KR20200092065A

KR20200092065A - 고분자 폐 pvc/pe계 여러가지 혼합물

Info

Publication number: KR20200092065A
Application number: KR1020190009144A
Authority: KR
Inventors: 허옥숙
Original assignee: 허옥숙
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2020-08-03

Abstract

본 발명은 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폐PVC와 폐 PE가 주로 포함된 폐플라스틱에 특정 공중합체를 함유시켜 폐 PVC와 폐 PE의 이종(異種) 수지간의 상분리를 최소화하여 기계적 물성을 개선하므로써 고급의 재활용품으로 제조할 수 있는 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물은 프레스 또는 압출, 사출에 의해 건축재에서부터 일상 생활용품까지 다양한 용도로 사용할 수 있다.

Description

고분자 폐 PVC/PE계 여러가지 혼합물{Recycled Polyvinylchloride/Polyethylene Blends}

본 발명은 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폐PVC와 폐 PE가 주로 포함된 폐플라스틱에 특정 공중합체를 함유시켜 폐 PVC와 폐 PE의 이종(異種) 수지간의 상분리를 최소화하여 기계적 물성을 개선하므로써 고급의 재활용품으로 제조할 수 있는 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물에 관한 것이다.

현재 플라스틱은 건축, 전기, 전자, 항공, 우주재료 뿐만 아니라 일상 생활용품 까지 다양한 용도로 사용되고 있으며 그사용량은 점점 더 늘어나고 있는 추세이다. 이러한 플라스틱을 사용 후 재활용하는 것은 경제적 측면과 더불어 환경 보호 측면에서 바람직하고, 폐플라스틱의 재활용에 대한 요구는 나날이 증가되고 있으며 특히 재생이 쉬운 폴리올레핀계수지는 많은 량이 재생되고 있다.

그러나, 폴리염화비닐(PVC)의 경우 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 다음으로 세계적으로 많은 양이 사용되고 있으나 사용 후에는 재활용보다는 거의 대부분이 소각 또는 매립되고 있다. 그 이유는 폐 PVC의 경우 재가공시 열안정성이 낮아 물성 감소 및 황변 현상을 유발함으로써 상품의 가치를 저하시키는 요인이 되기 때문이며 재활용하는 경우에도저급의 압출 제품으로만 사용되고 있는 실정이다. 특히 다른 종류의 수지와 혼합되어 있는 경우에는 거의가 소각 또는매립하고 있다. 그러나 소각 처리시 자체 물질의 분해로 독성이 있는 염소가스가 생성되므로 환경오염의 문제를 야기하기도 한다. 대한민국특허공보 제97-5557호에는 폐전선 피복물이나 복합 폐비닐 등의 합성 수지에서 각종 이물질을 제거하여 폐수지의 성분비가 PVC 50%, PE 25%, PP 5%, 합성고무 10%와 기타 이물질 10%의 조성비를 갖는 폐합성

