CN110072928A - 用于纯化再生聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于纯化再生聚丙烯的方法。该方法包括获得再生聚丙烯；使再生聚丙烯与第一流体溶剂接触，以产生经提取的再生聚丙烯；然后将经提取的再生聚丙烯溶解于溶剂中，以产生包含聚丙烯和悬浮污染物的第一溶液。使第一溶液沉降，以产生包含聚丙烯和剩余污染物的第二溶液。通过使第二溶液与固体介质接触来纯化第二溶液，以产生包含更纯的聚丙烯的第三溶液。最终，从第三溶液中分离更纯的聚丙烯。

Description

用于纯化再生聚丙烯的方法
技术领域
本发明整体涉及一种用于通过使用加压溶剂和固体介质来纯化受污染的聚合物的方法。更具体地，本发明涉及一种用于纯化再循环利用的聚合物诸如消费后和工业后再循环利用的塑料以产生无色或透明无气味的原生态聚合物的方法。该方法对于聚丙烯的纯化特别有用。
背景技术
聚合物，尤其是合成塑料，由于其生产成本相对较低并且材料特性平衡良好而在日常生活中无处不在。合成塑料广泛用于各种应用，诸如包装、机动车部件、医疗装置和消费品中。为了满足这些应用的高要求，全球每年生产数百亿磅合成塑料。绝大多数合成塑料是由日益稀少的化石资源诸如石油和天然气生产的。此外，由化石资源制造合成塑料产生CO2作为副产品。
因此合成塑料的普遍使用导致每年产生数百万吨的塑料废物。虽然大多数塑料废物经由城市固体废物计划进行填埋，但大部分塑料废物在环境中被发现作为乱杂物，这是不雅观的并且可能对生态系统有害。塑料废物经常被冲入河流系统并且最终出海。
塑料再循环利用已经成为缓解与广泛使用塑料相关联的问题的一个解决方案。回收和再利用塑料将废物从废物填埋场转移并且减少对由化石资源制成的原生塑料的需求，从而减少温室气体排放。在发达地区，诸如美国和欧盟，由于消费者、企业和工业制造业的认知度提高，因此塑料再循环利用率正在上升。包括塑料在内的大多数再循环利用的材料被混合成单一流，其由物料回收设施(MRF)收集和加工。在MRF，材料被分类、洗涤并且包装以用于再售。塑料可分为单独的材料，诸如高密度聚乙烯(HDPE)或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，或者其它普通塑料的混合流，诸如聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚酰胺(PA)。然后可将单一流或混合流进一步分类、洗涤并再加工成适用于塑料加工(例如吹塑和注塑)中再利用的粒料。
尽管再循环利用的塑料被分类成主要均一流，并且用水溶液和/或苛性碱溶液洗涤，但最终的再加工粒料通常仍保持被不想要的废杂质诸如变质的食物残渣和残余香料组分高度污染。此外，由于通常用于使塑料制品着色的染料和颜料的混合物，因此除了来自再循环利用的饮料容器的那些之外的再循环利用的塑料粒料都是深色的。虽然存在一些对颜色和污染不敏感的应用(例如黑色塑料涂料容器和隐藏的机动车部件)，但大多数应用要求无色粒料。对高品质的“原生态”再循环利用的树脂的需求对于食品和药物接触应用(诸如食品包装)尤其重要。除了被杂质和混合着色剂污染之外，许多再循环利用的树脂产品在化学组成上通常是异质的，并且可能含有大量的聚合物污染物，诸如再循环利用的PP中的聚乙烯(PE)污染物和再循环利用的聚乙烯(PE)中的PP污染物。
机械再循环利用也被称为二次再循环利用，是将再循环利用的塑料废物转化为可再利用的形式以用于后续制造的方法。机械再循环利用和其它塑料回收方法的更详细综述描述于S.M.Al-Salem,P.Lettieri,J.Baeyens,“Recycling and recovery routes ofplastic solid waste(PSW):A review”,Waste Management,Volume 29,Issue 10,October 2009,Pages 2625-2643,ISSN 0956-053X(S.M.Al-Salem、P.Lettieri、J.Baeyens，“塑料固体废物的再循环利用和回收途径：综述”，《废物管理》，第29卷，第10期，2009年10月，第2625-2643页，ISSN 0956-053X)中。尽管机械再循环利用技术的进步已经在一定程度上改善了再循环利用的聚合物的质量，但是机械净化方法仍存在基础限制，诸如聚合物基质内颜料的物理截留。因此，即使随着机械再循环利用技术的改善，目前可用的再循环利用的塑料废物中的深色和高水平的化学污染也防止塑料工业广泛使用再循环利用的树脂。
为了克服机械再循环利用的基础限制，已经开发了许多方法以经由化学方法来纯化受污染的聚合物或化学再循环利用。这些方法大多使用溶剂来净化和纯化聚合物。使用溶剂使得能够提取杂质和溶解聚合物，这进一步实现了另选的分离技术。
例如，美国专利7,935,736描述了一种用于在清洁之前使用溶剂以溶解聚酯而从含聚酯的废物中再循环利用聚酯的方法。‘736专利还描述了使用沉淀剂从溶剂中回收聚酯的需要。
在另一个示例中，美国专利6,555,588描述了一种由包含其它聚合物的塑料混合物生产聚丙烯共混物的方法。‘588专利描述了在低于聚合物在选定溶剂诸如己烷中的溶解温度的温度下，在特定的停留时间段内从聚合物中提取污染物。‘588专利还描述了在过滤之前提高溶剂(或第二溶剂)的温度以溶解聚合物。‘588专利还描述了使用剪切或流动来从溶液中沉淀聚丙烯。‘588专利中描述的聚丙烯共混物含有至多5.6重量％的聚乙烯污染物。
在另一个示例中，欧洲专利申请849,312(由德文翻译成英文)描述了一种从含聚烯烃的塑料混合物或含聚烯烃的废物中获得纯化的聚烯烃的方法。‘312专利申请描述了在介于90℃和烃溶剂沸点之间的温度下，用沸点高于90℃的汽油燃料或柴油燃料的烃部分提取聚烯烃混合物或废物。‘312专利申请还描述了使热聚烯烃溶液与漂白粘土和/或活性炭接触以从溶液中除去外来组分。‘312专利还描述了将溶液冷却至低于70℃的温度以使聚烯烃结晶，并且然后通过将聚烯烃加热到高于聚烯烃的熔点，或者在真空中蒸发粘附溶剂或使气流通过聚烯烃沉淀，和/或用沸点低于聚烯烃的熔点的醇或酮提取溶剂来除去粘附溶剂。
在另一个示例中，美国专利5,198,471描述了一种用于在第一较低温度下使用溶剂从含有多种聚合物的物理混合的固体混合物(例如废塑料)中分离聚合物以形成第一单相溶液和剩余固体组分的方法。‘471专利还描述了将溶剂加热到更高的温度以溶解在第一较低温度下不溶解的附加聚合物。‘471专利描述了不溶性聚合物组分的过滤。
在另一个示例中，美国专利5,233,021描述了一种通过将每种组分在适当的温度和压力下溶解于超临界流体中来从多组分结构(例如废地毯)中提取纯聚合物组分并且然后改变温度和/或压力来依次提取特定组分的方法。然而，与‘471专利类似，‘021专利仅描述了未溶解组分的过滤。
在另一个示例中，美国专利5,739,270描述了使用共溶剂和工作流体来连续分离塑料的聚合物组分与塑料的污染物和其它组分的方法和设备。共溶剂至少部分地溶解聚合物，并且第二流体(即处于液态、临界或超临界状态)溶解来自聚合物的组分，并沉淀来自共溶剂的溶解的聚合物中的一些。‘270专利还描述了过滤热塑性共溶剂(具有或没有工作流体)以除去颗粒污染物(诸如玻璃颗粒)的步骤。
如上所述，已知的用于纯化受污染的聚合物的基于溶剂的方法不产生“原生态”聚合物。在先前的方法中，常常发生其它聚合物的共溶解并因此交叉污染。如果使用吸附剂，通常采用过滤和/或离心步骤来从溶液中除去所使用的吸附剂。此外，除去溶剂的分离过程诸如加热、真空蒸发和/或使用沉淀化学品的沉淀用于产生不含残余溶剂的聚合物。
因此，仍然需要一种使用溶剂来纯化受污染聚合物的改善的基于溶剂的方法，该溶剂可轻松且经济地从聚合物中除去，就单位操作数目而言相对简单，在不造成大量聚合物交叉污染的情况下产生聚合物，产生基本上无色的聚合物，并且产生基本上无气味的聚合物。
发明内容
提供了一种用于纯化再生聚丙烯的方法。该方法包括：
a.获得再生聚丙烯，该再生聚丙烯选自消费用后聚合物、工业用后聚合物、以及它们的组合；
b.使再生聚丙烯在约80℃至约220℃的温度和约150psig(1.03MPa)至约15,000psig(103.42MPa)的压力下与具有小于约70℃的标准沸点的第一流体溶剂接触，以产生经提取的再生聚丙烯；
c.将经提取的再生聚丙烯在约90℃至约220℃的温度和约350psig(2.41MPa)至约20,000psig(137.90MPa)的压力下溶解于选自第一流体溶剂、第二流体溶剂、以及它们的混合物的溶剂中，以产生包含聚丙烯和悬浮污染物的第一溶液；
d.使包含聚丙烯和悬浮污染物的第一溶液在约90℃至约220℃的温度和约350psig(2.41MPa)至约20,000psig(137.90MPa)的压力下沉降，以产生包含聚丙烯和剩余污染物的第二溶液；
e.通过使第二溶液与固体介质接触而在约90℃至约220℃的温度和约350psig(2.41MPa)至约20,000psig(137.90MPa)的压力下纯化第二溶液，以产生包含更纯的聚丙烯的第三溶液；以及
f.从第三溶液中分离更纯的聚丙烯。
第二流体溶剂可具有与第一流体溶剂相同的化学组成或不同的化学组成。
