CN112135870B - 用于纯化再生聚丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于纯化再生聚丙烯的方法。在一个实施方案中,该方法涉及获得再生聚丙烯,使所述再生聚丙烯与第一流体溶剂接触以产生提取的再生聚丙烯;然后将所述提取的再生聚丙烯溶解于溶剂中以产生包含聚丙烯的第一溶液;使所述第一溶液沉降,然后过滤;从所得溶液中分离更纯的聚丙烯。
Description
技术领域
本发明整体涉及用于通过使用加压溶剂、沉降和/或过滤来纯化受污染聚合物的方法。更具体地,本发明涉及用于纯化再循环利用的聚合物诸如消费后和工业后再循环利用的塑料以产生无色或透明无味的原生态聚合物的方法。这对于聚丙烯的纯化特别有用。
背景技术
聚合物,尤其是合成塑料,由于其生产成本相对较低并且材料性能平衡良好而在日常生活中无处不在。合成塑料广泛应用于各种应用,诸如包装、机动车部件、医疗装置和消费品。为了满足这些应用的高要求,全球每年生产数百亿磅合成塑料。绝大多数合成塑料是由日益稀少的化石资源诸如石油和天然气生产的。此外,由化石资源制造合成塑料产生CO2作为副产品。
合成塑料的普遍使用导致每年产生数百万吨的塑料垃圾。虽然大多数塑料垃圾是通过市政固体垃圾方案进行填埋,但大部分塑料垃圾在环境中被发现作为乱杂物,这是不雅观的并且可能对生态系统有害。塑料垃圾经常被冲入河流系统并且最终出海。
塑料再循环利用已经成为缓解与广泛使用塑料相关的问题的一个解决方案。回收和再利用塑料将垃圾从垃圾填埋场转移并且减少对化石再生资源制成的原生塑料的需求,从而减少温室气体排放。在发达地区,诸如美国和欧盟,由于消费者、企业和工业制造业的认知度提高,所以塑料再循环利用率正在上升。包括塑料在内的大多数再循环利用材料被混合成单一流,其由物料再循环利用设施(MRF)收集和加工。在MRF,材料被分类、洗涤并且包装进行再售。塑料可分为单独的材料,诸如高密度聚乙烯(HDPE)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),或者其它普通塑料的混合流,诸如聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚酰胺(PA)。然后可将单一流或混合流进一步分类、洗涤并再加工成适用于塑料加工(例如吹塑和注塑)中再利用的粒料。
尽管再循环利用塑料被分类成主要均一流,并且用水溶液和/或苛性碱溶液洗涤,但最终的再加工粒料通常仍被不想要的废杂质诸如变质的食物残渣和残留香料组分高度污染。此外,由于通常用于着色塑料制品的染料和颜料的混合物,除了来自再循环利用的饮料容器的那些之外的再循环利用的塑料粒料都是深色的。虽然存在一些对颜色和污染不敏感的应用(例如黑色塑料涂料容器和隐藏的机动车部件),但大多数应用要求无色粒料。对高品质的“原生态”再循环利用树脂的需求对于食品和药物接触应用(诸如食品包装)尤其重要。除了被杂质和混合着色剂污染之外,许多再循环利用树脂产品在化学组成上通常是异质的,并且可能含有大量的聚合物污染物,诸如再循环利用PP中的聚乙烯(PE)污染,以及再循环利用聚乙烯(PE)中的PP污染。
机械再循环利用也被称为二次循环利用,是将再循环利用的塑料垃圾转化为可再利用的形式用于随后的制造的过程。机械再循环利用和其他塑料回收方法的更详细综述描述于S.M.Al-Salem,P.Lettieri,J.Baeyens,“Recycling and recovery routes ofplastic solid waste(PSW):A review”,Waste Management,Volume 29,Issue 10,October 2009,Pages 2625-2643,ISSN0956-053X(S.M.Al-Salem、P.Lettieri和J.Baeyens的“塑料固体废物回收与复原途径概述”,《废弃物管理》期刊,2009年10月,第10期第20卷,第2625-2643页,ISSN 0956-053X)。尽管机械再循环利用技术的进步已经在一定程度上改善了再循环利用的聚合物的质量,但是机械净化方法仍存在基础限制,诸如聚合物基质内颜料的物理截留。因此,即使随着机械再循环利用技术的改进,目前可用的再循环利用塑料垃圾中的深色和高水平的化学污染也妨碍了塑料工业广泛使用再循环利用树脂。
为了克服机械再循环利用的基础限制,已经开发了许多方法以经由化学方法来纯化受污染的聚合物或化学再循环利用。这些方法大多使用溶剂来净化和纯化聚合物。使用溶剂使得能够提取杂质和溶解聚合物,这进一步实现了可选的分离技术。
例如,美国专利7,935,736描述了一种用于在清洁之前使用溶剂以溶解聚酯而从含有聚酯的垃圾中再循环利用聚酯的方法。‘736专利还描述了使用沉淀剂从溶剂中回收聚酯的需要。
在另一个示例中,美国专利6,555,588描述了由包含其它聚合物的塑料混合物生产聚丙烯共混物的方法。‘588专利描述了在低于聚合物在选定溶剂诸如己烷中的溶解温度的温度下,在特定的停留时间内从聚合物中提取污染物。‘588专利还描述了在过滤之前增加溶剂(或第二溶剂)的温度以溶解聚合物。‘588专利还描述了使用剪切或流动来从溶液中沉淀聚丙烯。‘588专利中描述的聚丙烯共混物含有至多5.6重量%的聚乙烯污染物。
在另一个示例中,欧洲专利申请849,312(由德文翻译成英文)描述了从含聚烯烃的塑料混合物或含聚烯烃的废物中获得纯化的聚烯烃的方法。‘312专利申请描述了在介于90℃和烃溶剂沸点之间的温度下,用沸点高于90℃的汽油燃料或柴油燃料的烃部分提取聚烯烃混合物或废物。‘312专利申请还描述了将热聚烯烃溶液与漂白粘土和/或活性碳接触以从溶液中除去外来组分。‘312专利还描述了将溶液冷却至70℃以下的温度以使聚烯烃结晶,然后通过将聚烯烃加热到聚烯烃的熔点以上,或者在真空中蒸发粘附溶剂或使气流通过聚烯烃沉淀,和/或用沸点低于聚烯烃的熔点的醇或酮提取溶剂来去除粘附溶剂。
在另一个示例中,美国专利5,198,471描述了用于在第一较低温度下使用溶剂从包含多种聚合物的物理混合的固体混合物(例如废塑料)中分离聚合物以形成第一单相溶液和剩余固体组分的方法。‘471专利还描述了将溶剂加热到更高的温度以溶解在第一较低温度下不溶解的另外的聚合物。‘471专利描述了不溶性聚合物组分的过滤。
在另一个示例中,美国专利5,233,021描述了一种通过将各组分在合适的温度和压力下溶解于超临界流体中从多组分结构(例如废弃地毯)中提取纯聚合物组分然后改变温度和/或压力来依次提取特定组分的方法。然而,与‘471专利类似,‘021专利仅描述了未溶解组分的过滤。
在另一个示例中,美国专利5,739,270描述了使用共溶剂和工作流体来连续分离塑料的聚合物组分与塑料的污染物和其它组分的方法和设备。共溶剂至少部分地溶解聚合物,并且第二流体(即处于液态、临界或超临界状态)增溶来自聚合物的组分,并沉淀一些溶解于共溶剂的聚合物。‘270专利还描述了过滤热塑共溶剂(具有或没有工作流体)以除去颗粒污染物(诸如玻璃颗粒)的步骤。
如上所述,已知的用于纯化受污染的聚合物的基于溶剂的方法不产生“原生态”聚合物。在先前的方法中,常常发生其它聚合物的共溶解并因此交叉污染。如果使用吸附剂,通常采用过滤和/或离心步骤来从溶液中除去所使用的吸附剂。此外,除去溶剂的分离过程诸如加热、真空蒸发和/或使用沉淀化学品的沉淀用于产生不含残余溶剂的聚合物。
因此,仍然需要通过使用溶剂提纯受污染聚合物的改进溶剂法,其中溶剂可轻松经济地从聚合物中去除,就单位操作数目而言相对简单,可在不造成大量聚合物交叉污染的情况下产生聚合物,可产生基本上无色的聚合物,并且可产生基本上无异味的聚合物。
发明内容
本发明公开了用于纯化再生聚丙烯的方法。在一个实施方案中,该方法涉及获得再生聚丙烯,其中该再生聚丙烯选自由消费用后聚合物、工业用后聚合物以及它们的组合组成的组;在约80℃至约280℃的温度和约150psig(1.03MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下使所述再生聚丙烯与具有小于约70℃的标准沸点的第一流体溶剂接触,以产生提取的再生聚丙烯;在约90℃至约280℃的温度和约200psig(1.38MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下使所述提取的再生聚丙烯溶解于选自由第一流体溶剂、第二流体溶剂以及它们的混合物组成的组的溶剂中,以产生包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和至少一种悬浮污染物的第一溶液;在约90℃至约280℃的温度和约200psig(1.38MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下使所述包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和至少一种悬浮污染物的第一溶液沉降,以产生包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和较少的至少一种悬浮污染物的第二溶液;在约90℃至约280℃的温度和约200psig(1.38MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下过滤所述第二溶液,以产生包含更纯的聚丙烯、至少一种溶解污染物和甚至更少的至少一种悬浮污染物的第三溶液;以及从所述第三溶液中分离所述更纯的聚丙烯;并且其中第二流体溶剂具有与第一流体溶剂相同的化学组成或不同的化学组成。
在另一个实施方案中,在约0℃至约280℃的温度和约0psig(0MPa)至2000psig(13.79MPa)的压力下从第三溶液中分离更纯的聚丙烯。在另一个实施方案中,再生聚丙烯以至少0.5%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中,再生聚丙烯以至少1%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在一个实施方案中,再生聚丙烯以至少2%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中,再生聚丙烯以至少3%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在又一个实施方案中,再生聚丙烯以至少4%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在还有一个实施方案中,再生聚丙烯以至少5%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在一个实施方案中,再生聚丙烯以至多20%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中,再生聚丙烯以至多18%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中,再生聚丙烯以至多16%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中,再生聚丙烯以至多14%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在一个实施方案中,再生聚丙烯以至多12%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。
