KR100700335B1 - 비닐 중합체를 주성분으로 한 물품의 재순환 방법 - Google Patents

비닐 중합체를 주성분으로 한 물품의 재순환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) 물품 크기를 초과하는 경우 1㎝ 내지 50㎝의 평균 크기를 갖는 단편으로 물품을 절단하고;
(b) 물품 단면을 최소한 120℃의 온도에서 중합체를 용해시킬 수 있는 용매와 물의 공비 또는 유사공비 혼합물과 접촉시키고;
(c) 용매에 용해된 중합체를 감압하에 증기분사에 의하여 여기서 얻은 용액으로 침전시키고, 더불어 용매-물 공비혼합물을 유입시키므로서 물과 고체중합체입자로 필히 구성된 잔유혼합물로 남게 하고;
(d) 중합체입자를 수집하여서 하는 최소한 하나의 염화비닐 또는 염화비닐리덴중합체를 주성분으로 한 물품의 재순환방법에 관한 것이다.

Description

비닐 중합체를 주성분으로 한 물품의 재순환 방법 {METHOD FOR RECYCLING VINYL POLYMER-BASED ARTICLES}
본 발명은 염화비닐과 염화비닐리덴중합체와 같은 비닐중합체를 주성분으로 한 물품의 재순환방법에 관한 것이다.
이들 중합체는 예를들어, 절연중합체를 함유하는 자동차내장재, 파이프, 창틀 또는 전기케이블용 방수포, 피복된 섬유와 기타 성분과 같은 각종 연성 또는 강성물품의 제조에 광범위하게 사용된다.
일반적으로 이들 물품의 강한 분쇄성은 불균일한 조성을 갖는 미립자의 혼합물이 되게 하며, 이의 정제와 재사용을 어렵게 한다. 더불어 섬유(예를들어 폴리에스테르 섬유)로 보강된 물품의 경우, 섬유는 분쇄된 물질의 재사용을 크게 어렵게 하는 충전물의 종류를 형성한다.
유기용매에 의하여 용해를 기본으로 하는 여러가지 방법이 이미 제공되어 있으며; 그러나, 이들에는 안전도와 공해의 문제가 있다. 더불어 이들은 경제적으로 유익하게 이들을 재사용할 수 있는 충분한 순도를 갖는 플라스틱을 항상 수집할 수는 없다. 이들 방법의 다른 결점은 일반적으로 이들은 직접 재사용하는 비닐중합체에 존재하는 첨가제를 추출해야 하는 것이다. 끝으로 이들 공지된 방법으로는 매우 미세한 중합체입자(미크론)을 얻는 결과를 가져오며, 이들 입자는 여과하거나 재가공하기가 어렵다.
따라서, 본 발명은 간단하고, 경제적이고, 안전하며 전혀 공해가 없으며, 고순도와 유리한 형태를 갖는 플라스틱을 수집할 수 있는 반면에 이로부터 추출되는 가능한 첨가제를 실질적으로 예방하는 재순환방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은
(a) 물품 크기를 초과하는 경우 1㎝ 내지 50㎝의 평균 크기를 갖는 단편으로 물품을 절단하고;
(b) 물품 단면을 최소한 120℃의 온도에서 중합체를 용해시킬 수 있는 용매와 물의 공비 또는 유사공비 혼합물과 접촉시키고;
(c) 용매에 용해된 중합체를 감압하에 증기분사에 의하여 여기서 얻은 용액으로 침전시키고, 더불어 용매-물 공비혼합물을 유입시키므로서 물과 고체중합체입자로 필수적으로 구성되는 잔유혼합물로 남게 하고;
(d) 중합체입자를 수집하여서 하는;
최소한 하나의 염화비닐 또는 염화비닐리덴중합체를 주성분으로 한 물품의 재순환방법에 관한 것이다.
문제의 물품은 이들이 하나 또는 그 이상의 염화비닐 또는 염화비닐리덴중합체("VC 중합체들")로 필수적으로 구성되는 경우의 성질을 가질 수 있다. "VC 중합체"란 용어는 최소한 50중량%의 염화비닐과/또는 염화비닐리덴을 함유하는 동종- 또는 공중합체를 나타내는 것이다. 일반적으로 폴리(염화비닐)(PVC) 또는 폴리(염화비닐리덴)(PVDC), 즉 동종중합체를 사용한다. 또한, 하나 또는 그 이상의 VC 중합체와 더불어 물품은 예를들어, 가소제, 안정화제, 산화방지제, 방염제, 안료, 충전제 등과 같은 하나 또는 그 이상의 통상의 첨가제를 함유하고, 유리섬유 또는 폴리에스테르와 같은 적당한 플라스틱섬유를 포함할 수 있다.
