JP6877548B2 - 回収ポリプロピレンの精製方法 - Google Patents
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Description
a.回収ポリプロピレンを得ることであって、回収ポリプロピレンが、消費者使用後のポリマー、産業使用後のポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、得ることと、
b.回収ポリプロピレンを、約80℃〜約220℃の温度及び約150psig(1.03MPa)〜約15,000psig(103.42MPa)の圧力で、約70℃未満の標準沸点を有する第1の流体溶媒と接触させて、抽出された回収ポリプロピレンを生成することと、
c.抽出された回収ポリプロピレンを、約90℃〜約220℃の温度、及び約350psig(2.41MPa)〜約20,000psig(137.90MPa)の圧力で、第1の流体溶媒、第2の流体溶媒、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒に溶解して、ポリプロピレン及び懸濁した汚染物質を含む第1の溶液を生成することと、
d.約90℃〜約220℃の温度、及び約350psig(2.41MPa)〜約20,000psig(137.90MPa)の圧力で、ポリプロピレン及び懸濁した汚染物質を含む第1の溶液を沈降させて、ポリプロピレン及び残りの汚染物質を含む第2の溶液を生成することと、
e.第2の溶液を固体媒体と接触させることにより、約90℃〜約220℃の温度、及び約350psig(2.41MPa)〜約20,000psig(137.90MPa)の圧力で第2の溶液を精製して、より高純度のポリプロピレンを含む第3の溶液を生成することと、
f.第3の溶液からより高純度のポリプロピレンを分離することと、を含む。
本明細書で使用される「回収された(reclaimed)ポリマー」という用語は、以前にある目的のために使用されてから、次いで更なる処理のために回収された(recovered)ポリマーを指す。
式1
ΔGmix=ΔHm−TΔSmix
式中、ΔGmixは溶質と溶媒との混合のギブズ自由エネルギー変化、ΔHmixは混合のエンタルピー変化、Tは絶対温度、ΔSmixは混合のエントロピーである。溶媒中における溶質の安定した溶液を維持するには、ギブズ自由エネルギーが負でかつ最小でなければならない。よって、適切な温度及び圧力で負のギブズ自由エネルギーを最小化するような、溶質と溶媒の任意の組み合わせを、本発明に使用することができる。
驚くべきことに、好ましい実施形態において、温度及び圧力依存性のポリマー溶解度を呈する特定の流体溶媒は、比較的単純なプロセスにおいて使用したときに、汚染されたポリマー(特に回収又はリサイクルポリマー)を、ほぼバージン様の品質まで精製するのに使用できることが見出された。このプロセスは、図1に例示するように、1)回収されたポリプロピレンを取得すること(図1の工程a)と、次に、2)抽出温度(TE)及び抽出圧力(PE)で、ポリプロピレンを流体溶媒で抽出すること(図1の工程b)と、次に、3)溶解温度(TD)及び溶解圧力(PD)で、ポリプロピレンを流体溶媒に溶解させること(図1の工程c)と、次に、4)溶解温度(TD)及び溶解圧力(PD)で、ポリマー溶液を沈殿させること(図1の工程d)と、次に、5)溶解温度(TD)及び溶解圧力(PD)で、この溶解したポリプロピレン溶液を固体媒体に接触させること(図1の工程e)と、次に、ポリプロピレンを流体溶媒から分離すること(図1の工程f)と、を含む。
