TWI391434B - 具有羥胺酯之聚丙烯組成物的降解 - Google Patents

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Description

具有羥胺酯之聚丙烯組成物的降解
本發明係關於一種適合降低聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯摻混物之分子量的組成物。
藉由慣用混合方法(例如擠製或注射模製)的經控制製備聚烯烴級(具有不同莫耳量、熔融黏度、密度、莫耳量分布等之聚合物類型)法是一種聚合物製造者及聚合物加工者/配料員經常使用的方法。
聚合物加工步驟所欲參數(例如熔融黏度)的設定是絕對地取決於所使用之添加劑的控制反應及作用模式。
使用用於改性聚烯烴之熔融黏度(流變性)的自由基形成物是一種通常已知的方法。是否導致分子量的降低(降解)或分子量的增加(交聯)主要是取決於聚烯烴的化學結構。
在聚合物加工過程期間，聚丙烯類型之聚合物與自由基形成物的反應一般會導致聚合物的降解，然而，聚乙烯類型之聚合物傾向於交聯。可提及之實例為藉由Phillips觸媒(LDPE)或金屬茂觸媒(LLDPE)來獲得之聚乙烯類型。例外的為藉由Ziegler方法所製備之聚乙烯類型，其同樣地會傾向於在自由基型成物存在下處理時經歷鏈的降解作用。
在共聚物及三聚物或共聚物摻混物之例子中，高比例的丙烯會產生似聚丙烯的行為，同時高比例的乙烯會導致似聚乙烯的行為。若前述共聚物及三聚物或共聚物摻混物包括多的不飽和烯烴的比例時，交聯的可能性會隨著自由雙鍵濃度的降低而降低。
為產生具有較低分子量及較窄分子量分布之產物，聚丙烯(PP)之經控制的降解是一種用於產生經控制流變性聚丙烯(CR－PP)之市售重要的方法。僅管特定PP級(“反應器級”)可藉由合成方法或觸媒系統(金屬茂觸媒，Ziegler觸媒)的最適化來獲得時，標準PP等級則經常在加工技術中藉由加工處理步驟、接著合成的方式來改性。
習知降解方法特別是在高於280℃的溫度下、加熱下進行，或在自由基生成劑存在下進行。在加工技術中，自由基引致之方法是於高於180℃下、在擠製機中或在注射模製機中進行。合適自由基生成劑為有機過氧化物，其可以稀釋形式(PP Mastermix、稀釋於油中、穩定在無機載體上)在加工處理步驟期間中添加，或直接以液體形式添加。在給予之處理條件下，過氧化物分解成自由基，其引發鏈的裂解反應並形成具有所欲流變性質之聚合物(熔融黏度)。為形成具有較低分子量(較高熔融流速(MFR))之產物的PP降解作用一般稱為減黏裂化或減黏方法。
CR－PP等級主要是用於纖維應用及注射模製應用中，其中低熔融黏度是具經濟性加工的前提。在加工技術中，現今需要廣範圍的熔融黏度或分子量。
除了分子量以外，影響聚合物加工處理行為之進一步參數為分子量分布(MWD)。僅管具有寬廣的MWD顯示之聚合物等級改良了纖維紡絲方法中、於低的抽拉速度下、聚合鏈的取向行為，在高的抽拉速度及寬廣MWD之例子中卻是失敗的。據此，窄的MWD對於在高的拉抽速度下，要在紡絲方法中達到改良的持續性是重要的。
使用過氧化物是一種缺點，因為彼等分解溫度(其一般低於慣用的聚合物加工溫度)所致，只有一種限定的“處理溫度範圍”可利用。此外，在儲存、處理及加工過氧化物期間，必須堅持嚴格的安全規格。過氧化物之進一步缺點為沒有分解作用的與聚合物之熔融混合是不可能的。
除了過氧化物之外，其他來源之自由基也是習知的，例如基於枯基系統之C－基團生成劑，但是這些可只有在高於280℃下使用。WO 97/49737描述一種使用含有下列基團之NOR－HALS(HALS：位阻胺光線安定劑)化合物、在高於280℃溫度下降低聚合物分子量之方法： 其中G為氫或甲基，且G1 和G2 每個為氫、甲基或一起為側氧基。這些習知的NOR－HALS化合物只有在高於280℃溫度下產生適當的聚合物降解。因為大部分聚合物是在低於前述溫度、於160－280℃下被加工的，特別需要可在相對應較低溫度下使用的化合物。
WO 01/90113揭示一種降低聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯摻混物之分子量的方法，其中下式之羥基胺酯： 其中Ra '為單醯基，且R1 -R4 為烷基取代基；被加入到欲降解之聚丙烯聚合物中，且混合物被加熱到低於280℃。
本發明係關於藉由降低加工溫度及獲得更均勻(狹窄)分子量分布及降低的低聚合及揮發性分解產物含量來改良先前技藝之問題。
已經令人驚訝地發現相對於前述通式之羥基胺酯及經選擇的硫代化合物之組合顯示明顯的協乘效果，其導致在低於220℃時極佳的降解性能。
本發明係關於一種聚合物組成物，其包括a)至少一種下式之羥基胺酯： 其中Ra 表示醯基；Rb 及Rc 其中之一表示氫，且另一個表示取代基；或Rb 及Rc 兩者表示氫，或相同或不同的取代基；或Rb 及Rc 一起表示氧；R1 －R4 每個表示C1 －C6 烷基；及R5 及R6 每個分別表示氫，C1 －C6 烷基或C6 －C1 0 芳基；或R5 及R6 一起表示氧；及b)至少一種下式之硫化合物R1 －S－A (II)，其中R1 表示有機取代基，且A表示氫或下式基團 其中B＋ 表示陽離子或陽離子基團；及c)聚丙烯，丙烯共聚物，或聚丙烯摻混物。
本發明敘述中所使用的術語及措詞較佳具有下術含義： 成份a) 在羥基胺酯(I)中，關於Ra 的定義之術語”醯基”較佳表示為選自由下列基團所組成之族群中的醯基基團：－C(＝O)－H，－C(＝O)－C1 －C1 9 烷基，－C(＝O)－C2 －C1 9 烯基，－C(＝O)－C2 －C4 烯基－C6 －C1 0 芳基，－C(＝O)－C6 －C1 0 芳基，－C(＝O)－O－C1 －C6 烷基，－C(＝O)－O－C6 －C1 0 芳基，－C(＝O)－NH－C1 －C6 烷基，－C(＝O)－NH－C6 －C1 0 芳基，及－C(＝O)－N(C1 －C6 烷基)2 ；在醯基Ra 中，C1 －C1 9 烷基例如為C1 －C6 烷基，如甲基，乙基，正－丙基或異丙基，或正－、第二、第三－丁基，或直鏈或分枝的戊基或己基，或C7 －C1 9 烷基，如直鏈和分枝的庚基，辛基，異平基，壬基，第三－壬基，癸基或十一烷基，或是直鏈C1 1 －C1 9 烷基，其一起與－(C＝O)－基團形成具有偶數個C－原子之C1 4 －C2 0 烷醯基，例如月桂醯基(C12)，肉豆蔻醯基(myristoyl)(C14)，棕櫚醯基(palmitoyl)(C16)，或硬脂醯基(C18)。
C6 －C1 0 芳基例如是碳環單芳基或二芳基，較佳為單芳基，如苯基，其可經合適取代基(如C1 －C4 烷基，例如甲基，乙基或第三丁基，C1 －C4 烷氧基，如甲氧基或乙氧基，或鹵素，如氯)單取代或雙取代。在雙取代之例子中，較佳為2－及6－位置。