在另一个实施方案中,再生聚丙烯是消费后再循环利用得到的聚丙烯。在又一个实施方案中,再生聚丙烯是聚丙烯均聚物或主要聚丙烯共聚物。
在一个实施方案中,流体溶剂具有小于约0℃并且大于约-45℃的标准沸点和小于约+25kJ/mol的标准汽化焓变。在另一个实施方案中,流体溶剂选自由烯属烃、脂族烃以及它们的混合物组成的组。在又一个实施方案中,脂族烃选自由C1-C6脂族烃以及它们的混合物组成的组。在还有一个实施方案中,脂族烃以及它们的混合物主要由C4脂族烃组成。
在另一个实施方案中,流体溶剂基本上由C4液化石油气组成。在又一个实施方案中,流体溶剂包括正丁烷、丁烷异构体或它们的混合物。在还有一个实施方案中,流体溶剂包括正戊烷、戊烷异构体或它们的混合物。
在一个实施方案中,接触步骤、溶解步骤、沉降步骤和过滤步骤中的温度为约110℃至约220℃。在另一个实施方案中,接触步骤中的压力为约400psig(2.76MPa)至约2400psig(16.55MPa)。在又一个实施方案中,接触步骤中的压力小于约1100psig(7.58MPa)。在一个实施方案中,溶解步骤、沉降步骤和过滤步骤中的压力为约400psig(2.76MPa)至约2,600(17.93MPa)。
在一个实施方案中,过滤在轴向流动方向上进行。在另一个实施方案中,过滤在径向流动方向上进行。在又一个实施方案中,过滤在烛型过滤器设备中进行。在另一个实施方案中,烛式过滤器设备预先涂覆有助滤剂。在一个实施方案中,烛式过滤器设备预先涂覆有助滤剂,所述助滤剂选自由硅藻土、珍珠岩、纤维素纤维、粘土、活性碳、氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、沸石以及它们的混合物组成的组。在另一个实施方案中,烛式过滤器设备预先涂覆有粒度为约10μm至约100μm的助滤剂。
在另一个实施方案中,所述过滤包括主体进料一种或多种助滤剂。在又一个实施方案中,所述一种或多种助滤剂选自由硅藻土、珍珠岩、纤维素纤维、粘土、活性碳、氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、沸石以及它们的混合物组成的组。
在另一个实施方案中,公开了用于纯化再生聚丙烯的方法。该方法包括获得再生聚丙烯,其中该再生聚丙烯选自由消费用后聚合物、工业用后聚合物以及它们的组合组成的组;在约80℃至约280℃的温度和约150psig(1.03MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下使所述再生聚丙烯与具有小于约70℃的标准沸点的第一流体溶剂接触,以产生提取的再生聚丙烯;在约90℃至约280℃的温度和约200psig(1.38MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下使所述提取的再生聚丙烯溶解于选自由第一流体溶剂、第二流体溶剂以及它们的混合物组成的组的溶剂中,以产生包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和至少一种悬浮污染物的第一溶液;在约90℃至约280℃的温度和约200psig(1.38MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下使所述包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和至少一种悬浮污染物的第一溶液沉降,以产生包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和较少的至少一种悬浮污染物的第二溶液;在约90℃至约280℃的温度和约200psig(1.38MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下过滤所述第二溶液,以产生包含更纯的聚丙烯、至少一种溶解污染物和甚至更少的至少一种悬浮污染物的第三溶液;以及在约90℃至约280℃的温度和约200psig(1.38MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下通过使第三溶液与一种或多种固体介质接触来通过进一步过滤将第三溶液纯化,以产生包含更纯的聚丙烯的第四溶液;以及从所述第四溶液中分离更纯的聚丙烯;并且其中第二流体溶剂具有与第一流体溶剂相同的化学组成或不同的化学组成。
在另一个实施方案中,在约0℃至约280℃的温度和约0psig(0MPa)至2000psig(13.79MPa)的压力下从第三溶液中分离更纯的聚丙烯。在又一个实施方案中,再生聚丙烯以至少0.5%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在一个实施方案中,再生聚丙烯以至少1%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中,再生聚丙烯以至少2%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在又一个实施方案中,再生聚丙烯以至少3%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在还有一个实施方案中,再生聚丙烯以至少4%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在一个实施方案中,再生聚丙烯以至少5%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中,再生聚丙烯以至多20%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在又一个实施方案中,再生聚丙烯以至多18%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在还有一个实施方案中,再生聚丙烯以至多16%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在一个实施方案中,再生聚丙烯以至多14%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。在另一个实施方案中,再生聚丙烯以至多12%的质量百分比浓度溶解于流体溶剂或流体溶剂混合物中。
在一个实施方案中,再生聚丙烯为消费后再循环利用衍生的聚丙烯。在另一个实施方案中,再生聚丙烯为聚丙烯均聚物或主要为聚丙烯共聚物。
在另一个实施方案中,流体溶剂具有小于约0℃并且大于约-45℃的标准沸点和小于约+25kJ/mol的标准汽化焓变。在又一个实施方案中,流体溶剂选自由烯属烃、脂族烃以及它们的混合物组成的组。在还有一个实施方案中,脂族烃选自由C1-C6脂族烃以及它们的混合物组成的组。在一个实施方案中,脂族烃以及它们的混合物主要由C4脂族烃组成。在另一个实施方案中,流体溶剂基本上由C4液化石油气组成。在又一个实施方案中,流体溶剂包括正丁烷、丁烷异构体或它们的混合物。在还有一个实施方案中,流体溶剂包括正戊烷、戊烷异构体或它们的混合物。
在一个实施方案中,接触步骤、溶解步骤、沉降步骤和过滤步骤中的温度为约110℃至约220℃。在另一个实施方案中,接触步骤中的压力为约400psig(2.76MPa)至约2400psig(16.55MPa)。在又一个实施方案中,接触步骤中的压力小于约1100psig(7.58MPa)。
在另一个实施方案中,溶解步骤、沉降步骤和过滤步骤中的压力为约400psig(2.76MPa)至约2,600(17.93MPa)。在又一个实施方案中,过滤在轴向流动方向上进行。在还有一个实施方案中,过滤在径向流动方向上进行。在一个实施方案中,过滤在烛型过滤器设备中进行。在另一个实施方案中,烛式过滤器设备预先涂覆有助滤剂。在又一个实施方案中,烛式过滤器设备预先涂覆有助滤剂,所述助滤剂选自由硅藻土、珍珠岩、纤维素纤维、粘土、活性碳、氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、沸石以及它们的混合物组成的组。在还有一个实施方案中,烛式过滤器设备预先涂覆有粒度为约10μm至约100μm的助滤剂。在一个实施方案中,所述过滤包括主体进料一种或多种助滤剂。在另一个实施方案中,所述一种或多种助滤剂选自由硅藻土、珍珠岩、纤维素纤维、粘土、活性碳、氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、沸石以及它们的混合物组成的组。
在一个实施方案中,固体介质选自由无机物质组成的组。在另一个实施方案中,所述一种或多种固体介质选自由硅的氧化物、铝的氧化物、铁的氧化物、硅酸铝、无定形火山玻璃以及它们的混合物组成的组。在又一个实施方案中,所述一种或多种固体介质选自由硅胶、硅藻土、沙子、石英、活性氧化铝、珍珠岩、漂白土、膨润土以及它们的混合物组成的组。在还有一个实施方案中,第三溶液与一种或多种固体介质的接触在一种或多种固体介质的填充床中进行。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方案的主要步骤的流程框图。
图2为使用来自DSC测量的焓值来计算聚丙烯中的聚乙烯含量的校准曲线;
图3A为提取所用实验设备的示意图。
图3B为用于溶解、沉降、过滤和纯化的实验设备的示意图。
具体实施方式
I.定义
如本文所用,术语“再生聚合物”是指用于先前目的并且然后回收用于进一步处理的聚合物。
如本文所用,术语“再生聚丙烯”(rPP)是指用于先前目的并且然后回收用于进一步处理的聚丙烯聚合物。
如本文所用,术语“消费后”是指在最终消费者在消费品或产品中使用该材料之后产生的材料来源。
如本文所用,术语“消费后再循环利用”(PCR)是指在最终消费者已经使用该材料并且已经将该材料置于废物流中之后产生的材料。
如本文所用,术语“工业后”是指在制造商品或产品期间产生的材料的来源。
如本文所用,术语“流体溶剂”是指在特定的温度和压力条件下可以液态存在的物质。在一些实施方案中,流体溶剂可以是一种分子或异构体的主要均匀化学组合物,而在其它实施方案中,流体溶剂可以是几种不同分子组合物或异构体的混合物。此外,在本发明的一些实施方案中,术语“流体溶剂”还可应用于处于该物质的临界温度和临界压力(临界点)、接近该物质的临界温度和临界压力(临界点)或高于该物质的临界温度和临界压力(临界点)的物质。本领域普通技术人员熟知的是,高于该物质的临界点的物质被称为“超临界流体”,其不具有液体的典型物理性质(即密度)。
如本文所用,术语“溶解”是指在分子水平上溶质(聚合物或非聚合物)至少部分地并入溶剂中。此外,溶质/溶剂溶液的热力学稳定性可通过以下式1来描述:
ΔGmix=ΔHm-TΔSmix
公式1
其中ΔGmix是溶质与溶剂混合的吉布斯自由能变化,ΔHmix是混合的焓变,T是绝对温度,并且ΔSmix是混合的熵。为了保持溶质在溶剂中的稳定溶液,吉布斯自由能必须是负的并且是最小的。因此,在适当的温度和压力下使负吉布斯自由能最小化的溶质和溶剂的任何组合都可用于本发明。
