JP6515089B2 - イオン液体によって紙を含む廃棄物から原料を回収する方法および工業プロセス - Google Patents

Description

本発明は、廃棄物（例えば、包装材料または複合材料やその他の材料または材料混合物）から原料を回収する方法および工業プロセスに関する。この場合、これらの材料または混合物の一成分は、紙またはその他のセルロースを主とする材料であることが好ましい。さらなる成分は通常、プラスチックおよび／またはアルミニウムまたは他の金属である。本発明による方法では、これらの材料を、その当初の形態で原料として回収する。この場合、セルロースをいわゆるイオン液体に溶解し、そしてプラスチックを適当な炭化水素に溶解し、次いで再沈殿させる。金属画分を、溶液から固体として分離する。溶媒は回収する。かくして精製は分子レベルで起こるため、得られる原料は、高い純度および品質を有する。従ってそれらは、通常得られる原料として使用することができ、かつさらに加工することができる。

包装材料なしに現在のプロダクトサイクルを考えることはもはや不可能である。特に、食品や他の消費材の包装では、紙（すなわちセルロース）、プラスチック類、および金属（例えばアルミニウム）などの非常に高い品質の材料が現に使用されている。過去数年、これらの材料の回収に関して多くの努力がなされてきたが、現時点で、これらの材料の大部分は、熱に利用されている（すなわち燃やされている）。回収システム、例えばドイツではデュアルシステムやグリーンポイントは、これに関して多くを変えることができるものではなかった。結果として、多量の価値ある原料が毎年失われている。

包装材料から蓄積するゴミをいくらかより厳密に調べてみると、二つのグループに分けることができる。一つは、個々の材料からなる包装材が混ざりあったものであり、もう一つは、それぞれ異なる材料の複数の層からなるいわゆる複合包装材である。本来実際には、決まってこれら二種類のものが混ざりあっていることがしばしばである。包装材の混合物または複合包装材のどちらを想定しても、生じてくる包装廃棄物は、通常必ず、紙の部分（すなわちセルロース）、プラスチックの部分、および金属の部分（例えばアルミニウム）からなる。

包装廃棄物の主な部分は燃やされているが、包装材から原料を少なくとも部分的に回収する目的で工業的に使用されているプロセスも存在する。包装材が混合物を含む場合、工業規模でそれらを個々の成分に分離することは現在可能である。しかし、複合包装材となると状況はより困難になる。現在、工業的に使用されているほぼすべてのプロセスにおいて行われているのは、アルミニウム／プラスチック組成物から紙の部分を分離することにすぎない。それらの材料を実際にその元の形態で回収することは、限られた範囲でしか可能でないか、あるいは全く不可能である。

その結果、回収された材料は、二次的な製品（例えば、紙の部分からはボール紙の包装材料、プラスチック／アルミニウム複合材からは品質の劣る射出成形品）の製造にしか使用することができない。

一方、仮にそれらの包装材料から回収した材料が一次原料として使用されるならば、その利点は、通常得られる材料と比べて極めて顕著なものとなる。そのような材料は、通常の原料を製造するのに必要な一連の工程全体を経ないですむからである。この点について、例えば、当該分野において、ボーキサイトから金属アルミニウムを得るのに要する労力、石油からポリエチレンを合成するのに要する労力、あるいは植物から純粋なセルロースを得るのに要する労力を考えると、包装廃棄物から得られたそのような材料を使用することがいかに有利であるか明らかである。

そのような利点は、セルロースの場合、特に明らかである。

最も古くからかつ最も広くセルロース加工に使用されているプロセスは、ビスコース（キサントゲン酸塩）法である。ここでセルロースは、可溶性の誘導体に変換される。このセルロース誘導体は、さらに処理することができる。このプロセスは、水酸化ナトリウム溶液や二硫化炭素などの非常に腐食性で環境汚染性の高い化学薬品を使用する。