前述醯基取代基Ra 可藉由合適取代基而在自由價數上被取代，例如氟或氯，且較佳為甲醯基，乙醯基，三氟乙醯基，新戊醯基，丙醯基，甲基丙醯基，油醯基，肉桂醯基，苯甲醯基，2,6－二甲苯醯基，第三－丁氧基羰基，乙基胺基甲醯基，或苯基胺基甲醯基。
作為R1 －R4 之C1 －C6 烷基較佳為C1 －C4 烷基，特別為C1 －C2 烷基，例如甲基或乙基。
在較佳具體實施例中，R1 －R4 為甲基或乙基。或者，從一到三個取代基R1 －R4 為乙基。剩餘取代基然後為甲基。
R5 及R6 較佳為氫。作為R5 及R6 之C1 －C6 烷基或C6 －C1 0 芳基較佳為甲基或苯基。
羥基胺酯(I)為習知的，或可藉由習知方法製備，例如藉由在慣用之與酸Ra －OH的酯化反應中，醯化相對應>N－OH化合物製備，該R3 －OH係導入基團Ra 且相對應於選自例如由－C(＝O)－H，－C(＝O)－C1 －C1 9 烷基，－C(＝O)－C2 －C1 9 烯基，－C(＝O)－C2 －C4 烯基－C6 －C1 0 芳基，－C(＝O)－C6 －C1 0 芳基，－C(＝O)－O－C1 －C6 烷基，－C(＝O)－O－C6 －C1 0 芳基，－C(＝O)－NH－C1 －C6 烷基，－C(＝O)－NH－C6 －C1 0 芳基及－C(＝O)－N(C1 －C6 烷基)2 ，或其反應性官能衍生物，例如醯基鹵化物Ra －X、如醯基氯，或酸酐、例如(Ra )2 O所組成之族群中的醯基。羥基胺酯(I)及其製備方法係描述在WO 01/90113 。
根據較佳具體實施例，成分a)之羥基胺酯為選自由下式之位阻胺衍生物所組成之族群中：
其中n表示從1到4的整數；Ra 表示醯基，R1 '，R2 '及R3 '每個分別為氫或甲基；且G具有下列含義：當n＝1時，G表示氫，可被一或多個氧原子打斷之C1 －C1 8 烷基，2－氰基乙基，苯甲基，縮水甘油基，脂族羧酸之C2 －C1 8 醯基基團，環脂族羧酸之C7 －C1 5 醯基基團，α,β－不飽和羧酸之C3 －C5 醯基基團，或芳香族羧酸之C7 －C1 5 醯基基團，其中羧酸可在脂族、環脂族或芳香族部分中被1到3個－COOZ1 基團所取代，其中Z1 表示氫，C1 －C2 0 烷基，C3 －C1 2 烯基，C5 －C7 環烷基，苯基或苯甲基；或當n＝2時，G表示C2 －C1 2 伸烷基，C4 －C1 2 伸烯基，伸二甲苯基，脂族二羧酸之C2 －C3 6 醯基基團，環脂族或芳香族二羧酸之C8 －C1 4 醯基基團，或脂族、環脂族或芳香族二胺基甲酸之C8 －C1 4 醯基基團，其中二羧酸基團可在脂族、環脂族或芳香族部分中被1或2個－COOZ1 基團所取代，其中Z1 係如上所定義；或當n＝3時，G表示脂族、環脂族或芳香族三羧酸之三價酸基團，其中酸基團可在脂族、環脂族或芳香族部份中被基團－COOZ1 所取代，其中Z1 係如上所定義，或表示芳香族三胺基甲酸或含磷酸之三價酸基團，或三價甲矽烷基基團；或當n＝4時，G表示脂族，環脂族或芳香族四羧酸之四價酸基團。
根據特佳具體實施例，在化合物(IA)中，n表示1或2，R1 '、R2 '及R3 '每個表示氫，Ra 表示C2 －C1 8 烷醯基，或C3 －C6 烯醯基，及G表示脂族單羧酸之C1 2 －C1 8 醯基基團，或脂族二羧酸之C4 －C1 2 醯基基團。
根據另一個較佳具體實施例，成分a)之羥基胺酯(I)為選自由下式之位阻胺衍生物所組成之族群中： 其中n表示1或2，Ra 、R1 '、R2 '及R3 '是依據式IA定義；G1 表示氫、C1 －C1 2 烷基，C2 －C5 羥基烷基，C5 －C7 環烷基，C7 －C8 芳烷基，C2 －C1 8 烷醯基，C3 －C5 烯醯基，或苯甲醯基，或下式基團：
其中Ra ，R1 '，R2 '及R3 '係如上面所定義，且G2 具有下述含義：當n＝1時，G2 表示氫，C1 －C1 8 烷基，C3 －C8 烯基，C5 －C7 環烷基，C1 －C4 烷基，被羥基、氰基、烷氧基羰基或脲取代之C1 －C4 烷基，縮水甘油基，或基團－CH2 －CH(OH)－Z，或CONH－Z，其中Z為氫，甲基或苯基；或當n＝2時，G2 表示氫，C2 －C1 2 伸烷基，C6 －C1 2 伸芳基，伸二甲苯基，或是－CH2 CH(OH)－CH2 －或－CH2 －CH(OH)－CH2 －O－D－O－基團，其中D表示C2 －C1 0 伸烷基，C6 －C1 5 伸芳基或C6 －C1 2 伸環烷基、或是當限制條件為G1 為烷醯基，烯醯基或苯甲醯基以外時，G2 另外表示為1－氧基－C2 －C1 2 伸烷基，脂族、環脂族或芳香族二羧酸或二胺基甲酸之二價基團，或－CO－基團；或當n＝1時，G1 及G2 一起表示為脂族、環脂族或芳香族1,2－二羧酸或1,3－二羧酸之二價酸基團。
根據特別較佳具體實施例，成分a)之羥基胺酯(I)為選自由下式之位阻胺衍生物所組成之族群中： 其中n表示1或2，及Ra 、R1 '，R2 '及R3 '係依據式IA之定義；且當n＝1時，G3 表示C2 －C1 0 伸烷基、C2 －C8 羥基伸烷基，或C4 －C3 2 醯基氧基－C2 －C1 0 伸烷基，C4 －C3 2 醯基氧基－C1 －C4 烷基－C2 －C1 0 伸烷基，或當n＝2時，表示基團(－CH2 )2 C(CH2 －)2 。
根據極佳具體實施例，成分a)之羥基胺酯(I)係選自由下式之位阻胺衍生物所組成之族群中： 其中Ra ，R1 '，R2 '及R3 '係依據式IA所定義，及ALK表示經至少一個選自由羥基，C4 －C3 2 醯基氧基及C4 －C3 2 醯基氧基－C1 －C4 烷基所組成之族群中的取代基取代的C2 －C1 0 伸烷基或C3 －C1 0 伸烷基。
根據另一個較佳具體實施例，成分a)之羥基胺酯(I)為選自由下式之位阻胺衍生物所組成之族群中： 其中R1 '及R2 '分別表示氫或甲基；Ra 表示C1 －C8 烷醯基；及Ra '表示s C8 －C2 2 烷醯基。
根據最佳具體實施例，成分a)之羥基胺酯(I)為選自由下式之位阻胺衍生物所組成之族群中： 根據另一個較佳具體實施例，成分a)之羥基胺酯(I)為選自由下式之位阻胺衍生物所組成之族群中： 其中n表示1或2；Ra ，R1 '，R2 '及R3 '係依據式IA所定義，G4 表示氫，C1 －C1 2 烷基，烯丙基，苯甲基，縮水甘油基，或C2 －C6 烷氧基烷基；及G5 具有下述含義：當n＝1時，G5 表示氫，C1 －C1 2 烷基，C3 －C5 烯基，C7 －C9 芳烷基，C5 －C7 環烷基，C2 －C4 羥基烷基，C2 －C6 烷氧基烷基，C6 －C1 0 芳基，縮水甘油基，或基團－(CH2 )p －COO－Q或－(CH2 )p －O－CO－Q，其中p表示1或2，且Q表示C1 －C4 烷基或苯基；或當n＝2時，G5 表示C2 －C1 2 伸烷基，C4 －C1 2 伸烯基，C6 －C1 2 伸芳基，基圍－CH2 －CH(OH)－CH2 －O－D－O－CH2 －CH(OH)－CH2 －，其中D表示C2 －C1 0 伸烷基，C6 －C1 5 伸芳基，或C6 －C1 2 －伸環烷基，或基團－CH2 CH(OZ')CH2 －(OCH2 －CH(OZ')CH2 )2 －，其中Z'表示氫，C1 －C1 8 烷基，烯丙基，苯甲基，C2 －C1 2 烷醯基，或苯甲醯基，T1 及T2 每個彼此獨立地表示氫，C1 －C1 8 烷基，C6 －C1 0 芳基或C7 －C9 芳烷基，彼等每個可被鹵素或C1 －C4 烷基所取代，或T1 及T2 一起與碳原子連接形成C5 －C1 4 環烷類環。