수지 70 ∼ 80%, 탄산마그네슘 10 ∼ 15%, TCP(트리크레질포스페이트) 2 ∼ 4%, DOP(디옥틸프탈레이트) 2 ∼ 4%, DLP(프탈산디라우틸) 2 ∼ 4%, TPP(트리페닐포스페이트) 2 ∼ 4%, 클로로파라핀 2 ∼ 4%, 스테아린산아연 1∼ 2%를 각각 섞어 200 ∼ 250 ℃의 온도에서 가열하여 용융시켜 프레스 압착 또는 압출, 사출하여 보도블록, 벤치 등과 같은 제품을 제조할 수 있는 방법이 제시되어 있으나, 이 특허에 제시된 방법은 가소성, 난연성을 향상시켜 주는 장점은 있으나 인장강도를 개선시키지는 못하였다. 일본특허공보 소52-23179호에는 폐 PVC를 파쇄하여 폴리에틸렌(P E)이나 폴리프로필렌(PP)을 일정 비율 첨가하여 180 ∼ 200 ℃의 온도에서 압출하여 인장강도가 개선되게 하여 재생플라스틱으로 사용할 수 있다고 하였으나, PVC와 폴리올레핀계 수지만 사용하고 다른 상용화제를 사용하지 않아 두 수지를 브렌드하는 경우 상용성이 떨어져 본래 동종의 수지보다 기계적 물성이 현격히 떨어지는 문제점을 간과하였다. 또한 미국특허 제5,232,606호에는 PVC와 폴리에스터가 혼합되어 있는 경우 이를 분리하기 위해 DOP(디옥틸프탈레이트)를 첨가하여 적절한 온도 조건(100 ∼ 200 ℃)에서 가소제를 함유한 액상의 PVC의 형태로 존재하게 하여 가소화가 되지 않는 폴리에스터로부터 여과 등의 방법으로 PVC를 분리시키는 방법이 제시되어 있으나 PVC 대비 가소제의 함량이 40:60 에서 1:99 까지로 다량의 가소제를 혼합하여야 하는 문제점이 있고 분리를 하기 위한 공정을 더 거쳐야 하므로 경제적이지 못한 단점이 있다. 현재 수거되는 폐플라스틱의 대부분이 폐 PVC와 폐 PE이고, 또한 서로 다른 종류의 고분자와 섞여서 수거되므로 이들고분자를 각각 분리하여 재활용하기 보다는 혼합되어 있는 상태에서 재활용하는 방안이 보다 경제적이다. 특히 혼합된폐 PVC의 경우 예를 들면, 농업용 보온 필름과 같은 경우에는 PVC와 PE의 필름이 라미네이션되어 있어 분리가 용이하지 않아 현재는 주로 소각에 의존하고 있는 실정이다. 또한 PVC/PE계 고분자 혼합물은 현재 포장재, 전선의 외장재 등으로 사용되고 있다. 그러나 물리적, 기계적 물성은 상호간의 상용성이 없기 때문에 각각을 사용할 때보다는 현저히 떨어진다.

이에, 본 발명자들은 폐플라스틱의 대부분을 차지하고 있는 폐 PVC와 폐 PE가 혼합된 상태로 재활용하게 되면 폐 PVC와 폐 PE의 이종(異種) 수지간의 상용성의 문제로 동종(同種) 수지에서 보다 물성이 현저하게 저하되는 점을 보완하는 방법에 대해 연구 노력하였다.

그 결과, 폐 PVC와 폐 PE가 주로 포함된 폐플라스틱에 상용화제로서 주쇄가 에틸렌 결합을 하고 있고 측쇄기로는 에스터기, 아세테이트기 또는 아크릴기를 갖는 특정 구조의 공중합체를 일정 함량비로 함유시켜 두 수지간의 상분리를 최소화하여 혼합물의 기계적 물성이 향상된 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 실시예 및 비교예를 통하여 확인하였듯이, 본 발명에 따른 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물은 특정 구조의 공중합체가상용화제로 함유되어 있어 이종 수지간의 상분리 현상을 최소화하므로써 고급의 재활용품을 제조할 수 있어 압출 및 사출을 통하여 건축재 및 일상 생활용품으로 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 기존에 소각 또는 매립 처리되었던 폐혼합수지를 재활용하므로 경제적인 면에서나 환경보존적 측면에서 바람직하다.

도 1은 (a) 실시예 6, (b) 실시예 7 및 (c) 비교예 3에 따른 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물의 SEM 사진이다.

본 발명은 폐 PVC와 폐 PE가 주성분으로 포함된 폐플라스틱에, 주쇄가 에틸렌 결합을 하고 있고 측쇄기로는 에스터기, 아세테이트기 또는 아크릴기를 갖는 공중합체가 상용화제로서 폐플라스틱 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 20 중량부 포함된 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폐 PVC 및 폐 PE가 혼합 수거되는 경우 이들을 분리하지 않고 여기에 상용화제로서 특정 공중합체를 첨가하여 폐플라스틱의 재활용 효율을 극대화하는 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물에 관한 것이다.

본 발명에 적용되는 폐플라스틱는 폐 PVC 1 ∼ 99 중량부와 폐 PE 1 ∼ 99 중량부 범위로 함유되어 있다. 폐 PVC는 경질에서부터 가소제가 첨가된 연질의 것까지 모든 폐 PVC 가공 제품이 적용될 수 있으며, 경질의 것으로는 창틀 제조시 사용하는 윈도우 프로파일, PVC 파이프 등이 포함되고, 연질의 것으로는 폐전선, 냉장고 가스켓, 자동차 도어 가스켓, 호스 등이 포함된다. 폐 PE로는 포장팩, PE병, 각종 농업용 필름 등이 포함된다. 또한, PVC와 PE의 혼합 또는 라미네이팅된 필름의 경우도 포함한다. 또한, 수거된 폐 PVC, 폐 PE 수지와 함께 소량의 고무, 금속, 이종 수지 등 이물질이 함유된 경우도 포함한다.