물품은 예를들어, 연성 또는 강성파이프, 용기, 마루덮개용 시트, 방수포, 창틀, 전기케이블용 절연외장 등의 형태로 공급될 수 있다. 이들은 공지방법: 압출, 코팅, 사출 등으로 제조할 수 있다.
물품은 정해진 형상을 나타내는 목적물의 형태로 필히 공급되는 것은 아니며; 방법은 액체 또는 페이스트 상태에, 특히 비닐플라스틱졸로부터 물품을 제조하는데 사용되는 설비를 청소하는 동안 수집된 슬러지에 사용한다. 또한 액체 또는 페이스트 상태의 물품은 하나 또는 그 이상의 염화비닐중합체와 더불어 예를들어, 에틸알콜과 같은 하나 또는 그 이상의 용매를 함유할 수 있다.
가능한 보강섬유는 천연 또는 합성성질을 가질 수 있으며; 특히 유리섬유, 셀루로오스섬유 또는 플라스틱섬유를 사용할 수 있다. 통상 이들은 플라스틱섬유 특히 폴리에스테르섬유이다. 폴리(테레프탈산 에틸렌)(PET)가 특히 방수포로서 사용되는 시트를 보강하는데 좋은 결과를 가져온다. 통상 섬유의 직경은 10-100㎛이다. 보강된 시트에서 이들은 길이가 수미터에 달할 수 있는 장섬유이다. 그러나, 이들은 임의로 직물, 부직포 또는 펠트를 형성하는 수밀리미터 내지 수센티미터의 단섬유일 수 있다. 예를들면, 섬유는 보강시트중량의 1-40%를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제일단계(a)에서는 필요하면 취급하기에 쉬운 축소된 크기의 단편으로 이들을 축소시키기 위하여 물품을 절단한다. 이들 단편의 평균 크기는 최소한 2㎝가 바람직하며, 더우기 최대한 30㎝인 것이 유익하다. 물품의 절단하는 이러한 조작은 적당한 장치로 행할 수 있는데, 예를들면 회전날 또는 전단기를 갖는 분쇄기로 행할 수 있다. 물품이 적당한 크기의 단편형태로 이미 공급되었을 때는 물품을 절단하는 단계는 불필요함을 알 수 있다. 몇몇 경우에 이렇게 얻은 물품단편을 부유선광법 또는 정전기분리법과 같은 일반적 방법에 의하여 염화비닐 또는 염화비닐리덴중합체 이외의 가능한 성분을 제거할 수 있는 중간분리단계에서 사용할 수 있다.
여기서 얻은 물품단편은 몇몇 특이한 특성을 나타내는 용매를 활동을 계속적으로 받게 한다. 이러한 조작은 예를들어 충분한 화학적 내성을 나타내는 밀폐된 반응기에서 특히 안전 및 환경요구조건을 고려하여 적당한 장치에서 행할 수 있다. 반응혼합물은 교반하는 것이 바람직하다. 교반장치에 부착하는 것과 이들 조작을 방해하는 것으로부터 가능한 섬유를 예방하기 위하여 유익한 다른 형태로서는 적당한 속도(바람직하기로는 100rev/분 이하)로 회전하는 다공성회전드럼이 위치하는 용기에서 용해를 행하는 것이다. 드럼의 축은 거의 수평인 것이 바람직하다. 물품을 섬유로 보강하는 경우, 이러한 장치의 부가적 장점은 고속으로 드럼을 회전시켜 함유하는 섬유를 "회전건조"하는데 있다. 용해와 침전을 행하는 용기는 하기 반응기에서 기술할 것이다.