本発明の一実施形態において、回収されたポリプロピレンを精製するための方法は、回収されたポリプロピレンを取得することを含む。本発明の目的として、回収されたポリプロピレンは、消費者使用後、産業使用後、商業使用後、及び/又は他の特殊廃棄物流を資源とする。例えば、消費者使用後の廃棄ポリプロピレンは、路傍リサイクルの流れに由来するものであってよく、これは、末端消費者が、パッケージ及び製品に由来する使用済みのポリマーを、指定容器に入れ、これを清掃業者又はリサイクル業者が回収する。消費者使用後の廃棄ポリマーはまた、店舗内の「返却」プログラムに由来するものであってよく、これは、消費者が廃棄ポリマーを店舗に持って来て、廃棄ポリマーを指定の回収容器に入れる。産業使用後の廃棄ポリマーの一例は、メーカーにより使用不能な材料として集められた、商品又は製品の製造又は輸送中に生じた廃棄ポリマーであり得る(すなわち、裁ちくず、仕様外の材料、初期作動時の廃棄)。特殊廃棄物流に由来する廃棄ポリマーの一例は、e−wasteとしても知られる電子機器ごみのリサイクルに由来する廃棄ポリマーであり得る。特殊廃棄物流に由来する廃棄ポリマーの別の例は、自動車のリサイクルに由来する廃棄ポリマーであり得る。特殊廃棄物流に由来する廃棄ポリマーの別の例は、使用済みカーペット及び布地のリサイクルに由来する廃棄ポリマーであり得る。
本発明の流体溶媒は、約70℃未満の標準沸点を有する。加圧により、本発明の動作温度範囲未満の標準沸点を有する溶媒が、溶媒蒸気をほとんど又は全く生じない状態に維持される。一実施形態において、約70℃未満の標準沸点を有する流体溶媒は、二酸化炭素、ケトン類、アルコール類、エーテル類、アルケン類、アルカン類、及びこれらの混合物からなる群から選択される。約70℃未満の標準沸点を有する流体溶媒の非限定的な例は、二酸化炭素、アセトン、メタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、ペンテンの分枝状異性体、1−ヘキセン、2−ヘキセン、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサンの異性体、及び、当業者に明らかであり得るような他の物質である。
本発明の一実施形態において、ポリプロピレンの精製方法は、そのポリマーが本質的に流体溶媒に不溶性である温度及び圧力で、その流体溶媒にその回収されたポリプロピレンを接触させることを含む。理論に束縛されるものではないが、出願者らは、その流体溶媒がポリマーを完全に可溶化するのを防ぎながら、一方で、流体溶媒がポリマー内に拡散し、抽出可能な汚染物質を抽出できるような方法で、温度及び圧力依存性の溶解度を制御することができると考える。この抽出可能な汚染物質は、ポリマーに添加された残留加工助剤、ポリマーに接触した残留製品製剤(例えば香料及び着香料、染料、並びに他の、意図的に添加された又は非意図的にポリマーに組み込まれた(例えば、廃棄物回収中及びその後の他の廃棄材料と共に蓄積された際の)抽出可能な材料であり得る。
本発明の一実施形態において、回収されたポリプロピレンの精製方法は、そのポリマーが流体溶媒に溶解している温度及び圧力で、その流体溶媒にその回収されたポリプロピレンを溶解させることを含む。理論に束縛されるものではないが、出願者らは、流体溶媒中での回収されたポリマーの熱力学的に好ましい溶解を実現するような方法で、温度及び圧力を制御することができると考える。更に、温度及び圧力は、特定のポリマー又はポリマー混合物を溶解することができ、同時に他のポリマー又はポリマー混合物を溶解しないような方法で、温度及び圧力を制御することができる。この制御可能な溶解により、ポリマー混合物からのポリマー分離が可能になる。
本発明の一実施形態では、ポリプロピレンの精製方法は、ポリマーが流体溶媒中に溶解した状態に維持される温度及び圧力での沈殿(沈降としても知られる)工程によってポリプロピレン溶液から溶解していない汚染物質を分離することを含む。一実施形態では、沈降工程によって、溶解していない汚染物質は、溶解していない汚染物質をその力の方向に均一に移動させる力を受ける。典型的には、適用される沈降力は重力であるが、遠心力、求心力、又は何らかの他の力であってもよい。適用される力の量及び沈降時間の長さは、これらに限定されるものではないが、汚染物質粒子の粒径、汚染物質粒子の密度、流体又は溶液の密度、及び流体又は溶液の粘度を含む複数のパラメータに依存する。以下の式(式2)は、前述のパラメータと、汚染物質の沈降速度の尺度である沈降速度との関係式である。