根據本發明之另一具體實施例，成分a)之羥基胺酯(I)係選自下式化合物： 其中n＝1或2，且G6 表示下式基團： 其中Ra ，R1 '，R2 '及R3 '係依據式IA所定義；E表示－O－或－NG1 －；A表示C2 －C6 伸烷基或－(CH2 )3 －O－；x為0或1；G1 表示氫，C1 －C1 2 烷基，C2 －C5 羥基烷基，或C5 －C7 環烷基；G7 係與G6 相同，或表示下列基團之一：－NG9 G1 0 ，－G1 1 ，－HCH2 OG1 1 或－N(CH2 OG1 1 )2 ；當n＝1時，G8 與G6 或G7 相同；及當n＝2時，G8 表示基團－E－B－E－，其中B表示C2 －C8 伸烷基或被1或2個－NG9 －基團打斷之C2 －C8 伸烷基，及G9 表示C1 －C1 2 烷基，環己基，苯甲基，或C1 －C4 羥基烷基，或下式基團： G1 0 表示C1 －C1 2 烷基，環己基，苯甲基，或C1 －C4 －羥基烷基；及G1 1 表示氫，C1 －C1 2 烷基或苯基；及G9 及G1 0 一起表示C4 －C5 伸烷基或C4 －C5 氧伸烷基。
根據本發明之另一具體實施例，成分a)之羥基胺酯(I)係選自下式化合物： 其中n表示大於2之整數，及R1 '，R2 '及R3 '係依據式IA所定義；且B為雙價取代基。
一些較佳化合物之結構式係顯示在下表中：
這些習知化合物的製備係說明在WO 01/90113 中。成分a)之羥基胺酯(I)是以10－5000ppm，較佳為50－1000ppm之含量存在於欲降解的聚合物組成物中。
成份b) 在硫化合物(II)中，R1 表示有機取代基，其以碳原子結合到硫原子上。A表示氫或下式基團 其中B＋ 表示陽離子或陽離子基團。
以碳原子連接到硫原子上之有機取代基R1 係例如為C8 －C2 2 烷基，羥基－C2 －C8 烷基，巰基－C2 －C8 烷基，被至少一個－NH－打斷之巰基－C8 －C2 0 烷基，被至少一個羥基取代之巰基－C8 －C2 0 烷基，C6 －C1 0 芳基，經選自由C1 －C4 烷基，4－硫基苯基及3－甲基－4－硫基苯基所組成之族群中的至少一個取代基所取代之C6 －C1 0 芳基，或C6 －C1 0 芳基－C1 －C4 烷基。
R1 係定義為C8 －C2 2 烷基，其為直鏈或分枝C8 －C1 8 烷基，例如正－辛基，異辛基類型，如3,4－、3,5－或4,5－二甲基－1－己基或3－或5－甲基－1－庚基，或其他分枝的辛基類型，如1,1,3,3－四甲基丁基，或2－乙基己基，正－壬基，1,1,3－三甲基己基，正－癸基，正－十一烷基，1－甲基十一烷基，2－正－丁基－正－辛基，異十三烷基，2－正－己基－正－癸基，2－正－辛基－正－十二烷基，或直鏈C1 2 －C1 9 烷基，如月桂基(C12)，肉豆蔻基(C14)，十六烷基(C16)，或正－十八烷基(C18)。
R1 係定義為羥基－C2 －C8 烷基，其例如為2－羥基乙基，2－或3－羥基丙基，4－羥基－2－己基或4－羥基－3－己基。
R1 係定義為巰基－C2 －C8 烷基，其例如為在終端碳原子上被硫醇(巰基)基團所取代之C2 －C8 烷基，例如6－巰基－正－己基或5－巰基－正－戊基。
R1 係定義為被至少一個－NH－打斷之巰基－C8 －C2 0 烷基，其例示為如下所示之經取代二胺基－C2 －C4 伸烷基基團：
R1 係定義為被至少一個羥基取代之巰基－C8 －C1 8 烷基，其例示為下述巰基乙二醇基團：
R1 係定義為C6 －C1 0 芳基，較佳為苯基。
R1 係定義為被至少一個選自由C1 －C4 烷基，4－硫基苯基及3－甲基－4－硫基苯基所組成之族群中的取代基取代之C6 －C1 0 芳基，其例示為下述部份式： 其中Ra 及Rb 獨立地表示氫或甲基。
R1 係定義為C6 －C1 0 芳基－C1 －C4 烷基，其係例如為苯甲基，吩－1－乙基或苯基－2－乙基。
陽離子或陽離子基團B＋ 係例如為鹼金屬陽離子，如鈉或鉀離子，銨離子，三－C1 －C4 烷基銨離子，如四甲基－或四乙基銨離子，或cholinyl陽離子。
合適之硫化合物(II)，其中R1 表示前述定義之有機取代基，其以碳原子連接到硫原子上，且A表示氫或下式基團 其中B＋ 表示上述定義之陽離子或陽離子基團，且以下述結構式表示： 其中Ra 及Rb 分別表示氫或甲基。
硫化合物(II)為已知或可由習知方法獲得。
成份c) 欲降解之聚丙烯類型聚合物可包括丙烯均聚物、丙烯共聚物及聚丙烯掺混物。丙烯共聚物可包含各種不同比例之高至90%、較佳高至50%之共單體。共單體之實例為烯烴類，例如1－烯烴類，如乙烯，1－丁烯，1－戊稀，1－己烯，1－庚烯，或1－辛烯，異丁烯，環烯烴類，如環戊烯，環己烯，異冰片烯，或亞乙基原冰片烯，二烯類，如丁二烯，異戊二烯，1,4－己二烯，環戊二烯，二環戊二烯，或原冰片二烯；亦可為丙烯酸衍生物及不飽和羧酸酐，如馬來酐。
可使用之聚丙烯掺混物為聚丙烯與聚烯烴之混合物。例子為聚丙烯與聚乙烯之掺混物，聚乙烯為選自由高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)，超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)，中等密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，分支低密度聚乙烯(BLDPE)，及含有少量二烯之乙烯－丙烯－二烯三聚物(EPDM)。
本發明之一較佳具體實施例係關於一種聚合物組成物，其包括a)至少一種下式之羥基胺酯： b)至少一種下式之硫醇R1 －S－H (II')，其中R1 表示C8 －C1 8 烷基；及c)聚丙烯，丙烯共聚物，或聚丙烯掺混物。
特別相關為一種聚合物組成物，其包括a)至少一種下式之羥基胺酯： b)至少一種下式之S－烷基硫代硫酸酯 其中R1 表示C8 －C1 8 烷基，且B＋ 表示陽離子或陽離子基團；及c)聚丙烯，聚丙烯共聚物，或聚丙烯掺混物。
含有上述定義之成分a)，b)及c)之聚合物組成物係施用在用於降低前述定義之聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯掺混物之分子量的方法中。該方法是另一個本發明之具體實施例。
本發明之另一個具體實施例為一種包括上述定義成份之組成物，a)至少一種羥基胺酯或羥基胺酯(I)之聚合物，其中Ra ，Rb ，Rc 及R1 －R6 係如前述所定義；及b)至少一種式(II)之硫化合物，其中R1 及A係如前述所定義；係以混合物或以個別成分加入到欲降解之聚丙烯，丙烯共聚物，或聚丙烯掺混物。