如本文所用,术语“标准沸点”是指由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)确定的在精确的100kPa(1巴,14.5psia,0.9869atm)的绝对压力下的沸点温度。
如本文所用,术语“标准汽化焓变”是指在物质的标准沸点下将指定量的物质从液体转变成蒸气所需的焓变。
如本文所用,术语“聚丙烯溶液”是指溶解于溶剂中的聚丙烯的溶液。聚丙烯溶液可以含有未溶解物质(例如,至少一种悬浮污染物),因此聚丙烯溶液也可以是悬浮在溶解于溶剂中的聚丙烯的溶液中的未溶解物质的“浆液”。
如本文所用,术语“沉淀”和“沉降”是指悬浮液内的颗粒响应于作用在颗粒上的力(通常为重力)而从液体分离出来的趋势。
如本文所用,术语“悬浮污染物”是指遍及异质混合物的介质本体所存在的不需要或不期望的组分。
如本文所用,术语“溶解污染物”是指在分子水平上至少部分地结合到溶剂中的不需要或不期望的组分。
如本文所用,术语“过滤”是指通过使用机械操作和/或物理操作(例如,使受污染流体通过过滤系统)从流体中分离至少一种溶解污染物和/或悬浮污染物。如本文所用,术语“过滤系统”和“过滤器”可互换使用。
如本文所用,当提及溶液时,术语“较少的悬浮污染物”是指溶液的相对于先前状态(例如,在污染物去除步骤之前)的后续状态,其中先前溶液具有相对较大量的悬浮污染物。
如本文所用,当提及溶液时,术语“包含甚至更少的悬浮污染物”是指溶液的相对于先前状态(例如,“包含较少的悬浮污染物”)的后续状态,其中先前溶液具有相对更大量的悬浮污染物。
如本文所用,术语“固体介质”是指在使用条件下以固态存在的物质。固体介质可以是结晶的、半结晶的或无定形的。固体介质可以是颗粒状的并且可以不同形状(即球体、圆柱体、粒料等)供应。如果固体介质是颗粒状的,则固体介质的粒度和粒度分布可以通过用于分类颗粒状介质的目尺寸来定义。在美国材料与试验协会(ASTM)标准ASTM E11“Standard Specification for Woven Wire Test Sieve Cloth and Test Sieves.”中可找到标准目尺寸名称的示例。固体介质也可以是非织造纤维垫或织造纺织物。
如本文所用,术语“更纯的聚丙烯溶液”是指相对于纯化步骤之前的相同聚丙烯溶液具有较少的一种或多种污染物的聚丙烯溶液。
如本文所用,术语“提取”是指溶质种类从液相(或固体基质)跨相界转移至独立不可混溶的液相的操作。用于提取的驱动力经由分配理论描述。
如本文所用,术语“提取的”是指相对于提取步骤之前的相同材料而言具有较少的一种或多种溶质种类的材料。如本文所用,术语“提取的再生聚丙烯”是指相对于提取步骤之前的相同再生聚丙烯而言具有较少的一种或多种溶质种类的再生聚丙烯。
如本文所用,术语“原生态”是指基本上不含污染物、无颜料、无气味、均质并且在性质上类似于原始聚合物。
如本文所用,术语“主要聚丙烯共聚物”是指具有大于70mol%的丙烯重复单元的共聚物。
如本文所用,任何所涉及的压力国际单位(例如MPa)是指表压力。
如本文所用,术语“轴向流动方向”是指平行于过滤介质的长轴向流动动的流体。
如本文所用,术语“径向流动方向”是指垂直于过滤介质的长轴向流动动的流体。
如本文所用,术语“烛型过滤器设备”和“烛式过滤器”,更一般地称为“外部滤饼管状过滤器”,是指使用压力从液体分离固体的设备。烛型过滤器以及其他固液分离设备的详细描述在以下参考文献中提供:Perry,Robert H和Don W.Green.Perry的ChemicalEngineers'Handbook.New York:McGraw-Hill,2008.Print。
如本文所用,术语“预先涂覆有助滤剂”是指下述固体-液体分离设备:其中过滤介质由刚性或半刚性筛网构成,并且在该筛网上沉积了一层或多层细小固体材料(例如,硅藻土、珍珠岩、纤维素纤维、粘土、活性碳、氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、沸石,以及它们的混合物)。
如本文所用,术语“主体进料”或“主体进料的”是指在过滤流体之前将助滤剂添加到流体中。
II.用于纯化受污染的聚丙烯的方法
令人惊讶的是,已发现受污染的高分子量聚合物溶液通过过滤得到纯化。该工艺例示于图1中,包括:1)获得再生聚丙烯(图1中的步骤a),之后2)在提取温度(TE)和提取压力(PE)下用流体溶剂提取该聚丙烯(图1中的步骤b),之后3)在溶解温度(TD)和溶解压力(PD)下将该聚丙烯溶解在流体溶剂中(图1中的步骤c),之后4)在溶解温度(TD)和溶解压力(PD)下使聚合物溶液沉降(图1中的步骤d),之后5)在溶解温度(TD)和溶解压力(PD)下过滤聚合物溶液(图1中的步骤e),之后6)在溶解温度(TD)和溶解压力(PD)下用固体介质纯化聚丙烯溶液(图1中的步骤f),之后从流体溶剂中分离聚丙烯(图1中的步骤g)。需注意,前述术语TE、PE、TD、PD可以从一个步骤到另一个步骤在数值上变化。
在本发明的一个实施方案中,可来源于消费后废物流的纯化的聚丙烯基本上不含污染物、无颜料、无气味、均匀并且在特性上类似于原生态聚丙烯。
再生聚丙烯
在本发明的一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括获得再生聚丙烯。就本发明的目的而言,再生聚丙烯来源于消费后、工业后、商业后和/或其它特殊废物流。例如,消费后废聚丙烯可来源于路边再循环利用流,其中最终消费者将包装和产品中使用过的聚合物放入指定垃圾箱中,由废物搬运工或回收人员进行收集。消费后废聚合物也可来源于店内“回收”计划,其中消费者将废聚合物带入店并将废聚合物放入指定的收集箱。工业后废聚合物的示例可以是在制造或运输由制造商作为不可用材料收集的商品或产品(即修剪废料、超出规格材料、启动废料)的过程中产生的废聚合物。来自特殊废物流的废聚合物的示例可以是从电子废物(也称为“e-废物”)的再循环利用中得到的废聚合物。来自特殊废物流的废聚合物的另一个示例可以是从汽车的再循环利用中得到的废聚合物。来自特殊废物流的废聚合物的另一个示例可以是从使用过的地毯和纺织物的再循环利用中得到的废聚合物。
就本发明的目的而言,再生聚丙烯是单种聚合物的均匀组合物或若干不同聚丙烯组合物的混合物。聚丙烯组合物的非限制性示例是丙烯的均聚物、丙烯与乙烯的共聚物(包括“冲击”和“无规-澄清的”共聚物)、丙烯与α-烯烃的共聚物、聚丙烯橡胶、以及对于本领域的普通技术人员而言可能是显而易见的其它可溶解的聚丙烯组合物。
再生聚丙烯还可含有各种颜料、染料、加工助剂、稳定添加剂、填料和其它性能添加剂,这些性能添加剂在初始聚合物的聚合或转化成制品的最终形式期间被添加到聚合物中。颜料的非限制性示例是有机颜料诸如铜酞菁、无机颜料诸如二氧化钛、以及对本领域普通技术人员来说可能是明显的其它颜料。有机染料的一个非限制性示例是碱性黄51。加工助剂的非限制性示例是抗静电剂诸如单硬脂酸甘油酯和增滑剂诸如芥酸酰胺。稳定添加剂的非限制性示例是十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。填料的非限制性示例是碳酸钙、滑石和玻璃纤维。
溶剂
本发明的流体溶剂具有小于约70℃的标准沸点。加压使标准沸点低于本发明工作温度范围的溶剂处于溶剂蒸汽很少或没有溶剂蒸汽的状态。在一个实施方案中,标准沸点小于约70℃的流体溶剂选自二氧化碳、酮、醇、醚、酯、烯烃、烷烃、以及它们的混合物。标准沸点低于约70℃的流体溶剂的非限制性示例是二氧化碳、丙酮、甲醇、二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、戊烯的分支异构体、1-己烯、2-己烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、戊烷的异构体、新戊烷、正己烷、异己烷的异构体、以及对本领域普通技术人员可能明显的其他物质。
所用的流体溶剂的选择将决定用于执行本发明步骤的温度和压力范围。以下参考文献提供在本发明所述类型溶剂中聚合物的相特性的概述:McHugh等人(1999)Chem.Rev.99:565-602。
提取
在本发明的一个实施方案中,用于纯化聚丙烯的方法包括使再生聚丙烯与流体溶剂在一定温度和压力下接触,其中聚合物基本上不溶于流体溶剂中。虽然不希望受任何理论的束缚,但是申请人认为,温度和压力依赖性溶解度可以防止流体溶剂完全溶解聚合物的方式受到控制,然而,流体溶剂可扩散到聚合物中并提取任何可提取的污染物。可提取的污染物可以是加入到聚合物中的残留加工助剂、与聚合物接触的残留产品制剂诸如香料和调味剂、染料、以及例如在废物收集和随后的其它废物堆积期间可能已经有意添加或无意掺入聚合物中的任何其它可提取材料。
在一个实施方案中,可通过固定聚合物/流体溶剂体系的温度,然后将压力控制在聚合物在流体溶剂中溶解的压力或压力范围以下来完成受控提取。在另一个实施方案中,通过固定聚合物/溶剂体系的压力,然后将温度控制在聚合物在流体溶剂中溶解的温度或温度范围以下来完成受控提取。用流体溶剂的对聚合物的温度和压力受控的提取使用合适的压力容器,并且可以允许用流体溶剂连续提取聚合物的方式配置。在本发明的一个实施方案中,压力容器可以是连续的液-液提取柱,其中将熔融聚合物泵入提取柱的一端,并将流体溶剂泵入提取柱的相同或相对端。在另一个实施方案中,含有提取的污染物的流体从工艺中被除去。在另一个实施方案中,将含有提取的污染物的流体纯化、回收并再循环利用用于提取步骤或该工艺中的不同步骤。在本发明的一个实施方案中,提取可作为间歇方法进行,其中再生聚丙烯被固定在压力容器中,并且流体溶剂被连续地泵送经过固定的聚合物相。提取时间或使用的流体溶剂的量将取决于最终更纯的聚合物的期望纯度和起始的再生聚丙烯中可提取的污染物的量。在另一个实施方案中,包含提取污染物的流体在下面的“纯化”部分所述的单独步骤中与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在其中聚合物熔融且处于液态的温度和压力下使再生聚丙烯与流体溶剂接触。在另一个实施方案中,使再生聚丙烯与流体溶剂在其中聚合物处于固态的温度和压力下接触。
在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下使聚丙烯与流体溶剂接触,其中聚丙烯基本上保持未溶解。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约80℃至约280℃的温度下使聚丙烯与流体溶剂接触。在又一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约110℃至约220℃的温度下使聚丙烯与流体溶剂接触。在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约150psig(1.03MPa)至约8000psig(55.16MPa)的压力下使聚丙烯与流体溶剂接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约400psig(2.76MPa)至约2400psig(16.55MPa)的压力下使聚丙烯与流体溶剂接触。
