CN101014656A - 使用羟基胺酯组合物进行的聚丙烯降解 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含羟基胺酯和硫化合物的新型组合物，其适合用于降低聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物的分子量并在低于220℃的温度产生优良的降解性能。

Description

使用羟基胺酯组合物进行的聚丙烯降解
本发明涉及适合用于降低聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯共混物的分子量的组合物。
通过传统混炼(compounding)方法例如挤出或注塑进行的聚烯烃品级(具有不同摩尔质量，熔体粘度，密度，摩尔质量分布等等的聚合物类型)的受控制备，是聚合物生产商和聚合物加工商/混炼商所采用的常规方法。
通过这种聚合物加工步骤进行的所期望的参数例如熔体粘度的设置，关键依赖于所使用的添加剂的受控反应性和作用模式。
使用自由基产生剂调节聚烯烃的熔体粘度(流变性)是通常已知的方法。其导致分子量降低(降解)还是分子量增加(交联)主要依赖于聚烯烃的化学结构。
在聚合物加工过程中，聚丙烯型聚合物与自由基产生剂的反应通常导致聚合物的降解，而聚乙烯型的聚合物则倾向于交联。这里可提及的实施例是聚乙烯类型的，其可以通过Phillips催化剂(LDPE)或者茂金属催化剂(LLDPE)得到。通过Ziegler方法制备的聚乙烯类型属于例外，当在自由基产生剂存在下加工时其同样地倾向于经历链降解。
在共聚物和三元共聚物或共聚物共混物的情况下，高比例的丙烯产生类似聚丙烯的行为，而高比例的乙烯则会导致类似聚乙烯的行为。如果上述的共聚物和三元共聚物或者共聚物共混物包含不同比例的多不饱和烯烃时，交联的可能性随着游离双键浓度的降低而降低。
聚丙烯(PP)进行受控降解以得到具有更低分子量和更窄分子量分布的产品是生产‘受控流变’聚丙烯(CR-PP)的重要商业方法。虽然特定的PP品级(“反应器品级”)可以通过优化合成方法或催化剂体系(茂金属催化剂，Ziegler催化剂)得到，但是标准的PP品级却通常通过合成以后的加工步骤在加工技术中进行调整。
已知的降解过程通过热方法尤其在280℃以上的温度下进行，或在自由基产生剂存在下进行。在加工技术中，自由基诱导的过程在挤出机或者注塑机中在180℃以上的温度下进行。合适的自由基产生剂是有机过氧化物，其在加工步骤中以稀释的形式(PP Mastermix，稀释在油中，稳定在无机负载物上)添加或直接作为液体添加。在给定的加工条件下，过氧化物分解为自由基，自由基引发链断裂反应并形成具有所期望的流变性质(熔体粘度)的聚合物。PP降解以形成具有更低分子量(更高的熔体流动速率(MFR))的产物通常称为粘度破坏或者粘度破坏过程。
CR-PP品级主要用于纤维应用和注塑应用，其中低熔体粘度是经济的加工过程的先决条件。在加工技术中，现在需要宽范围的熔体粘度或分子量。
除了分子量之外影响聚合物的加工行为的进一步的参数是分子量分布(MWD)。具有宽MWD的聚合物品级在纤维纺丝过程中在低的拉伸速度下显示出改进的聚合物链取向行为，高的拉伸速度和宽的MWD则导致相反的情况。因此，为了在纺丝过程中实现改进的连续性，在高拉伸速度下必须具有窄的MWD。
因为过氧化物的分解温度通常低于聚合物加工的常规温度，所以只存在受限的“加工温度窗口”，因而过氧化物的使用是一个缺点。另外，在过氧化物的储存、操作和处理过程中需要遵循严格的安全规范。过氧化物另一个不足是不能实现与聚合物的无分解熔融复合。
除了过氧化物，还有其他已知的自由基源，例如基于枯基体系的C-自由基产生剂，但这些只可以在280℃以上的温度下使用。WO97/49737描述了使用包含如下基团的所谓的NOR-HALS(HALS：Hindered Amino Light Stabilisers，位阻胺光稳定剂)在280℃以上的温度降低聚合物分子量的方法：
Figure A20058003010400141
其中G是氢或甲基且G1和G2各自是氢、甲基或一起是氧代(oxo)。这些已知的NOR-HALS化合物只有在280℃以上的温度才会产生可测量的聚合物降解。因为大多数聚合物都低于这个温度在160～280℃进行加工，所以就特别需要可以在相应的较低的温度下使用的化合物。
WO 01/90113披露了降低聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯共混物分子量的方法，其中将下式的羟基胺酯加入到待降解的聚丙烯聚合物中：
Figure A20058003010400151
其中Ra′尤其是单酰基且R1-R4是烷基取代基；并且将混合物加热到小于280℃的温度。
本发明涉及通过降低加工温度进一步改进现有技术的问题，并且得到具有更均匀(窄)的分子量分布和降低水平的低聚的和挥发性的分解产物的聚合物。
现在，令人惊奇地发现将上式的羟基胺酯与所选择的硫化合物进行组合产生非常明显的协同作用，其在低于220℃的温度产生优良的降解性能。
本发明涉及一种聚合物组合物，其包含：
a)至少一种下式所示的羟基胺酯：
Figure A20058003010400152
其中Ra表示酰基；
Rb和Rc的一个表示氢且另一个表示取代基；或者
Rb和Rc都表示氢或相同或不同的取代基；或者
Rb和Rc一起表示氧；
R1-R4各自表示C1-C6烷基；并且
R5和R6各自相互独立地表示氢，C1-C6烷基或C6-C10芳基；或者
R5和R6一起表示氧；和
b)至少一种下式的硫化合物
R1-S-A  (II)，
其中R1表示有机取代基且A表示氢或以下基团
Figure A20058003010400161
其中B+表示阳离子或者阳离子基团；和
c)聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯共混物。
本发明说明书中所使用的术语和表达优选具有下列的含义：
组分a)
在羟基胺酯(I)中，关于Ra定义的术语酰基优选表示选自下列的酰基：-C(＝O)-H，-C(＝O)-C1-C19烷基，-C(＝O)-C2-C19烯基，-C(＝O)-C2-C4烯基-C6-C10芳基，-C(＝O)-C6-C10芳基，-C(＝O)-O-C1-C6烷基，-C(＝O)-O-C6-C10芳基，-C(＝O)-NH-C1-C6烷基，-C(＝O)-NH-C6-C10芳基和-C(＝O)-N(C1-C6烷基)2；
在酰基基团Ra中的C1-C19烷基是，例如，C1-C6烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基或正、仲或叔丁基或直链或支链的戊基或己基，或C7-C19烷基，例如直链或者支链的庚基，辛基，异辛基，壬基，叔壬基，癸基或十一烷基，或直链的C11-C19烷基，其与-(C＝O)-基团一起形成C14-C20的具有偶数碳原子的烷酰基，例如月桂酰基(C12)，肉豆蔻酰基(C14)，棕榈酰基(C16)或硬脂酰基(C18)。