しかし、ここ数年、そのようなプロセスに適した新しく非常に有望で環境にやさしい溶媒が得られるようになってきた。それらのいわゆるイオン液体（すなわちイオンを生成する液体の化合物）によれば、特定の反応条件下でセルロースを溶解させることができる。そしてセルロースは、沈殿剤（通常、水）によって該溶液から再度沈殿させることができる。

例えば、雑誌「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ」，Ｎｏ．６／２００６の３４４頁に記載された方法では、［ＥＭＩＭ］アセテート（イオン液体）を用いてセルロースを溶解し、次いで、溶液からセルロース繊維を得ている。イオン液体を使用することによって、セルロースを直接溶液にすることができ、その場合、かつての誘導体化は不要である。

しかし、そのような方法は、一般にパルプに対して使用する場合、ある制限を受ける。すなわち例えば、木材、竹、ヤシ殻、あるいは類似の出発原料を溶解する場合、フミン類によって、溶媒（すなわちイオン液体）が再利用できなくなる。

しかし、包装材料（紙、ボール紙包装材など）や複合包装材では、妨害フミン類が、標準的な製造プロセスによってすでに除去されており、セルロースの品質は十分なものである。従って、本発明に示すような方法（溶媒としてイオン液体を用いて行い、かつ廃棄物からの紙を原料源として使用する方法）は、このクラスのパルプに対しセルロースを回収するのに十分適している。これにより、セルロース（特に有用な一次材料）の特に経済的で環境に適合した回収が可能になる。

一方、通常の溶媒、例えば炭化水素類、の使用に基づく方法が、特にプラスチック廃棄物の再利用について長年知られており、文献のいくつかで見ることができる。

例えば、特許出願ＥＰ０６７５４２３７号は、少なくとも二種のポリスチレン系ポリマー、コポリマー、またはそれらのブレンドを含むプラスチック類を再利用するための方法を記載する。この場合、異なるポリマーを、最初溶液の状態にし、次いで、分別沈殿により互いに分離する。

出願ＥＰ０６７４３１３２号では、特に、難燃剤の添加物を含むポリマーからポリスチレン、そのコポリマー、および／またはポリマーブレンドを主成分とするポリマーを分離するのに溶媒が使用される。

ＥＰ１３９２７６６号は、使用済みプラスチックフィルムからポリオレフィン（例えばＬＤＰＥ）を回収する方法を主題としており、該方法は、以下の工程を含む。第２の有機溶媒に溶解された材料から低分子成分を抽出する工程、このように処理されたフィルム材料を選択的に溶解する工程、その溶液から少なくとも一種の妨害ポリマーを沈殿させる工程、および残ったポリマー溶液からポリエチレンを回収する工程。

他の財産権は、主として、廃棄物の混合物から個々の部分を物理的方法によって分離する問題に関するものである。出願ＥＰ２３６４２４６号は、特に、フィルム、複合フィルム、および硬質プラスチック部品を含む粉砕されたプラスチック廃棄物から個々の有用な材料を分離する方法およびシステムに関する。任意の妨害物質をプラスチック廃棄物から分離し、そしてプラスチック廃棄物を、浮遊選別によって異なる複数の部分に分ける。

ＥＰ２４６３０７１号は、複合包装材、例えばテトラパック（もともと７５％のセルロース、２０％のＬＤＰＥ、および約５％のアルミニウムを含むことが知られている）を処理する方法に関する。第１工程ではセルロースの部分が除かれる。この発明の中心となるところは、最初の処理の後、セルロース４％、ＬＤＰＥ７８％、およびアルミニウム１８％からなる残りの複合材をさらに処理することである。その目的は、プラスチックを単独で含むものではないが射出成形を可能にするような粒状の材料を製造することである。この目的は、金属の部分が射出成形工程を妨害しないよう粒子を非常に細かく粉砕することによって達成される。そのような粒状の材料は、初めの部分で述べたような質の低い二次製品を製造するのに使用することができる。