本発明の一実施形態において、ポリプロピレンの精製方法は、そのポリマーが流体溶媒に溶解したままである温度及び圧力で、汚染されたポリマーを固体媒体に接触させることを含む。本発明の固体媒体は、本発明の流体溶媒に溶解している回収されたポリプロピレンの溶液から、少なくとも一部の汚染を除去する、任意の固体材料である。理論に束縛されるものではないが、出願者らは、この固体媒体が、様々なメカニズムで汚染を除去すると考える。可能なメカニズムの非限定的な例としては、吸着、吸収、サイズ排除、イオン排除、イオン交換、及び、当業者に明らかであり得る他のメカニズムが挙げられる。更に、回収されたポリプロピレン中に一般的に見出される顔料及び他の汚染物質は極性化合物であり得、これは、少なくともわずかに極性であり得る固体媒体と、優先的に相互作用し得る。この極性−極性相互作用は、非極性溶媒(例えばアルカン類)が流体溶媒として使用されている場合、特に好ましい。
本発明の一実施形態において、回収されたポリプロピレンの精製方法は、ポリマーが溶液から沈殿し、かつ流体溶媒にもはや溶解しない温度及び圧力で、より高純度のポリマーをその流体溶媒から分離することを含む。別の実施形態において、流体溶媒からのより高純度のポリマーの沈殿は、固定温度で圧力を下げることにより達成される。別の実施形態において、流体溶媒からのより高純度のポリマーの沈殿は、固定圧力で温度を下げることにより達成される。別の実施形態において、流体溶媒からのより高純度のポリマーの沈殿は、固定圧力で温度を上げることにより達成される。別の実施形態において、流体溶媒からのより高純度のポリマーの沈殿は、温度と圧力の両方を下げることにより達成される。溶媒は、温度及び圧力を制御することにより、液体から蒸気相へと部分的又は完全に変換され得る。別の実施形態において、分離工程中に溶媒の温度及び圧力を制御することにより、流体溶媒を100%蒸気相に完全に変換することなく、沈殿したポリマーが流体溶媒から分離される。沈殿した、より高純度のポリマーの分離は、液体−液体分離又は液体−固体分離の任意の方法によって達成される。液体−液体分離又は液体−固体分離の非限定的な例としては、濾過、デカンテーション、遠心分離、及び沈降が挙げられる。
本明細書に記述される試験方法は、ポリマーを精製するための様々な方法の有効性を測定するのに使用される。具体的には、この記述される方法は、色と透光性/明澄度の改善(すなわち、回収されたポリプロピレンの色及び不透明度を、無色のバージンポリマーの色及び不透明度に近づけること)、元素汚染の低減又は除去(すなわち、重金属の除去)、非可燃性汚染物質(すなわち、無機充填剤)の低減又は除去、揮発性化合物(特に、回収されたポリプロピレンの悪臭に寄与する揮発性化合物)の低減又は除去、並びに、ポリマー汚染物質(すなわち、ポリプロピレン中のポリエチレン混入)の低減又は除去、について、所与の精製方法の有効性を示す。
ポリマーの色と不透明度/透光性は、そのポリマーから製造される物品の所望される視覚的美観を達成することができるかどうかを判定する、重要なパラメータである。回収されたポリプロピレン、特に消費者使用後のものに由来する回収されたポリプロピレンは、残留する顔料、充填剤、及び他の汚染物質により、典型的に色が濃く不透明である。よって、色と不透明度の測定は、ポリマーの精製方法の有効性を判定する重要なパラメータである。
回収されたポリプロピレンの資源の多くが、許容不可能に高濃度の重金属汚染を有している。重金属(例えば、鉛、水銀、カドミウム、及びクロム)の存在により、特定の用途(例えば、食品若しくは薬剤接触用途、又は医療機器用途)における回収されたポリプロピレンの使用が阻まれ得る。よって、重金属の濃度の測定は、ポリマーの精製方法の有効性を判定する際に重要である。
回収されたポリプロピレンの資源の多くが、例えば炭酸カルシウム、タルカム、及びガラス繊維などの様々な充填剤を含んでいる。これらの充填剤は、回収されたポリプロピレンの元の用途では有用であったものだが、これらは、この回収されたポリプロピレンの次の用途にとっては望ましくない可能性があるような形で、ポリマーの物理的特性を変化させる。よって、充填剤の量の測定は、ポリマーの精製方法の有効性を判定する際に重要である。