在一个实施方案中，在约0℃至约220℃的温度和约0psig(0MPa)至2,000psig(13.79MPa)的压力下，从第三溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中，将再生聚丙烯以至少0.5％的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中，将再生聚丙烯以至少1％的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在一个实施方案中，将再生聚丙烯以至少2％的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。
在一个实施方案中，将再生聚丙烯以至少3％的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中，将再生聚丙烯以至少4％的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中，将再生聚丙烯以至少5％的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。
在一个实施方案中，将再生聚丙烯以至多20％的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中，将再生聚丙烯以至多18％的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中，将再生聚丙烯以至多16％的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在一个实施方案中，将再生聚丙烯以至多14％的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中，将再生聚丙烯以至多12％的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。
在一个实施方案中，再生聚丙烯为源于消费后再循环利用的聚丙烯。在另一个实施方案中，再生聚丙烯为聚丙烯均聚物或为主要聚丙烯共聚物。在另一个实施方案中，流体溶剂具有小于约0℃且大于约-45℃的标准沸点和小于约+25kJ/mol的标准汽化焓变。
在一个实施方案中，流体溶剂选自烯属烃、脂族烃、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，脂族烃选自C1-C6脂族烃以及它们的混合物。在另一个实施方案中，脂族烃以及它们的混合物由主要C4脂族烃构成。
在另一个实施方案中，流体溶剂基本上由C4液化石油气组成。在一个实施方案中，流体溶剂为正丁烷、丁烷异构体、或它们的混合物。在另一个实施方案中，接触、溶解、沉降和纯化步骤中的温度为约110℃至约170℃。
在一个实施方案中，接触步骤中的压力为约1,100psig(7.58MPa)至约2,100psig(14.48MPa)。在另一个实施方案中，接触步骤中的压力小于约1,100psig(7.58MPa)。在另一个实施方案中，溶解、沉降和纯化步骤中的压力大于约1,100psig(7.58MPa)。在一个实施方案中，溶解、沉降和纯化步骤中的压力大于约2,100psig(14.48MPa)。
在一个实施方案中，固体介质选自无机物质、碳基物质、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，无机物质选自硅的氧化物、铝的氧化物、铁的氧化物、硅酸铝、无定形火山玻璃、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，无机物质选自硅胶、硅藻土、沙子、石英、氧化铝、珍珠岩、漂白土、膨润土、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，碳基物质选自无烟煤、炭黑、焦炭、活性炭、纤维素、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，聚丙烯溶液与所述固体介质的接触在所述固体介质的填充床中进行。在另一个实施方案中，填充床的长度大于20cm。
通过结合实施例阅读以下具体实施方式，本发明的附加特征对于本领域的技术人员而言可变得显而易见。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方案的主要步骤的流程框图。
图2为使用来自DSC测量的焓值来计算聚丙烯中的聚乙烯含量的校准曲线。
图3A为实施例2和3的提取步骤中所用实验装置的示意图。
图3B为实施例2和3的溶解和沉淀步骤中所用实验装置的示意图。
图4为示例性样品的照片。
具体实施方式
I.定义
如本文所用，术语“再生聚合物”是指用于先前目的并且然后回收用于进一步加工的聚合物。
如本文所用，术语“再生聚丙烯”(rPP)是指用于先前目的并且然后回收用于进一步加工的聚丙烯聚合物。
如本文所用，术语“消费后”是指在最终消费者在消费品或产品中使用该材料之后产生的材料的来源。
如本文所用，术语“消费后再循环利用”(PCR)是指在最终消费者已经使用该材料并且已经将该材料置于废物流中之后产生的材料。
如本文所用，术语“工业后”是指在制造商品或产品期间产生的材料的来源。
如本文所用，术语“流体溶剂”是指在特定的温度和压力条件下可以液态存在的物质。在一些实施方案中，流体溶剂可以是一种分子或异构体的主要均匀化学组合物，而在其它实施方案中，流体溶剂可以是几种不同分子组合物或异构体的混合物。此外，在本发明的一些实施方案中，术语“流体溶剂”还可应用于处于该物质的临界温度和临界压力(临界点)、接近该物质的临界温度和临界压力(临界点)或高于该物质的临界温度和临界压力(临界点)的物质。本领域普通技术人员熟知的是，高于该物质的临界点的物质被称为“超临界流体”，其不具有液体的典型物理特性(即密度)。
如本文所用，术语“溶解”是指在分子水平上溶质(聚合物或非聚合物)至少部分地掺入溶剂中。此外，溶质/溶剂溶液的热力学稳定性可通过以下公式1来描述：
公式1
ΔGmix＝ΔHm-TΔSmix
其中ΔGmix为溶质与溶剂混合的吉布斯自由能变化，ΔHmix为混合的焓变，T为绝对温度，并且ΔSmix为混合的熵。为了保持溶质在溶剂中的稳定溶液，吉布斯自由能必须是负的并且是最小的。因此，在适当的温度和压力下使负吉布斯自由能最小化的溶质和溶剂的任何组合都可用于本发明。
如本文所用，术语“标准沸点”是指如由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)建立的在精确的100kPa(1巴，14.5psia，0.9869atm)的绝对压力下的沸点温度。
如本文所用，术语“标准汽化焓变”是指在物质的标准沸点下将指定量的物质从液体转变成蒸汽所需的焓变。
如本文所用，术语“聚丙烯溶液”是指溶解于溶剂中的聚丙烯的溶液。聚丙烯溶液可含有未溶解物质，并因此聚丙烯溶液也可以是未溶解物质悬浮在溶解于溶剂中的聚丙烯的溶液中的“浆液”。
如本文所用，术语“沉淀”和“沉降”是指悬浮液内的颗粒响应于作用在颗粒上的力(通常为重力)而从液体中分离的趋势。
如本文所用，术语“悬浮污染物”是指遍及异质混合物的介质主体所存在的不想要或不期望的组分。
如本文所用，术语“固体介质”是指在使用条件下以固态存在的物质。固体介质可以是结晶的、半结晶的或无定形的。固体介质可以是颗粒状的并且可以不同形状(即球体、圆柱体、粒料等)供应。如果固体介质是颗粒状的，则固体介质的粒度和粒度分布可通过用于分类颗粒状介质的目尺寸来定义。在美国材料与试验协会(ASTM)标准ASTM E11“标准规范编织网试验筛布和试验筛(Standard Specification for Woven Wire Test SieveCloth and Test Sieves)”中可找到标准目尺寸名称的示例。固体介质也可以是非织造纤维垫或织造纺织物。
如本文所用，术语“更纯的聚丙烯溶液”是指相对于纯化步骤之前的相同聚丙烯溶液具有更少污染物的聚丙烯溶液。
如本文所用，术语“提取”是指溶质物质从液相(或固体基质)跨相界转移至独立不可混溶的液相的实践。用于提取的一种或多种驱动力通过分配理论描述。
如本文所用，术语“经提取的”是指相对于提取步骤之前的相同材料具有更少溶质物质的材料。如本文所用，术语“经提取的再生聚丙烯”是指相对于提取步骤之前的相同再生聚丙烯具有更少溶质物质的再生聚丙烯。
如本文所用，术语“原生态”是指基本上不含污染物、无颜料、无气味、均匀并且在特性上类似于原生聚合物。
如本文所用，术语“主要聚丙烯共聚物”是指具有大于70mol％的丙烯重复单元的共聚物。
如本文所用，任何所涉及的压力国际单位(例如MPa)是指表压力。
II.用于纯化受污染的聚丙烯的方法
令人惊讶的是，已经发现在优选的实施方案中对聚合物表现出与温度和压力相关的溶解度的某些流体溶剂，当用于相对简单的方法中时可用于纯化受污染的聚合物，尤其是再生的或再循环利用的聚合物以接近原生态的品质。该方法例示于图1中，包括：1)获得再生聚丙烯(图1中的步骤a)，然后2)在提取温度(TE)和提取压力(PE)下用流体溶剂提取聚丙烯(图1中的步骤b)，然后3)在溶解温度(TD)和溶解压力(PD)下将聚丙烯溶解于流体溶剂中(图1中的步骤c)，然后4)在溶解温度(TD)和溶解压力(PD)下使聚合物溶液沉淀(图1中的步骤d)，然后5)在溶解温度(TD)和溶解压力(PD)下使溶解的聚丙烯溶液与固体介质接触(图1中的步骤e)，然后从流体溶剂中分离聚丙烯(图1中的步骤f)。