ＥＰ１９７９４９７号の発明は異なる方法を見出している。そこではプラスチック−アルミニウム複合材を分離する。このことは多段階溶融によって達成される。第１の工程においてプラスチックを溶融かつ分離する。その後、アルミニウムから溶融物を生成し、そこで、付着しているプラスチック残渣を燃やす。

欧州特許出願第０６７５４２３７号 欧州特許出願第０６７４３１３２号 欧州特許出願公開第１３９２７６６号 欧州特許出願公開第２３６４２４６号 欧州特許出願公開第２４６３０７１号 欧州特許出願公開第１９７９４９７号

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ」，Ｎｏ．６／２００６，３４４頁

ここに代表的なものとして挙げた文献は、いかにして複合材料または材料混合物を分離することができ、いかにしてそこから個々の成分を再利用に供給できるかについて解決法を示している。しかし、どれも完全な解決法ではなく、得られる材料は、その状態および品質の点で新たな原料といえるものではない。

これらの事実から、本発明の目的は、例えば、複合包装材または包装材混合物の三つの主成分すべて、具体的には、セルロース、プラスチック、および金属すべてがその当初の形態でかつ新たな材料にほぼ匹敵する品質で回収できる均質な方法を示すことである。

本発明によれば、それは溶媒を使用するプロセスにおいて達成される。中心となる技術思想は、廃棄物の紙の画分からセルロースを浸出させるのに適当なイオン液体を使用すること、および、この工程を他の溶媒を使用する工程と結び付けてセルロースさらにはプラスチックおよび金属を回収できる均質な方法を得ることである。この場合、プラスチックも廃棄物から浸出されるが、それは炭化水素のような通常の溶媒を用いて行われる。金属は固体として分離する。投入する材料の組成に応じて、本プロセスは、上述した材料の一つのみ、あるいは二つまたは三つすべてをもたらすことができる。

従って本発明の中心となる構成要件の一つは、廃棄物から得られる、紙を含む画分を、新しく高い品質のセルロースを回収する原料源として用いることにある。紙の廃棄物は、例えばフミン類を含まないすでに処理されたセルロースを含むことが知られている。従って、イオン液体を経済的に使用することができる。このことは、他の出発原料（例えば木材）を用いる場合にはあてはまらない。

本発明のプロセスを示す図である。

従って、本方法は、以下のように構成される。

紙を含む廃棄物（例えば収集されリサイクル貯蔵所から供給されるもの）を原料（いわゆる投入物）として使用する。従って、該廃棄物は、複合包装材と、異なる包装材の混合物または古紙との両方を含むことができる。実際に有用な材料の他に、この廃棄物は、機械的に処理できる不純物、例えば、紙、ガラス、金属、接着材料、および食品残渣なども含む。機械的な処理において、これらの不純物を、前処理の一部として除去する。また前処理において、これらの材料を、粉砕しかつ比重選別工程において分離して、さらなる処理に供給することができる。

このようにして得られた画分を、次いで、溶媒による選択的処理に供する。材料を完全に溶解し、アルミニウムと分離する。セルロースおよびポリエチレンを溶解する工程のすぐ後に、不溶性のアルミニウムを、ろ過や重力による分離法（沈降、遠心分離）により、純粋な形でプロセスから除去することができる。

正に特定の溶媒を使用する結果、特定的にセルロースを、またさらなる工程においてポリエチレンまたは他のプラスチックを、溶液の状態にすることが可能になり、そして沈殿させることが可能になる。添加物、不純物、および損傷したポリマー鎖さえも保持される。その結果、ほぼ個々に分子が精製される。乾燥によって得られるセルロース、および、粒状のポリエチレンや他のプラスチックは、通常得られる新たな材料と、分子的にも性状の点からも、異なっていない。

使用した溶媒は、再生し、そしてプロセスに戻す。この閉じたサイクルの結果、環境汚染が回避され、本方法は経済的な実行可能性が高いものとなる。

従って、適当な溶媒を選択することは、本プロセスにおいて決定的に重要である。これに関し、本プロセスにおいて溶液の状態にすべき二種類の物質、プラスチックおよびセルロース、を区別しておくべきである。