約3gの各試料を20mLのガラスバイアルに入れ、室温で少なくとも30分間試料を平衡化することによって、匂い感覚分析を行った。平衡化後、各バイアルを開封し、訓練された判定者にヘッドスペースを嗅いでもらう(バニースニッフ)ことで、匂い強度及び記述子プロファイルを決定した。匂い強度は、下記の尺度に従って評価された:
5=非常に強い
4=強い
3=中程度
2=弱い〜中程度
1=弱い
0=無臭
回収されたポリプロピレンの資源の多くが(特に混合物流の資源に由来する回収されたポリプロピレンが)、望ましくないポリマー混入を含んでいる可能性がある。理論に束縛されるものではないが、ポリマー混入(例えば、ポリプロピレン中のポリエチレン混入)は、異種相の存在とそれによる弱い相互作用によって、ポリマーの物理的特性に影響を与える可能性がある。更に、ポリマー混入はポリマーの不透明度を高めることがあり、色にも影響することがある。よって、ポリマー混入の量の測定は、ポリマーの精製方法の有効性を判定する際に重要である。
1.30.00℃で平衡化する
2.20.00℃/分の速度で200.00℃まで加熱する
3.サイクル0の印を付ける
4.20.00℃/分の速度で30.00℃にする
5.サイクル1の印を付ける
6.20.00℃/分の速度で200.00℃まで加熱する
7.サイクル2の印を付ける
8.20.00℃/分の速度で30.00℃にする
9.サイクル3の印を付ける
10.5.00℃/分の速度で200.00℃まで加熱する
11.サイクル4の印を付ける
消費者使用後のものに由来するリサイクルポリプロピレン混合カラーフレークの試料を、リサイクル樹脂サプライヤーから入手した。この消費者使用後のリサイクルポリプロピレンは、米国及びカナダで発生したものである。入手した状態の混合カラーフレークを、Century/W&P ZSK30二軸押出機で、それぞれ標準混合及び搬送エレメントを備えた2つの30mm一般用スクリューを装備して、混ぜ合わせて均質化した。スクリュー回転速度は約50rpm、フィーダースループットは約20lb/時(9.07kg/時)、バレル温度は約210℃(ダイの温度)〜約150℃(供給口の温度)の範囲であった。押出機から出る灰色のストランドを室温の水浴で冷却し、空気中で乾燥させ、切断してペレットにした。
実施例1で述べた、消費者使用後のものに由来するリサイクルポリプロピレン混合カラーフレークの試料を、図3A及び図3Bに示す実験装置及び以下の手順を用いて処理した。
1.286gの混合カラーフレークを、オーバーヘッドメカニカルスターラを備えたParr Instrument Company社製、モデル4552M、7.57リットルオートクレーブに入れた。
2.次いで、オートクレーブをn−ブタンで完全に充填し、140℃の内部流体温度及び900psig(6.21MPa)の流体圧力に平衡化した。
3.次いで、オートクレーブ中の材料を図3Aに示す実験構成及び以下の手順を用いて抽出した。
a.システムを140℃及び900psig(6.21MPa)で10分間撹拌した。
b.撹拌後、システムを140℃及び900psig(6.21MPa)で10分間沈降させた。
c.容器1個分の体積のn−ブタンを、オートクレーブを通して、140℃及び900psig(6.21MPa)で試料採取フラスコ内に流した。
d.上記の抽出手順を更に4回繰り返した。
e.すべての抽出サイクルで回収された材料を「画分1」とラベル付けした。
4.次いで、抽出後にオートクレーブ中に残った材料を、図3Bに示される実験構成及び以下の手順を用いてn−ブタンに溶解した。
a.システム圧力を1800psig(12.41MPa)に平衡化した。
b.システムを140℃及び1800psig(12.41MPa)で10分間撹拌した。
c.次いで、撹拌を停止し、溶液を140℃及び1800psig(6.21MPa)で30分間沈降させた。