한편, 본 발명이 폐 PVC와 폐 PE 혼합물의 상용화제로 사용하고 있는 공중합체는 주쇄 부분은 PE와 친화성을 갖는 에틸렌 결합을 이루고 있고 측쇄 부분은 염화비닐 수지와 친화성을 갖는 에스터 결합, 아세테이트 결합 또는 아크릴 결합을 이루고 있는 공중합체이다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수도 있다. 보다 구체적으로는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌아크릴산공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트-그라프트-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌메틸아크릴레이트-그라프트-메타크릴레이트 공중합체, 아이오노머, 에틸렌비닐아세테이트-그라프트-말레인산 공중합체, 에틸렌-그라프트-말레인산 공중합체 등이다.

상용화제로서 상기한 공중합체는 폐 PVC와 폐 PE가 주로 포함된 폐플라스틱 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 20 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.1 중량부 미만이면 이종 수지간에 상분리가 현격히 일어나며, 20 중량부를 초과하면 과량의 사용으로 오히려 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 에틸렌 주쇄에 도입되는 에스터기, 아세테이트기 또는 아크릴기의 측쇄기의 치환율이 1 ∼ 70 중량% 범위를 유지하는 것이 이종 수지간의 혼화성면에서보다 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물에는 상용화제로서 상기한 공중합체 이외에도 통상의 첨가제를 첨가할 수도 있는 바, 본 발명이 적용하는 폐플라스틱이 재활용품으로서 외부에 노출되어 산화가 일부 진행되었거나 가공시열이력을 받았었기 때문에 폐플라스틱 100 중량부에 대하여 활제 0.01 ∼ 3 중량부, 안정제 0.01 ∼ 5 중량부, 산화방지제 0.01 ∼ 1 중량부 등을 소량 범위로 첨가할 수도 있다. 그 밖에도 본 발명의 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물에는 상기한 통상의 첨가제 이외에 가공특성을 향상시키기 위해 광안정제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 왁스, 안료,발화 지연제, 및 충진제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 함유할 수도 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 수거 분리하여 파쇄된 폐 PVC, 폐 PE 등의 기본 수지와 함께 상용화제로서 공중합체, 활제, 산화방지제 및 기타 첨가제를 리본블렌더(Ribbon Blender), V형 블렌더 또는 헨셀믹서(Henschel Mixer) 등의 회전교반 수단을 구비한 혼합수단을 이용하여 상온에서 수 내지 수천 rpm으로 수분 동안 예비 혼합한다. 그런 다음, 통상의 압출기, 브라벤더 플라스티코더(Brabender Plasticorder), 반바리 믹서(Banbary Mixer) 또는 니더(Kneader), 롤밀(Roll Mill) 등의 혼련 압출 수단으로 110 ∼ 220 ℃에서 20 ∼ 500 rpm으로 용융 혼합하여 제조할 수 있다.

이와 같이, 본 발명은 폐 PVC와 폐 PE가 혼합되어 있거나 일정 비율로 존재하는 경우 거의 대부분 소각 및 매립에 의존하던 것을 고급의 재활용품으로 재활용하게 되는 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물에 관한 것으로서, 특정 구조의 상용화제를 사용하여 이종 수지간의 상분리 현상을 최소화하여 기계적 물성을 개선하므로써 압출 및 사출을 통하여 건축재 및일상 생활용품으로 폭넓게 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 폐혼합수지를 재사용하므로 경제적이며 소각 또는 매립하지 않음으로써 환경 보존에 대한 요구에도 부응하는 장점이 있다.