사용되는 용매는 염화비닐이나 염화비닐리덴중합체 또는 처리된 물품을 함유 하는 중합체를 용해시킬 수 있는 물질 또는 물질들의 혼합물이다. 그러나, 물품을 섬유로 보강하는 경우, 용매는 보강섬유의 용해를 가져오지 않아야만 한다. 놀랍게도 충분한 용해온도를 사용하면 용매에서 함수량을 매우 낮은 값으로 제한하는 것이 필수적인 것이 아님을 알았다. 그러므로, 물품을 강한 건조로 처리하거나 또는 용매의 함수량을 크게 감소시키고자 하는 단계를 공급할 필요가 없다. 예를들면, 메틸에틸케톤(MEK)을 용매로서 사용할 때, 105°의 온도는 높은 함량을 이루는 15%의 물을 함유하는 MEK-물 공비물에 해당한다. 이러한 구속의 제거는 물품의 건조시에 상당한 에너지소모를 나타낼 때와 용매(예를들어 메틸에틸케톤(MEK))에 존재하는 물을 분리할 때 최소한 하나의 부가적 반응기, 실제 증류탑까지 필요한 것을 볼 때, 산업적으로나 경제적으로 극히 유익한 것이다.
본 발명에서는 사용되는 용매가 물과 혼화할 수 있고 물과 공비혼합물을 형성하는 것이 필요하다. 용매는 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤과 테트라하이드로푸란에서 선택하는 것이 유익하다. 11중량%의 물과 89중량%의 MEK를 (대기압에서) 함유하는 물과 공비혼합물을 형성하는 MEK를 사용하는 것이 바람직하다.
물과 용매의 공비 또는 유사공비혼합물을 용해에 사용하는 사실은 하기에서 볼 수 있는 바와 같이, 상당한 간편화를 이루므로서 이러한 혼합물은 공정말기에(예를들어 침전강에 의한 간단한 분리에 의하여) 쉽게 회수할 수 있으며 따라서 직접 재사용할 수 있다. "공비 또는 유사공비 혼합물"이란 표현은 혼합물의 조성이 공비혼합물의 조성과 필수적으로 꼭 동일할 필요는 없지만 약간 편차(예를들어 5% 이하)는 수용할 수 있으므로, 특히 압력함수에 따라 공비조성이 변할 수 있음을 고 려해야 한다. 이것은 하기에 기술한 바와 같이 용해하는 동안 우세하게 더 낮은 압력에서 행하기 때문이고; 이것은 공정말기에 수집된 물-용매(공비)혼합물의 함수량이 용해압력하에 물-용매공비혼합물의 함수량보다 더 낮은 것을 나타낸다.
용해(단계 b)는 온도에 의하여 측정되는 압력하에서 행한다. 이 압력은 일반적으로 최소한 4바아이다. 압력은 10바아를 초과하지 않는 것이 유익하다.
더불어 불활성기체, 예를들어 질소하에서 조작하여 폭발의 위험과 용매의 분해를 피하는 것이 유익하다.
사용되는 용매의 양은 중합체의 용해로 일어나는 점도의 증가로 공정(여과 등)의 만족스러운 진행을 방해하는 것을 예방하도록 선택해야만 한다. 용해단계(b)에서 물품의 양은 용매 리터당 200g, 특히 100g/ℓ를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
여기서 수집한 VC 중합체의 재사용 관점에서 보아, 본 발명에 따른 방법의 유익한 다른 형태는 중합체의 용해단계 전 또는/에서 하나 또는 그 이상의 첨가제(안정화제, 가소제 등)를 용매에 혼입하는 것이고, 이의 성질과 양은 재순환 중합체에 제공하는데 바람직한 성질에 적합해야 한다. 이 경우에 여기서 혼입된 첨가제 또는 첨가제들이 용매에 용해할 수 있는 것을 사용하는 것이 좋다. 그러나, 불용성첨가제는 용매에 잘 분산될 수 있으면 가능하다.
분해단계(b)의 종료시에 한편으로는 중합체를 용해시키는 용매로 이루어지는 액상을 함유하고, 다른 한편으로는 가능한 불용성 성분, 예를들어 보강섬유를 함유하는 혼합물을 이용할 수 있다. 이러한 성분의 분리는 예를들어, 개구의 크기가 0.1-10㎜를 나타내는 천 또는 스크린을 사용하여 여과에 의하여 행할 수 있다. 이러한 분리는 중합체의 조숙한 침전이 예방되도록 충분히 높은 온도에서 행해야 하며; 종료시 혼합물의 온도는 분리하는 동안 최소한 75℃에서 유지되는 것이 유익하다.
