CN101056922B - 净化塑料溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

净化在溶剂中的至少一种塑料溶液的方法，所述溶液包括不溶物，其中利用离心沉降器净化所述溶液。

Description

净化塑料溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种净化塑料溶液的方法，并涉及利用该方法的回收方法。
塑料以各种形式广泛应用，主要以固态形式，以制造各种柔性或刚性制品，例如油布，涂层织物和其他用于车辆内部装饰部件，管，窗框和具有聚合物绝缘的电缆。然而，在它们存在的给定时刻，可能发生它们被溶于溶剂中，而该溶剂是它们必须被从其中提取的。从而，在某些工艺(称为“溶液聚合”)结束时，在某些回收方法中，在用于生产聚合物基物体和漆等的某些设备的清洁过程中将得到聚合物溶液。
因而，已经提出了基于溶于有机溶剂的各种塑料回收方法。如在本申请人的专利申请EP 945481中提出了一种回收基于至少一种氯乙烯聚合物的制品的方法，其中：
(a)将制品破碎成平均大小为1cm-50cm的碎片，如果其超出所述尺寸范围的话；
(b)使干燥的制品碎片与能够溶解所述聚合物的基本无水的溶剂接触，形成和水(优选为MEK)的共沸混合物；
(c)通过在上述得到的溶液中注射蒸汽而将溶于溶剂中的聚合物沉淀出来，同时从而带走溶剂-水共沸混合物，留下基本由水和固体聚合物颗粒组成的混合物；
(d)收集所述的聚合物颗粒。
大多数通过选择性溶解/沉淀回收塑料制品的方法具有一个共同的问题：在沉淀塑料之前，必须首先除去不希望的不溶物。
因而，例如，在上述申请EP 945481中，推荐使用网目约0.1-10mm大小的织物或筛(实践中，使用125微米的网目，甚至100微米或70或50微米的网目)。然而，本申请人发现，这种滤器导致堵塞问题，需要频繁关闭以进行清洁，这在连续方法的情况下尤其成问题。
这些问题可能是由于粒径分布引起的。事实上，常见的废弃物中可能含有其他产物的粗颗粒，如除所述塑料外的其他塑料，橡胶，玻璃或PET纤维，金属粒子等，这些物质的尺寸可高达10-5mm。它们通常还含有尺寸约0.1-100微米的颜料、填料、稳定剂等。事实上是难以一起除去这两类颗粒的，因为过滤网目约细，过滤速度越慢，且同时除去的颗粒(保留在滤器上)数量(和未必质量)非常显著地增长。
其他类型的滤器(楔形线网和其他的)以及溶液的离心遇到了类似的问题(不希望的堵塞)。而且，简单的沉降对于塑料溶液是不成功的，因为若将其放置过久而不搅拌通常容易形成凝胶。
因而，申请人产生了试验称为“离心沉降器”的装置的想法，所述装置主要用于食品和化学工业中的液体/固体分离(橄榄油的制备；水和某产业的流出物等的纯化)。这种类型的装置是否能用于塑料溶液(相对较粘)基本上是不确定的。然而，申请人发现，这种类型的装置不仅非常好地适用并能够克服上述堵塞问题，而且其提供了意想不到的优点：塑料沉淀物更好的机械性能；滤液中更低的残留塑料含量和从而产生的漂洗的经济性。
从而本发明涉及一种净化在溶剂中的至少一种塑料溶液的方法，所述溶液包括不溶物，其中利用离心沉降器净化该溶液，其特征在于，所述净化在高于大气压的压力下进行，其特征还在于，所述溶剂是极性有机溶剂，和其特征还在于，所述塑料溶液包含相分离剂，该相分离剂是非极性有机溶剂。
所述的离心沉降器优选具有立式机架和仅固定在所述机架顶部的旋转轴。
本发明的方法可以是是通过选择性溶解/沉淀所述塑料进行塑料再循环的方法的一部分。所述方法优选是连续或半连续方法，其中分别通过喷雾干燥或脱挥发作用，或通过共沸蒸馏从过滤溶液中沉淀塑料。