在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约80℃至约280℃的温度下使聚丙烯与正丁烷接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约220℃的温度下使聚丙烯与正丁烷接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯与正丁烷接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约150psig(1.03MPa)至约3,000psig(20.68MPa)的压力下使聚丙烯与正丁烷接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约1,000psig(6.89MPa)至约2,750psig(18.96MPa)的压力下使聚丙烯与正丁烷接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约1,500psig(10.34MPa)至约2,500psig(17.24MPa)的压力下使聚丙烯与正丁烷接触。
在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约80℃至约280℃的温度下使聚丙烯与丙烷接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约220℃的温度下使聚丙烯与丙烷接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯与丙烷接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约200psig(1.38MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下使聚丙烯与丙烷接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约1,000psig(6.89MPa)至约6,000psig(41.37MPa)的压力下使聚丙烯与丙烷接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约4,000psig(27.58MPa)的压力下使聚丙烯与丙烷接触。
溶解性
在本发明的一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下使再生聚丙烯溶解于流体溶剂中,其中聚合物溶解于流体溶剂中。尽管不希望受任何理论的束缚,但是申请人认为可以使得再生聚合物在流体溶剂中热力学上有利的溶解的方式对温度和压力进行控制。此外,可以使得能够溶解特定聚合物或聚合物混合物而不溶解其它聚合物或聚合物混合物的方式对温度和压力进行控制。这种可控的溶解能够使聚合物与聚合物混合物分离。
在本发明的一个实施方案中,用于纯化聚合物的方法包括在相同的温度和压力条件下使受污染的再生聚丙烯溶解于不溶解污染物的溶剂中。污染物可包括颜料、填料、污垢和其它聚合物。这些污染物在溶解后从再生聚丙烯中释放出来,并且然后经由随后的固液分离步骤从聚合物溶液中除去。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约280℃的温度下使聚丙烯溶解于流体溶剂中。在又一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约110℃至约220℃的温度下使聚丙烯溶解于流体溶剂中。在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约200psig(1.38MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下使聚丙烯溶解于流体溶剂中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约400psig(2.76MPa)至约2600psig(17.93MPa)的压力下使聚丙烯溶解于流体溶剂中。
在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下使聚丙烯溶解于流体溶剂中,其中聚丙烯溶解于流体溶剂中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约280℃的温度下使聚丙烯溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约220℃的温度下使聚丙烯溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约350psig(2.41MPa)至约4,000psig(27.57MPa)的压力下使聚丙烯溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约1,000psig(6.89MPa)至约3,500psig(24.13MPa)的压力下使聚丙烯溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约3,000psig(20.68MPa)的压力下使聚丙烯溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括使聚丙烯以至少0.5%的质量百分比浓度溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少1%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少2%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少3%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少4%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少5%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括使聚丙烯以至多20%的质量百分比浓度溶解于正丁烷中。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至18%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至16%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至14%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至12%的质量百分比浓度溶解。
在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约280℃的温度下使聚丙烯溶解于丙烷中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约220℃的温度下使聚丙烯溶解于丙烷中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯溶解于丙烷中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下使聚丙烯溶解于丙烷中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,000psig(20.68MPa)至约6,000psig(41.37MPa)的压力下使聚丙烯溶解于丙烷中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,500psig(24.13MPa)至约5,000psig(34.47MPa)的压力下使聚丙烯溶解于丙烷中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括使聚丙烯以至少0.5%的质量百分比浓度溶解于丙烷中。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少1%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少2%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少3%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少4%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少5%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括使聚丙烯以至多20%的质量百分比浓度溶解于丙烷中。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至18%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至16%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至14%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至12%的质量百分比浓度溶解。
沉降
在本发明的一个实施方案中,用于纯化聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下经由沉积(也称为沉降)步骤使未溶解的污染物与聚丙烯溶液分离,其中聚合物保持溶解于流体溶剂中。在一个实施方案中,沉降步骤致使未溶解的污染物经受沿力的方向均匀移动未溶解的污染物的力。通常所施加的沉降力是重力,但也可为离心力、向心力、或某些其他力。所施加力的量和沉降持续时间将取决于若干参数,包括但不限于:污染物颗粒的粒度、污染物颗粒的密度、流体或溶液的密度、以及流体或溶液的粘度。以下公式(公式2)是前述参数与沉降速度之间的关系,其为污染物沉降率的量度:
其中v是沉降速度,ρp是污染物颗粒的密度,ρf是流体或溶液的密度,g是归因于所施加力(通常重力)的加速度,r是污染物颗粒的半径,并且η是流体或溶液的动态粘度。决定溶液粘度的一些关键参数是:流体溶剂的化学组成,溶解于流体溶剂的聚合物的分子量,流体溶剂中所溶解的聚合物的浓度,流体溶剂溶液的温度,以及流体溶剂溶液的压力。
在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下从聚丙烯/流体溶剂溶液中沉降污染物,其中聚丙烯保持溶解于流体溶剂中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约280℃的温度下从聚丙烯/流体溶剂溶液中沉降污染物。在又一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约110℃至约220℃的温度下从聚丙烯/流体溶剂溶液中沉降污染物。在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约200psig(1.38MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下从聚丙烯/流体溶剂溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约400psig(2.76MPa)至约2,600psig(17.93MPa)的压力下从聚丙烯/流体溶剂溶液中沉降污染物。