混合物中に存在するプラスチック類については、ポリオレフィン類（例えばＰＥおよびＰＰ）、ポリスチレン系プラスチック類、ポリエステル類、およびその他のプラスチック類を区別する必要がある。プラスチック類が遊離した形態で存在する場合（すなわち複合包装材の一部として存在していない場合）、プラスチック類を実際のプロセスの前の分離工程において密度の違いにより互いに分離することができ、そしてメインプロセスにおいて別に処理することができる。

従って、複合包装材の場合、実際のプロセスにおいて、プラスチックを分離する必要がある（すなわち、プラスチックを複合材から浸出させる必要がある）。このプラスチックの主成分はポリエチレン（すなわちポリオレフィン）である。このクラスのプラスチックは、アセトン、酢酸エチルなどの通常の溶媒に対して耐溶媒性が高いという特徴がある。

しかし、温度が６０℃を超えると、ポリエチレンは、ある炭化水素（例えばキシレン、ヘキサンなど）に溶解させることができる。また、薬品による前処理も溶解性にプラスに作用する。というのも、それによって表面の疎水性を下げることができるからである。

ここに記載する方法において、上述した溶媒のそれぞれ一つを用いることができ、あるいは、包装材中に存在するポリエチレンに特に適合した異なる液体の炭化水素の混合物を用いることができる。

本発明に従って、通常、包装材の廃棄物からのセルロース、また特に複合包装材からのセルロースを溶解させるため、いわゆるイオン液体を使用する。

用語「イオン液体」は、イオンのみからなる液体として解釈される。これは、有機化合物の溶融塩または有機塩と無機塩との共融混合物を含む。

多糖類、すなわちセルロースに対する溶媒としてのイオン液体の基本的適性は、長年、文献において知られている。そのようなイオン液体は、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＢＭＩＭ］Ｃｌ）である。［ＢＭＩＭ］Ｃｌはセルロースを効果的に溶解する。というのも、そのクロリドアニオンが、水素結合の受容体として作用するからである。クロリドとセルロースの水酸基との相互作用によって、セルロースの超分子オーダーの溶解が起こり、個々のバイオ分子はイオン液体によって囲まれる。

ここに記載する方法に適しているもう一つの溶媒は、例えば、エチルメチルイミダゾリウムアセテート（［ＥＭＩＭ］ＯＡｃ）である（この物質については本明細書の初めの部分も参照されたい）。例えば［ＢＭＩＭ］ＣＦ_３ＳＯ_３を溶媒としてセルロースを溶解させることにより、非常に良好な結果を得ることができる。

その結果、これらのイオン液体を使用して、高濃度（５０％以上）のセルロースを含む廃棄物および複合包装材に由来する紙およびパルプの画分から、溶液を生成させることができる。

次いで溶解されたセルロースの再生を、水を加えることによって行う。この場合、特定の水素結合ネットワークが形成され、そこにおいてセルロースを溶液から結晶性の形態で沈殿させることができ、そして固体として分離することができる。

このような方法を工業的に実施するためのいくつかの例を以下に示す。それは図１に示すプロセスを伴うものである。

実施例１
紙濃度が高い原料
第１の工程において、有用な材料を含む廃棄物すなわち包装材のごみを、選別かつ精製する。紙を含む廃棄物または古紙から主としてなる画分を、投入物として用いる。

この原料を、粉砕し［粉砕］、そして一以上の隣り合う洗浄工程および分離工程［洗浄／分離］において、付着不純物、他の材料およびプラスチック類から分離する。この分離は、比重選別槽において、リサイクルプラントで通常使用されるような適当な比重選別用の媒体を用いて行う。