在本发明的一个实施方案中，可来源于消费后废物流的纯化的聚丙烯基本上不含污染物、不含颜料、无气味、均匀并且在特性上类似于原生聚丙烯。此外，在一个优选的实施方案中，本发明的流体溶剂的物理特性可实现用于从纯化的聚丙烯中分离流体溶剂的更节能的方法。
再生聚丙烯
在本发明的一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括获得再生聚丙烯。就本发明的目的而言，再生聚丙烯来源于消费后、工业后、商业后和/或其它特殊废物流。例如，消费后废聚丙烯可来源于路边再循环利用流，其中最终消费者将来自包装和产品的使用过的聚合物放入指定垃圾箱中，以供由废物搬运工或回收人员进行收集。消费后废聚合物也可来源于店内“回收”计划，其中消费者将废聚合物带入店中并将废聚合物放入指定的收集箱中。工业后废聚合物的示例可以是在制造或运输由制造商作为不可用材料收集的商品或产品(即修剪废料、超出规格材料、启动废料)期间产生的废聚合物。来自特殊废物流的废聚合物的示例可以是来源于电子废物(也称为“e-废物”)的再循环利用的废聚合物。来自特殊废物流的废聚合物的另一个示例可以是来源于汽车的再循环利用的废聚合物。来自特殊废物流的废聚合物的另一个示例可以是来源于使用过的地毯和纺织物的再循环利用的废聚合物。
就本发明的目的而言，再生聚丙烯是单种聚合物的均匀组合物或若干种不同聚丙烯组成的混合物。聚丙烯组成的非限制性示例是丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的共聚物(包括“冲击”和“无规-澄清的”共聚物)、丙烯和α-烯烃的共聚物、聚丙烯橡胶、以及对于本领域的普通技术人员而言可能是显而易见的其它可溶性聚丙烯组合物。
再生聚丙烯还可含有各种颜料、染料、加工助剂、稳定添加剂、填料、以及在原始聚合物聚合或转化成最终制品形式期间被添加到聚合物中的其它性能添加剂。颜料的非限制性示例是有机颜料诸如铜酞菁、无机颜料诸如二氧化钛、以及对于本领域的普通技术人员而言可能是显而易见的其它颜料。有机染料的一个非限制性示例是碱性黄51。加工助剂的非限制性示例是抗静电剂诸如单硬脂酸甘油酯和增滑剂诸如芥酸酰胺。稳定添加剂的非限制性示例是十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。填料的非限制性示例是碳酸钙、滑石和玻璃纤维。
溶剂
本发明的流体溶剂具有小于约70℃的标准沸点。加压使具有低于本发明工作温度范围的标准沸点的溶剂保持在溶剂蒸汽很少或没有溶剂蒸汽的状态。在一个实施方案中，具有小于约70℃的标准沸点的流体溶剂选自二氧化碳、酮、醇、醚、酯、烯烃、烷烃、以及它们的混合物。具有小于约70℃的标准沸点的流体溶剂的非限制性示例是二氧化碳、丙酮、甲醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、戊烯的支化异构体、1-己烯、2-己烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷的异构体、以及对于本领域的普通技术人员而言可能是显而易见的其它物质。
所用的流体溶剂的选择将决定用于执行本发明步骤的温度和压力范围。本发明所述类型溶剂中聚合物的相特性的概述提供在以下参考文献中：McHugh等人(1999)Chem.Rev.99:565-602。
提取
在本发明的一个实施方案中，用于纯化聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下使再生聚丙烯与流体溶剂接触，其中聚合物基本上不溶于流体溶剂中。虽然不希望受任何理论的束缚，但是申请人认为，与温度和压力相关的溶解度可以防止流体溶剂完全溶解聚合物的方式受到控制，然而，流体溶剂可扩散到聚合物中并提取任何可提取的污染物。可提取的污染物可以是添加到聚合物中的残余加工助剂、接触聚合物的残余产品制剂诸如香料和风味剂、染料、以及例如在废物收集和随后的其它废料堆积期间可能已经有意添加或无意掺入聚合物中的任何其它可提取材料。
在一个实施方案中，可通过固定聚合物/流体溶剂体系的温度，并且然后将压力控制在低于其中聚合物在流体溶剂中溶解的压力或压力范围来完成受控提取。在另一个实施方案中，通过固定聚合物/溶剂体系的压力，并且然后将温度控制在低于其中聚合物在流体溶剂中溶解的温度或温度范围来完成受控提取。用流体溶剂对聚合物的温度和压力受控的提取使用合适的压力容器，并且可允许用流体溶剂连续提取聚合物的方式构造。在本发明的一个实施方案中，压力容器可以是连续的液-液提取柱，其中将熔融聚合物泵入提取柱的一端，并将流体溶剂泵入提取柱的相同或相对端。在另一个实施方案中，含有经提取的污染物的流体从工艺中被除去。在另一个实施方案中，将含有经提取的污染物的流体纯化、回收并再循环利用以用于提取步骤或该工艺中的不同步骤。在本发明的一个实施方案中，提取可以间歇方法执行，其中再生聚丙烯固定在压力容器中，并且流体溶剂被连续地泵送穿过固定的聚合物相。提取时间或所用的流体溶剂的量将取决于最终更纯的聚合物的期望纯度和起始的再生聚丙烯中可提取的污染物的量。在另一个实施方案中，含有经提取的污染物的流体如在下面的“纯化”部分所述的单独步骤中与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下使再生聚丙烯与流体溶剂接触，其中聚合物熔融且处于液态。在另一个实施方案中，在一定温度和压力下使再生聚丙烯与流体溶剂接触，其中聚合物处于固态。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下使聚丙烯与流体溶剂接触，其中聚丙烯保持基本上未溶解。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约80℃至约220℃的温度下使聚丙烯与正丁烷接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚丙烯与正丁烷接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯与正丁烷接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约150psig(1.03MPa)至约3,000psig(20.68MPa)的压力下使聚丙烯与正丁烷接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约1,000psig(6.89MPa)至约2,750psig(18.96MPa)的压力下使聚丙烯与正丁烷接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约1,500psig(10.34MPa)至约2,500psig(17.24MPa)的压力下使聚丙烯与正丁烷接触。
在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约80℃至约220℃的温度下使聚丙烯与丙烷接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚丙烯与丙烷接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯与丙烷接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约200psig(1.38MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下使聚丙烯与丙烷接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约1,000psig(6.89MPa)至约6,000psig(41.37MPa)的压力下使聚丙烯与丙烷接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约4,000psig(27.58MPa)的压力下使聚丙烯与丙烷接触。
溶解
在本发明的一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下将再生聚丙烯溶解于流体溶剂中，其中聚合物溶解于流体溶剂中。虽然不希望受任何理论的束缚，但是申请人认为，可以使得再生聚合物在流体溶剂中热力学上有利的溶解的方式对温度和压力进行控制。此外，可以使得能够溶解特定聚合物或聚合物混合物而不溶解其它聚合物或聚合物混合物的方式对温度和压力进行控制。这种可控的溶解能够从聚合物混合物中分离聚合物。