在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约280℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约220℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约350psig(2.41MPa)至约4,000psig(27.57MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约1,000psig(6.89MPa)至约3,500psig(24.13MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约3,000psig(20.68MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物,其中聚丙烯以至少0.5%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少1%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少2%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少3%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少4%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少5%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括从聚丙烯/正丁烷溶液中沉降污染物,其中聚丙烯以至多20%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至18%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至16%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至14%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至12%的质量百分比浓度溶解。
在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约280℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约220℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,000psig(20.68MPa)至约6,000psig(41.37MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,500psig(24.13MPa)至约5,000psig(34.47MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物,其中聚丙烯以至少0.5%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少1%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少2%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少3%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少4%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少5%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括从聚丙烯/丙烷溶液中沉降污染物,其中聚丙烯以至多20%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至18%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至16%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至14%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至12%的质量百分比浓度溶解。
过滤
典型的过滤系统包括过滤介质、过滤容器、过滤器入口和过滤器出口。过滤介质包括容纳在过滤容器内的过滤颗粒。过滤器入口与过滤容器流体连通并输送过滤进料流进入过滤容器,过滤器出口与过滤系统流体连通并将滤液流输送出过滤容器。过滤系统可以包括一个或多个串联或并联的过滤介质、过滤容器以及过滤器入口和过滤器出口。另外,过滤系统可以以径向流动或轴向流动操作,或者可以以向上流动、向下流动或交叉流动操作。径向流动过滤器的非限制性示例是烛式过滤器。此外,过滤可以是表面过滤型或深层过滤型,并且基于阳离子的机械模式。
用于深层过滤中的过滤介质包括过滤颗粒的聚集体,所述过滤颗粒可以是均质的或异质的。过滤颗粒可以均匀地或不均匀地分布(例如,不同过滤颗粒的层)在过滤介质内。形成过滤介质的过滤颗粒也不必具有相同的形状或尺寸,并且可以以松散或互连的形式提供。例如,过滤介质可以包括过滤颗粒,所述过滤颗粒可以松散地缔合,或者通过聚合物粘合剂或其他方式部分或完全地粘合以形成一体式结构。
另外,过滤颗粒可以以多种形状和尺寸提供。例如,但并不作为限制,过滤颗粒可以以简单的形式提供,诸如粉末、颗粒、纤维和珠粒。过滤颗粒可以以球体、多面体、圆柱体的形状以及其他对称、非对称和不规则的形状提供。另外,过滤颗粒也可以形成复杂的形式,诸如网、筛网、网格、非织造材料、织造材料和粘合块,它们可以由或可以不由上述简单形式形成。
过滤颗粒可以在尺寸上变化,从不可触知的过滤颗粒(例如,非常细的粉末)到可触知的过滤颗粒。此外,在任何单个过滤系统中使用的过滤颗粒中,过滤颗粒的尺寸不必是均匀的。事实上,可能期望在单个过滤器中提供具有不同尺寸的过滤颗粒。
在本发明的一个实施方案中,过滤颗粒的尺寸在约0.1mm与约10mm之间变化。在本发明的另一个实施方案中,过滤颗粒的尺寸在约10mm与约8mm之间变化。在本发明的又一个实施方案中,过滤颗粒的尺寸在约100mm与约5mm之间变化。在本发明的甚至又一个实施方案中,过滤颗粒的尺寸在约1mm与约4mm之间变化。在本发明的一个实施方案中,过滤颗粒的尺寸在约10μm与约100μm之间变化。对于球形和圆柱形的颗粒(例如,纤维、珠粒等),上述尺寸是指过滤颗粒的直径。对于具有显著不同形状的过滤颗粒,上述尺寸是指最大尺寸(例如,长度、宽度或高度)。
机械作用模式的非限制性示例是尺寸排阻,其中悬浮(分散)污染物被过滤介质保留,并因此与过滤进料流分离,因为悬浮污染物的尺寸大于过滤介质的孔。如上所述,尺寸排阻是颗粒间现象。
过滤颗粒的非限制性示例是硅氧化物(二氧化硅)、硅胶、铝氧化物(氧化铝)、活性氧化铝、铁氧化物、硅酸铝、硅酸镁、无定形火山玻璃、再生玻璃、沙子、石英、硅藻土、沸石、分子筛、珍珠岩、粘土、漂白土、膨润土、金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、沸石咪唑酯骨架(ZIF)、纤维素、木质纤维素、无烟煤、碳黑、焦炭和活性碳。在本发明的一个实施方案中,所述过滤颗粒选自由二氧化硅、活性氧化铝、硅胶、火山玻璃、漂白土、膨润土以及它们的混合物组成的组。在本发明的另一个实施方案中,所述过滤颗粒选自由活性碳、活性氧化铝、硅藻土以及它们的混合物组成的组。在本发明的又一个实施方案中,所述过滤颗粒选自由MOF、COF、ZIF、活性碳、活性氧化铝以及它们的混合物组成的组。在本发明的甚至又一个实施方案中,所述过滤颗粒选自由硅藻土、活性氧化铝以及它们的混合物组成的组。
用于表面过滤中的过滤介质的非限制性示例是过滤颗粒、多孔陶瓷、滤纸、滤布、塑料膜、筛网、非织造材料、织造材料、多孔玻璃料/烧结金属和穿孔板的薄层。在典型的表面过滤中,保留的污染物在过滤介质的顶部形成滤饼,随着过滤进行,滤饼的厚度增加。通常,在一定的过滤时间之后,需要除去滤饼,因为滤饼通过机械作用或反冲提供不可持续的压降。在本发明的一个实施方案中,用于表面过滤中的过滤介质选自由沉积到织造金属多孔芯(通常称为袜状物)上的硅藻土颗粒的薄层组成的组。多孔芯支撑过滤介质并且允许过滤进料流流过。芯的非限制性示例是穿孔管和筛网套管。
过滤中可以使用助滤剂。助滤剂的非限制性示例是硅藻土(也称为硅藻土(kieselguhr))、纤维素和珍珠岩。这些助滤剂可以用作过滤介质的预涂层或添加到过滤进料流中。在后一种情况下(也称为主体进料),助滤剂增加形成在过滤介质上的滤饼的孔隙率,从而减少过滤期间通过滤饼的压降。
在其使用寿命结束时,过滤器可以从操作中移除并用新的过滤器替换,或者再生。再生的非限制性示例是反冲、热再生和溶剂再生。
在本发明的一个实施方案中,表面过滤器包括烛式过滤器。在本发明的另一个实施方案中,烛式过滤器包括沉积到织造金属多孔芯上的硅藻土薄层。在本发明的又一个实施方案中,硅藻土层的厚度介于约1mm与约20mm之间。在本发明的甚至又一个实施方案中,硅藻土层的厚度介于约2mm与约10mm之间。在本发明的一个实施方案中,硅藻土层的厚度介于约3mm与约5mm之间。
通过使流体流穿过过滤介质并且测量流速和压降来测量过滤介质的渗透率(如本领域的技术人员所熟知的)。测量单位是毫达西(mD),并且1mD等同于1mL粘度为1mPa.s(1cP)的流体在1atm的压力下在1s中流过横截面积为1cm2并且厚度为1cm的过滤介质时的通过量。在本发明的一个实施方案中,硅藻土介质的渗透性介于约30mD与约20000mD之间。在本发明的另一个实施方案中,硅藻土介质的渗透性介于约400mD与约8000mD之间。在本发明的甚至另一个实施方案中,硅藻土介质的渗透性介于约1000mD与约4000mD之间。在本发明的甚至又一个实施方案中,硅藻土介质的渗透性介于约2300mD与约3400mD之间。
在本发明的另一个实施方案中,硅藻土介质保持直径大于约0.3μm的悬浮颗粒。在本发明的又一个实施方案中,硅藻土介质保持直径大于约0.8μm的悬浮颗粒。在本发明的甚至又一个实施方案中,硅藻土介质保持直径大于约1μm的悬浮颗粒。在本发明的一个实施方案中,硅藻土介质保持直径大于约1.7μm的悬浮颗粒。在本发明的另一个实施方案中,硅藻土介质保持直径大于约4μm的悬浮颗粒。
在本发明的一个实施方案中,烛式过滤器包括沉积在织造金属芯上的薄硅藻土介质;其中所述硅藻土介质的厚度介于约2mm与约10mm之间;其中所述硅藻土介质的渗透性介于约2300mD与3400mD之间;并且其中所述硅藻土介质保持直径大于约1.7μm的悬浮颗粒。
