度５〜３０％に保
ち；ｃ）水性第一浴からのセルロースゲルのチューブ又はフ
ィルムに、セルロースゲルから溶媒を抽出するための第
一洗浄を施し、第一洗浄は、脱ミネラル水をセルロース
ゲルの通過に対して向流に流すことによって行い、水の
温度は、セルロースゲルが初めに第一洗浄の向流流れに
接触する場合に、水性第一浴の温度よりも５°〜１０℃
以上高くせずかつセルロースゲルが最後に脱イオン水の
向流流れに接触する場合に、３５°〜７０℃にし；ｄ）第一洗浄からのセルロースゲルに、第一洗浄の最も
高い温度よりも高い温度に保つ温水の第二洗浄を施しか
つセルロースゲルを第二洗浄にセルロースゲルの溶媒含
量を更に減少させる程の時間接触状態に保ち；ｅ）セルロースゲルを乾燥させて溶媒含量が乾燥セルロ
ースの重量に基づいて４０ｐｐｍよりも少ないチューブ
又はフィルムにし；及びｆ）水性第一浴及び第一洗浄からの液を処理してこれら
の液中の溶媒を回収することを含む方法。
【請求項２】第一洗浄からのセルロースゲルに、前記
向流第一洗浄を、複数の逐次の温度調節する洗浄域にお
いて接触させ、かつセルロースゲルを接触させる各々の
域の温度を直ぐ前の域の温度よりも高い温度に保つこと
を含む請求項１の方法。
【請求項３】セルロースゲルを接触させる第一洗浄域
の温度を１２°〜１６℃にしかつ最後の洗浄域の温度を
４５°〜７０℃にする請求項２の方法。
【請求項４】水性第一浴の温度を７℃にし、前記洗浄
する際の水の温度を、前記向流流れに初めにセルロース
ゲルを接触させる場合に１５℃にし、前記向流流れに最
後にセルロースゲルを接触させる場合に５０℃にする請
求項１の方法。
【請求項５】前記セルロースゲルに前記第一洗浄を、
セルロースゲルの全溶媒含量を乾燥セルロースの重量に
基づいて少なくとも２５０，０００ｐｐｍに減少させる
程の時間施すことを含む請求項１の方法。
【請求項６】セルロースゲルの全溶媒含量を乾燥セル
ロースの重量に基づいて１０００〜２０００ｐｐｍに減
少させる請求項５の方法。
【請求項７】前記第二洗浄の後のセルロースゲルの全
溶媒含量が、４０ｐｐｍよりも多くない請求項１の方
法。
【請求項８】前記第二洗浄の温度を６０℃にする請求
項１の方法。
【請求項９】セルロースゲルを乾燥させることが、水
分含量が乾燥セルロースの重量に基づいて６％のセルロ
ースチューブ又はフィルムにする請求項１の方法。
【請求項１０】セルロース、水及び第三級アミンオキ
シドセルロース溶媒の溶液から直接食品接触用に適した
非変性のセルロースのセルロースフィルムを形成しかつ
溶媒を再使用するために回収することを含む方法であっ
て、下記の工程：ａ）セルロース１０〜２０％、水５〜１５％及び第三級
アミンセルロース溶媒７０〜８０％の溶液をチューブ又
はフィルムの形態で水性第一浴中に押し出し、押し出さ
れた溶液を第一浴中に押し出された溶液から溶媒を抽出
しかつ水和セルロースゲルを溶媒を乾燥セルロースの４
５重量％よりも多くない量で含有するチューブ又はフィ
ルムの形態で沈殿させる程の時間保ち；ｂ）押し出された溶液から溶媒を抽出する過程の間水性
第一浴の温度を０°〜１０℃及び溶媒濃度１０〜２０％
に保ち；ｃ）セルロースゲルに、脱ミネラル水による向流洗浄を
施し、初めにセルロースゲルに接触させる水の温度を１
２°〜１６℃にしかつ最後に接触させる温度を３５°〜
５０℃にし、該向流洗浄をセルロースゲルの全溶媒含量
を乾燥セルロースの重量に基づいて１０００〜２０００