このように処理した材料において、紙の画分を、反応槽［Ｒ１］において水により再度精製し、その結果、比較的クリーンな水性パルプ画分を生成させる。

次いでパルプ画分から、固体画分を、漉し取り［Ｆ１］、乾燥し［乾燥］、そして反応槽［Ｒ２］に送る。ここで固体画分を供給タンク［ＬＭ１］からのイオン液体と混合し、セルロースを溶液の状態とする。このようにして得られた液体を、次いで、フィルター［Ｆ３］により、機械的不純物および不溶画分から分離し、そして［Ｒ３］において沈殿に供する。

［Ｒ３］において、セルロースは、水［沈殿剤］を供給することにより沈殿させられ、その結果、固体のセルロースが生成する。次いでセルロースを、分離装置［分離装置］において分離し、そして可能であれば再度洗浄する。分離装置は、フィルター、遠心分離機、デカンター、または懸濁物から固体を分離するのに適したその他の装置とすることができる。このようにして得られたセルロースを、次いで乾燥し、そして、通常得られるセルロースと同様にさらに処理することができる。

次いで［Ｒ４］においてイオン液体を分離装置からの液体から回収する。イオン液体は通常水と混和しないので、他の二相系と同様に、重力によって分離を行うことができる。可能であれば、遠心分離機を用いることもできる。次いでイオン液体を［Ｒ５］において、例えば蒸留により、精製し、そして循環経路［Ｐ３］に戻す。

実施例２
高濃度の複合包装材を有する原料
実施例１と同様、第１の工程において、有用な材料を含む廃棄物すなわち包装材のごみを、選別かつ精製する。複合包装材から主としてなる画分を、投入物として用いる。

この投入材料を、粉砕し［粉砕］、そして一以上の隣り合う洗浄工程および分離工程［洗浄／分離］において、付着不純物、他の材料およびプラスチック類から分離する。この分離は、比重選別槽において、リサイクルプラントで通常使用されるような適当な比重選別用の媒体を用いて行う。

このように処理した材料において、反応槽［Ｒ１］では、残っている複合材から水により紙の画分が放出され、その結果、二つの画分、すなわちパルプおよび複合材残渣が得られる。

［Ｒ１］からのパルプの画分を実施例１に記載されるようにさらに処理する。

［Ｒ１］からのプラスチック／アルミニウム複合材は、懸濁物として経路［Ｐ１］を介しろ過分離装置Ｆ２に送られる。Ｐ１はスクリューコンベアとすることもできる。［Ｆ２］において固体の画分を分離する。固体の画分を次いで乾燥し［乾燥］、そして［Ｒ６］に送る。ここでプラスチック（すなわちここではポリエチレン（ＰＥ））を、供給タンク［ＬＭ２］から溶媒［溶媒２］として適当な炭化水素または炭化水素混合物を加えることにより、該複合材から溶解する。

新たにできた懸濁物を、次いで分離装置［分離装置］に送る。分離装置は、フィルター、デカンター、または遠心分離機とすることができる。ここで、金属（すなわちアルミニウム）を、固体としてＰＥ溶液から分離し、次いで乾燥する［乾燥］。次いで、この固体を、通常得られるアルミニウムと同様にさらなる処理に供することができる。分離装置からのＰＥ溶液からは、［Ｒ７］においてその溶媒が蒸留により分離される。溶媒は、経路［ＷＴ１］にて冷却され、そして経路［Ｐ５］を介して供給タンク［ＬＭ２］に戻される。得られるポリマー塊（依然として高濃度の溶媒を含む）は、エクストルーダーに送られ、そこにおいて残っている溶媒は蒸発する。溶媒は、［ＷＴ２］において濃縮され、そしてサイクルに戻される。得られたプラスチック（ＰＥ）は、通常得られるＰＥと同様にさらに処理することができる。

実施例３
異なる材料の混合物としての原料
先の実施例と同様、第１の工程において、有用な材料を含む廃棄物すなわち包装材のごみを、選別かつ精製する。異なる材料の混合物からなる画分を、投入物として用いる。