在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和一定压力下从聚丙烯/流体溶剂溶液中过滤污染物,其中聚丙烯保持溶解在流体溶剂中。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约280℃的温度下从聚丙烯/流体溶剂溶液中过滤污染物。在又一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约110℃至约220℃的温度下从聚丙烯/流体溶剂溶液中过滤污染物。在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约200psig(1.38MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下从聚丙烯/流体溶剂溶液中过滤污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约400psig(2.76MPa)至约2600psig(17.93MPa)的压力下从聚丙烯/流体溶剂溶液中过滤污染物。
在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约280℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中过滤污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约220℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中过滤污染物。在又一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中过滤污染物。在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约350psig(2.41MPa)至约4000psig(27.57MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中过滤污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约1000psig(6.89MPa)至约3500psig(24.13MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中过滤污染物。在又一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2000psig(13.79MPa)至约3000psig(20.68MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中过滤污染物。在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括从聚丙烯/正丁烷溶液中过滤污染物,其中使聚丙烯以至少0.5%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少1%的质量百分比浓度溶解。在又一个实施方案中,使聚丙烯以至少2%的质量百分比浓度溶解。在甚至又一个实施方案中,使聚丙烯以至少3%的质量百分比浓度溶解。在一个实施方案中,使聚丙烯以至少4%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少5%的质量百分比浓度溶解。在又一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括从聚丙烯/正丁烷溶液中过滤污染物,其中使聚丙烯以多至20%的质量百分比浓度溶解。在甚至又一个实施方案中,使聚丙烯以多至18%的质量百分比浓度溶解。在一个实施方案中,使聚丙烯以多至16%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至14%的质量百分比浓度溶解。在又一个实施方案中,使聚丙烯以多至12%的质量百分比浓度溶解。
在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约280℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中过滤污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约220℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中过滤污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中过滤污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2000psig(13.79MPa)至约8000psig(55.16MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中过滤污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,000psig(20.68MPa)至约6,000psig(41.37MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中过滤污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,500psig(24.13MPa)至约5,000psig(34.47MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中过滤污染物。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括从聚丙烯/丙烷溶液中过滤污染物,其中使聚丙烯以至少0.5%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少1%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少2%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少3%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少4%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少5%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括从聚丙烯/丙烷溶液中过滤污染物,其中使聚丙烯以多至20%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至18%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至16%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至14%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至12%的质量百分比浓度溶解。
纯化
在本发明的一个实施方案中,用于纯化聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下使受污染的聚合物溶液与固体介质接触,其中聚合物保持溶解于流体溶剂中。本发明的固体介质(在整个本发明中也称为吸附介质或吸附过滤介质)包括固体介质颗粒并且是从溶解在本发明的流体溶剂中的再生聚丙烯的溶液中除去至少一些污染物的任何固体材料。虽然不希望受任何理论的束缚,但是申请人认为,固体介质通过多种机制除去污染物。可能的机制的非限制性示例包括吸附、吸收、静电、尺寸排阻、离子排阻、离子交换和对本领域的普通技术人员而言可能是显而易见的其他机制。此外,再生聚丙烯中常见的颜料和其他污染物可以是极性化合物或者可以在其表面上具有极性化合物,并且可以优先地与也可以至少略带极性的固体介质相互作用。当使用非极性溶剂(诸如烷烃)作为流体溶剂时,极性-极性相互作用是特别有利的。
在本发明的一个实施方案中,所述固体介质选自由无机物质、碳基物质或它们的混合物组成的组。无机物质的可用示例包括硅的氧化物、铝的氧化物、铁的氧化物、硅酸铝、硅酸镁、无定形火山玻璃、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沙子、石英、再生玻璃、氧化铝、珍珠岩、漂白土、膨润土、以及它们的混合物。碳基物质的可用示例包括无烟煤、碳黑、焦炭、活性碳、纤维素、以及它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中,所述固体介质是再循环利用的玻璃。在本发明的又一个实施方案中,所述固体介质颗粒选自由以下物质的固体颗粒组成的组:硅氧化物(二氧化硅)、硅胶、铝氧化物(氧化铝)、活性氧化铝、铁氧化物、硅酸铝、硅酸镁、沙土、石英、硅藻土、沸石、分子筛、珍珠岩、粘土、漂白土、膨润土、金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、沸石咪唑酯骨架(ZIF)、纤维素和木质纤维素。在本发明的甚至又一个实施方案中,所述固体介质选自由二氧化硅、活性氧化铝、硅胶、漂白土、膨润土以及它们的混合物组成的组。在本发明的一个实施方案中,所述固体介质选自由活性碳、活性氧化铝、硅藻土以及它们的混合物组成的组。在本发明的另一个实施方案中,所述固体介质选自由MOF、COF、ZIF、活性碳、活性氧化铝以及它们的混合物组成的组。在本发明的又一个实施方案中,所述固体介质选自由硅藻土、活性氧化铝以及它们的混合物组成的组。
物理作用模式的非限制性示例是物理吸附(也称为物理吸着),其中溶解污染物由于范得瓦尔力而被吸附到过滤颗粒的孔的外表面或内表面上,并因此与过滤进料流分离。物理作用模式的另一个非限制性示例是静电吸附,其中悬浮污染物由于静电吸引而被吸附到过滤颗粒的表面上。主要通过吸附作用除去污染物的过滤颗粒和过滤介质分别称为吸附过滤颗粒和吸附过滤介质。
吸附过滤介质通常作为松散介质或粘合块被容纳在圆柱形过滤容器中,并且吸附过滤可以是轴向流动或径向流动。轴向流动形式的圆柱形吸附过滤介质具有被定义为该圆柱形吸附过滤介质的高度与直径的比率的长径比。在本发明的一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的长径比等于或大于约1。在本发明的另一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的长径比等于或大于约2。在本发明的又一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的长径比等于或大于约5。在本发明的甚至又一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的长径比等于或大于约10。在本发明的一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的长径比等于或大于约30。在本发明的另一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的长径比等于或大于约50。在本发明的又一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的长径比等于或大于约70。