C6-C10芳基为，例如，碳环单芳基或二芳基，优选为单芳基，例如苯基，其可被合适的取代基单取代或二取代，所述取代基例如为C1-C4烷基，如甲基，乙基或者叔丁基，C1-C4烷氧基，如甲氧基或乙氧基，或者卤素，例如氯。在二取代的情况中，2-位和6-位是优选的。
上述的酰基Ra可以被合适的取代基如氟或氯在自由价上进行取代，且优选为甲酰基，乙酰基，三氟乙酰基，新戊酰基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，油酰基，肉桂酰基，苯甲酰基，2，6-二甲苯酰基，叔丁氧羰基，乙基氨基甲酰基或苯基氨基甲酰基。
R1-R4的C1-C6烷基优选为C1-C4烷基，更优选为C1-C2烷基，如甲基或乙基。
在优选的实施方案中，R1-R4是甲基或乙基。可选择地，R1-R4取代基中1到3个为乙基。其余的取代基为甲基。
R5和R6优选为氢。R5和R6的C1-C6烷基或C6-C10芳基优选为甲基或苯基。
羟基胺酯(I)是已知的或可以通过已知的方法制备，例如在常规酯化反应中通过相应＞N-OH化合物的酰化得到，所述酰化采用引入Ra基团且与选自例如-C(＝O)-H，-C(＝O)-C1-C19烷基，--C(＝O)-C2-C19烯基，-C(＝O)-C2-C4烯基-C6-C10芳基，-C(＝O)-C6-C10芳基，-C(＝O)-O-C1-C6烷基，-C(＝O)-O-C6-C10芳基，-C(＝O)-NH-C1-C6烷基，-C(＝O)-NH-C6-C10芳基和-C(＝O)-N(C1-C6烷基)2的酰基对应的酸Ra-OH进行，或者采用其反应性官能衍生物，例如酰卤Ra-X，如酰氯，或酸酐，如(Ra)2O进行。WO01/90113披露了羟基胺酯(I)及其制备方法。
根据优选的实施方案，组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的受阻胺衍生物：
其中n表示从1到4的整数；
Ra表示酰基，R1′，R2′和R3′各自相互独立地是氢或甲基；且G具有下述的含义：
当n＝1时，
G表示氢，可被一个或者更多的氧原子中断的C1-C18烷基，2-氰基乙基，苄基，缩水甘油基，脂族羧酸的C2-C18酰基，脂环族羧酸的C7-C15酰基，α，β-不饱和羧酸的C3-C5酰基，或芳香族羧酸的C7-C15酰基，其中所述羧酸基团可以在脂族、脂环或芳香部分被1～3个-COOZ1基团取代，其中Z1表示氢，C1-C20烷基，C3-C12烯基，C5-C7环烷基，苯基或苄基；或
当n＝2时，
G表示C2-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，亚二甲苯基，脂族二羧酸的C2-C36酰基，脂环族或者芳香族二羧酸的C8-C14酰基，或脂族、脂环族或芳香族二氨基甲酸的C8-C14酰基，其中所述二羧酸基团可以在脂族，脂环或芳香部分被1或2个-COOZ1基团取代，其中Z1定义如上；或
当n＝3时，
G表示脂族，脂环族或芳香族三羧酸的三价酸基团，其中所述酸基团可以在脂族，脂环或芳香部分被基团-COOZ1取代，其中Z1定义如上，或表示芳香族三氨基甲酸或含磷的酸的三价酸基团或三价甲硅烷基基团；或
当n＝4时，
G表示脂族，脂环族或芳香族四羧酸的四价酸基团。
根据特别优选的实施方案，在化合物(IA)中n表示1或2，R1′，R2′和R3′各自表示氢，Ra表示C2-C18烷酰基或C3-C6烯酰基且G表示脂族单羧酸的C12-C18酰基或脂族二羧酸的C4-C12酰基。
根据另一个优选的实施方案，组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的受阻胺衍生物：
Figure A20058003010400181
其中n表示1或2，Ra，R1′，R2′和R3′如式IA中定义；
G1表示氢，C1-C12烷基，C2-C5羟烷基，C5-C7环烷基，C7-C8芳烷基，C2-C18烷酰基，C3-C5烯酰基或苯甲酰基或下式的基团：
Figure A20058003010400191
其中Ra，R1′，R2′和R3′定义如上且G2具有下述的含义：
当n＝1时，
G2表示氢，C1-C18烷基，C3-C8烯基，C5-C7环烷基，C1-C4烷基，被羟基、氰基、烷氧羰基或脲取代的C1-C4烷基，缩水甘油基或基团-CH2-CH(OH)-Z或CONH-Z，其中Z是氢，甲基或苯基；或
当n＝2时，
G2表示氢，C2-C12亚烷基，C6-C12亚芳基，亚二甲苯基或-CH2CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-基团，其中D表示C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基；或者，只要G1不是烷酰基，烯酰基或苯甲酰基，G2另外表示1-氧代-C2-C12亚烷基，脂族、脂环族或芳香族二羧酸或二氨基甲酸的二价基团或-CO-基团；或
当n＝1时，G1和G2一起表示脂族、脂环族或芳香族1，2-二羧酸或1，3-二羧酸的二价基团。
根据特别优选的实施方案，组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的受阻胺衍生物：
其中n表示1或2且Ra，R1′，R2′和R3′均如式IA中定义；且，当n＝1，G3表示C2-C10亚烷基，C2-C8羟基亚烷基或C4-C32酰氧基-C2-C10亚烷基，C4-C32酰氧基-C1-C4烷基-C2-C10亚烷基或，当n＝2时，表示(-CH2)2C(CH2-)2基团。
根据高度优选的实施方案，组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的受阻胺衍生物：
Figure A20058003010400201
其中Ra，R1′，R2′和R3′均如式IA中定义且ALK表示C2-C10亚烷基或被至少一个选自羟基，C4-C32酰氧基和C4-C32酰氧基-C1-C4烷基的取代基取代的C3-C10亚烷基。
根据另一个高度优选的实施方案，组分a)羟基胺酯(I)选自下式的受阻胺衍生物：
Figure A20058003010400202
其中R1′和R2′各自独立地表示氢或甲基；
Ra表示C1-C8烷酰基；且
Ra′表示C8-C22烷酰基。
根据最优选的实施方案，组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的位阻胺衍生物：
Figure A20058003010400211