在本发明的一个实施方案中，用于纯化聚合物的方法包括在相同的温度和压力条件下将受污染的再生聚丙烯溶解于不溶解污染物的溶剂中。污染物可包括颜料、填料、污垢和其它聚合物。这些污染物在溶解后从再生聚丙烯中释放出来，并且然后经由随后的固-液分离步骤从聚合物溶液中除去。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下将聚丙烯溶解于流体溶剂中，其中聚丙烯溶解于流体溶剂中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约220℃的温度下将聚丙烯溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约200℃的温度下将聚丙烯溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下将聚丙烯溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约350psig(2.41MPa)至约4,000psig(27.57MPa)的压力下将聚丙烯溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约1,000psig(6.89MPa)至约3,500psig(24.13MPa)的压力下将聚丙烯溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约3,000psig(20.68MPa)的压力下将聚丙烯溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括将聚丙烯以至少0.5％的质量百分比浓度溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少1％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少2％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少3％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少4％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少5％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括将聚丙烯以至多20％的质量百分比浓度溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多18％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多16％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多14％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多12％的质量百分比浓度溶解。
在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约220℃的温度下将聚丙烯溶解于丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约200℃的温度下将聚丙烯溶解于丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下将聚丙烯溶解于丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下将聚丙烯溶解于丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,000psig(20.68MPa)至约6,000psig(41.37MPa)的压力下将聚丙烯溶解于丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,500psig(24.13MPa)至约5,000psig(34.47MPa)的压力下将聚丙烯溶解于丙烷中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括将聚丙烯以至少0.5％的质量百分比浓度溶解于丙烷中。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少1％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少2％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少3％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少4％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少5％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括将聚丙烯以至多20％的质量百分比浓度溶解于丙烷中。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多18％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多16％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多14％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多12％的质量百分比浓度溶解。
沉淀
在本发明的一个实施方案中，用于纯化聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下经由沉淀(也称为沉降)步骤从聚丙烯溶液中分离未溶解的污染物，其中聚合物保持溶解于流体溶剂中。在一个实施方案中，沉降步骤致使未溶解的污染物经受沿力的方向均匀移动未溶解的污染物的力。通常所施加的沉降力是重力，但也可为离心力、向心力、或一些其它力。所施加力的量和沉降持续时间将取决于若干参数，包括但不限于：污染物颗粒的粒度、污染物颗粒的密度、流体或溶液的密度、以及流体或溶液的粘度。以下公式(公式2)是前述参数与沉降速度之间的关系，其为污染物沉淀速率的量度：
公式2
其中v为沉降速度，ρp为污染物颗粒的密度，ρf为流体或溶液的密度，g为归因于所施加力(通常重力)的加速度，r为污染物颗粒的半径，并且η为流体或溶液的动态粘度。决定溶液粘度的关键参数中的一些是：流体溶剂的化学组成、溶解于流体溶剂中的聚合物的分子量、流体溶剂中所溶解的聚合物的浓度、流体溶剂溶液的温度、以及流体溶剂溶液的压力。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下从聚丙烯/流体溶剂溶液中沉降污染物，其中聚丙烯保持溶解于流体溶剂中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约220℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约200℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约350psig(2.41MPa)至约4,000psig(27.57MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约1,000psig(6.89MPa)至约3,500psig(24.13MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约3,000psig(20.68MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物，其中将聚丙烯以至少0.5％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少1％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少2％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少3％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少4％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少5％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物，其中将聚丙烯以至多20％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多18％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多16％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多14％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多12％的质量百分比浓度溶解。