在本发明的一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的高度等于或大于约5cm。在本发明的另一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的高度等于或大于约20cm。在本发明的又一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的高度等于或大于约50cm。在本发明的甚至又一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的高度等于或大于约1m。在本发明的一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的高度等于或大于约1.5m。在本发明的另一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的高度等于或大于约3m。在本发明的又一个实施方案中,圆柱形吸附过滤介质的高度等于或大于约6m。
在本发明的一个实施方案中,所述吸附过滤介质是圆柱形的;其中所述过滤介质包括松散的吸附过滤颗粒;其中所述圆柱形吸附介质的高度为约122cm;其中所述圆柱形吸附介质的直径为约1.7cm;其中所述吸附过滤颗粒包含活性氧化铝;并且其中所述吸附过滤颗粒的粒度为7×14目。
在本发明的一个实施方案中,固体介质在容器中与聚合物接触规定量的时间,同时搅拌固体介质。在另一个实施方案中,经由固-液分离步骤从更纯的聚合物溶液中除去固体介质。固-液分离步骤的非限制性示例包括过滤、滗析、离心和沉降。在本发明的另一个实施方案中,受污染的聚合物溶液通过固体介质的固定床。在本发明的另一个实施方案中,按需替换固体介质,以保持聚合物的期望纯度。在又一个实施方案中,固体介质在纯化步骤中重新生成并重新使用。在另一个实施方案中,固体介质在反吹步骤期间通过使固体介质流化而重新生成。
在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下使聚丙烯/流体溶剂溶液与固体介质接触,其中聚丙烯保持溶解于流体溶剂中。在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约280℃的温度下使聚丙烯/流体溶剂溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约110℃至约220℃的温度下使聚丙烯/流体溶剂溶液与固体介质接触。在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约200psig(1.38MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下使聚丙烯/流体溶剂溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约400psig(2.76MPa)至约2,600psig(17.93MPa)的压力下使聚丙烯/流体溶剂溶液与固体介质接触。
在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约280℃的温度下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约220℃的温度下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约350psig(2.41MPa)至约4,000psig(27.57MPa)的压力下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约1,000psig(6.89MPa)至约3,500psig(24.13MPa)的压力下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约3,000psig(20.68MPa)的压力下使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触,其中聚丙烯以至少0.5%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少1%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少2%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少3%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少4%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少5%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括使聚丙烯/正丁烷溶液与固体介质接触,其中聚丙烯以至多20%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至18%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至16%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至14%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至12%的质量百分比浓度溶解。
在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约90℃至约280℃的温度下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约220℃的温度下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约2,000psig(13.79MPa)至约8,000psig(55.16MPa)的压力下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,000psig(20.68MPa)至约6,000psig(41.37MPa)的压力下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约3,500psig(24.13MPa)至约5,000psig(34.47MPa)的压力下使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触,其中聚丙烯以至少0.5%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少1%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少2%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少3%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少4%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以至少5%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括使聚丙烯/丙烷溶液与固体介质接触,其中聚丙烯以至多20%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至18%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至16%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至14%的质量百分比浓度溶解。在另一个实施方案中,使聚丙烯以多至12%的质量百分比浓度溶解。
分离
在本发明的一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下使更纯的聚合物与流体溶剂分离,其中聚合物从溶液中沉淀出来并且不再溶解于流体溶剂中。在另一个实施方案中,从流体溶剂中沉淀更纯的聚合物是通过在固定温度下降低压力来完成的。在另一个实施方案中,从流体溶剂中沉淀更纯的聚合物是通过在固定压力下降低温度来完成的。在另一个实施方案中,从流体溶剂中沉淀更纯的聚合物是通过在固定压力下升高温度来完成的。在另一个实施方案中,从流体溶剂中沉淀更纯的聚合物是通过降低温度和压力两者来完成的。通过控制温度和压力,溶剂可部分或完全从液体转化成气相。在另一个实施方案中,通过在分离步骤期间控制溶剂的温度和压力,在流体溶剂没有完全转化成100%的气相的情况下,使经沉淀的聚合物与流体溶剂分离。沉淀的更纯的聚合物的分离通过液-液或液-固分离的任何方法完成。液-液或液-固分离的非限制性示例包括过滤、滗析、离心和沉降。
在一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在一定温度和压力下从聚丙烯/流体溶剂溶液中分离聚丙烯,其中聚丙烯从溶液中沉淀出来。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约0℃至约280℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约100℃至约220℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约130℃至约180℃的温度下从聚丙烯/正丁烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约0psig(0MPa)至约2,000psig(13.79MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约50psig(0.34MPa)至约1,500psig(10.34MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约75psig(0.52MPa)至约1,000psig(6.89MPa)的压力下从聚丙烯/正丁烷溶液中分离聚丙烯。