根据本发明另一个实施方案，组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的受阻胺衍生物：
Figure A20058003010400212
其中
n表示1或2；
Ra，R1′，R2′和R3′如式IA中定义，
G4表示氢，C1-C12烷基，烯丙基，苄基，缩水甘油基或C2-C6烷氧烷基；和G3具有如下含义：
当n＝1时，
G5表示氢，C1-C12烷基，C3-C5烯基，C7-C9芳烷基，C5-C7环烷基，C2-C4羟烷基，C2-C6烷氧烷基，C6-C10芳基，缩水甘油基或-(CH2)p-COO-Q或-(CH2)p-O-CO-Q基团，其中p表示1或2且Q表示C1-C4烷基或苯基；或
当n＝2时，
G5表示C2-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C6-C12亚芳基，-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-基团，其中D表示C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或C6-C12-亚环烷基，或-CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH(OZ′)CH2)2-基团，其中Z′表示氢，C1-C18烷基，烯丙基，苄基，C2-C12烷酰基或苯甲酰基，
T1和T2相互独立地表示氢，C1-C18烷基，C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，各自均可以被卤素或C1-C4烷基取代，或
T1和T2与连接它们的碳原子一起形成C5-C14环烷环。
根据本发明的另一个优选的实施方案，组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的化合物：
Figure A20058003010400221
其中n＝1或2且G6表示下列基团：
或
其中Ra，R1′，R2′和R3′如式IA中所定义；
E表示-O-或-NG1-；
A表示C2-C6亚烷基或-(CH2)3-O-；
x是0或1；
G1表示氢，C1-C12烷基，C2-C5羟烷基或C5-C7环烷基；
G7与G6相同或表示基团-NG9G10，-OG11，-NHCH2OG11或-N(CH2OG11)2之一；
当n＝1时，G8与G6或G7相同；且，
当n＝2时，G8表示-E-B-E-基团，其中B表示C2-C8亚烷基或被1或2个-NG9-基团中断的C2-C8亚烷基，且G9表示C1-C12烷基，环己基，苄基或C1-C4羟烷基或下列基团：
Figure A20058003010400231
Figure A20058003010400232
G10表示C1-C12烷基，环己基，苄基或C1-C4-羟烷基；且G11表示氢，C1-C12烷基或苯基；和
G9和G10一起表示C4-C5亚烷基或C4-C5氧杂亚烷基。
根据本发明的另一个可选择的实施方案，组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的化合物：
Figure A20058003010400233
其中n表示大于2的整数且R1′，R2′和R3′如式IA中定义；且B是二价取代基。
一些优选的化合物的结构式示于下表中：
表
Figure A20058003010400241
Figure A20058003010400261
这些已知化合物的制备公开在WO 01/90113中。组分a)的羟基胺酯(I)以10-5000ppm的水平存在于待降解的聚合物组合物中，优选存在水平为50-1000ppm。
组分b)
在硫化合物(II)中，R1表示有机取代基，其通过碳原子与硫原子相连。A表示氢或如下基团
Figure A20058003010400271
其中B+表示阳离子或阳离子基团。
通过碳原子与硫原子相连的有机取代基R1是，例如，C8-C22烷基，羟基-C2-C8烷基，巯基-C2-C8烷基，被至少一个-NH-中断的巯基-C8-C20烷基，被至少一个羟基取代的巯基-C8-C18烷基，C6-C10芳基，被至少一个选自C1-C4烷基、4-巯基苯基和3-甲基-4-巯基苯基或C6-C10芳基-C1-C4烷基的取代基取代的C6-C10芳基。
定义为C8-C22烷基的R1是直链或支链型的C8-C18烷基，例如正辛基，异辛基型，如3，4-，3，5-或4，5-二甲基-1-己基或3-或5-甲基-1-庚基，其他支链辛基类型，例如1，1，3，3-四甲基丁基或2-乙基己基，正壬基，1，1，3-三甲基己基，正癸基，正十一烷基，1-甲基十一烷基，2-正丁基-正辛基，异十三烷基，2-正己基-正癸基，2-正辛基-正十二烷基或直链型C12-C19烷基，例如月桂基(C12)，肉豆蔻基(C14)，鲸蜡基(C16)或正十八烷基(C18)。
定义为羟基-C2-C8烷基的R1是，例如，2-羟基乙基，2-或3-羟基丙基，4-羟基-2-己基或4-羟基-3-己基。
定义为巯基-C2-C8烷基的R1是，例如，末端碳被硫醇(巯基)基团取代的C2-C8烷基，如6-巯基-正己基或者5-巯基-正戊基。
定义为被至少一个-NH-中断的巯基-C8-C20烷基的R1用以下所示的取代的二氨基-C2-C4亚烷基基团来例证：
或
Figure A20058003010400273
定义为被至少一个羟基取代的巯基-C8-C18烷基的R1用以下所示的巯基乙二醇基团来例证：
或
Figure A20058003010400282
定义为C6-C10芳基的R1优选为苯基。
定义为被至少一个选自C1-C4烷基，4-巯基苯基和3-甲基-4-巯基苯基的取代基取代的C6-C10芳基的R1可以用下列的部分结构式来例证：
Figure A20058003010400283
其中Ra和Rb相互独立地表示氢或甲基。
定义为C6-C10芳基-C1-C4烷基的R1为，例如，苄基，苯基-1-乙基或苯基-2-乙基。
阳离子B+或阳离子基团B+是，例如，碱金属阳离子，如钠或钾离子，铵离子，三-C1-C4烷基铵离子，如四甲基-或四乙基铵离子，或胆碱基阳离子(cholinyl cation)。
合适的硫化合物(II)，其中R1表示如上定义的通过碳原子与硫原子相连的有机取代基且A表示氢或如下基团
Figure A20058003010400284
其中B+表示上述定义的阳离子或者阳离子基团，由以下结构式表示：
其中Ra和Rb相互独立地表示氢或甲基。
硫化合物(II)是已知的或可以通过已知的方法制备。
组分c)