本发明的塑料可以是任何类型。其可以是非极性聚合物，如乙烯聚合物(PE)或丙烯聚合物(PP)；苯乙烯聚合物如PS(聚丙烯)或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物)。其还可以是极性聚合物如氯乙烯聚合物(PVC)或偏二氯乙烯聚合物(PVDC)，或乙烯和聚乙烯醇(EVOH)的共聚物。其还可以是这种至少一种溶液中的塑料的共混物。用PVC得到良好的结果。PVC是指含有至少50wt％氯乙烯的任何均聚物或共聚物。
在其溶解之前，塑料可以是任意形式。例如，它可以是聚合、复合或加工废料，可以是液态或糊状，甚至可以在溶剂中在溶液中。它还可由固体制品组成(以柔性或刚性管，容器，地面材料的片材，防水布，窗框，电缆绝缘外皮的形式等)，包括一种或多种常见添加剂如，增塑剂，稳定剂，抗氧化剂，阻燃剂，颜料，填料材料等，包括增强纤维。这些纤维可以是任何种类，天然或合成的；可使用玻璃，纤维素或塑料纤维，如聚酯纤维，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维。
溶液中所含(并通常存在于上述制品中)的不溶物可以是增强材料(纤维，纤维素填料)，“附属物”如金属眼孔，标记，金属导体等；另一种类型的塑料等。因此，例如废弃电缆通常含有PVC，其他塑料和铜；废弃的覆盖膜通常包括PVC和PET纤维；废弃的药物泡罩包装通常包括若干不同的塑料(典型的有PVC和PE)，其不溶于相同的溶剂；废弃墙纸通常含有PVC和纸等。根据定义，这些不溶物以固体颗粒的形式存在于溶液中。
在可自由选择能够溶解塑料的溶剂的方法中(例如回收方法)，所述溶剂优选选自具有接近于待溶解塑料溶解参数(其定义和经验值在″Properties of Polymers″，D.W.Van Krevelen，1990 edition，pp.200-202，和在″Polymer Handbook″，J.Brandrup and E.H.Immergut，Editors，Second Edition，p.IV-337 to IV-359中给出)的溶解参数和/或与其之间存在强的相互作用(例如氢键)的液体。“接近”一词通常相当于“偏离不多于6个单位”。通常有机溶剂，优选极性的如MEK(甲乙酮)可与许多聚合物产生良好结果，尤其是与卤代聚合物如PVC。应理解为溶剂是指单一物质或多种物质的混合物。特别在连续和/或封闭循环回收方法的情况下，溶剂可以是再循环液体流并可能包括一定量的非溶剂。
根据本发明，通过在离心沉降器中沉降将所述不溶物从塑料溶液中分离。根据定义，该设备结合了两种不同力的应用，其均依赖于待分离物质的密度：重力和离心力。这种设备特别是由Alfa Laval，Pieralisi，Bird，Broadbent Siebtechnik和其他公司销售。
本发明附上了这类装置的示意图(图1)。这种装置通常包括具有圆柱形部分(1’)和圆锥形部分(1”)的旋转机架或离心机转筒(1)，以及与机架(1)同中心的螺杆(2)，以相同方向但更低的速率旋转。
在这类装置中，待净化的溶液通常通过位于旋转轴附近的固定管(3)进料。由旋转产生的离心力立即引发较重的不溶物(4)向外围沉降，而净化的溶液(5)向中心(轴)迁移。由于在离心机转筒和螺杆(2)之间的空隙非常小，转子(6)的外部刮擦并传送向出口孔(7)沉降的不溶物，所述出口孔位于机架的圆锥形部分末端附近。净化后的溶液在相对的末端通过经由专用的空隙(8)溢流取出。其他的构造还有：直流机，逆流机，立式机等，事实上，由于在工艺的过渡点(如开始和停止处)上，优选立式机，这使得固体回收更容易。此外，立式设计允许将机器轴仅固定到一个点(即顶点)上，这更有利于减振和密封度。因此，利用立式机器的工艺更稳定。