물품을 섬유로 보강하는 경우, 여기서 회수된 섬유의 순도가 높은 것을 알았다. 이러한 순도를 증가시키기 위하여, 예를들어 가능한 잔유하는 미량의 중합체를 제거하기 위하여 동일한 용매를 사용하여 원심분리와/또는 세척의 연속단계로 섬유를 임의로 처리할 수 있다. 이러한 세척조작에 사용되는 용매는 용해단계에서 새롭게 사용되는 용매와 혼합하는 것이 유익하고; 미량의 용해된 중합체를 함유하는 것은 용해의 효력이 유해하지는 않다. 섬유는 플라스틱-주재보강 물품의 제조에 직접 재사용할 수 있다.
또한 가능한 섬유와 더불어 이러한 임의의 분리단계에서는 물품에 혼합되어 있고 본 발명에 따른 방법으로 처리하기전에 물품에서 제거되지 않은 금속작은고리, 라벨 등과 같은 가능한 "액세서리"를 수집할 수 있다. 또한 전기케이블외장에 남아 있는 가능한 금속전도체조각도 제거할 수 있다. 필요에 따라 용해된 중합체를 함유하는 용매는 예를들어, 개구의 크기가 200㎛ 이하, 바람직하기로는 20㎛ 이하를 나타내는 천 또는 스크린을 사용하여 가능한 분진 또는 다른 불용성 입자를 제거하기 위하여 더 세밀하게 여과할 수 있다. 또한 상술한 바와 같이 이러한 분리는 중합체의 조숙한 침전을 예방하기 위하여 충분히 높은 온도에서 행해야 한다.
따라서, 본 발명은 특히 용해된 중합체를 침전시키기 전에, 가능한 불용해중 합체를 중합체의 침전을 방지하는데 충분한 온도에서 제거하는 상술한 방법에 관한 것이다.
고체성분을 임의로 분리시킨 후, 용해된 중합체를 일반적으로 온도감소로 일어나는 압력감소에 의하여 침전시킨다. 압력감소는 중합체가 침전하기 시작하는데 충분히 낮은 온도에 해당하는 압력 아래, 바람직하기로는 대기압 아래에서 행한다. 더우기 용해된 중합체가 완전히 침전시키는데 충분한 양으로 용해된 중합체를 함유하는 용매에 증기를 분사한다. 공비조성물에 대하여 과대한 양의 물(증기 또는 액체)을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를들면, MEK의 경우, MEK ㎏ 당 1-3g의 물을 일반적으로 첨가한다. 압력감소와 증기분사는 평균크기를 미크론으로 나타내는 고체입자(실질적으로 이 단계에서 첨가제는 없다) 형태로 VC 중합체를 침전시킨다.
증기분사의 다른 효과는 용액을 함유하는 반응기 외부로 기체형태의 물-용매공기혼합물의 증발과 부유를 가져오는 것이다. 이러한 공비혼합물은 계속하여 수집하고 응축시킬 수 있다. 남은(증발되지 않은) 혼합물은 필수적으로 물과 고체중합체입자로 구성된다. 용액이 용매를 함유하는 한 상기 용액에 있는 기체상의 온도는 사용압력하에서 공비혼합물의 비점과 거의 동일하게 남는다(예를들면, MEK-물공비혼합물의 증발온도는 대기압에서 약 73.5℃이다).
유익하기로는 중합체의 침전(단계 c)은 중합체의 침전을 가속화시키는 증기와 액체 물을 함께 분사하여 행하는 것이다. 이러한 물이 임의로 낮은 농도의 용매를 함유하는 것은 유해하지 않으며; 이것은 하기에 기술한 바와 같이 공정의 연속단계에 약간의 용매를 충전한 물을 유익하게 특별히 공급하므로서, 이를 특별히 정 제하지 않고 재사용할 수 있다.
용액에서 용매의 농도가 충분히 낮으면 즉시 용액에 용해된 첨가물은 중합체입자상에 퇴적되고, 이는 크게 유익한 방법으로 500㎛의 그레인(집괴)로 이들의 응집을 촉진하며, 이는 여과와 취급하기가 매우 쉽고 계속적으로 재사용하기가 매우 쉽다(미크론의 입자에 비하여). 놀랍게도 이들 중합체 그레인(집괴)는 매우 만족스러운 형태 특히 분산을 거의 나타내지 않은 입자크기를 나타냄을 알았다.
실제적으로 모든 용매가 유입될 때, 기체상의 온도-액체상의 매우 유사한 온도는 물의 비점에 근접하며(침전하는 동안 사용된 압력에서), 이는 실질적으로 용매의 완전한 제거를 검출하는 쉬운 수단을 구성한다.