待降解的聚丙烯型聚合物可包括丙烯均聚物、丙烯共聚物和聚丙烯共混物。丙烯共聚物可以包含不同比例，最高90％，优选最高50％的共聚单体。共聚单体的实例有：烯烃例如1-烯烃，如乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯或1-辛烯，异丁烯，环烯烃，如环戊烯，环己烯，降冰片烯或ethylidenenorborne，二烯如丁二烯，异戊二烯，1，4-己二烯，环戊二烯，二聚环戊二烯或降冰片二烯；及丙烯酸衍生物和不饱和羧酸酐如马来酸酐。
可使用的聚丙烯共混物是聚丙烯与聚烯烃的混合物。实例为聚丙烯和选自下列的聚乙烯的共混物：高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)，超高分子量高密度聚乙烯(UHMWHDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，支化低密度聚乙烯(BLDPE)和包含少量二烯的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。
本发明非常优选的实施方案涉及一种聚合物组合物，该组合物包含
a)至少一种下式的羟基胺酯：
Figure A20058003010400301
b)至少一种下式的硫醇
R1-S-H    (II′)，
其中R1表示C8-C18烷基；和
c)聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯共混物。
十分相关的是一种聚合物组合物，该组合物包含
a)至少一种下式的羟基胺酯：
Figure A20058003010400302
b)至少一种下式的S-烷基硫代硫酸盐
Figure A20058003010400303
其中R1表示C8-C18烷基且B+表示阳离子或阳离子基团；和
c)聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯共混物。
包含上述定义的组分a)，b)和c)的聚合物组合物被用于降低上述定义的聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯共混物分子量的方法中。该方法是本发明的另一个实施方案。
本发明的另一个实施方案是将要作为混合物或者作为单独的组分加入到待降解的聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物中的包含上述定义的组分的组合物，所述组分是
a)至少一种羟基胺酯(I)或羟基胺酯(I)的聚合物，其中Ra，Rb，Rc和R1-R6如上所定义；和
b)至少一种式(II)的硫化合物，其中R1和A如上所定义。
上述的包含羟基胺酯(I)和硫化合物(II)的组合物可以用作用于降低待降解的聚丙烯，丙烯共聚物和聚丙烯共混物的分子量的前体混合物或预配置的混合物，其中它们如同现有技术中通常使用的过氧化物那样引起聚合物链的降解。
本发明方法的特征在于将组合物加入到待降解的聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯共混物中并加热混合物，其中所述组合物包含
a)至少一种羟基胺酯(I)或羟基胺酯(I)的聚合物，其中Ra，Rb，Rc和R1-R6定义如上；和
b)至少一种式(II)的硫化合物，其中R1和A如定义上。
向聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯共混物中的添加可以在所有的常规混合机中进行，其中聚合物被熔融并且与添加剂混合。合适的机器对本领域的技术人员来说是公知的。它们主要是混合机、捏合机和挤出机。
根据本发明的一个高度优选的实施方案，上述定义的组合物被添加到聚丙烯与选自下述的聚乙烯的共混物中：高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)，超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，支化低密度聚乙烯(BLDPE)和包含少量二烯的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。
所述方法优选在挤出机中通过在加工过程中引入添加剂而进行。
尤其优选的加工机器为单螺杆挤出机，对转和同向旋转双螺杆挤出机，行星齿轮挤出机，环槽挤出机(ring extruders)或共捏合机(co-kneaders)。也可以使用带有至少一个排气部件(可以向该部件施加真空)的加工机器。
合适的挤出机和捏合机可见于，例如，Handbuch derKunststoffextrusion，Vol.1Grundlagen，Editors F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，pp.3-7，ISBN：3-446-14339-4(Vol.2Extrusionsanlagen 1986，ISBN3-446-14329-7)。
例如，螺杆的长度为1-60倍的螺杆直径，优选为35-48倍的螺杆直径。螺杆转速优选为10-600转每分(rpm)，特别优选是25-300rpm。
最大产量取决于螺旋直径，转速和驱动力。本发明的方法也可以通过改变上面提及的参数或使用递送剂量数量的称量机器在低于最大产量的水平下实施。
如果添加多种组份，这些组分可以预先混合或单独添加。
聚合物可能需要在升高的温度下加工足够长的一段时间以使得发生期望的降解。这个温度通常高于聚合物的软化点。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，使用低于280℃，尤其是约160℃到280℃的温度范围。在一个特别优选的方法的变体中，使用约200℃到270℃的温度范围。
降解所需的时间作为温度、待降解的材料的数量以及例如所使用的挤出机类型的函数，可以发生变化。通常为约10秒到20分钟，特别是20秒到10分钟。
在降低聚丙烯聚合物的分子量的方法(降解方法)中，上述的包含羟基胺酯(I)和硫化合物(II)的组合物基于待降解的聚合物的数量，存在的浓度为约0.001-5.0％重量，特别是0.01-2.0％重量，特别优选0.02-1.0％重量。羟基胺酯(I)和硫化合物(II)可以作为单独的化合物或作为混合物添加到待降解的聚合物中。羟基胺酯(I)和硫化合物(II)的比例可以在很宽的范围内变化，例如，从1.0∶20.0wt.％到20.0∶1.0wt.％，优选1.0∶1.0wt.％到10.0∶1.0wt.％。
虽然有时过氧化物的挥发性分解产物(烟)会在降解的聚合物中导致变色或者气味，然而在使用羟基胺酯(I)和硫化合物(II)降解聚合物的情况下，只产生很少的变色和气味。
向聚合物中的引入可以通过，例如，使用加工技术中常见的方法将上述的羟基胺酯(I)和硫化合物(II)或它们的混合物以及，如果需要，进一步的添加剂混合进聚合物中进行。