ｐｐｍに減少させる程の時間続け；ｄ）前記第一洗浄からのセルロースゲルに、前記向流洗
浄の最も高い温度よりも高い温度の水による第二洗浄を
施し；及びｅ）前記第一洗浄からの脱ミネラル水を処理してセルロ
ースから洗浄した溶媒を回収することを含む方法。
【請求項１１】前記第二洗浄が、温度少なくとも６０
℃である請求項１０の方法。
【請求項１２】前記第二洗浄の後にセルロースゲルを
乾燥させること含み、該第二洗浄及び乾燥が、一緒にな
って溶媒含量が乾燥セルロースの重量に基づいて４０ｐ
ｐｍよりも少ないセルロースフィルムをもたらす請求項
１０の方法。
【請求項１３】前記乾燥が、前記セルロースフィルム
に乾燥セルロースの重量に基づいて６％の水分含量を付
与する請求項１２の方法。
【請求項１４】下記：ａ）溶液を速度少なくとも３０メートル／分で押し出
し；ｂ）押し出された溶液を第一水性浴に少なくとも２０秒
間接触状態に保ってセルロースゲルを沈殿させ；ｃ）セルロースゲルに、前記向流洗浄を少なくとも２
１／２分間施し；ｄ）前記第二洗浄からのセルロースゲルを乾燥させ；及
びｅ）セルロースゲルに前記第二洗浄を少なくとも該セル
ロースゲルの全溶媒含量を、該乾燥する際に、溶媒含量
が乾燥セルロースの重量に基づいて４０ｐｐｍよりも少
なくかつ水分含量が乾燥セルロースの少なくとも６重量
％である乾燥セルロースフィルムを形成するようなレベ
ルに低下させる程の時間施すことを含む請求項１０の方
法。
【請求項１５】セルロース、水及び第三級アミンセル
ロース溶媒の溶液から非変性のセルロースフィルムを形
成しかつセルロース溶媒を再使用するために回収するた
めの装置であって、下記：ａ）セルロース１０〜２０％、水５〜１５％及び第三級
アミンオキシドセルロース溶媒７０〜８０％の熱可塑性
セルロース溶液で構成されるチューブ又はフィルムを押
し出すための手段；ｂ）工程（ａ）の押出を受けかつ該押出から、該溶液か
らセルロースの沈殿を引き起こしかつ該溶媒を４５％よ
りも多くない量で含有する水和セルロースゲルのチュー
ブ又はフィルムを形成する程の量の該溶媒を抽出するた
めの水性第一浴；ｃ）該水性第一浴を温度０°〜１０℃及び溶媒濃度５〜
３０％に保つための手段；ｄ）該セルロースゲルから溶媒をすすいで該セルロース
ゲルの溶媒含量を乾燥セルロースに基づいて少なくとも
２５０，０００ｐｐｍに減少させるための加熱した脱ミ
ネラル水の第二浴、該第二浴は、加熱した水を該第二浴
をセルロースゲルの通過に対して向流に通して移動させ
るための手段を含み、該第二浴は、アミンオキシドに富
む流出液を有し；ｅ）該浴に入る水の温度を３５°〜５０℃にかつ該浴を
出る水の温度を１２°〜１６℃に保つための手段；ｆ）該ゲルを更に洗浄するための該第二浴から該セルロ
ースゲルを受ける水の洗浄桶、該洗浄桶中の水の温度
は、該第二浴に入る水の温度よりも高くし；ｇ）該洗浄桶からのセルロースゲルを乾燥させて溶媒含
量が乾燥セルロースの重量に基づいて４０ｐｐｍよりも
多くないセルロースフィルムにし；及びｈ）該第二浴流出液を処理して該流出液に含有されるア
ミンオキシドを回収するための手段を含む装置。
【請求項１６】前記第二浴が、複数の加熱した域及び
域の各々における、該セルロースゲルが接触する該域の
各々の温度を該ゲルが接触する前の域よりも高い温度に
保つための手段を含む請求項１５の装置。
【請求項１７】前記第二浴が、前記セルロースゲルの
溶媒含量を乾燥セルロースの重量に基づいて１０００〜
２０００ｐｐｍに減少させる請求項１５の装置。