d.沈降後、加圧窒素(140℃及び1800psigに予め平衡化したもの)で置換することにより溶液をオートクレーブから除去した。次いで、浸漬管を通ってオートクレーブから流出した溶液を、ヒートトレースした2本の固体媒体カラムに通した。各カラムは、内径0.68インチ(1.73cm)及び長さ約9.5インチ(24.13cm)を有していた。第1のカラムは、ビーカー内で約21gの30〜60メッシュのFuller Earth(Jaxon Filtration、JF752−3060、USA)と予め混合した約21gの8〜16メッシュのFuller Earth(Jaxon Filtration、JF752−8/16、USA)が入ったものとした。第2のカラムは、ビーカー内で約21gの酸化アルミニウム(活性アルミナ、Selexsorb CDX、7×14、BASF、USA)と予め混合した約21gのシリカゲル(Silicycle Ultra Pure Silica Gels、SiliaFlash GE60、Parc−Technologies、USA)が入ったものとした。第2の圧力容器の底から流出する流体流を、枝付き三角フラスコ内に膨張弁を介して減圧して移した。流体流を減圧して三角フラスコ内に移した後、溶媒蒸気をフラスコの枝のポートから逃がし、すべての液体/固体を画分としてフラスコ内に回収した。各画分は、約30gの物質を含んだものであり、「画分2」から順にラベル付けした。フラスコ中に溶出する物質が観察されなくなるまで画分を回収した。
5.すべての試料を回収した後、オートクレーブを大気圧及び室温に平衡化した。次いで、オートクレーブ中のすべての残留物質を残渣試料として回収した。
実施例1で述べた、消費者使用後のものに由来するリサイクルポリプロピレン混合カラーフレークの試料を、図3A及び図3Bに示す実験装置及び以下の手順を用いて処理した。
6.173gの混合カラーフレークを、オーバーヘッドメカニカルスターラを備えたParr Instrument Company社製、モデル4552M、7.57リットルオートクレーブに入れた。
7.次いで、オートクレーブをn−ブタンで完全に充填し、140℃の内部流体温度及び900psig(6.21MPa)の流体圧力に平衡化した。
8.次いで、オートクレーブ中の材料を図3Aに示す実験構成及び以下の手順を用いて抽出した。
f.システムを140℃及び900psig(6.21MPa)で10分間撹拌した。
g.撹拌後、システムを140℃及び900psig(6.21MPa)で10分間沈降させた。
h.容器1個分の体積のn−ブタンを、オートクレーブを通して、140℃及び900psig(6.21MPa)で試料採取フラスコ内に流した。
i.上記の抽出手順を更に4回繰り返した。
j.各抽出サイクルで回収した試料を順に、「画分1」から「画分5」までラベル付けした。
9.次いで、抽出後にオートクレーブ中に残った材料を、図3Bに示される実験構成及び以下の手順を用いてn−ブタンに溶解した。
e.システム圧力を1800psig(12.41MPa)に平衡化した。
f.システムを140℃及び1800psig(12.41MPa)で10分間撹拌した。
g.次いで、撹拌を停止し、溶液を140℃及び1800psig(6.21MPa)で60分間沈降させた。
h.沈降後、加圧n−ブタン(140℃及び1800psigに予め平衡化したもの)で置換することにより溶液をオートクレーブから除去した。次いで、浸漬管を通ってオートクレーブから流出した溶液を、ヒートトレースした2本の固体媒体カラムに通した。各カラムは、内径0.68インチ(1.73cm)及び長さ約9.5インチ(24.13cm)を有していた。この実施例では、いずれのカラムも空であり、固体媒体の入っていないものであった。第2の圧力容器の底から流出する流体流を、枝付き三角フラスコ内に膨張弁を介して減圧して移した。流体流を減圧して三角フラスコ内に移した後、溶媒蒸気をフラスコの枝のポートから逃がし、すべての液体/固体を画分としてフラスコ内に回収した。各画分は、約30gの物質を含んだものであり、「画分6」から順にラベル付けした。フラスコ中に溶出する物質が観察されなくなるまで画分を回収した。
10.すべての試料を回収した後、オートクレーブを大気圧及び室温に平衡化した。次いで、オートクレーブ中のすべての残留物質を残渣試料として回収した。