그러나, 일단 용액에 실질적으로 용매가 없으면 최소한 5분 동안 바람직하기로는 최소한 10분 동안 고온을 유지하는 것(예를들어 증기를 계속적으로 분사하여)이 유익하며, 이는 놀랍게도 중합체입자의 성질과 형태(경도, 입자크기, 부피밀도, 다공성 등)에 크게 좋은 영향을 미친다.
증기에 의하여 용매를 제거하는 매우 뚜렷한 장점은 처리된 중합체에 존재하는 대부분의 가능한 첨가제가 용매에 유입되지 않고 중합체입자에 재퇴적되는 것이다. 따라서 공정의 종료시에 수집된 중합체입자는 중합체에 최초에 존재하는 첨가제의 분획을 현저하게 하며(용매에 용해할 수 있는 이들 첨가제의 최소한 분획; 예를들면, 이것은 일반적으로 가능한 충전제에 영향을 미치지 않는다), 이러한 현상은 특히 이들 첨가제가 고가이고, 더불어 이 입자가 이러한 중합체를 주성분으로 한 물품의 제조공정에 직접 사용될 수 있음을 나타내는 장점을 갖는다. 여기서 회 수된 입자를 미리 겔화하므로서 이러한 재사용을 용이하게 하고, 이는 중합체입자와 분리하여 첨가되는 첨가제의 불균일혼합물의 처리와 비교하여 가공처리를 간편하게 한다. 용해-침전에 의한 공지의 재순환방법은 중합체로부터 대부분의 첨가제를 추출하는 것을 보아 이러한 장점을 나타내지 못한다.
증기를 분사하는 또 다른 장점은 일반적으로 공정이 일어나는 반응기를 여분의 외부가열을 해야 하는데 있다. 이러한 장점은 산업적으로 매우 중요하며: 이것은 외부가열(반응기의 벽을 통하여)은 상기 반응기의 벽상에 중합체외피(점결)를 가져오고, 이는 자주 청소해야 하기 때문이다. 대조적으로 본 발명의 방법에서는 저온에서 벽에 증기를 분사하므로 점결의 위험은 크게 감소한다.
본 발명 방법의 다른 장점은 처리된 중합체에 존재하는 가능한 유화제를 수용액에 통과시키고, 따라서 재순환 종료시에 수집된 중합체가 이의 사용을 쉽게 하는 유화제를 실제적으로 피하고; 특히 여기서 얻은 새로운 생성물의 표면에 버블형성은 물론 공정설비상에 퇴적을 피하는데 있다.
중합체입자(집괴)를 예를들어, 물-입자혼합물을 여과하여 쉽게 수집(단계 d)한 다음, 저장 또는 재사용하기 전에 임의로 건조한다. 잔유물을 정제하여 이로부터 유화제 등과 같은 용해된 성분을 제거하는 것이 유익하다. 용매의 가격과 환경에 이의 유출물이 나타나는 단점을 고려할 때, 침전단계의 종료시에 수집된 용매/물액체분획(공비혼합물에서보다 물에서 더 풍부)을 재순환시키는 것이 좋다. 본 발명 방법의 또 다른 장점은 매우 간단한 방법으로 액체분획을 재순환시키고 이를 완전하게 재사용할 수 있는데 있다. 이것은 침강에 의한 간단한 분리가:
- 한편으로는 용해단계에서 재사용될 수 있는 약 10%의 물(물의 정확한 함량은 온도와 압력에 따른다)을 함유하는 (유사)-공비조성물, 즉 주로 용매의 (상부)분획;
- 다른 한편으로는 침전단계에서 액체 물과/또는 증기(재가열후)의 형태로 재사용될 수 있는 주로 물의 (저부)분획(예를들어, 80%의 물을 함유)(놀랍고 유익하게, 작은 비율의 용매존재는 유해하지 않다)
으로 수집된 액체분획을 분리할 수 있기 때문이다.
물을 재순환시키는 이러한 조작에도 불구하고, 일반적으로 물의 부가적 제공이 필요하다.
본 발명에 따른 방법은 연속 또는 배취식으로 행할 수 있으며, 후자의 선택적 형태가 바람직하다.
상기 방법의 주요 장점은 용매와 용매-물을 분리하는 가능한 작용제를 재순환하여 공정에 재사용할 수 있으므로서, 발생되는 유출물을 오염시키지 않고 밀폐된 루프에서 조작할 수 있는데 있다.