한편, 본 발명이 폐 PVC와 폐 PE의 혼합 사용에 따른 상용성 문제를 해소하기 위해 특정 구조의 공중합체를 상용화제로 함유시키는 기술로서, 이상에서는 폐 PVC와 폐 PE만을 중심으로 설명하고 있으나 폐품이 아닌 신품의 PVC와 PE를혼합 사용함에 따른 상용성 문제를 해소하기 위한 목적으로 본 발명의 공중합체를 적용하더라도 동일한 효과를 얻을 수있다.

이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 8창틀용 윈도우 프로파일을 수거하여 파쇄한 폐 PVC(RPVC-1) 입자와 공업용 포장팩인 폴리에틸렌 폐기물 입자를 분쇄한 폐 PE(RPE-1)를 50/50의 함량비로 혼합하였다. 상기한 폐플라스틱 100 중량부에, 다음 표 1에 예시한 공중합체를 상용화제로서 일정량 첨가하고, 활제로 스테아린산 0.5 중량부, 안정제로 Ca-Ba-Zn 계 유기복합체 1 중량부, 산화방지제로 디페닐올프로판 0.1 중량부 첨가하여 예비혼합하였다. 예비혼합물을 140 ∼ 200 ℃로 온도가 조절된 이축압출기(L/D=13)를 사용하여 250 rpm으로 혼련을 행하고 스트랜드 커팅(strand cutting) 방식으로 펠렛트를 제조하였다. 제조한 혼합물의 기계적 물성을 측정하기 위하여 180 ℃로 온도가 조절된 프레스에 140× 140× 2 mm의 몰드를 사용하여 3분간 예비 가열한 후, 5분간 압력을 주어 쉬트를 제작하여 시험편으로 가공하였다. 인장강도 및 신율은 ASTM D638 시험규격을 수행하는 것을 기준으로 하여 Instron 8516을 사용하여 측정하였다.

[표1]

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 8의 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물에는 상용화제로서 특정구조의 공중합체를 사용하므로써 인장강도, 신율 등 기계적 물성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다. 특히 상용화제로서 EVA-1, Modiper 또는 EEA를 사용한 경우는 상용화제가 함유되지 않운 고분자 혼합물(비교예 3, 다음 표 3 참조)과 대비하여 볼 때, 인장강도와 신율이 크게 향상된 결과를 보였다. 첨부도면 도 1은 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 3의 고분자 혼합물 각각을 THF로 처리하여 PVC를 추출한 후 판단면의 SEM 사진을 확인한 결과이다. 도 1에 따르면, 실시예 6(a) 및 실시예 7(b)은 비교예 3(c)에 비교하여 PVC 도메인의 크기가 작아졌음을 확인할 수 있다.

실시예 9 ∼ 15

다음 표 2에 나타낸 바와 같이 폐 PVC와 폐 PE의 복합필름(RPVC/RPE-1; PVC/PE=55/45)을 파쇄한 수지, 폐전선 분리물(RPVC/RPE-2; PVC/PE=70/30) 또는 폐PVC와 폐PE의 조성을 변화시키고 EVA의 VA 함량이 다른 종류를 사용하여 상기 실시예 1의 방법으로 혼련하여 프레스 가공에 의해 시험편을 제조하여 인장강도, 신율을 측정하였다.

[표2]

상기 표 2는 본 발명의 범위내에서 폐 PVC와 폐 PE의 조성을 변화시키면서 상용화제로서 EVA를 함유시킨 고분자 혼합물의 예이다. 측쇄기의 치환율이 높을수록 즉, EVA의 비닐아세테이트(VA)의 함량이 높을수록 상용성이 향상되는바, EVA-1에 대비하여 EVA-2를 함유할 때 보다 향상된 인장강도 및 신율을 나타내었다.

실시예 13 및 14의 복합필름의 경우도 비교예 6 및 7에 대비하여 신율과 인장강도가 향상된 결과를 나타내고 있다.

비교예 1 ∼ 6

다음 표 3에 나타낸 바와 같이 폐 PVC 및 폐 PE의 조성을 변화시키고 실시예 1의 방법으로 혼련하였다. 제조된 펠렛트는 프레스 가공에 의해 시험편으로 제조하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.

[표3]

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 폐 PVC와 폐 PE를 혼합하여 혼련하는 경우 상용성이 없어 이종 수지의 함량이 많아질수록 기계적 강도가 급격히 저하됨을 보인다.

