DE10127875A1

DE10127875A1 - Verfahren zur Gewinnung von LDPE aus gebrauchten Kunststofffolien

Info

Publication number: DE10127875A1
Application number: DE2001127875
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Lindner; Andreas Thiele; Guido Gorski
Original assignee: Der Gruene Punkt Duales System Deutschland AG
Current assignee: Der Gruene Punkt Duales System Deutschland AG
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2003-01-30
Also published as: WO2002100932A1; JP2004532922A; EP1392766A1

Abstract

Ein Verfahren zur Gewinnung von LDPE aus gebrauchten Kunststoffolien, mit den Schritten: DOLLAR A - Extrahieren von niedermolekularen Bestandteilen aus dem Folienmaterial, das in einem zweiten organischen Lösungsmittel gelöst ist, DOLLAR A - selektives Lösen des so behandelten Folienmaterials in mindestens einem dritten organischen Lösungsmittel, wobei eine Polymerlösung einer bestimmten Konzentration erzeugt wird; DOLLAR A - Ausfällen mindestens eines störenden Polymers aus der Polymerlösung durch Einbringen von Scherkräften in die Lösung; und DOLLAR A - Gewinnen des LDPE aus der verbleibenden Polymerlösung. DOLLAR A Das Ausgangsmaterial kann dabei Folienmahlgut aus der trockenen oder nassen Aufbereitung sein. Wenn das Folienmahlgut aus der trockenen Aufbereitung erfolgt, wird der Schritt des Waschens des Folienmaterials in einem ersten organischen Lösungsmittel, wobei eine Suspension entsteht, und auf der Oberfläche haftende Druckfarben abgewaschen werden, vorgeschaltet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von LDPE aus gebrauchten Kunststoffolien.
Kunststoffolien, die als Verpackungsmaterialien eingesetzt werden, bestehen zu einem überwiegenden Anteil aus LDPE (Polyethylen niedriger Dichte), daneben aus HDPE (Polyethylen hoher Dichte), PP (Polypropylen), Restkunststoffen und Störstoffen. Bisher wurden solche Folien naß aufbereitet und zu Regranulat weiterverarbeitet, wobei man aber Regranulate minderwertiger und nicht konstanter Qualität erhält. Dies ist darin begründet, daß die bei der Kunststoffherstellung verwendeten Additive, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatika, Pigmente, Füllstoffe und dergleichen sowie äußerlich aufgebrachte Druckfarben nicht von den gebrauchten Kunststoffolien abgetrennt werden. Daneben verursachen coextrudierte und mehrschichtige Folien verminderte Qualität. Ferner ist durch die Aufbereitung immer auch ein Anteil von Störstoffen erhalten. Diese Störstoffe können andere Polyolefine sein, wie etwa HDPE oder PP, oder nichtpolyolefinische Kunststoffe oder andere Stoffe. Bei der weiteren Verarbeitung entsteht dann ein Regranulat mit unterschiedlichsten Zusatzstoffen, das in der weiteren Verarbeitung nicht mehr gezielt formuliert werden kann. Aufgrund der enthaltenen Pigmente sind solche Regranulate regelmäßig grau gefärbt und daher nur in Bereichen einsetzbar, in denen entweder die Farbe kein Verkaufsargument ist oder das Regranulat an einer nicht sichtbaren Stelle verwendet wird. Überdies entsprechen die mechanischen und physikalischen Eigenschaften denen von Neuware nicht.
Die DE 41 22 277 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Zuschlagstoffen, wie Antistatika, Gleitmittel, Stabilisatoren und Wachsen, also abgebauten Polymeren, sowie äußerlich aufgebrachten Druckfarben von Folienschnitzeln. Die zu recyclierenden Folien werden zunächst mechanisch zerkleinert, anschließend mit Wasser gewaschen, damit Schmutz abgetrennt wird, woraufhin eine Extraktion mit organischem Lösungsmittel erfolgt. Damit diese gelingt, müssen die Folienschnitzel vorher vom Wasser befreit und getrocknet werden. Nach der Extraktion wird das Lösungmittel erst durch Auspressen der Folienschnitzel und anschließend durch Abdampfen von den Folienschnitzeln entfernt. Die so erhaltenen Folienschnitzel aus Polyethylen können zu neuen Folien verarbeitet werden. Durch die Naßbehandlung erfährt das Lösungsmittel eine Verunreinigung mit Wasser, was das Verfahren erheblich verteuert. Außerdem werden die in den Folienschnitzeln enthaltenen Farbpigmente bei dem bekannten Verfahren nicht entfernt.
Die DE 41 34 889 beschreibt ein Verfahren, bei dem Verbundfolienschnitzel durch Aufquellen der zwischen den verschiedenen Folienschichten liegenden Haftvermittlern und durch Friktion in einem Lösungsmittelbad in ihre einzelnen Folienschichten aufgetrennt werden. Durch die Friktion und Wärme werden ebenfalls äußerlich aufgebrachte Druckfarben entfernt. Die einzelnen Folienmaterialien können dann beispielsweise durch Zentrifugation voneinander getrennt werden. Die erhaltenen Polyethylen-Folienschnitzel können zu neuen Folien verarbeitet werden. Bei diesem Verfahren werden die in den Folien vorliegenden Pigmente nicht entfernt. Ferner verbleiben immer Reste von Haftvermittlern auf den voneinander getrennten Folienschichten, die größtenteils aus Nitrozellulose bestehen. In der nachfolgenden Weiterverarbeitung ergeben diese Reste durch Verkohlung Stippen, so daß sich keine Folien hoher Qualität erzielen lassen.
In der DE 43 42 848 wird ein Verfahren zur Vermeidung von Stippenbildung bei durch ein Verfahren gemäß der DE 41 22 277 gereinigten Folienschnitzeln vorgestellt. Hier werden die nach der Extraktion, d. h. nach Entfernen der abgebauten Polymere, Entfernen der äußerlich aufgebrachten Druckfarben und Entfernen der Abbauprodukte der Additive, vorliegenden Folienschnitzel mit Wasser versetzt, so daß das in den Folienschnitzeln vorliegende Lösungsmittel verdampft und gleichzeitig die anhaftenden Reste der Haftvermittler, im wesentlichen aus Nitrozellulose bestehend, entfernt werden. Für die sichere Entfernung von an den Folienschnitzeln verbliebenen feinsten Schmutzpartikeln muß mit klarem Wasser nachgespült werden. Nachteilig ist hierbei das entstehende Dreiphasengemisch aus Lösungsmittel, Wasser und Nitrozellulose, das wieder aufwendig getrennt werden muß. Auch das Spülwasser muß mit Feinstfiltern gereinigt werden, was erneut Kosten verursacht.
Die Aufbereitung von gemischten inhomogenen Folien der Fraktion "Folien" aus den Sammlungen des Grünen Punktes, die oftmals pigmentierte und stark bedruckte Folien enthalten, sowie vermehrt mehrschichtige Folien aus bis zu fünf oder mehr Schichten, zu hochwertigen Polyethylen-Regranulaten ist mit den obengenannten Verfahren daher nicht möglich.
Ähnliche Probleme stellen sich bei der Fraktion "Misch-Weich", die hauptsächlich aus vermischen kleinen PP- und PE-Folienteilen besteht.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, aus dieser inhomogenen und nicht weiter gereinigten Mischung aus Folienmahlgut eine Vorstufe zu einem Regranulat herzustellen, die zu mindestens 95% aus LDPE besteht und insbesondere in den mechanischen und physikalischen Eigenschaften an Neuware heranreicht.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Gewinnung von LDPE aus gebrauchten Kunststoffolien gelöst, das zumindest die Schritte aufweist:

- Extrahieren von niedermolekularen Bestandteilen aus dem Folienmaterial in einem zweiten organischen Lösungsmittel;
- selektives Lösen des so behandelten Folienmaterials in mindestens einem dritten organischen Lösungsmittel, wobei eine Polymerlösung einer bestimmten Konzentration erzeugt wird;
- Ausfällen mindestens eines störenden Polymers aus der Polymerlösung durch Einbringen von Scherkräften in die Lösung; und
- Gewinnen des LDPE aus der verbleibenden Polymerlösung.

Das gewonnene LDPE kann dann auf übliche Weise granuliert werden.
Mit dem oben beschriebenen Ablauf kann naß aufbereitetes Folienmahlgut oder Agglomerat aus naß aufbereitetem Folienmahlgut als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Besondere Vorteile entfaltet die Erfindung, wenn als Ausgangsmaterial beispielsweise nach der oben beschriebenen Vorgehensweise trocken aufbereitetes Folienmahlgut eingesetzt wird. Dann wird der Schritt
Waschen des Folienmaterials in einem ersten organischen Lösungsmittel, wobei eine Suspension entsteht und auf der Oberfläche haftende Druckfarben abgewaschen werden
vorgeschaltet.
Ein weiteres Problem bei der Wiederverwertung ist die schwankende Zusammensetzung der Polyolefine im Ausgangsmaterial für die Folienaufbereitung. Um dieses Problem zu lösen, wird die Scherfällung eingesetzt. Diese erfolgt vorzugsweise bei gleichzeitiger Temperaturerniedrigung.
Die organischen Lösungsmittel für die Suspensionswäsche, die Extraktion und die selektive Lösung können chemisch gleich oder unterschiedlich sein, es hat sich aber als vorteilhaft herausgestellt, für die Extrakion und die selektive Lösung der Polyolefine dasselbe organische Lösungsmittel zu verwenden, wobei dort technisches Hexan eine besonders bevorzugte Auswahl ist. Technisches Hexan enthält immer auch einen Anteil an verzweigten Bestandteilen und ist daher kostengünstig zu erhalten. Auch für die Scherfällung ist technisches Hexeln bevorzugt zu verwenden.
Weiter bevorzugt wird die Extraktion unter Siedebedingungen des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Dabei kann die Extraktion im Gegenstrom, Kreuzstrom oder Gleichstrom erfolgen.
Um ein mögliches Kapazitätsproblem bei den Lösekesseln zu überwinden, wird bevorzugt im Schritt des selektiven Lösens das vorbereitete Folienmahlgut stufenweise in einem oder in mehreren Lösekesseln nacheinander gelöst, wobei in den ersten Lösekessel Folienmahlgut vorgelegt wird und anschließend das Lösungsmittel zugegeben wird. Im nachfolgenden Lösekessel wird wiederum Folienmahlgut vorgelegt und die Polymerlösung aus dem vorangehenden Lösekessel zugegeben. Dieses wird so lange wiederholt, bis die gewünschte Konzentration an Polymer in der Lösung vorliegt. Werte für die gewünschte Polymerkonzentration liegen zwischen 1 und 25 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 15 und 20 Gew.-%. Im Lösekessel bzw. in den Lösekesseln kann dasselbe Lösungsmittel wie bei der Extraktion verwendet werden, aber auch ein anderes Lösungsmittel. Dabei werden unter definierter Temperatur und definiertem Druck die polyolefinischen Bestandteile des Folienmahlgutes bzw. des Agglomerats selektiv gelöst. Es entsteht eine Polymerlösung, in der nicht gelöste Bestandteile, wie beispielsweise Pigmente, Bindemittel, Druckfarben, Haftvermittler, Etiketten, nichtpolyolefinische Polymere aus kaschierten Folien und Störstoffe, wie Aluminium und Papier, noch enthalten sein. In der anschließenden Fest-Flüssig-Trennung werden die unlöslichen Bestandteile und die zuvor bei der Scherfällung erzeugten Fasern von der Polymerlösung abgetrennt. Die unlöslichen Bestandteile und Fasern werden entsorgt. Die Polymerlösung wird über herkömmliche Wendelrohr- und Dünnschichtverdampfung oder durch an sich bekannte Verfahren der statischen Vakuumentgasung eingeengt. Das erhaltene Material kann dann granuliert werden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigt
Fig. 1 ein Ablaufdiagramm zur trockenen Aufbereitung von gebrauchten Folien für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ein Blockschaubild einer Ausführungsform gemäß dem Verfahren der Erfindung mitsamt der Verfahrensalternative, das naß aufbereitetes Folienmahlgut oder Folienagglomerat als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Für die Erfindung wird statt der aufwendigen Naßaufbereitung bevorzugt die trockene Aufbereitung der Folien zur Vorbereitung verwendet, wie sie schematisch in Fig. 1 gezeigt ist. Dabei werden die Folienballen zunächst vereinzelt und gesiebt. Beim Sieben werden erste Grobstörstoffe ausgetragen. Die Folienstücke durchlaufen die Schwergutabtrennung und gelangen zum Vorzerkleinerer, beispielsweise einem Shredder, wo die Folien z. B. auf etwa 10 cm × 10 cm zerkleinert werden. Anschließend wird das sogenannte Folienmahlgut gesiebt und das Oberkorn erneut geshreddert. Die geshredderten Folienstücke werden nun einer Metallabscheidung unterzogen, bei der die Eisen- und Nichteisenmetalle abgeschieden werden, bevor sie fein vermahlen werden. Das Feingut wird zunächst in einem ersten Puffer zwischengebunkert und dann einer Papierabscheidung unterzogen. Anschließend wird es in einem zweiten Puffer zwischengespeichert. Das typische trockenaufbereitete Folienmahlgut aus Sammlungen des Dualen Systems Deutschland setzt sich zusammen aus ca. 84% LDPE, ca. 11% HDPE, ca. 1% PP, ca. 0,4% Restkunststoffen und ca. 3% restlichen Störstoffen.
Fig. 2 zeigt, wie das vorbereitete Folienmaterial weiter behandelt wird. Falls dieses Folienmaterial aus der trockenen Aufbereitung nach Fig. 1 stammt, wird dieses einer Suspensionswäsche mit einem ersten Lösungsmittel unterworfen, während der auf der Oberfläche haftende Druckfarben abgewaschen werden. Das Lösungsmittel wird anschließend ausgetragen und aufgearbeitet und wieder dem Suspensionsschritt zugeführt. Anschließend an den Austrag des ersten Lösungsmittels erfolgt die Extraktion mit einem zweiten Lösungsmittel, bei der niedermolekulare Bestandteile aus dem Folienmaterial herausgezogen werden. Ähnlich wie zuvor wird anschließend das Lösemittel ausgetragen, aufgearbeitet und dem Extraktionsschritt wieder zugeführt. Das zweite Lösungsmittel kann auch für den Schritt des selektiven Lösens verwendet werden, als Alternative wird ein drittes Lösemittel verwendet. Anschließend an das selektive Lösen kann gegebenenfalls eine Grobgutabtrennung nach üblichen Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung erfolgen. Danach erfolgt die eigentliche Polymertrennung durch Scherkristallisation, wo unter Einfluß von Scherung und Temperaturreduktion Fasern ausgefällt werden, die hauptsächlich aus HDPE und PP bestehen. Hierbei dienen die unlöslichen Bestandteile der Druckfarben, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatika, Farbstoffe, Füllstoffe und Bindemittel als Kristallisationskeime. In der anschließenden Fest-Flüssig- Trennung werden diese unlöslichen Bestandteile und die erzeugten Fasern aus der Polymerlösung abgetrennt. Die verbleibende Polymerlösung wird eingedampft und gegebenenfalls granuliert. Es entsteht ein LDPE-Blend mit mindestens 95 Gew.-% LDPE, der geringe Eigenfarbe aufweist und in den physikalischen und mechanischen Eigenschaften an Neuware heranreicht.
Als Beispiel zeigt Tabelle I den Vergleich einiger Eigenschaften von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen LDPE-Blends (PRL-PE-LD-Blend) mit Neuware.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von LDPE aus gebrauchten Kunststoffolien, mit den Schritten:

- Extrahieren von niedermolekularen Bestandteilen aus dem Folienmaterial, das in einem zweiten organischen Lösungsmittel gelöst ist,

- selektives Lösen des so behandelten Folienmaterials in mindestens einem dritten organischen Lösungsmittel wobei eine Polymerlösung einer bestimmten Konzentration erzeugt wird;

- Ausfällen mindestens eines störenden Polymers aus der Polymerlösung durch Einbringen von Scherkräften in die Lösung; und

- Gewinnen des LDPE aus der verbleibenden Polymerlösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter gekennzeichnet durch den vorgeschalteten Schritt des

- Waschens des Folienmaterials in einem ersten organischen Lösungsmittel, wobei eine Suspension entsteht und auf der Oberfläche des Folienmaterials haftende Druckfarben abgewaschen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbringen der Scherkräfte bei gleichzeitiger Temperaturerniedrigung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial trocken aufbereitetes Folienmahlgut verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial naß aufbereitetes Folienmahlgut oder Agglomerat aus naß aufbereitetem Folienmahlgut verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Suspensionswäsche, die Extraktion und die selektive Lösung jeweils ein unterschiedliches organisches Lösungsmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite organische Lösungsmittel chemisch gleich sind und das dritte organische Lösungsmittel ein davon chemisch unterschiedliches Lösungsmittel ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite und das dritte Lösungsmittel chemisch gleich sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß alle Lösungsmittel chemisch gleich sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß technisches Hexan als Lösungsmittel eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion unter Siedebedingungen des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion im Gegenstrom, Kreuzstrom oder Gleichstrom erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das selektive Lösen in einer oder mehreren Stufen erfolgt, wobei zunächst Folienmaterial vorgelegt und anschließend das dritte Lösungsmittel zugegeben wird, nachfolgend wiederum Folienmahlgut vorgelegt und die Polymerlösung aus der vorhergehenden Stufe zugegeben wird und so lange wiederholt wird, bis die gewünschte Konzentration an Polymer in der Lösung erreicht ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkonzentration zwischen 1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 20 Gew.-% liegt.