含有羥基胺酯(I)及硫化合物(II)之上述組成物是以前驅物混合物或預先調配之混合物來使用，以使欲降解之聚丙烯，丙烯共聚物及聚丙烯掺混物之分子量降低，其中該組成物影響聚合物鏈的降解，就如同在先前技藝中經常使用之過氧化物一樣。
本方法之特徵是在於一種包括下列之組成物a)至少一種羥基胺酯或羥基胺酯(I)之聚合物，其中Ra ，Rb ，Rc 及R1 －R6 係如上面所定義；及b)至少一種式(II)之硫化合物，其中R1 及A係如上面所定義；被加入到欲降解之聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯掺混物中，然後混合物被加熱。
對聚丙烯，丙烯共聚物，或聚丙烯掺混物的添加可以在慣用混合機器中進行，其中聚合物被熔融並與添加劑混合在一起。熟習該項技術者係熟知合適的機器。彼等主要為混合器，捏合機及擠製機。
根據本發明之一較佳具體實施例，上述定義之組成物被加入到聚丙烯和聚乙烯之掺混物中，聚乙烯為選自由高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)，超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)，中等密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，分支低密度聚乙烯(BLDPE)，及含有少量二烯之乙烯－丙烯－二烯三聚物(EPDM)所組成之族群中。
本方法較佳在處理期間藉由在擠製機中導入添加劑中進行。
特佳加工機器為單－螺桿擠製機，反向－旋轉及共－旋轉雙螺桿擠製機，行星式－齒輪擠製機，環式擠製機或共－捏合機。也有可能使用具有至少一個可施加真空之除氣室的加工機器。
合適擠製機及捏合機係例如說明在Handbuch der Kunststoffextrusion,Vol.1 Grundlagen,Editors F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,pp.3－7,ISBN：3－446－14339－4(Vol.2 Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3－446－14329－7) 。
例如，螺桿長度為1－60螺旋直徑，較佳為35－48螺旋直徑。螺桿的旋轉速度較佳為10－600轉/分鐘(rpm)，尤其較佳為25－300rpm。
最大生產量係取決於螺桿直徑，旋轉速度及驅動力。本發明之方法亦藉由改變所提參數或藉由使用傳送劑量之秤重機而在低於最大生產量的含量下進行。
若是添加數個成分時，這些成分可以被預先混合或以個別方式添加。
聚合物可能需要施以高溫歷時一段足夠的時間，以致發生所欲的降解。溫度一般高於聚合物之軟化點。
在本發明方法之一較佳具體實施例中，使用溫度範圍低於280℃，特別是從約160℃到280℃。在一尤佳本方法之變體中，使用溫度範圍為從約200℃到270℃。
用於降解作用所必要的時間可為呈溫度，欲降解之材料量及例如所使用擠製機之類型函數而變化。通常是從約10秒到20分鐘，尤其是從20秒到10分鐘。
在用於降低聚丙烯聚合物之分子量(降解方法)的方法中，上述含有羥基胺酯(I)及硫化合物(II)之組成物，在基於欲降解聚合物之數量下，是以從約0.001到5.0重量%，尤其是從0.01到2.0重量%，且特佳從0.02到1.0重量%的濃度存在。羥基胺酯(I)及硫化合物(II)可以個別成份添加或以混合物添加到欲降解聚合物中。羥基胺酯(I)和硫化合物(II)之比例可在例如從1.0：20.0重量%到20.0：1.0重量%，較佳從1.0：1.0重量%到10.0：1.0重量%的範圍內變化。
儘管有時過氧化物之揮發性分解產物(煙)可導致欲降解聚合物脫色或臭味，在藉由羥基腔酯(I)及硫化合物(II)方式降解之聚合物之例子中，只有發生非常少量的脫色及臭味。
可以例如藉由混合前述羥基胺酯(I)及硫化合物(II)或其混合物來進行併入到聚合物中，且若合意時，使用加工技術中常用之方法併入另外的添加劑到聚合物中。
另外，可在不會導致聚合物(潛在化合物)分解之溫度下進行混合。以此方式製備之聚合物可隨後加熱一會兒，且施以提升溫度歷時一段充足的時間，以發生所欲聚合物的降解。
NOR－化合物(I)及硫化合物(II)亦可以母料混合物形式加入欲降解聚合物中，其中這些化合物例如是以約1.0－25.0重量%的濃度存在。母料混合物(濃縮物)可在尚未產生本發明化合物的分解的溫度下產生。
此提供可藉由特定劑量定義之產物，且其可與其它添加劑混合。母料混合物可在高於羥基胺酯(I)的分解溫度下與欲降解之聚合物混合。
本發明因此進一步提供一種濃縮物，其中NOR－化合物(I)及硫化合物(II)是以1.0－25.0重量%的濃度存在，且其可被加到欲降解之聚合物中。所欲產物因此可以有利兩階段程序獲得。
在一特定具體實施例中，合適添加劑，如金屬鹽，例如Ca、Fe、Zn或Cu鹽可被加入到欲降解聚合物中。
令人驚訝地，呈氧化態II之金屬氧化物、氫氧化物及碳酸鹽可輔助降解作用。因此較佳為除了NOR－化合物(I)及硫化合物(II)之外，組成物進一步對於每一份NOR－化合物包括0.1－10份金屬鹽。特佳金屬鹽濃度為對於每一份NOR－化合物(I)及硫化合物(II)之混合物而言有0.5－10份，金屬鹽為選自CaO，CaCO3 ，ZnO，ZnCO3 ，MgO，MgCO3 或Mg(OH)2 。
除了羥基胺酯(I)及硫化合物(II)之外，進一步添加劑亦可存在於聚合物中，例如基於硫之顏料，如群藍(ultramarine blue)，由下列專利文獻中所習知之2－(2－羥基苯基)－1,3,5－三嗪類型的光安定劑，例如US－A－4,619,956，EP－A－434 608，US－A－5,198,498，US－A－5,322,868，US－A－5,369,140，US－A－5,298,067，WO－94/18278，EP－A－704 437，GB－A－2,297,091或WO－96/28431. 。添加劑之進一步實例係列在WO 01/90113. 中。