첨부된 도면은 본 발명에 따른 방법의 특수한 선택적 형태의 전행을 제한없이 예시한 것이고, 가소화된 PVC 외피에 의하여 절연된 폐전기케이블의 재순환에 사용된다.
사용된 부호는 다음과 같은 의미를 갖는다:
P : 고체중합체
S : 용매
(p) : 용해된 중합체
W : 물
A : 용매/물 공비혼합물
F : 가능한 불용성 성분
STEAM : 증기(이는 작은 비율의 용매를 함유할 수 있다)
폐물은 먼저 모두 절단(CUT)(단계 a)한 다음 이를 함유하는 중합체를 용매/물 공비혼합물(A)의 작용하에 용해시키고(DISS)(단계 b), 여기서 중합체에 혼합시키는 것이 좋은 어떠한 첨가제를 임의로 용해시킬 수 있다.
여기서 얻은 혼합물을 여과하여(FILT1), 용매에 용해한 중합체의 용액[S+(p)]으로부터 가능한 불용성 성분(금속잔재 등)을 분리시킬 수 있다. 중합체를 증기(STEAM)와 임의의 액체 물["W(+S)"](이는 작은 비율의 용매를 함유할 수 있다)의 분사에 의하여 용액으로 침전시키고(PREC)(단계 c), 이는 유입에 의하여 용매-물 공비혼합물의 제거를 가져온다. 다음 고체중합체입자 P(집괴)를 여과(F|LT2)에 의하여 물 W와 분리하고, 이는 유출 또는 재사용하기 전에 정제하는 것이 유리하다. 다음, 입자를 건조(DRY)한다. 분리하는 동안 수집된 공비혼합물에서보다 물에서 더 풍부한 분획 W+S를 응축(이 단계는 도시되지 않았음)한 다음 침강(SETT)에 의하여 분리하고, 이는 한편으로는 용해단계에서 재사용할 수 있는 용매/물 공비혼합물 분획(A)을 제공하고, 다른 한편으로는 예를들어, 침전단계에서 가열단계(H) 후 증기(STEAM)형태는 물론 액체형태로 임의로 직접 재사용할 수 있는 주로 물의 분획["W(+S)")을 제공한다.

Claims (9)

  1. (a) 물품 크기를 초과하는 경우 1㎝ 내지 50㎝의 평균 크기를 갖는 단편으로 물품을 절단하고;
    (b) 물품 단면을 최소한 120℃의 온도에서 중합체를 용해시킬 수 있는 용매와 물의 공비 또는 유사공비 혼합물과 접촉시키고;
    (c) 용매에 용해된 중합체를 감압하에 증기분사에 의하여 여기서 얻은 용액으로 침전시키고, 더불어 용매-물 공비혼합물을 유입시키므로서 물과 고체중합체입자로 필히 구성된 잔유혼합물로 남게 하고;
    (d) 중합체입자를 수집하여서 하는 최소한 하나의 염화비닐 또는 염화비닐리덴중합체를 주성분으로 한 물품의 재순환방법.
  2. 제1항에 있어서, 용해단계(b)를 다공성 회전드럼이 위치하는 용기에서 행하는 재순환 방법.
  3. 제1항에 있어서, 용매를 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤과 테트라하이드로푸란에서 선택하는 재순환 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용해단계(b)를 4-10바아의 압력하에 행하는 재순환 방법.
  5. 제1항에 있어서, 용해단계(b)에서 물품의 양이 용매 리터당 200g을 초과하지 않는 재순환 방법.
  6. 제1항에 있어서, 용해된 중합체를 침전시키기 전에 가능한 용해되지 않은 성분을 중합체의 침전을 방지하는데 충분한 온도에서 제거한 재순환 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합체의 침전(c)을 증기와 액체 물을 함께 분사시켜서 행하는 재순환 방법.
  8. 제1항에 있어서, 침전단계(c)의 종료시에 수집된 용매/물 액체 분획이
    - 용해단계(b)에서 재사용되는 공비 또는 유사공비조성물을 갖는 제일분획;
    - 침전단계(c)에서 재사용되는 주로 물의 제이분획
    으로 침강에 의하여 분리되는 재순환 방법.
  9. 제1항에 있어서, 물품이 시트인 재순환 방법.
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