실시예 16 ∼ 19

다음 표 4에 나타낸 바와 같이 폐 PVC와 폐 PE의 조성을 50/50으로 하고 EVA-1의 함량을 변화시켜 실시예 1의 방법과 동일한 조건으로 혼련하여 프레스 가공에 의해 시험편을 제조하여 인장강도, 신율을 측정하였다.

[표4]

상기 표 4는 동일 조성의 고분자 혼합물에서 EVA-1의 함량을 변화시켜 가며 기계적 물성을 측정한 결과로서, 실시예16의 경우 비교예 3의 공중합체가 포함되어 있지 않은 단순혼합물과 비교해 보면 인장강도가 급격히 증가하였으며 그이상의 함량에서는 그 증가가 둔화됨을 보였다.

실시예 20 ∼ 29

다음 표 5에 나타낸 바와 같이 폐 PVC와 폐 PE의 조성을 변화시키고 상용화제 및 가공조제, 안정제의 함량을 변화시켜실시예 1의 방법과 동일한 조건으로 혼련하여 프레스 가공에 의해 시험편을 제조하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.

[표5]

상기 표 5에 있어, 고분자 혼합물 조성에서의 안정제 함량을 변화시킨 경우(실시예 20) 기계적 물성에 미치는 영향은적은 것으로 나타났고, 폐 PVC의 조성이 폐 PE 보다 많을 때 EVA-1의 함량을 증가시킨 경우(실시예 21) 인장강도가향상됨을 보인다. Modiper 또는 EEA의 함량변화 및 폐PVC/폐PE의 조성을 변화한 경우(실시예 22∼29), EVA의 변화와 유사하게 물성이 향상되는 결과를 보였다.

실시예 30 ∼ 34

다음 표 6에 나타낸 바와 같이 폐PVC와 폐PE의 종류를 선택하여 공중합체 및 가공조제, 안정제의 함량을 변화시켜 실시예 1의 방법과 동일한 조건으로 혼련하여 프레스 가공에 의해 시험편을 제조하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.

[표6]

상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 경질 폐 PVC 뿐만 아니라 연질 폐 PVC, 폐 PE 필름에 대해 상용화제 및 가공조제, 안정제의 함량을 변화시켜 본 결과 각 조성물의 기계적 강도가 우수하게 나타남을 알 수 있다.

Claims

폐 PVC와 폐 PE가 주성분으로 포함된 폐플라스틱 혼합물에, 상용화제로서 폐플라스틱 100 중량부에 대하여 주쇄가 에틸렌 결합을 하고 있고 측쇄기로는 에스터기, 아세테이트기 또는 아크릴기를 갖는 공중합체가 0.1 ∼ 20 중량부 포함된 것임을 특징으로 하는 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물.
제 1 항에 있어서, 상기 폐플라스틱은 폐 PVC 1 ∼ 99 중량부와 폐 PE 1 ∼ 99 중량부가 포함된 것임을 특징으로 하는 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물.
제 1 항에 있어서, 폐 PVC가 폐 경질 PVC, 폐 연질 PVC 또는 이들의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물.
제 1 항에 있어서, 상기 상용화제는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌아크릴산 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트-그라프트-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌메틸아크릴레이트-그라프트-메타크릴레이트 공중합체, 아이오노머, 에틸렌비닐아세테이트-그라프트-말레인산 공중합체 및 에틸렌-그라프트-말레인산 공중합체 중에서 선택되는 공중합체인 것임을 특징으로 하는 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물.
제 1 항에 있어서, 상기 공중합체는 에틸렌 주쇄에 대하여 에스터기, 아세테이트기 또는 아크릴기의 측쇄기가 1 ∼ 70중량% 결합되어 있는 것임을 특징으로 하는 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물.
제 1 항에 있어서, 상기 폐플라스틱 100 중량부에 대하여 활제 0.01 ∼ 3 중량부, 안정제 0.01 ∼ 5 중량부 및 산화방지제 0.01 ∼ 1 중량부가 함유된 것임을 특징으로 하는 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물.
제 1 항에 있어서, 상기 폐 PVC와 폐 PE를 대신하여 신재로서의 PVC와 PC가 함유된 것임을 특징으로 하는 폐 PVC/PE계 고분자 혼합물.