在本發明之一特定具體實施例中，欲降解聚合物是藉由添加上述羥基胺酯(I)及硫化合物(II)與選定之抗氧化劑以及加工安定劑或彼等混合物來製備。較佳化合物之例子為：季戊四醇基肆(3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯)(Irganox1010)，十八烷基3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯)(IRGANOX 1076)，3,3’,3’,5,5’,5’－六－第三丁基－α,α',α'－(米－2,4,6－三基)三－對－甲酚(IRGANOX 1330)，二乙基雙(((3,5－雙(1,1－二甲基乙基)－4－羥基苯基)甲基)磷酸鈣)(IRGANOX 1425)，1,3,5－三(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯甲基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)三酮(IRGANOX 3114)，三(2,4－二－第三丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos168)，三(壬基苯基)亞磷酸酯，四(2,4－二－第三丁基苯基)[1,1－二苯基]－4,4’－二基雙膦酸酯(IRGANOX P－EPQ)，二－十二烷基3,3'－硫二丙酸酯(IRGANOX PS 800)，二－十八烷基3,3'－硫二丙酸酯(IRGANOX PS 802)；5,7－二－第三丁基－3－(3,4－二甲基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(IRGANOX HP 136)及二－十八烷醯基羥基胺(IrgastabFS 042)。
進一步添加劑為制酸劑，例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅，菱水鋁鎂石，或乳酸鈣(calcium lactate)，來自Patco(Pationic)之乳酸鈣(calcium lactylate)。
在一特定具體實施例中，除了羥基胺酯(I)及硫化合物(II)之外，自由基之進一步來源，例如合適雙偶氮化合物，過氧化物，或氫過氧化物可被加入到欲降解聚合物中。
合適雙偶氮化合物為市售可得，例如2,2'－偶氮雙異丁腈，2,2'－偶氮雙(2－甲基丁腈)，2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，2,2'－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)，1,1'－偶氮雙(1－環己烷腈)，2,2'－偶氮雙(異丁醯胺)二水合物，2－苯基偶氮－2,4－二甲基－4－甲氧基戊腈，二甲基－2,2'－偶氮雙異丁酸酯，2－(胺基甲醯偶氮)異丁腈，2,2'－偶氮雙(2,4,4－三甲基戊烷)，2,2'－偶氮雙(2－甲基丙烷)，2,2'－偶氮雙(N,N'－二亞甲基異丁脒)(游離鹼或氫氯化物型式)，2,2'－偶氮雙(2－脒基丙烷)(為游離鹼或氫氯化物型式)，2,2'－偶氮雙{2－甲基－N－[1,1－雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺}，或2,2'－偶氮雙{2－甲基－N－[1,1－雙(羥基甲基)－2－羥基乙基]丙醯胺}；合適過氧化物及氫過氧化物為市售可得，例如乙醯基環己烷磺醯過氧化物，二異丙基過氧二碳酸酯，第三－戊基過新癸酸酯，第三－丁基過新癸酸酯，第三－丁基過三甲基乙酸，第三－戊基過三甲基乙酸，雙(2,4二氯苯甲醯基)過氧化物，二異壬醯過氧化物，二癸醯過氧化物，二辛醯過氧化物，二月桂醯過氧化物，雙(2－甲基苯甲醯基)過氧化物，二丁二醯基過氧化物，二乙醯基過氧化物，二苯甲醯基過氧化物，第三－丁基過－2－乙基己酸酯，雙(4－氯苯甲醯基)過氧化物，第三－丁基過異丁酸酯，第三－丁基過順丁烯二酸酯，1,1－雙(第三－丁基過氧基)－3,5,5－三甲基環己烷，1,1－雙(第三－丁基過氧基)環己烷，第三－丁基過氧基異丙基碳酸酯，第三－丁基過異壬酸酯，2,5－二甲基己烷2,5－二苯甲酸酯，第三－丁基過乙酸酯，第三－戊基過苯甲酸酯，第三－丁基過苯甲酸酯，2,2－雙(第三－丁基過氧基)丁烷，2,2－雙(第三－丁基過氧基)丙烷，二枯基過氧化物，2,5－二甲基己烷2,5－二－第三－丁基過氧化物，3－第三－丁基過氧基－3－苯基酞酸化物(phthalide)，二－第三－戊基過氧化物，α,α'－雙(第三－丁基過氧基異丙基)苯，3,5－雙(第三－丁基過氧基)3,5－二甲基－1,2－二噁烷，二－第三－丁基過氧化物，2,5－二甲基己炔－2,5－二－第三－丁基過氧化物，3,3,6,6,9,9－六甲基－1,2,4,5－四氧雜環壬烷，p－甲烷過氧化氫，蒎烷(pinane)過氧化氫，二異丙基苯單－α－過氧化氫，枯烯氫過氧化物或第三－丁基氫過氧化物。
上述雙偶氮化合物，過氧化物，或氫過氧化物可被加入到欲降解聚合物中，其數量是小於彼等單獨在先前技藝之加工中所常使用的數量。
在一特定具體實施例中，使用至少二種具有不同分解溫度之不同的自由基引發劑，以致於可在二個階段中發生聚合物的降解。此方法亦稱為連續降解。
合適組成物包括例如本發明之自由基引發劑及上述過氧化物，或描述於WO 97/49737 中的NOR－化合物之組合，及上述之羥基胺酯(I)及硫化合物(II)。
基本上兩個分解溫度係足以區分以發生2－階段的方法。例如，具有分解溫度在約180－220℃範圍中的過氧化物可與具有分解溫度在約240－280℃範圍中的羥基胺酯(I)及硫化合物(II)之混合物混合，或是具有分解溫度在約240－280℃範圍中的羥基胺酯(I)及硫化合物(II)之混合物可與描述於WO 97/49737 中之具有高於300℃的分解溫度之NOR－化合物混合。
當然有可能在加工處理中使用具有不同分解溫度之自由基產生劑的混合物。
根據較佳具體實施例，降解係有利在少量自由硝醯基存在下進行。於是達成了更易控制的聚合物降解，並導致更固定的熔融性質。合適的硝醯基是習知的且描述在US－A－4,581,429 或EP－A－621 878 中。開環結構係描述在WO 99/03894 及WO 00/07981 中。再者，哌啶類型之NO－衍生物係描述在WO 99/67298 及英國專利說明書2,335,190 。其他雜環化合物之NO－衍生物係描述在英國專利說明書2,342,649 。
下述實施例說明本發明：縮寫Rpm：轉/分鐘
實施例 1.物質及方法
1.1所測試之化合物及化合物混合物1.1.1硫－化合物1("硫－1")
1.1.2硫－化合物2("硫－2")
1.1.2.1製備硫－2在一具有攪拌器、溫度計及回流冷凝器之1升燒杯中，加入116.3克(0.3488莫耳)十八烷基溴，55.3克(0.3498莫耳)硫代硫酸鈉，2克四丁基氯化銨，350毫升乙醇(96%)及175毫升水。混合物在氮氣中，使用攪拌溫和地回流歷時18.5小時。在攪拌下，緩慢冷卻到22℃，形成清澈溶液。使用抽吸作用過濾出白色沉澱物並使用水清洗濾餅(2x400毫升)，且在60℃/100mbar下乾燥。獲得白色粉末之133.82克(98.7%)硫－2。
1.1.3羥基胺酯1("NOR1")
1.2藉由NOR化合物以控制聚丙烯的降解在添加表1－3中所列之添加劑及添加劑混合物、及基本含量的安定混合物(0.15%之IRGANOX B 225及0.05%硬脂酸鈣；IRGANOXB 225：1：1之Irgafos168及IRGANOX1010所成的混合物)之後，市售聚丙烯(Moplen HF 500 N，製造商：Basell )係在雙螺桿擠製機ZSK 25(Werner & Pfleiderer)中、於Tm a x ＝250℃(加熱區為1－6)之溫度下、4公斤/小時之生產量以及100rpm下被擠製出。所得聚合物係放在水浴中被粒化。根據ISO 1133測定熔融黏度(MFR)。在熔融流速上的大幅增加表示明顯的鏈降解。