或者，引入也可以在不引起聚合物分解的温度进行(潜在化合物)。采用这种方法制备的聚合物随后可以二次加热且在升高温度下保持足够长的时间以使得发生期望的聚合物降解。
NOR-化合物(I)和硫化合物(II)也可以以母料的形式加入到待降解的聚合物当中，在母料中这些化合物以例如约1.0-25.0％重量的浓度存在。母料(浓缩物)可以在不引起本发明化合物分解的温度下制备。
这提供了被特定剂量数量定义并且可以与其他添加剂复合的产品。母料然后可以在高于羟基胺酯(I)的分解温度的温度下与待降解的聚合物复合。
因此本发明进一步提供了一种浓缩物，其中NOR-化合物(I)和硫化合物(II)以1.0-25.0％重量浓度存在并且其可以加入到待降解的聚合物之中。因此，所期望的产品就可以通过有利的两阶段方法得到。
在一个特定的实施方案中，合适的添加剂，例如金属盐类，例如Ca，Fe，Zn或Cu盐，被加入到待降解的聚合物中。
令人惊奇地发现，二价氧化态(oxidation state II)金属的氧化物、过氧化物和碳酸盐有助于降解作用。因此，除了上述的NOR-化合物(I)和硫化合物(II)以外，优选组合物对于每份NOR-化合物(I)而言还进一步包含0.1-10份的金属盐.特别优选的是对于每份NOR-化合物(I)和硫化合物(II)混合物，浓度为0.5-10份的选自CaO，CaCO3，ZnO，ZnCO3，MgO，MgCO3或Mg(OH)2的金属盐。
除了羟基胺酯(I)和硫化合物(II)之外，聚合物中还可存在其他添加剂，例如基于硫的颜料，例如群青蓝，从下列的专利文献中可知的2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪型的光稳定剂：例如US-A-4,619,956，EP-A-434 608，US-A-5,198,498，US-A-5,322,868，US-A-5,369,140，US-A-5,298,067，WO-94/18278，EP-A-704437，GB-A-2,297,091或WO-96/28431。添加剂的进一步的实例列于WO 01/90113中。
在本发明的一个特定的实施方案中，待降解的聚合物在加入上述的羟基胺酯(I)和硫化合物(II)以及所选的抗氧化剂和加工稳定剂或他们的混合物的情况下进行制备。优选化合物的实例为：季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(Irganox1010)，十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(IRGANOX1076)，3，3′，3′，5，5′，5′-六叔丁基-α，α′，α′-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-对甲酚(IRGANOX1330)，二乙基双(((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)磷酸钙)(IRGANOX1425)，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮(IRGANOX3114)，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168)，三(壬基苯基)亚磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4′-二基双亚磷酸酯(IRGANOX P-EPQ)，双十二烷基3，3′-硫代二丙酸酯(IRGANOX PS800)，双十八烷基3，3′-硫代二丙酸酯(IRGANOX PS 802)；5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(IRGANOX HP136)和二硬脂基羟基胺(IrgastabFS 042)。
进一步的添加剂为抗酸剂，例如硬脂酸钙或硬脂酸锌，水滑石或乳酸钙，来自Patco的乳酸钙(calcium lactylate)(Pationic)。
在一个特定的实施方案中，除了羟基胺酯(I)和硫化合物(II)之外，可以向待降解的聚合物中加入其它的自由基源，例如合适的双偶氮化合物，过氧化物或氢过氧化物。
合适的双偶氮化合物是可商购的，例如2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，1，1′-偶氮二(1-环己烷腈)，2，2′-偶氮二(异丁酰胺)二水合物，2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈，2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯，2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈，2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)，作为游离碱或盐酸盐的2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)，作为游离碱或盐酸盐的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-(二羟甲基)乙基]丙酰胺}或2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}。
合适的过氧化物和氢过氧化物是可商购的，例如乙酰基过氧化磺酰环己烷，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化新癸酸叔戊酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔戊酯，过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)，过氧化二异壬酰，过氧化二癸酰，过氧化二辛酰，过氧化二月桂酰，过氧化二(2-甲基苯甲酰)，过氧化二琥珀酰，过氧化二乙酰，过氧化二苯甲酰，过氧化2-乙基己酸叔丁酯，过氧化二(4-氯苯甲酰)，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化马来酸叔丁酯，1，1-二(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷，叔丁基过氧化异丙基碳酸酯，过氧化异壬酸叔丁酯，2，5-二甲基己烷2，5-二苯甲酸酯，过氧化醋酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔戊酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷，2，2-二(叔丁基过氧基)丙烷，过氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷，3-叔丁基过氧基-3-苯基2-苯并[c]呋喃酮，过氧化二叔戊基，α，α′-二(叔丁基过氧基异丙基)苯，3，5-二(叔丁基过氧基)-3，5-二甲基-1，2-二氧戊环，过氧化二叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己炔，3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷，萜烷过氧化氢，氢过氧化蒎烷，单-α-过氧化氢二异丙基苯，氢过氧化枯烯或过氧化氢叔丁基。