根据需要的结果(溶液纯度和过滤的残留溶液含量)，本领域技术人员对这类装置进行优化的参数主要是离心机转筒和螺杆各自的速度，待纯化溶液的进料速率和液体高度。所述装置的几何结构和尺寸的选择显然也是关键的(圆柱体部分的直径和长度，圆锥形部分的长度和倾角；在转子外部和机架内部之间的距离，所述距离决定了出料速率，等)。
从这类装置的工作模式看起来其净化能力(将不溶物颗粒和溶液分离)直接与两相(液体/固体)之间的密度差成正比，并与溶液的粘度成反比。因而在某些情况下，向溶液中加入助溶剂和/或相分离剂可能是有利的(如在申请人的申请WO 01/70865中记载的那样，为此目的所述文献的内容引入本申请作为参考)，从而这必须根据其降低溶液密度和/或粘度、并同时保持或提高其塑料溶解能力的能力进行选择。
出于不同原因，待通过本发明方法进行处理的溶液可能含有一些水。例如，可能是由于在利用水作为沉淀剂的溶解/沉淀工艺中包括的溶液带来(如在EP 945481中记载)。此外，很多废弃塑料含有可忽略量的水，其从而同样在待净化的溶液中存在。从这个角度而言，如果其选自能够使得溶液疏水性更强的物质，相分离剂的存在也可能是有利的。在极性有机溶剂的情况下，从该角度而言适用的相分离剂(或助溶剂)是非极性有机溶剂。特别适用的为具有5-7个碳原子的脂肪族烃。若溶剂为MEK，通过选择正己烷作为相分离剂，得到优异的结果。如上所述，这还用于降低溶液的密度和粘度。实际上根据溶液组成可调整这两个参数。
在本发明的方法中，离心沉降优选在高于室温、但低于沉降压力下溶液的沸点的温度下进行。从而，必须根据所选择的塑料/溶剂结合而确定该参数。优选，尤其对于具有必聚合物热降解温度低得多的沸点的溶剂而言，在离心沉降中的温度优选接近于溶液的沸点，同时又不会达到该沸点(即，优选在工作压力下几乎等于该温度，这意味着低于最大值1或2℃)。在将PVC化合物(即，具有通常的添加剂如稳定剂、加料、颜料等的PVC制剂)溶于MEK(80wt％)、己烷(15％)、和水(5％)的混合物的情况下，在大气压力(在100℃在压力下发生溶解，远高于大气压力下的沸点温度)和在65-69℃的温度下(在大气压力下混合物的沸点温度通常为69℃，但在闪蒸(flash)过程中混合物的组成发生变化)在介质的闪蒸/膨胀之后可分离不溶物。或者，可在溶解条件下，例如在100℃和2巴的相对压力下(绝对压力3巴)，进行沉降(不溶物分离)。
因而在分批处理法和/或开始利用本发明离心沉降的连续方法之前，优选预热设备。该预热优选用无塑料的、但具有类似组成的新溶液进行，以避免扰乱所述方法的顺利操作。
在过滤步骤(离心沉降)中的压力可以高于或不高于大气压力。在大气压力下操作降低了设备投资。然而，在压力下工作可产生相当大的操作节约，尤其如果本发明方法为溶液已经处于压力下的方法中的一部分的情况下。事实上，在回收方法中，例如，溶解步骤通常在高于环境压力的压力下进行。使溶液进行闪蒸(即突然的压力降低)无谓地消耗了溶剂和浓缩溶液，从而提高了其密度和粘度，这是不利的。在更高压力和温度下的溶液通常具有相等的塑料浓度，降低的粘度和更低的密度。由于沉降速度与与固体颗粒和溶液之间的密度差(若溶液的密度降低则所述的差增大)成正比，而与溶液的粘度成反比(Stokes关系)从而其更容易处理。
结论为，离心沉降优选在以下条件下进行：