結果
添加劑是以聚合物濃縮物(3.3% NOR1溶於PP中，5%硫1溶於PP中)方式添加；在230℃下之聚合物密度為0.75 g/cm3 ；＊ )比較實施例；＊ ＊ )根據ISO 1133、藉由直徑＝1.05mm的模頭取代標準模頭的測量
添加劑以聚合物濃縮物(3.3% NOR1溶於PP中，0.41%硫1溶於PP中)方式添加；在230℃下之聚合物密度為0.75 g/cm3 ；＊ )比較實施例；
添加劑以聚合物濃縮物(3.3% NOR1溶於PP中，5%硫1溶於PP中)方式添加；在230℃下之聚合物密度為0.75 g/cm3 ；＊ )比較實施例；＊ ＊ )根據ISO 1133、藉由直徑＝1.05mm的模頭取代標準模頭的測量
結論
羥基胺酯(I)及硫化合物(II)之混合物的添加導致聚丙烯之降解的增加，此可由與比較實施例作比較後的較高MFR數值所反應出。
相反於使用羥基胺酯(I)做為單一成分，與硫化合物形成混合物導致在較低濃度及甚至更低加工溫度下明顯較高的聚合物降解(較高的MFR數值)。

Claims (18)

  1. 一種聚合物組成物，其包括a)至少一種下式之羥基胺酯： 其中Ra 表示醯基；Rb 及Rc 其中之一表示氫，且另一個表示取代基；或Rb 及Rc 兩者表示氫，或相同或不同的取代基；或Rb 及Rc 一起表示氧；R1 -R4 每個表示C1 -C6 烷基；及R5 及R6 每個分別表示氫，C1 -C6 烷基或C6 -C10 芳基；或R5 及R6 一起表示氧；及b)至少一種下式之硫化合物R1 -S-A (II)，其中R1 表示有機取代基，且A表示氫或下式基團 其中B+ 表示陽離子或陽離子基團；及c)聚丙烯，丙烯共聚物，或聚丙烯摻混物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中成 份a)之羥基胺酯(I)為選自由下式所組成之族群中的位阻胺衍生物： 其中n表示從1到4的整數；Ra 表示醯基，R1 '，R2 '及R3 '每個分別為氫或甲基；且G具有下列含義：當n=1時，G表示氫，可被一或多個氧原子打斷之C1 -C18 烷基，2-氰基乙基，苯甲基，縮水甘油基，脂族羧酸之C2 -C18 醯基基團，環脂族羧酸之C7 -C15 醯基基團，α,β-不飽和羧酸之C3 -C5 醯基基團，或芳香族羧酸之C7 -C15 醯基基團，其中羧酸基可在脂族、環脂族或芳香族部分中被1到3個-COOZ1 基團所取代，其中Z1 表示氫，C1 -C20 烷基，C3 -C12 烯基，C5 -C7 環烷基，苯基或苯甲基；或當n=2時，G表示C2 -C12 伸烷基，C4 -C12 伸烯基，伸二甲苯基，脂族二羧酸之C2 -C36 醯基基團，環脂族或芳香族二羧酸之C8 -C14 醯基基團，或脂族、環脂族或芳香族二胺基甲酸之C8 -C14 醯基基團，其中二羧酸基團可在脂族、環脂族或芳香族部分中被1或2個-COOZ1 基團所取代，其中Z1 係如上所定義；或當n=3時， G表示脂族、環脂族或芳香族三羧酸之三價酸基團，其中酸基團可在脂族、環脂族或芳香族部份中被基團-COOZ1 所取代，其中Z1 係如上所定義，或表示芳香族三胺基甲酸或含磷酸之三價酸基團，或三價甲矽烷基基團；或當n=4時，G表示脂族，環脂族或芳香族四羧酸之四價酸基團。
  3. 根據申請專利範圍第2項之聚合物組成物，其中在化合物(IA)中，n表示1或2，R1 '、R2 '及R3 '每個表示氫，Ra 表示C2 -C18 烷醯基，或C3 -C6 烯醯基，及G表示脂族單羧酸之C12 -C18 醯基基團，或脂族二羧酸之C4 -C12 醯基基團。
  4. 根據申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中成分a)之羥基胺酯(I)為選自由下式之位阻胺衍生物所組成之族群中： 其中n表示1或2，Ra 、R1 '、R2 '及R3 '是依據式IA定義；G1 表示氫、C1 -C12 烷基，C2 -C5 羥基烷基，C5 -C7 環烷基，C7 -C8 芳烷基，C2 -C18 烷醯基，C3 -C5 烯醯基，或苯甲醯基，或下式基團： 其中Ra ，R1 '，R2 '及R3 '係如上面所定義，且G2 具有下述含義：當n=1時，G2 表示氫，C1 -C18 烷基，C3 -C8 烯基，C5 -C7 環烷基，C1 -C4 烷基，被羥基、氰基、烷氧基羰基或脲基取代之C1 -C4 烷基，縮水甘油基，或基團-CH2 -CH(OH)-Z，或CONH-Z，其中Z為氫，甲基或苯基；或當n=2時，G2 表示氫，C2 -C12 伸烷基，C6 -C12 伸芳基，伸二甲苯基，或是-CH2 CH(OH)-CH2 -或-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-D-O-基團，其中D表示C2 -C10 伸烷基，C6 -C15 伸芳基或C6 -C12 伸環烷基、或是當限制條件為G1 為烷醯基，烯醯基或苯甲醯基以外時，G2 另外表示為1-氧基-C2 -C12 伸烷基，脂族、環脂族或芳香族二羧酸或二胺基甲酸之二價基團，或-CO-基團；或當n=1時，G1 及G2 一起表示為脂族、環脂族或芳香族1,2-二羧酸或1,3-二羧酸之二價酸基團。
  5. 根據申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中成份a)之羥基胺酯(I)為選自由下式之位阻胺衍生物所組成之族群中： 其中n表示1或2，及Ra 、R1 '，R2 '及R3 '係依據式IA之定義；且當n=1時，G3 表示C2 -C10 伸烷基、C2 -C8 羥基伸烷基，或C4 -C32 醯基氧基-C2 -C10 伸烷基，C4 -C32 醯基氧基-C1 -C4 烷基-C2 -C10 伸烷基，或當n=2時，表示基團(-CH2 )2 C(CH2 -)2 。
  6. 根據申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中成分a)之羥基胺酯(I)係選自由下式之位阻胺衍生物所組成之族群中： 其中Ra ，R1 '，R2 '及R3 '係依據式IA所定義，及ALK表示經至少一個選自由羥基，C4 -C32 醯基氧基及C4 -C32 醯基氧基-C1 -C4 烷基所組成之族群中的取代基取代的C2 -C10 伸烷基或C3 -C10 伸烷基。
  7. 根據申請專利範圍第6項之聚合物組成物，其中成分a)之羥基胺酯(I)為選自由下式之位阻胺衍生物所組成之族群中： 其中R1 '及R2 '分別表示氫或甲基；Ra 表示C1 -C8 烷醯基；及Ra '表示C8 -C22 烷醯基。