上述二偶氮化合物，过氧化物或氢过氧化物加入到待降解聚合物中的数量要小于它们通常在现有技术方法中单独使用时的数量。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，至少使用两种具有不同分解温度的不同自由基引发剂，以至于聚合物的降解可以以两个阶段进行。这种方法也称为顺序降解(sequential degradation)。
合适的组合物包括，例如，本发明的自由基引发剂和上述的过氧化物或在WO 97/49737中披露的NOR-化合物和上述的羟基胺酯(I)和硫化合物(II)的组合。
对于实施两阶段方法来说，关键的是两个分解温度分开的足够远。例如，分解温度在约180-220℃之间的过氧化物可以和分解温度在约240-280℃之间的羟基胺酯(I)和硫化合物(II)的混合物组合或分解温度在约240-280℃之间的羟基胺酯(I)和硫化合物(II)的混合物可以和分解温度大于300℃的WO 97/49737披露的NOR-化合物组合。
在所述方法中使用具有不同分解温度的自由基产生剂的混合物理所当然也是可能的。
根据一个优选的实施方案，有利地在少量游离硝酰基(free nitroxylradicals)存在下进行降解。可以得到更容易控制的聚合物的降解，这导致更稳定的熔融性质。合适的硝酰基是已知的，描述于US-A-4581429或EP-A-621878中。开链结构公开在WO 99/03894和WO00/07981中。而且，哌啶型的NO-衍生物公开在WO 99/67298和英国专利说明书2,335,190中。其他杂环化合物的NO-衍生物公开在英国专利说明书2,342,649中。
下列的实施例阐明了本发明：
缩写
Rpm：每分钟转数
实施例
1.材料和方法
1.1测试的化合物和化合物混合物
1.1.1硫-化合物1(“硫-1”)
Figure A20058003010400361
1.1.2硫-化合物2(“硫-2”)
Figure A20058003010400362
1.1.2.1硫-2的制备
将116.3g(03488mol)十八烷基溴，55.3g(03498mol)硫代硫酸钠，2g四丁基氯化铵，350ml乙醇(96％)和175ml水加入到装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的1升烧瓶中。混合物在氮气保护下在搅拌下缓慢的回流18.5小时。得到透明的溶液，将其在搅拌下缓慢冷却至22℃。抽滤白色沉淀，滤饼用水洗涤(2x400ml)并在60℃/100mbar下干燥。得到白色粉末状133.82g(98.7％)硫-2。
1.1.3羟基胺酯1(“NOR1”)
Figure A20058003010400363
1.2使用NOR化合物的聚丙烯受控降解
在加入列于表1-3的添加剂和添加剂混合物以及基本水平的稳定混合物(0.15％的IRGANOX B225和0.05％的硬脂酸钙；IRGANOXB225：Irgafos168和IRGANOX1010的1∶1混合物)后，商业聚丙烯(Moplen HF500N，制造商：Basell)在Tmax＝250℃的温度(加热区1-6)在ZSK25双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer)上挤出，产量4kg/h且转速为100rpm。得到的聚合物条在水浴中切成颗粒。熔体粘度(MFR)根据ISO1133测定。熔融流动速率的巨大增加说表示发生了实质性的链降解。
2.结果
2.1 表(硫添加剂组分b)的影响)
    实施例          添加剂     MFR(230/2.16)
    A1*)     --(对比)     16
    A2*)     0.025％NOR1     41
    A3*)     0.05％NOR1     65
    A4*)     0.025％硫1     23
    A5*)     0.05％硫1     31
    A6     0.025％NOR1+0.025％硫1     190
    A7     0.0125％NOR1+0.0375％硫1     86
    A8     0.0375％NOR1+0.0125％硫1     250**)
    A9     0.05％NOR1+0.05％硫1     595**)
    A10     0.025％NOR1+0.075％硫1     240**)
    A11     0.075％NOR1+0.025％硫1     940**)
作为聚合物浓缩物添加添加剂(在PP中的3.3％NOR1，在PP中的5％硫1)；在230℃聚合物密度＝0.75g/cm3；
*)对比实施例；
**)用直径＝1.05mm的模头测量，而不是根据ISO1133的标准模头。
2.2 表2(在250℃以下温度的改进的降解性能)
实施例 添加剂 MFR(230/2.16)挤出Tmax：210℃  MFR(230/2.16)挤出Tmax；250℃
  B1*)     -     14     17
  B2*)     0.033％NOR1     38     64
  B3*)     0.0062％硫2     14     16
  B4     0.025％NOR1+0.0031％硫2     42     89
  B5     0.033％NOR1+0.0041％硫2     62     119
  B6     0.05％NOR1+0.0061％硫2     98     190
作为聚合物浓缩物添加添加剂(在PP中的3.3％NOR1，在PP中的0.41％硫1)；230℃聚合物密度＝0.75g/cm3；*)对比实施例
2.3 表3(硫浓度对降解性能的影响)
    实施例         添加剂    MFR(230/2.16)
    C1*)     -     17
    C2*)     0.05％NOR1     87