すべての「バージンPP」比較試料として、Pro−fax6331ポリプロピレン(LyondellBasell Industries Holdings,B.V.)を使用した。バージンPPのペレットを、本明細書に記述される方法に従って、正方形の試験片に加工した。バージンPPから生成された試験片のL*a*b*値はそれぞれ、平均で85.13±0.18、−0.71±0.01、及び2.27±0.02であった。この正方形の試験片は、7.56±0.21%不透明の平均不透明度を有した。この実施例は、バージンポリプロピレンの代表的な試料中に見出される重金属汚染の量の比較として機能する。バージンポリプロピレンの試料は、灰分値が平均約0.3031重量%であった。バージンPPのペレットは、匂い強度が5点のスケール(5が最も強い)で0.5であり、「プラスチック」のようだと記述される匂いを有していた。バージンプロピレンの試料中に、ポリエチレンは、検出されなかった。
Claims (11)
- 回収ポリプロピレンを精製するための方法であって、
a.前記回収ポリプロピレンを得ることであって、前記回収ポリプロピレンが、消費者使用後のポリマー、産業使用後のポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、得ることと、
b.前記回収ポリプロピレンを、80℃〜220℃の温度、及び150psig(1.03MPa)〜15,000psig(103.42MPa)の圧力で、n−ブタンおよびプロパンからなる群から選択される第1の流体溶媒と接触させることであって、ポリプロピレンは前記第1の流体溶媒に実質的に不溶性であり、抽出処理を受けた回収ポリプロピレンを生成することと、
c.前記抽出処理を受けた回収ポリプロピレンを、90℃〜220℃の温度、及び350psig(2.41MPa)〜20,000psig(137.90MPa)の圧力で、n−ブタンおよびプロパンからなる群から選択される溶媒中に溶解して、ポリプロピレン及び懸濁した汚染物質を含む第1の溶液を生成することと、
d.90℃〜220℃の温度、及び350psig(2.41MPa)〜20,000psig(137.90MPa)の圧力で、ポリプロピレン及び懸濁した汚染物質を含む前記第1の溶液を沈降させて、ポリプロピレン及び残りの汚染物質を含む第2の溶液を生成することと、
e.前記第2の溶液を固体媒体と接触させることにより、90℃〜220℃の温度、及び350psig(2.41MPa)〜20,000psig(137.90MPa)の圧力で前記第2の溶液を精製して、より高純度のポリプロピレンを含む第3の溶液を生成することと、
f.前記第3の溶液から前記より高純度のポリプロピレンを分離することと、を含む方法。 - 前記ポリプロピレンが、0℃〜220℃の温度、及び0psig(0MPa)〜2,000psig(13.79MPa)の圧力で、前記第3の溶液から分離される、請求項1に記載の方法。
- 前記回収ポリプロピレンが、少なくとも0.5%の質量パーセント濃度で、流体溶媒、又は流体溶媒混合物中に溶解される、請求項1に記載の方法。
- 前記回収ポリプロピレンが、少なくとも2%の質量パーセント濃度で、流体溶媒、又は流体溶媒混合物中に溶解される、請求項1に記載の方法。
- 前記回収ポリプロピレンが、少なくとも5%の質量パーセント濃度で、流体溶媒、又は流体溶媒混合物中に溶解される、請求項1に記載の方法。
- 前記回収ポリプロピレンが、20%までの質量パーセント濃度で、流体溶媒、又は流体溶媒混合物中に溶解される、請求項1に記載の方法。
- 前記回収ポリプロピレンが、12%までの質量パーセント濃度で、流体溶媒、又は流体溶媒混合物中に溶解される、請求項1に記載の方法。
- 前記回収ポリプロピレンが、消費者による使用後のリサイクルに由来のポリプロピレンである、請求項1に記載の方法。
- 前記回収ポリプロピレンが、ポリプロピレンホモポリマー、又は主にポリプロピレンのコポリマーである、請求項1に記載の方法。
- 前記接触、溶解、沈降、及び精製工程における前記温度が、110℃〜170℃である、請求項1に記載の方法。
- 前記接触工程における前記圧力が、1,100psig(7.58MPa)〜2,100psig(14.48MPa)である、請求項1に記載の方法。
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