  8. 根據申請專利範圍第7項之聚合物組成物，其中成分a)之羥基胺酯(I)為選自由下式之位阻胺衍生物所組成之族群中：
  9. 根據申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中成份a)之羥基胺酯(I)為選自由下式之位阻胺所組成之族群中： ，或 其中n表示1或2；Ra ，R1 '，R2 '及R3 '係依據式IA所定義，G4 表示氫，C1 -C12 烷基，烯丙基，苯甲基，縮水甘油基，或C2 -C6 烷氧基烷基；及G5 具有下述含義：當n=1時，G5 表示氫，C1 -C12 烷基，C3 -C5 烯基，C7 -C9 芳烷基，C5 -C7 環烷基，C2 -C4 羥基烷基，C2 -C6 烷氧基烷基，C6 -C10 芳基，縮水甘油基，或基團-(CH2 )p -COO-Q或-(CH2 )p -O-CO-Q，其中p表示1或2，且Q表示C1 -C4 烷基或苯基；或當n=2時，G5 表示C2 -C12 伸烷基，C4 -C12 伸烯基，C6 -C12 伸芳基，基團-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-D-O-CH2 -CH(OH)-CH2 -，其中D表示C2 -C10 伸烷基、C6 -C15 伸芳基、或C6 -C12 -伸環烷基、 或基團-CH2 CH(OZ')CH2 -(OCH2 -CH(OZ')CH2 )2 -，其中Z'表示氫、C1 -C18 烷基、烯丙基、苯甲基、C2 -C12 烷醯基或苯甲醯基，T1 及T2 每個彼此獨立地表示氫，C1 -C18 烷基，C6 -C10 芳基或C7 -C9 芳烷基，彼等每個可被鹵素或C1 -C4 烷基所取代，或T1 及T2 一起與碳原子連接形成C5 -C14 環烷類環。
  10. 根據申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中成分a)之羥基胺酯(I)係選自下式化合物： 其中n=1或2，且G6 表示下式基團：，或其中Ra ，R1 '，R2 '及R3 '係依據式IA所定義；E表示-O-或-NG1 -；A表示C2 -C6 伸烷基或-(CH2 )3 -O-；x為0或1；G1 表示氫，C1 -C12 烷基，C2 -C5 羥基烷基，或C5 -C7 環烷基；G7 係與G6 相同，或表示下列基團之一：-NG9 G10 ， -OG11 ，-NHCH2 OG11 或-N(CH2 OG11 )2 ；當n=1時，G8 與G6 或G7 相同；及當n=2時，G8 表示基團-E-B-E-，其中B表示C2 -C8 伸烷基或被1或2個-NG9 -基團打斷之C2 -C8 伸烷基，及G9 表示C1 -C12 烷基，環己基，苯甲基，或C1 -C4 羥基烷基，或下式基團：，或G10 表示C1 -C12 烷基，環己基，苯甲基，或C1 -C4 -羥基烷基；及G11 表示氫，C1 -C12 烷基或苯基；及G9 及G10 一起表示C4 -C5 伸烷基或C4 -C5 氧伸烷基。
  11. 根據申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中成份a)之羥基胺酯(I)為選自下式化合物： 其中n表示大於2之整數，及R1 '，R2 '及R3 '係依據式IA所定義；且B為雙價取代基。
  12. 根據申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中成份b)之硫化合物(II)為選自由下列通式所組成之族群中：下式之硫醇 R1 -S-H (II')及下式之S-烷基硫代硫酸酯 其中R1 表示C8 -C18 烷基，且B+ 表示陽離子或陽離子基團。
  13. 根據申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其包括a)至少一種下式之羥基胺酯： b)至少一種下式之硫醇R1 -S-H (II')，其中R1 表示C8 -C18 烷基；及c)聚丙烯，丙烯共聚物，或聚丙烯掺混物。
  14. 根據申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其包括：a)至少一種下式之羥基胺酯： b)至少一種下式之S-烷基硫代硫酸酯 其中R1 表示C8 -C18 烷基，且B+ 表示陽離子或陽離子基團；及c)聚丙烯，聚丙烯共聚物，或聚丙烯掺混物。
  15. 一種適合用於降低聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯掺混物之分子量之組成物，其包括a)至少一種式(I)之羥基胺酯或羥基胺酯之聚合物，其中Ra 、Rb 、Rc 及R1 -R6 係如申請專利範圍第1項所定義；及b)至少一種式(II)之硫化合物，其中R1 及A係如前述所定義。
  16. 一種用於降低聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯掺混物之分子量的方法，其特徵在於包括下列之組成物a)至少一種下式之羥基胺酯或羥基胺酯聚合物， 其中Ra 表示醯基；Rb 及Rc 其中之一表示氫，且另一個表示取代基；或Rb 及Rc 每個表示相同或不同的取代基；或Rb 及Rc 一起表示氧；R1 -R4 每個表示C1 -C6 烷基；及R5 及R6 每個分別表示氫，C1 -C6 烷基或C6 -C10 芳基；或R5 及R6 一起表示氧；及b)至少一種式(II)之硫化合物，R1 -S-A (II)，其中R1 表示有機取代基，且A表示氫或下式基團 其中B+ 表示陽離子或陽離子基團；係加入欲降解之聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯掺混物中，且加熱混合物。
  17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其特徵在於所使用之溫度範圍為低於280℃。
  18. 根據申請專利範圍第16項之方法，其特徵在於該組成物係加入到聚丙烯和聚乙烯之掺混物中，聚乙烯為選自由高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)，超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)，中等密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，分支低密度聚乙烯(BLDPE)，及含有少量二烯之乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)所組成之族群中。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