    C3     0.05％NOR1+0.05％硫2     1400**)
    C4     0.05％NOR1+0.025％硫2     1160**)
    C5     0.05％NOR1+0.0125％硫2     430**)
    C6     0.05％NOR1+0.0031％硫2     170
作为聚合物浓缩物添加添加剂(在PP中的3.3％NOR1，在PP中的0.41％硫1)；在230℃聚合物密度＝0.75g/cm3；
*)对比实施例
**)用直径＝1.05mm的模头测量，而不是根据ISO1133的标准模头。
3.结论
羟基胺酯(I)和硫化合物(II)的混合物的添加导致了聚丙烯降解的增加，这通过与对比实施例相比更高的MFR值得到反应。
与作为单一组分使用羟基胺酯(I)相反，与硫化合物混合可以在更低浓度下和甚至在更低的加工温度下得到显著更高的聚合物降解(更高的MFR值)。

Claims (18)

1.一种聚合物组合物，其包含
a)至少一种下式的羟基胺酯：
Figure A2005800301040002C1
其中Ra表示酰基；
Rb和Rc中的一个表示氢且另一个表示取代基；或
Rb和Rc都表示氢或相同或不同的取代基；或
Rb和Rc一起表示氧；
R1-R4各自表示C1-C6烷基；且
R5和R6均相互独立地表示氢，C1-C6烷基或C6-C10芳基；或
R5和R6一起表示氧；和
b)至少一种下式的硫化合物
R1-S-A(II)，
其中R1表示有机取代基且A表示氢或下式基团
Figure A2005800301040002C2
其中B+表示阳离子或阳离子基团；和
c)聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯共混物。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的位阻胺衍生物：
Figure A2005800301040003C1
其中n表示从1到4的整数；
Ra表示酰基，R1′，R2′和R3′彼此相互独立地是氢或甲基；且G具有下述的含义：
当n＝1时，
G表示氢，可被一个或者更多的氧原子中断的C1-C18烷基，2-氰基乙基，苄基，缩水甘油基，脂族羧酸的C2-C18酰基，脂环族羧酸的C7-C15酰基，α，β-不饱和羧酸的C3-C5酰基，或芳香族羧酸的C7-C15酰基，其中所述羧酸基团可以在脂族、脂环或芳香部分被1～3个-COOZ1基团取代，其中Z1表示氢，C1-C20烷基，C3-C12烯基，C5-C7环烷基，苯基或苄基；或
当n＝2时，
G表示C2-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，亚二甲苯基，脂族二羧酸的C2-C36酰基，脂环族或者芳香族二羧酸的C8-C14酰基，或脂族、脂环族或芳香族二氨基甲酸的C8-C14酰基，其中所述二羧酸基团可以在脂族，脂环或芳香部分被1或2个-COOZ1基团取代，其中Z1定义如上；或
当n＝3时，
G表示脂族，脂环族或芳香族三羧酸的三价酸基团，其中所述酸基团可以在脂族，脂环或芳香部分被基团-COOZ1取代，其中Z1定义如上，或表示芳香族三氨基甲酸或含磷的酸的三价酸基团或三价甲硅烷基基团；或
当n＝4时，
G表示脂族，脂环族或芳香族四羧酸的四价酸基团。
3.根据权利要求2的聚合物组合物，其中化合物(IA)中n表示1或2，R1′，R2′和R3′均表示氢，Ra表示C2-C18烷酰基或C3-C6烯酰基且G表示脂族单羧酸的C12-C18酰基或脂族二羧酸的C4-C12酰基。
4.根据权利要求1的聚合物组合物，其中组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的位阻胺衍生物：
Figure A2005800301040004C1
其中n表示1或2，Ra，R1′，R2′和R3′如式IA中定义；
G1表示氢，C1-C12烷基，C2-C5羟烷基，C5-C7环烷基，C7-C8芳烷基，C2-C18烷酰基，C3-C5烯酰基或苯甲酰基或下式的基团：
Figure A2005800301040004C2
其中Ra，R1′，R2′和R3′定义如上且G2具有下述的含义：
当n＝1时，
G2表示氢，C1-C18烷基，C3-C8烯基，C5-C7环烷基，C1-C4烷基，被羟基、氰基、烷氧羰基或脲取代的C1-C4烷基，缩水甘油基或基团-CH2-CH(OH)-Z或CONH-Z，其中Z是氢，甲基或苯基；
或
当n＝2时，
G2表示氢，C2-C12亚烷基，C6-C12亚芳基，亚二甲苯基或-CH2CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-基团，其中D表示C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基；或者，只要G1不是烷酰基，烯酰基或苯甲酰基，G2另外表示1-氧代-C2-C12亚烷基，脂族、脂环族或芳香族二羧酸或二氨基甲酸的二价基团或-CO-基团；或
当n＝1时，G1和G2一起表示脂族、脂环族或芳香族1，2-二羧酸或1，3-二羧酸的二价基团。
5.根据权利要求1的聚合物组合物，其中组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的位阻胺衍生物：
Figure A2005800301040005C1
其中n表示1或2且Ra，R1′，R2′和R3′如式IA中定义；且，当n＝1，G3表示C2-C10亚烷基，C2-C8羟基亚烷基或C4-C32酰氧基-C2-C10亚烷基，C4-C32酰氧基-C1-C4烷基-C2-C10亚烷基或，当n＝2时，表示(-CH2)2C(CH2-)2基团。
6.根据权利要求1的聚合物组合物，其中组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的位阻胺衍生物：
Figure A2005800301040005C2
其中Ra，R1′，R2′和R3′均如式IA中定义且ALK表示C2-C10亚烷基或被至少一个选自羟基、C4-C32酰氧基和C4-C32酰氧基-C1-C4烷基的取代基取代的C3-C10亚烷基。
7.根据权利要求6的聚合物组合物，其中组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的位阻胺衍生物：
Figure A2005800301040006C1
其中R1′和R2′各自独立地表示氢或甲基；
Ra表示C1-C8烷酰基；且
Ra′表示C8-C22烷酰基。
8.根据权利要求7的聚合物组合物，其中组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的位阻胺衍生物：