-在压力下和高于溶剂在大气压力下的沸点温度的温度下；和/或
-在几乎等于沉降压力下的溶液的沸点温度的温度下。
在有意应用塑料溶解的工艺中(例如在利用塑料的溶解/沉降的塑料回收工艺中)，因为需要从给定量的处理的塑料中除去的溶剂较少(因为溶液浓缩程度更高)，则允许更低的能耗。事实上，利用上述溶于MEK(80wt％)、己烷(15％)、和水(5％)的混合物的PVC混合物的实施例，当介质在大气压力下闪蒸/膨胀后沉降时，在设置沉降过程中出口溶液(centrate)中的混合物浓度限于每100kg溶剂约20kg的化合物，即对于1kg化合物为5kg的溶剂。而当在压力(2巴相对压力-3巴绝对压力)下工作时，化合物的浓度可增大至每100kg溶剂至少25kg，即每1kg化合物4kg的溶剂，这样就需要除去小于20％的溶剂。
根据本发明的离心沉降从而产生两种不同产物：固体颗粒(或不溶物)，和净化的溶液。
所述的固体颗粒通常含有的残留溶剂为几个重量百分数或几十个重量百分数。因而，它们优选进行净化以基本除去这些残留物(例如达到50-100ppm(每百万重量份的份数)的残留溶剂含量)。为此目的，汽提是特别适用。
关于净化的溶液(通过离心沉降净化)，取决于各情况，其可以直接使用或在使用前进行另外的过滤(直接使用或沉淀塑料)。事实上，对于某些在所述方法中进行浮选和/或溶胀的固体，和对于用溶液萃取而非用固体的某些固体而言，这并不罕见。然而，该步骤不是系统的，且由于浓缩固体的量较小，它们可以很容易地从滤器刮(擦)除去。
根据本发明的方法可引入任何涉及从溶液中回收塑料的方法中。它尤其可以成为用于通过溶解/沉淀回收塑料的方法的一部分。
本发明方法的一个主要优点在于其可连续操作。因而，其优选引入利用所述净化溶液的连续方法中，或者，至少引入其中至少所述的离心沉降步骤是连续的半连续方法中。在通过溶解/沉淀的塑料回收方法的情况下，所述方法的连续/半连续特征基本取决于选择的沉降模式：
-在溶剂(和相分离剂，若可实验；特别参见申请人的申请EP945481，EP 1232204和WO 01/070865)的共沸蒸馏的情况下，其通常为半连续方法；该模式优选使用水作为沉降剂(如在前述的申请中)，因为水非常经济并具有与多数常见聚合物差异非常大的溶解参数；
-在喷雾干燥(如同样在申请人的申请WO 03/05464中)，或脱挥发作用(如同样在申请人的申请FR 04.03856中)的情况下，其可以是连续方法。
无论所述方法为连续或半连续方式，其优选以流出物再循环在封闭循环中操作。
由于在封闭循环中，MEK，水和己烷是用于再循环PVC的理想试剂(特别参见上述申请WO 01/070865)，优选将本发明的离心沉降引入通过利用主要包括MEK、水和己烷的流出物的溶解的PVC再循环方法中。在此情况下，由于介质的总水含量通常至少为5wt％，应选择己烷的含量至少为15％(理解为余量的介质由MEK组成)，以得到能够在可接受的温度范围内溶解PVC富含MEK的相。
通过下面作为实施例描述的实验以非限制的方式说明本发明，其中某些实验细节和得到的结果在下表1-3中给出。
表1的步骤
实验过程涉及以下步骤：
1.在表中给出的温度下，将含有25kg各种来源的塑化PVC(参见表)的废弃物溶于100kg溶剂中，所述溶剂由80wt％MEK，15wt％己烷和5wt％水组成；
得到的各种溶液进料到类似于图1的离心沉降器中，所述离心沉降器在大气压力下工作并具有分别可调整的机架和螺速，允许灵活应用。
2.分别收集不溶物和净化溶液。
3.分析净化溶液的样品以确定不溶物的残留含量，然后通过注入蒸汽(和辅助液体，如在上述申请人的申请/专利中指出的)沉降PVC。