在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约220℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约200℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,000psig(20.68MPa)至约6,000psig(41.37MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,500psig(24.13MPa)至约5,000psig(34.47MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物，其中将聚丙烯以至少0.5％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少1％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少2％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少3％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少4％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少5％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物，其中将聚丙烯以至多20％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多18％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多16％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多14％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多12％的质量百分比浓度溶解。
纯化
在本发明的一个实施方案中，用于纯化聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下使受污染的聚合物溶液与固体介质接触，其中聚合物保持溶解于流体溶剂中。本发明的固体介质为从溶解于本发明的流体溶剂中的再生聚丙烯的溶液中除去污染物中的至少一些的任何固体材料。虽然不希望受任何理论的束缚，但是申请人认为，固体介质通过多种机制除去污染物。可能的机制的非限制性示例包括吸附、吸收、尺寸排斥、离子排斥、离子交换和对于本领域的普通技术人员而言可能是显而易见的其它机制。此外，再生聚丙烯中通常见到的颜料和其它污染物可以是极性化合物，并且可优先地与固体介质相互作用，该固体介质也可以是至少微极性的。当使用非极性溶剂(诸如烷烃)作为流体溶剂时，极性-极性相互作用是尤其有利的。
在本发明的一个实施方案中，固体介质选自无机物质、碳基物质、或它们的混合物。无机物质的可用示例包括硅的氧化物、铝的氧化物、铁的氧化物、硅酸铝、硅酸镁、无定形火山玻璃、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沙子、石英、再生玻璃、氧化铝、珍珠岩、漂白土、膨润土、以及它们的混合物。碳基物质的可用示例包括无烟煤、炭黑、焦炭、活性炭、纤维素、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，固体介质是再循环利用的玻璃。
在本发明的一个实施方案中，固体介质在容器中与聚合物接触规定量的时间，同时搅拌固体介质。在另一个实施方案中，经由固-液分离步骤从更纯的聚合物溶液中除去固体介质。固-液分离步骤的非限制性示例包括过滤、滗析、离心和沉降。在本发明的另一个实施方案中，受污染的聚合物溶液通过固体介质的固定床。在本发明的另一个实施方案中，固体介质的固定床的高度或长度大于5cm。在本发明的另一个实施方案中，固体介质的固定床的高度或长度大于10cm。在本发明的另一个实施方案中，固体介质的固定床的高度或长度大于20cm。在本发明的另一个实施方案中，根据需要替换固体介质以保持期望的聚合物纯度。在另一个实施方案中，固体介质在纯化步骤中重新生成并重新使用。在另一个实施方案中，固体介质在反吹步骤期间通过使固体介质流化而重新生成。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下使聚丙烯/流体溶剂溶液与固体介质接触，其中聚丙烯保持溶解于流体溶剂中。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约220℃的温度下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约350psig(2.41MPa)至约4,000psig(27.57MPa)的压力下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约1,000psig(6.89MPa)至约3,500psig(24.13MPa)的压力下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约3,000psig(20.68MPa)的压力下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触，其中将聚丙烯以至少0.5％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少1％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少2％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少3％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少4％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少5％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触，其中将聚丙烯以至多20％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多18％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多16％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多14％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多12％的质量百分比浓度溶解。
在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约220℃的温度下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约200℃的温度下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,000psig(20.68MPa)至约6,000psig(41.37MPa)的压力下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,500psig(24.13MPa)至约5,000psig(34.47MPa)的压力下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触，其中将聚丙烯以至少0.5％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少1％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少2％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少3％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少4％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至少5％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触，其中将聚丙烯以至多20％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多18％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多16％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多14％的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中，将聚丙烯以至多12％的质量百分比浓度溶解。
分离
在本发明的一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下从流体溶剂中分离更纯的聚合物，其中聚合物从溶液中沉淀出来并且不再溶解于流体溶剂中。在另一个实施方案中，从流体溶剂中沉淀更纯的聚合物是通过在固定温度下降低压力来完成的。在另一个实施方案中，从流体溶剂中沉淀更纯的聚合物是通过在固定压力下降低温度来完成的。在另一个实施方案中，从流体溶剂中沉淀更纯的聚合物是通过在固定压力下升高温度来完成的。在另一个实施方案中，从流体溶剂中沉淀更纯的聚合物是通过降低温度和压力两者来完成的。通过控制温度和压力，溶剂可部分或完全从液体转化成气相。在另一个实施方案中，通过在分离步骤期间控制溶剂的温度和压力，在流体溶剂没有完全转化成100％的气相的情况下，从流体溶剂中分离经沉淀的聚合物。经沉淀的更纯的聚合物的分离通过液-液或液-固分离的任何方法完成。液-液或液-固分离的非限制性示例包括过滤、滗析、离心和沉降。