9.根据权利要求1的聚合物组合物，其中组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的位阻胺衍生物：
Figure A2005800301040006C3
或
其中
n表示1或2；
Ra，R1′，R2′和R3′如式IA中定义，
G4表示氢，C1-C12烷基，烯丙基，苄基，缩水甘油基或C2-C6烷氧烷基；和G5具有如下含义：
当n＝1时，
G5表示氢，C1-C12烷基，C3-C5烯基，C7-C9芳烷基，C5-C7环烷基，C2-C4羟烷基，C2-C6烷氧烷基，C6-C10芳基，缩水甘油基或-(CH2)p-COO-Q或-(CH2)p-O-CO-Q基团，其中p表示1或2且Q表示C1-C4烷基或苯基；或
当n＝2时，
G5表示C2-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C6-C12亚芳基，-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-基团，其中D表示C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或C6-C12-亚环烷基，或-CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH(OZ′)CH2)2-基团，其中Z′表示氢，C1-C18烷基，烯丙基，苄基，C2-C12烷酰基或苯甲酰基，
T1和T2相互独立地表示氢，C1-C18烷基，C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，各自均可以被卤素或C1-C4烷基取代，或
T1和T2与连接它们的碳原子一起形成C5-C14环烷环。
10.根据权利要求1的聚合物组合物，其中组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的化合物：
其中n＝1或2且G6表示如下基团：
Figure A2005800301040008C2
或
其中Ra，R1′，R2′和R3′如式IA中所定义；
E表示-O-或-NG1-；
A表示C2-C6亚烷基或-(CH2)3-O-；
x是0或1；
G1表示氢，C1-C12烷基，C2-C5羟烷基或C5-C7环烷基；
G7与G6相同或表示基团-NG9G10，-OG11，-NHCH2OG11或-N(CH2OG11)2之一；
当n＝1时，G8与G6或G7相同；且，
当n＝2时，G8表示-E-B-E-基团，其中B表示C2-C8亚烷基或被1或2个-NG9-基团中断的C2-C8亚烷基，且G9表示C1-C12烷基，环己基，苄基或C1-C4羟烷基或下列基团：
Figure A2005800301040009C1
G10表示C1-C12烷基，环己基，苄基或C1-C4-羟烷基；且G11表示氢，C1-C12烷基或苯基；和
G9和G10一起表示C4-C5亚烷基或C4-C5氧杂亚烷基。
11.根据权利要求1的聚合物组合物，其中组分a)的羟基胺酯(I)选自下式的化合物：
Figure A2005800301040009C2
其中n表示大于2的整数且R1′，R2′和R3′如式IA中定义；且B是二价取代基。
12.根据权利要求1的聚合物组合物，其中组分b)的硫化合物(II)选自下式的硫醇
R1-S-H(II′)
和下式的S-烷基硫代硫酸盐
Figure A2005800301040009C3
其中R1表示C8-C18烷基且B+表示阳离子或阳离子基团。
13.根据权利要求1的聚合物组合物，其包含
a)至少一种下式的羟基胺酯：
Figure A2005800301040010C1
b)至少一种下式的硫醇
R1-S-H(II′)，
其中R1表示C8-C18烷基；和
c)聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯共混物。
14.根据权利要求1的聚合物组合物，其包含
a)至少一种下式的羟基胺酯：
Figure A2005800301040010C2
b)至少一种下式的S-烷基硫代硫酸盐
Figure A2005800301040010C3
其中R1表示C8-C18烷基且B+表示阳离子或阳离子基团；和
c)聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯共混物。
15.一种适合用于降低聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物的分子量的组合物，该组合物包含
a)至少一种式(I)的羟基胺酯或式(I)的羟基胺酯的聚合物，其中Ra，Rb，Rc和R1-R6如权利要求1中所定义；和
b)至少一种式(II)的硫化合物，其中R1和A如权利要求1中所定义。
16.一种降低聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物的分子量的方法，其特征在于将一种组合物加入到待降解的聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物中并加热该混合物，其中所述组合物包含
a)至少一种下式的羟基胺酯或下式的羟基胺酯的聚合物
Figure A2005800301040011C1
其中Ra表示酰基；
Rb和Rc中的一个表示氢且另一个表示取代基；或
Rb和Rc各自表示相同或不同的取代基；或
Rb和Rc一起表示氧；
R1-R4各自表示C1-C6烷基；且
R5和R6各自相互独立地表示氢，C1-C6烷基或C6-C10芳基；或
R5和R6一起表示氧；和
b)至少一种下式的硫化合物
R1-S-A(II)，
其中R1表示有机取代基且A表示氢或以下基团
其中B+表示阳离子或阳离子基团。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于使用低于280℃的温度范围。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于将所述组合物加入到聚丙烯和选自下列的聚乙烯的共混物中：高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)，超高分子量高密度聚乙烯(UHMWHDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，支化低密度聚乙烯(BLDPE)和包含少量二烯的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。
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