4.干燥得到的PVC，并在以下条件下根据以下标准确定其抗张强度：ISO 527-1和ISO 527-2(1993)23℃50％RH。
-对于塑化的PVC(电缆，覆盖面，地面废弃物，农用膜和墙纸的混合物)：250mm/min
-对于刚性PVC(泡状废弃物，锯屑)：5mm/min
用于实验的废弃物
1.电缆：包括PVC和金属、橡胶、PE等的低压和电信电缆废弃物。
2.泡罩包装：包括PVC和PE的废弃物。
3.覆盖面(覆盖膜)：包括PVC、PET纤维和沙的废弃物。
4.地面残留：同上-玻璃纤维和其他聚合物。
5.农用膜/墙纸的混合物：包括PVC和纸的废弃物。
6.锯屑(来自窗框)：包括PVC和沙，金属，玻璃等的废弃物。
对比实验(表2)
在类似条件下进行表2所示的对比实验，但在沉淀前通过溶液的简单过滤(具有标明网目尺寸的滤器)而非通过离心沉降。
得到的结果
表1和2所示为本发明用于增强得到的PVC的抗张强度和延性的方法。它也有助于降低不溶物的残留Cl含量。
最后，它有助于降低电荷(charge)含量(如碳酸钙)。
对比实验(表3)
表3所示的对比实验在相同的含约17％不溶物(其中其是CaCO3)的PVC电线和电缆溶液中进行，并由溶于100kg溶剂的30kg的化合物组成。这些实验利用2种不同设备进行：
A.立式沉降器在3巴压力下工作(根据本发明实验)；和
B.在2-阶段的过滤中分别用125μm和100μm网目大小的常规楔形线网滤器(对比实验)。
得到的结果清楚地表明利用立式沉降器净化的溶液含有较少的不溶物，并表现出比仅仅通过过滤纯化的溶液更好的机械性能。
Figure GSB00000134707500111
Figure GSB00000134707500121

Claims (10)

1.净化在溶剂中的至少一种塑料溶液的方法，所述溶液包括不溶物，其中利用离心沉降器净化所述溶液，其特征在于，所述净化在高于大气压的压力下进行，其特征还在于，所述溶剂是极性有机溶剂，和其特征还在于，所述塑料溶液包含相分离剂，该相分离剂是非极性有机溶剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的离心沉降器具有立式机架和仅固定在所述机架顶部的旋转轴。
3.根据权利要求1的方法，其中所述溶液在压力下和在超出在大气压力下的溶剂沸点温度的温度下净化。
4.根据权利要求3的方法，其中所述溶液在几乎等于在沉降压力下的溶液的沸点温度的温度下过滤。
5.根据权利要求1的方法，其中对从离心沉降器流出的不溶物进行汽提。
6.根据权利要求1的方法，其中对从离心沉降器流出的溶液进行另外的过滤步骤。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于其是通过选择性溶解/沉淀所述塑料进行塑料再循环的方法的一部分。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于其是连续或半连续方法，其中分别通过喷雾干燥或脱挥发作用，或通过共沸蒸馏从过滤溶液中沉淀塑料。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中所述塑料为氯乙烯聚合物，和所述溶液包括作为溶剂的甲乙酮，作为相分离剂的己烷，和水。
10.根据权利要求9的方法，其中所述溶液的水含量至少为5wt％，其己烷含量至少为15wt％。
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