在一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下从聚丙烯/流体溶剂溶液中分离聚丙烯，其中从溶液中沉淀出聚丙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约0℃至约220℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约200℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约0psig(0MPa)至约2,000psig(13.79MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约50psig(0.34MPa)至约1,500psig(10.34MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约75psig(0.52MPa)至约1,000psig(6.89MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中分离聚丙烯。
在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约-42℃至约220℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约0℃至约150℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约50℃至约130℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约0psig(0MPa)至约6,000psig(41.37MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约50psig(0.34MPa)至约3,000psig(20.68MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中，用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约75psig(0.52MPa)至约1,000psig(6.89MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中分离聚丙烯。
III测试方法
本文所述的测试方法用于测量纯化聚合物的各种方法的有效性。具体地，所述方法证明了给定纯化方法在以下方面的有效性：改善颜色和半透明度/透明度(即，使得再生聚丙烯的颜色和不透明度更接近未着色的原生聚合物的颜色和不透明度)、减少或消除元素污染(即，除去重金属)、减少或消除不可燃污染物(即无机填料)、减少或消除挥发性化合物(尤其是有助于再生聚丙烯的恶臭的挥发性化合物)、以及减少或消除聚合物污染(即聚丙烯中的聚乙烯污染)。
颜色和不透明度测量：
聚合物的颜色和不透明度/半透明度是确定聚合物是否能够实现由聚合物制造的制品的期望视觉美感的重要参数。再生聚丙烯，尤其是源于消费后的再生聚丙烯，由于残余的颜料、填料和其它污染物，通常颜色深且不透明。因此，颜色和不透明度测量是确定用于纯化聚合物的方法的有效性的重要参数。
在颜色测量之前，将聚合物粉末或粒料的样品压缩模塑成30mm宽×30mm长×1mm厚的方形试样(具有圆角)。使用清洁的未使用的铝箔作为不锈钢压板之间的接触隔离层，通过将粉末冷压成片材而在室温(约20℃至23℃)下首先使粉末样品致密化。然后将大约0.85g的冷压粉末或粒料在使用铝压板预热至200℃的C型Carver Press(Carver,Inc.,Wabash,IN 46992-0554USA)、未使用的铝箔隔离层、以及具有与方形试样的前述尺寸对应的腔的不锈钢垫片上压制成试样。在施加压力之前将样品加热5分钟。在5分钟之后，然后利用至少2吨(1.81公吨)的液压压力将压制品压缩至少5秒，并且然后释放。然后移除模制叠堆，并且放置在两个厚的平板金属散热片之间用于冷却。然后从样品上剥离铝箔接触隔离层并丢弃。将至少一侧上的样品周围的毛边剥离到模具边缘，并且然后将样品推动通过该形式。目视评价每个试样的空隙/气泡缺陷，并且仅使用颜色测量区域(0.7"(17.78mm)最小直径)中没有缺陷的样品进行颜色测量。
使用国际照明委员会(CIE)L*、a*、b*三维颜色空间来表征每个样品的颜色。尺寸L*为样品亮度的量度，其中L*＝0对应于最暗的黑色样品，而L*＝100对应于最亮的白色样品。尺寸a*为样品的红色或绿色的量度，其中正值a*对应于红色，而负值a*对应于绿色。尺寸b*为样品的蓝色或黄色的量度，其中正值b*对应于黄色，而负值b*对应于蓝色。在HunterLab型LabScan XE分光光度计(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston,VA20190-5280,USA)上测量每个30mm宽×30mm长×1mm厚方形试样样品的L*a*b*值。分光光度计被构造为D65作为标准照明体，观察角度为10°，面积直径视角为1.75"(44.45mm)，并且端口直径为0.7"(17.78mm)。
使用前述的HunterLab分光光度计利用对比率不透明度模式来确定每个样品的不透明度，其为多少光透过样品的量度(即样品的半透明度的量度)。进行两次测量以确定每个样品的不透明度。一次用白色背衬作为背景测量样品的亮度值Y白色背衬，并且一次用黑色背衬作为背景测量样品的亮度值Y黑色背衬。然后使用以下公式3由亮度值计算不透明度：
公式3
元素分析：
再生聚丙烯的许多来源具有不可接受的高浓度重金属污染。例如铅、汞、镉和铬的重金属的存在可能防止在某些应用诸如食品或药物接触应用或医疗装置应用中使用再生聚丙烯。因此，在确定用于纯化聚合物的方法的有效性时，测量重金属的浓度是重要的。
使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行元素分析。制备测试溶液：根据样品可用性，n＝2至n＝6，将约0.25g样品与4mL浓硝酸和1mL浓氢氟酸(HF)组合。使用Ultrawave微波消解方案消解样品，该方案由20min升温至125℃、10min升温至250℃和在250℃下保持20min组成。将消解的样品冷却至室温。在添加0.25mL的100ppm Ge和Rh作为内标之后，将消解的样品稀释至50mL。为了评估测量的准确性，通过掺杂原生聚合物来制备预消解掺料。使用上述相同的程序将掺杂有原生聚合物的样品称重，并且掺杂适当量的每种感兴趣的元素标准，其包括以下：Na、Al、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb。以两种不同的水平制备掺料：“低水平掺料”和“高水平掺料”。将每种掺料制备一式三份。除了掺入原生聚合物之外，还掺入坯料以确认在移液期间没有发生错误，并追踪整个过程中的回收。还将掺杂有坯料的样品以两种不同的水平制备一式三份，并且以与掺杂的原生聚合物和测试样品相同的方式进行处理。通过制备0.05ppb、0.1ppb、0.5ppb、1ppb、5ppb、10ppb、50ppb、100ppb和500ppb的含有Na、Al、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的溶液来制备9点校准曲线。所有的校准标准物都是利用4mL浓硝酸和1mL浓HF通过稀释纯标准参考溶液以及0.25mL的100ppm Ge和Rh作为内标来制备的。使用Agilent的8800ICP-QQQMS分析制备的标准物、测试样品和掺杂的测试样品，根据制造商建议进行优化。所监测到的每种分析物的m/z以及用于分析的碰撞室气体如下所示：Na，23m/z，H2；Al，27m/z，H2；Ca，40m/z，H2；Ti，48m/z，H2；Cr，52m/z，He；Fe，56m/z，H2；Ni，60m/z；无气体；Cu，65m/z，无气体；Zn，64m/z，He；Cd，112m/z；H2；Pb，总数206≥206，207≥207，208≥208m/z，无气体；Ge，72m/z，所有模式；Rh，103m/z，所有模式。Ge被用作所有元素的内标<103m/z，并且Rh用于所有元素>103m/z。
残余的灰分含量：
再生聚丙烯的许多来源含有各种填料，例如碳酸钙、滑石和玻璃纤维。尽管可用于再生聚丙烯的原始应用中，但这些填料以可能对再生聚丙烯的下一次应用是不期望的方式改变聚合物的物理特性。因此，在确定用于纯化聚合物的方法的有效性时，测量填料的量是重要的。
进行热重量分析(TGA)以对样品中不可燃材料的量(有时也称为灰分含量)进行定量。将约5mg至15mg样品装载到铂样品盘上，并在TA Instruments Q500型TGA仪器中以20℃/min的速率在空气氛围中加热至700℃。在700℃下使样品保持等温10min。在等温保持之后，在700℃下测量残余物质量百分比。
气味分析：