CA2640515C (en) * 2006-02-24 2014-06-10 Ciba Holding Inc. Viscosity breaking process for olefin polymers
JP5318751B2 (ja) * 2006-04-11 2013-10-16 チバ ホールディング インコーポレーテッド エレクトレット材
CN101432319B (zh) * 2006-04-26 2012-10-03 埃克森美孚化学专利公司 颗粒状聚合物产品及其制备方法
EP2411430B1 (en) * 2009-03-23 2015-10-14 Basf Se Photoresist composition
AU2010232847B2 (en) 2009-04-03 2012-09-27 3M Innovative Properties Company Electret webs with charge-enhancing additives
MX2011010443A (es) 2009-04-03 2011-10-24 3M Innovative Properties Co Auxiliares de procesamiento para redes olefinicas, incluyendo redes de electreto.
WO2015112844A1 (en) 2014-01-24 2015-07-30 Fitesa Simpsonville, Inc. Meltblown nonwoven web comprising reclaimed polypropylene component and reclaimed sustainable polymer component and method of making same field
DK3034552T3 (en) 2014-12-15 2019-02-04 Borealis Ag Synergistic visbreaking composition of peroxide and hydroxylamine ester to increase visbreaking efficiency
DK3034522T3 (en) * 2014-12-15 2019-04-15 Borealis Ag Use of a polypropylene composition
US20190323156A1 (en) * 2016-05-31 2019-10-24 Basf Se Nonwoven fabrics made of bicomponent fibers
CA3045905C (en) * 2016-12-20 2021-04-13 The Procter & Gamble Company Method for purifying reclaimed polypropylene
CN114729482B (zh) 2019-12-04 2024-01-02 博里利斯股份公司 由具有改善的过滤性能的熔喷纤维制成的过滤介质
US20230025875A1 (en) 2019-12-04 2023-01-26 Borealis Ag Light weight melt blown webs with improved barrier properties
WO2021170615A1 (en) * 2020-02-26 2021-09-02 Basf Se Additive mixtures for rheology modification of polymers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3361713A (en) * 1964-01-31 1968-01-02 Glanzstoff Ag Stability of polyolefines
WO2001090113A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Hydroxylamine esters as polymerization initiators
US20020161075A1 (en) * 2000-11-03 2002-10-31 Sassi Thomas P. Polymeric articles containing hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE588030A (zh) * 1959-04-29
US4101720A (en) * 1972-03-01 1978-07-18 Owens-Illinois, Inc. Degradable plastic
JPS4945158U (zh) 1972-07-24 1974-04-20
JPS5143520B2 (zh) * 1972-09-06 1976-11-22
JPS4999549U (zh) 1972-12-13 1974-08-28
JPS535715B2 (zh) * 1973-01-25 1978-03-01
ATE195745T1 (de) * 1996-06-26 2000-09-15 Ciba Sc Holding Ag Abbau von polymeren durch nor-hals-verbindungen
US7030196B2 (en) * 2000-05-19 2006-04-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for reducing the molecular weight of polypropylene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3361713A (en) * 1964-01-31 1968-01-02 Glanzstoff Ag Stability of polyolefines
WO2001090113A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Hydroxylamine esters as polymerization initiators
US20020161075A1 (en) * 2000-11-03 2002-10-31 Sassi Thomas P. Polymeric articles containing hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds

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MY143966A (en) 2011-07-29

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