この投入材料を、粉砕し［粉砕］、そして一以上の隣り合う洗浄工程および分離工程［洗浄／分離］において、付着不純物から分離する。この分離は、比重選別槽において、リサイクルプラントで通常使用されるような適当な比重選別用の媒体を用いて行う。

このように処理した材料において、反応槽［Ｒ１］では、残っている混合物から紙の画分を分離する。これは、リサイクルプラントで通常使用されているような比重選別の一部として行うことができる。

紙を含む塊を、フィルター［Ｆ１］を介して分離し、そして実施例１に記載されるようにさらに処理する。

［Ｒ１］からの固体残渣（特に金属および異なるプラスチック類を含む）を、装置［Ｆ２］において分離し、そして［Ｒ６］に送る。ここで、異なるプラスチック類を、異なる溶媒を用いて順次溶解し、そして実施例２に記載するようにさらに処理する。

また、前もって異なるプラスチック類および金属を上流の比重選別工程において互いに分離し、そして［Ｒ３］においてプラスチック類を単に溶解によって精製してもよい。

金属を実施例２に記載するように分離する。通常、これはアルミニウムのみである。もしこれが異なる金属の混合物ならば、それらを常法により分離する必要がある。

Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３ 分離装置
ＬＭ１、ＬＭ２ 供給タンク
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５ 経路
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７ 反応層
ＷＴ１、ＷＴ２ 熱交換器

Claims (5)

1. 紙を含む廃棄物、包装材、又は複合包装材から種々の原料を回収する方法であって、イオン液体を用いてセルロースをまず溶解し、次いでセルロースを沈殿により回収することを特徴とし、以下の工程：
   原料を粉砕する工程、
   適当な比重選別用の媒体を用いて比重選別槽で行われる、一以上の洗浄工程及び分離工程により、粉砕した原料から、付着不純物とセルロース含有画分とを分離する工程、
   前記セルロース含有画分を水で分離してパルプ画分及び複合材残渣画分を得る工程、
   前記パルプ画分を乾燥する工程、
   セルロースをイオン液体に溶解する工程、
   セルロースを沈殿剤により沈殿させる工程、
   セルロースを固体として分離しかつ乾燥する工程、
   セルロース用沈殿剤からイオン液体を分離する工程、
   イオン液体を精製しかつ戻す工程、
   前記複合材残渣画分からプラスチックを溶解する工程、
   前記複合材残渣画分から金属を固体として分離しかつ乾燥する工程、
   プラスチック溶液から溶媒を分離する工程、
   プラスチックから残っている溶媒を回収する工程、及び
   プラスチックを押出加工する工程、
   を含む、方法。
2. 前記イオン液体は、Ａ^＋Ｂ⁻型の化合物であり、該Ａ^＋Ｂ⁻型の化合物は、イミダゾリ
   ウムイオンをカチオンとして含み、ハロゲン化物をアニオンとして含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記イオン液体は、［ＢＭＩＭ］ＣＦ_３ＳＯ_３である、請求項１に記載の方法。
4. 液体の炭化水素または液体の炭化水素の混合物を、プラスチックを回収するための溶媒として用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法に従って作動するシステムであって、以下の主要部：
   イオン液体の貯留容器［ＬＭ１］、
   セルロース画分のための分離装置［Ｒ１］、
   セルロース画分、金属、およびセルロースのための乾燥機、
   プラスチック用溶媒の貯留容器［ＬＭ２］、
   セルロースを溶解するための容器［Ｒ２］およびセルロースを沈殿させるための容器［Ｒ３］、
   セルロースを分離するための分離装置または金属のための分離装置、
   沈殿剤からイオン液体を分離するための装置［Ｒ４］、
   セルロースを精製するための装置、
   プラスチックを溶解するための容器［Ｒ６］、
   ポリマー溶液から溶媒を抽出するための装置［Ｒ７］、
   プラスチック用押出成形機、
   熱交換器［ＷＴ１、ＷＴ２］、フィルター［Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３］、ポンプ［Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５］
   の一以上を含むことを特徴とする、システム。

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