通过将约3g的每个样品置于20mL玻璃瓶中并在室温下平衡样品至少30min来进行气味感官分析。在平衡之后，打开每个小瓶，并由受过训练的分级师嗅探(兔子嗅探)顶部空间以确定气味强度和描述符特征。气味强度根据以下等级进行分级：
5＝很强
4＝强
3＝中度
2＝弱到中度
1＝弱
0＝没有气味
聚合物污染分析：
再生聚丙烯，尤其是来源于混合流的再生聚丙烯的许多来源可能含有不期望的聚合物污染物。不希望受任何理论的束缚，聚合物污染(例如聚丙烯中的聚乙烯污染)可能由于存在异质相和由此产生的弱界面而影响聚合物的物理特性。此外，聚合物污染还可能增加聚合物的不透明度并对颜色有影响。因此，在确定用于纯化聚合物的方法的有效性时，测量聚合物污染的量是重要的。
使用差示扫描量热法(DSC)来评价半结晶聚合物污染。为了测量聚丙烯中的聚乙烯污染的量，用2重量％、4重量％、6重量％、8重量％和10重量％的HB5502FHDPE(Formosa Plastics Corporation,USA)在Pro-fax 6331聚丙烯(LyondellBasellIndustries Holdings,B.V.)中制备一组五种聚丙烯/聚乙烯共混物。将大约5mg至15mg的每个样品密封在铝DSC盘中，并用以下方法在TA Instruments Q2000型DSC上分析：
1.在30.00℃下平衡
2.以20.00℃/min斜线上升至200.00℃
3.标记周期0的结束
4.以20.00℃/min斜线下降至30.00℃
5.标记周期1的结束
6.以20.00℃/min斜线上升至200.00℃
7.标记周期2的结束
8.以20.00℃/min斜线下降至30.00℃
9.标记周期3的结束
10.以5.00℃/min斜线上升至200.00℃
11.标记周期4的结束
使用5.00℃/min DSC热谱曲线来计算每个已知HDPE含量样品的在约128℃下的HDPE峰的熔融焓。图2所示的线性校准曲线经由熔融焓相对于已知HDPE浓度(重量％)的绘图建立。
使用相同的上述DSC设备和方法来分析具有未知PE含量的样品。使用上述校准曲线来计算PE含量。用于生成校准曲线的特定HDPE将比再生聚丙烯样品中可能存在的聚乙烯(或聚乙烯共混物)污染更可能具有不同的结晶度。结晶度可独立地影响聚乙烯的测量熔融焓，并因此影响聚乙烯含量的所得计算结果。然而，本文所述的DSC测试方法意在作为比较用于纯化聚合物的不同方法的有效性的相对度量，并不意味着是聚合物共混物中聚乙烯含量的严格定量。尽管上述方法描述了聚丙烯中聚乙烯污染的测量，但是该方法可应用于使用不同温度范围的其它半结晶聚合物和DSC热谱曲线中的峰的测量。此外，诸如核磁共振(NMR)光谱的替代方法也可用于测量样品中半结晶和无定形聚合物污染两者的量。
实施例
以下实施例进一步描述并展示了本发明范围内的实施方案。这些实施例仅为了例证目的而给出并且不可被理解为是对本发明的限制，因为在不脱离本发明的实质和范围的情况下可以有许多变型。
实施例1
源于消费后的再循环利用的聚丙烯混色薄片的样品来源于再循环利用的树脂供应商。消费后再循环利用的聚丙烯来源于美国和加拿大。经由在配备有两个30mm通用螺杆的Century/W&P ZSK30双螺杆挤出机上混合，将可直接使用的混色薄片均质化，每个螺杆具有标准的混合和输送元件。螺杆转速为约50rpm，进料器的生产量为约20磅/小时(9.07kg/小时)，并且料筒的温度在模头处约210℃至进料喉道处约150℃的范围内。离开挤出机的灰色线料在室温水浴中冷却，用空气干燥，并切碎成粒料。
使用本文所公开的测试方法表征样品，并且将所得数据汇总在表1中。该实施例的目的是示出纯化之前代表性的源于消费后的再循环利用的树脂的特性。
如方形试样的L*a*b*值所示，粒料和对应的方形试样呈深灰色。样品的不透明度平均为约100％不透明(即不为半透明)。方形试样的照片示于图4中作为实施例1。如图4所示，样本颜色深，并且缺乏半透明度。
该实施例作为在源于消费后的再循环利用的聚丙烯中发现的重金属污染的代表性基线。当与其它实施例相比时，发现在可直接使用的源于消费后的再循环利用的聚丙烯中重金属污染要大得多。
实施例1的样品具有平均为约1.2117重量％的灰分含量值，其也用作在源于消费后的再循环利用的聚丙烯中通常存在的不可燃物质的量的基线。
该实施例也可作为源于消费后的再循环利用的聚丙烯中发现的气味化合物污染的代表性基线。发现实施例1的样品在5分标度(5分最强)内的气味强度为3.75，并且被描述为具有“垃圾”、“多尘”或“酸味”的气味。
该实施例也可作为源于消费后的再循环利用的聚丙烯中发现的聚乙烯污染的代表性基线。实施例1的样品具有平均为约5.5重量％的聚乙烯含量。
实施例2
实施例1中描述的源于消费后的再循环利用的聚丙烯混色薄片的样品使用图3A和图3B所示的实验设备和以下程序加工：
1.将286g的混色薄片装载到配备有顶部机械搅拌器的Parr Instrument Company4552M型7.57升高压釜中。
2.然后，使高压釜完全填充有正丁烷并平衡至140℃的内部流体温度和900psig(6.21MPa)的流体压力。
3.然后，使用图3A所示的实验构型和以下程序来提取高压釜中的材料：
a.将体系在140℃和900psig(6.21MPa)下搅拌10min。
b.在搅拌之后，使体系在140℃和900psig(6.21MPa)下静置10min。
c.在140℃和900psig(6.21MPa)下，使一个容器容积的正丁烷通过高压釜注入到样品收集烧瓶中。
d.将以上提取程序重复四次以上。
e.对所有提取循环收集的材料被标记为“级分1”。
4.然后，使用图3B所示的实验构型和以下程序，将提取之后高压釜中剩余的材料溶解于正丁烷中：
a.使体系压力平衡至1800psig(12.41MPa)。
b.将体系在140℃和1800psig(12.41MPa)下搅拌10min。
c.然后停止搅拌，并允许溶液在140℃和1800psig(6.21MPa)下沉降30min。
d.在沉降之后，通过用加压氮气(预平衡至140℃和1800psig)置换来移除高压釜的溶液。然后，使通过浸料管离开高压釜的溶液通过两个热跟踪固体介质柱。每个柱具有0.68"(1.73cm)的ID以及约9.5"(24.13cm)的长度。第一柱含有约21g的8目至16目漂白土(Jaxon Filtration,JF 752-8/16,USA)，该漂白土在烧杯中与约21g的30目至60目漂白土(Jaxon Filtration,JF 752-3060,USA)进行预混。第二柱含有约21g硅胶(Silicycle超纯硅胶，SiliaFlash GE60，Parc-Technologies,USA)，该硅胶在烧杯中与约21g氧化铝(活性氧化铝，Selexsorb CDX，7×14，BASF,USA)进行预混。离开第二压力容器的底部的流体流通过膨胀阀减压至侧臂锥形瓶中。在将流体流减压至锥形瓶中之后，将溶剂蒸汽通过侧臂端口排出，并将任何液体/固体作为级分收集在烧瓶中。每种级分含有约30g的材料并且以“级分2”起始依次标记。收集级分直至不再能观察到材料洗脱到烧瓶中。
5.在收集所有的样品之后，使高压釜平衡至大气压和室温。高压釜中的所有残余材料然后作为残余样品收集。
在表1中汇总了根据本文所公开的程序收集的级分3样品的数据。
在该实施例中在级分3中分离的固体为白色。当来自级分3的白色固体压缩模塑成方形试样时，样本是无色且透明的，并且外观与原生聚丙烯相似。由级分3制得的方形试样的照片示于图4中作为实施例2。作为参考，原生聚丙烯示于图4中作为实施例4。如图4所示，样本是透明的并且与原生聚丙烯的颜色和半透明度相当。L*a*b*值示出，方形试样基本上是无色的，并且相对于实施例1的方形试样(即，可直接使用的源于消费后的聚丙烯)示出显著的颜色改善。来自实施例2的级分3的方形试样的L*值平均为80.44，当与平均为39.76的实施例1的方形试样的L*值相比时，该L*值被大大改善。来自实施例2的级分3的方形试样的不透明度平均为10.30％不透明(即，约90％半透明)，当与平均为约100％不透明的实施例1的方形试样的不透明度值相比时，该不透明度也被大大改善。
当与实施例1的样品相比时，来自实施例2的级分3的样品的重金属污染的浓度也被大大改善。例如，来自实施例2的级分3的样品中的钠浓度平均仅为4,100ppb，而实施例1的样品中的钠浓度平均为136,000ppb(降低了约97％)。相对于实施例1的样品，来自实施例2的级分3的样品测量的所有其它元素浓度均降低77％至100％。
来自实施例2的级分3的样品具有平均为约0.3874重量％的灰分含量值，其显著低于平均为约1.2117重量％的实施例1的样品的灰分含量值。
发现来自实施例2的级分3的样品在5分标度(5分最强)内具有0.5的气味强度，当与实施例1的样品的气味强度(其具有3.75的气味强度)相比时，该气味强度被大大改善。尽管气味强度低，但来自实施例2的级分2的样品被描述为具有与原生聚丙烯类似的“塑料”气味。
来自实施例2的级分3的样品具有约1.1重量％的平均聚乙烯含量值，当与平均为约5.5重量％的实施例1的样品的聚乙烯含量相比时，该平均聚乙烯含量值被大大改善。
实施例3
实施例1中描述的源于消费后的再循环利用的聚丙烯混色薄片的样品使用图3A和图3B所示的实验设备和以下程序加工：
6.将173g的混色薄片装载到配备有顶部机械搅拌器的Parr Instrument Company4552M型7.57升高压釜中。
7.然后，使高压釜完全填充有正丁烷并平衡至140℃的内部流体温度和900psig(6.21MPa)的流体压力。
8.然后，使用图3A所示的实验构型和以下程序来提取高压釜中的材料：
f.将体系在140℃和900psig(6.21MPa)下搅拌10min。
g.在搅拌之后，使体系在140℃和900psig(6.21MPa)下静置10min。
h.在140℃和900psig(6.21MPa)下，使一个容器容积的正丁烷通过高压釜注入到样品收集烧瓶中。
i.将以上提取程序重复四次以上。
j.对每个提取循环收集的样品依次被标记为“级分1”至“级分5”。
9.然后，使用图3B所示的实验构型和以下程序，将提取之后高压釜中剩余的材料溶解于正丁烷中：
e.使体系压力平衡至1800psig(12.41MPa)。
f.将体系在140℃和1800psig(12.41MPa)下搅拌10min。
g.然后停止搅拌，并允许溶液在140℃和1800psig(6.21MPa)下沉降60min。
h.在沉降之后，通过用加压正丁烷(预平衡至140℃和1800psig)置换来移除高压釜的溶液。然后，使通过浸料管离开高压釜的溶液通过两个热跟踪固体介质柱。每个柱具有0.68"(1.73cm)的ID以及约9.5"(24.13cm)的长度。在该实施例中，两个柱是空的并且不含有任何固体介质。离开第二压力容器的底部的流体流通过膨胀阀减压至侧臂锥形瓶中。在将流体流减压至锥形瓶中之后，将溶剂蒸汽通过侧臂端口排出，并将任何液体/固体作为级分收集在烧瓶中。每种级分含有约30g的材料并且以“级分6”起始依次标记。收集级分直至不再能观察到材料洗脱到烧瓶中。
10.在收集所有样品之后，使高压釜平衡至大气压和室温。高压釜中的所有残余材料然后作为残余样品收集。
在表1中汇总了根据本文所公开的程序收集的级分6样品的数据。
在该实施例中在级分6中分离的固体为灰白色至黄色。当来自级分6的灰白色至黄色固体压缩模塑成方形试样时，样本外观呈黄色。方形试样的照片示于图4中作为实施例3。如图4所示，实施例3的样品的颜色和半透明度相对于实施例1的样品有被改善，但不能与原生聚丙烯(示于图4中作为实施例4)相比。即使在没有固体介质接触步骤的情况下，L*a*b*值也示出来自实施例3的级分6的方形试样相对于实施例1的样品(即，可直接使用的源于消费后的聚丙烯)在颜色上被改善。来自实施例3的级分6的方形试样的L*值平均为72.41，当与平均为39.76的实施例1的方形试样的L*值相比时，该L*值被改善。来自实施例3的级分6的方形试样的不透明度平均为35.25％不透明，当与平均为约100％不透明的实施例1的方形试样的不透明度值相比时，该不透明度也被改善。
当与实施例1的样品相比时，来自实施例3的级分6的样品的重金属污染的浓度也被改善。例如，来自实施例3的级分6的样品中的钠浓度平均仅为16,400ppb，而实施例1的样品中的钠浓度平均为136,000ppb(降低了约88％)。相对于实施例1的样品，来自实施例3的级分6的样品测量的所有其它元素浓度均降低82％至100％。
来自实施例3的级分6的样品具有平均为约0.2292重量％的灰分含量值，其显著低于平均为约1.2117重量％的实施例1的样品的灰分含量值。
发现来自实施例3的级分6的样品在5分标度(5分最强)内具有0.5的气味强度，当与实施例1的样品的气味强度(其具有3.75的气味强度)相比时，该气味强度被大大改善。尽管气味强度低，但来自实施例3的级分6的样品被描述为具有与原生聚丙烯类似的“塑料”气味。
来自实施例3的级分6的样品具有约1.0重量％的平均聚乙烯含量值，当与平均为约5.5重量％的实施例1的样品的聚乙烯含量相比时，该平均聚乙烯含量值被大大改善。
实施例4—原生聚丙烯比较样品
Pro-fax 6331聚丙烯(LyondellBasell Industries Holdings,B.V.)用于所有“原生PP”比较样品。根据本文所述的方法将原生PP的粒料加工成方形试样。由原生PP制成的样本的L*a*b*值平均分别为85.13±0.18、-0.71±0.01和2.27±0.02。方形试样具有7.56％±0.21％不透明的平均不透明度。该实施例作为原生聚丙烯的代表性样品中发现的重金属污染的量的比较。原生聚丙烯的样品具有平均为约0.3031重量％的灰分含量值。原生PP的粒料在5分标度(5分最强)内的气味强度为0.5并且具有被描述为“塑料”的气味。在原生丙烯的样品中未检测到聚乙烯。
表1：实施例1至4的颜色、污染物和气味除去
除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中所引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术，或者其单独地或者与任何其它参考文献或多个参考文献的任何组合，或者教导、提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其它改变和修改。因此旨在于所附权利要求书中涵盖属于本发明范围内的所有此类改变和修改。

Claims (15)

1.一种用于纯化再生聚丙烯的方法，所述方法包括：
a.获得所述再生聚丙烯，其中所述再生聚丙烯选自消费用后聚合物、工业用后聚合物、以及它们的组合；
b.使所述再生聚丙烯在约80℃至约220℃的温度和约150psig(1.03MPa)至约15,000psig(103.42MPa)的压力下与具有小于约70℃的标准沸点的第一流体溶剂接触，以产生经提取的再生聚丙烯；
c.将所述经提取的再生聚丙烯在约90℃至约220℃的温度和约350psig(2.41MPa)至约20,000psig(137.90MPa)的压力下溶解于选自所述第一流体溶剂、第二流体溶剂、以及它们的混合物的溶剂中，以产生包含聚丙烯和悬浮污染物的第一溶液；
d.使包含聚丙烯和悬浮污染物的所述第一溶液在约90℃至约220℃的温度和约350psig(2.41MPa)至约20,000psig(137.90MPa)的压力下沉降，以产生包含聚丙烯和剩余污染物的第二溶液；
e.通过使所述第二溶液与固体介质接触而在约90℃至约220℃的温度和约350psig(2.41MPa)至约20,000psig(137.90MPa)的压力下纯化所述第二溶液，以产生包含更纯的聚丙烯的第三溶液；以及
f.从所述第三溶液中分离所述更纯的聚丙烯；
其中所述第二流体溶剂具有与所述第一流体溶剂相同的化学组成或不同的化学组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在约0℃至约220℃的温度和约0psig(0MPa)至2,000psig(13.79MPa)的压力下，从所述第三溶液中分离所述聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述再生聚丙烯以至少0.5％的质量百分比浓度溶解于所述流体溶剂或流体溶剂混合物中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述再生聚丙烯以至少2％的质量百分比浓度溶解于所述流体溶剂或流体溶剂混合物中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将所述再生聚丙烯以至少5％的质量百分比浓度溶解于所述流体溶剂或流体溶剂混合物中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将所述再生聚丙烯以至多20％的质量百分比浓度溶解于所述流体溶剂或流体溶剂混合物中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将所述再生聚丙烯以至多12％的质量百分比浓度溶解于所述流体溶剂或流体溶剂混合物中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述再生聚丙烯为源于消费后再循环利用的聚丙烯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述再生聚丙烯为聚丙烯均聚物或为主要聚丙烯共聚物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述流体溶剂具有小于约0℃且大于约-45℃的标准沸点和小于约+25kJ/mol的标准汽化焓变。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述流体溶剂选自烯属烃、脂族烃、以及它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述脂族烃选自C1-C6脂族烃以及它们的混合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述流体溶剂为正丁烷、丁烷异构体、或它们的混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触、溶解、沉降和纯化步骤中的所述温度为约110℃至约170℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤中的所述压力为约1,100psig(7.58MPa)至约2,100psig(14.48MPa)。
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