在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约-42℃至约280℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约0℃至约150℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约50℃至约130℃的温度下从聚丙烯/丙烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约0psig(0MPa)至约6,000psig(41.37MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约50psig(0.34MPa)至约3,000psig(20.68MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中分离聚丙烯。在另一个实施方案中,用于纯化再生聚丙烯的方法包括在约75psig(0.52MPa)至约1,000psig(6.89MPa)的压力下从聚丙烯/丙烷溶液中分离聚丙烯。
III测试方法
本文所述的测试方法用于测量各种聚合物提纯方法的有效性。具体地,所述方法证明了给定纯化方法在以下方面的有效性:改善颜色和半透明度/透明度(即,使得再生聚丙烯的颜色和不透明度更接近未着色的原始聚合物的颜色和不透明度)、减少或消除元素污染(即,除去重金属)、减少或消除不可燃污染物(即无机填料)、减少或消除挥发性化合物(尤其是有助于再生聚丙烯的恶臭的挥发性化合物)、以及减少或消除聚合物污染(即聚丙烯中的聚乙烯污染)。
颜色和不透明度测量:
聚合物的颜色和不透明度/半透明度是确定聚合物是否能够实现由聚合物制造的制品的所需视觉美感的重要参数。再生聚丙烯,特别是源自消费后的再生聚丙烯,由于残余的颜料、填料和其它污染物,通常颜色深且不透明。因此,颜色和不透明度测量是确定用于纯化聚合物的方法的有效性的重要参数。
在颜色测量之前,将聚合物粉末或粒料中一者的样品压缩模塑成30mm宽×30mm长×1mm厚的方形试样(具有圆角)。使用清洁的未使用的铝箔作为不锈钢钢板之间的接触隔离层,通过将粉末冷压成片材而在室温(约20-23℃)下首先使粉末样品致密化。然后将约0.85g冷压粉末或粒料中一者在使用铝压板预热至200℃的C型Carver Press(Carver,Inc.,Wabash,IN 46992-0554USA)、未使用的铝箔隔离层、以及具有与方形试样的前述尺寸对应的腔的不锈钢钢板上压制成试样。在施加压力之前将样品加热5分钟。5分钟后,然后利用至少2吨(1.81公吨)的液压压力将压制品压缩至少5秒钟,然后释放。然后取出模制叠堆,并且放置在两个厚的平板金属散热片之间用于冷却。然后从样品上剥离铝箔接触释放层并丢弃。将至少一侧上的样品周围的毛边剥离到模具边缘,并且然后将样品推动通过该形式。目视评价每个试样的空隙/气泡缺陷,并且仅使用颜色测量区域(0.7"(17.78mm)最小直径)中没有缺陷的样品进行颜色测量。
使用国际照明委员会(CIE)L*、a*、b*三维颜色空间来表征每个样品的颜色。尺寸L*是样品亮度的量度,其中L*=0对应于最暗的黑色样品,而L*=100对应于最亮的白色样品。尺寸a*是样品的红色或绿色的量度,其中正值a*对应于红色,并且负值a*对应于绿色。尺寸b*是样品的蓝色或黄色的量度,正值b*对应于黄色,而负值b*对应于蓝色。在HunterLab型LabScan XE分光光度计(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston,VA20190-5280,USA)上测量每个30mm宽×30mm长×1mm厚方形试样样品的L*a*b*值。分光光度计被配置为D65作为标准照明体,观察角度为10°,面积直径视角为1.75"(44.45mm),并且端口直径为0.7"(17.78mm)。
使用前述的HunterLab分光光度计利用对比率不透明度模式来测定每个样品的不透明度,其为多少光透过样品的量度(即样品的半透明度的量度)。进行两次测量以确定每个样品的不透明度。一次用白色背衬作为背景测量样品的亮度值Y白色背衬,并且一次用黑色背衬作为背景测量样品的亮度值Y黑色背衬。然后使用下式3由亮度值计算不透明度:
元素分析:
再生聚丙烯的许多来源具有不可接受的高浓度重金属污染。例如铅、汞、镉和铬的重金属的存在可能防止在某些应用诸如食品或药物接触应用或医疗装置应用中使用再生聚丙烯。因此,在确定用于纯化聚合物的方法的有效性时,测量重金属的浓度是重要的。
使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行元素分析。制备测试溶液:根据样品可用性,n=2至n=6,将约0.25g样品与4mL浓硝酸和1mL浓氢氟酸(HF)组合。使用Ultrawave微波消解方案消解样品,该方案由20min升温至125℃、10min升温至250℃和在250℃下保持20min组成。将消解的样品冷却至室温。加入0.25mL的100ppm Ge和Rh作为内标后,将经煮解的样品稀释至50mL。为了评估测量的准确性,通过掺杂原生态聚合物来制备预煮解掺料。通过上述相同流程将掺杂有聚合物新料的样品称重,并且掺杂适量的所关注的单种元素,包括Na、Al、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb。以两种不同的含量准备掺料:“低含量掺料”和“高含量掺料”。将每种掺料准备一式三份。除了掺入原生态聚合物之外,还掺入坯料以确认在移液过程中没有发生错误,并追踪整个过程中的再循环利用。还将坯料掺杂样品以两种不同的含量制备一式三份,并且以与掺杂的原生态聚合物和测试样品相同的方式进行处理。通过制备0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100和500ppb的含有Na、Al、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的溶液来制备9点校准曲线。所有的校准标准物都是利用4mL浓硝酸和1mL浓HF通过稀释纯标准参考溶液和0.25mL的100ppm Ge和Rh作为内标来制备的。使用Agilent’s8800ICP-QQQMS分析制备的标准品、测试样品和掺杂的测试样品,根据制造商建议进行优化。所监测到的每种分析物的m/z以及用于分析的碰撞室气体如下所示:Na,23m/z,H2;Al,27m/z,H2;Ca,40m/z,H2;Ti,48m/z,H2;Cr,52m/z,He;Fe,56m/z,H2;Ni,60m/z;无气体;Cu,65m/z,无气体;Zn,64m/z,He;Cd,112m/z;H2;Pb,总数206≥206,207≥207,208≥208m/z,无气体;Ge,72m/z,所有模式;Rh,103m/z,所有模式。Ge被用作所有元素的内标<103m/z,并且Rh用于所有元素>103m/z。
残余的灰分含量:
再生聚丙烯的许多来源含有各种填料,例如碳酸钙、滑石和玻璃纤维。尽管可用于再生聚丙烯的初始应用中,但这些填料以可能对再生聚丙烯的下一次应用是不期望的方式改变聚合物的物理特性。因此,在确定用于纯化聚合物的方法的有效性时,测量填料的量是重要的。
进行热重量分析(TGA)以对样品中不可燃物质的量(有时也称为灰分含量)进行定量。将约5-15mg样品装载到铂样品盘上,并在TA Instruments型号Q500 TGA仪器中以20℃/min的速率在空气氛围中加热至700℃。在700℃下使样品保持等温10分钟。在等温保持之后,在700℃下测量残余物质量百分比。
气味分析:
通过将约3g的每个样品置于20mL玻璃瓶中并在室温下平衡样品至少30分钟来进行气味感官分析。平衡后,打开每个小瓶,并由受过训练的分级师嗅探(bunny sniff)顶部空间以确定气味强度和描述符特征。气味强度根据以下等级进行分级:
5=很强
4=强
3=中度
2=弱到中度
1=弱
0=没有气味
聚合物污染分析:
再生聚丙烯,特别是来源于混合流的再生聚丙烯的许多来源可能含有不期望的聚合物污染物。不希望受任何理论的束缚,聚合物污染(例如聚丙烯中的聚乙烯污染)可能由于存在异质相和由此产生的弱界面而影响聚合物的物理性质。此外,聚合物污染还可能增加聚合物的不透明度并对颜色有影响。因此,在确定用于纯化聚合物的方法的有效性时,测量聚合物污染的量是重要的。
使用差示扫描量热法(DSC)来评估半结晶聚合物污染。为了测量聚丙烯中的聚乙烯污染的量,用2重量%、4重量%、6重量%、8重量%和10重量%的HB5502FHDPE(Formosa Plastics Corporation,USA)在Pro-fax 6331聚丙烯(LyondellBasellIndustries Holdings,B.V.)中制备一组五种聚丙烯/聚乙烯共混物。将约5-15mg的每个样品密封在铝DSC盘中,并使用以下方法在TA Instruments Q2000型DSC上分析:
1.在30.00℃下平衡
2.以20.00℃/min斜线上升至200.00℃
3.标记周期0的结束
4.以20.00℃/min斜线下降至30.00℃
5.标记周期1的结束
6.以20.00℃/min斜线上升至200.00℃
7.标记周期2的结束
8.以20.00℃/min斜线下降至30.00℃
9.标记周期3的结束
10.以5.00℃/min斜线上升至200.00℃
11.标记周期4的结束
使用5.00℃/min DSC热谱曲线来计算每个已知HDPE含量样品的128℃左右HDPE峰的熔融焓。如图2所示,线性校准曲线建立了熔融焓相对于已知HDPE浓度(重量%)的绘图。
使用相同的上述DSC设备和方法来分析具有未知PE含量的样品。使用上述校准曲线来计算PE含量。用于生成校准曲线的特定HDPE将比再生聚丙烯样品中可能存在的聚乙烯(或聚乙烯共混物)污染更可能具有不同的结晶度。结晶度可独立地影响聚乙烯的测量熔融焓,并由此影响聚乙烯含量的所得计算结果。然而,本文所述的DSC测试方法意在作为比较用于纯化聚合物的不同方法的有效性的相对度量,并不意味着是聚合物共混物中聚乙烯含量的严格定量。尽管上述方法描述了聚丙烯中聚乙烯污染的测量,但是该方法可应用于使用不同温度范围的其它半结晶聚合物和DSC热谱曲线中的峰的测量。此外,诸如核磁共振(NMR)光谱的替代方法也可用于测量样品中半结晶和无定形聚合物污染的量。
除非明确排除或换句话讲有所限制,本文中所引用的每篇文献,包括任何交叉引用或相关专利或专利申请,均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术,或者其单独地或者与任何其它参考文献或多个参考文献的任何组合,或者教导、提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外,当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时,应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其它改变和修改。因此旨在于所附权利要求书中涵盖属于本发明范围内的所有此类改变和修改。
Claims (19)
1.用于纯化再生聚丙烯的方法,所述方法包括:
a.获得所述再生聚丙烯,其中所述再生聚丙烯选自由消费用后聚合物、工业用后聚合物以及它们的组合组成的组;
b.直接地在80℃至280℃的温度和150psig至8,000psig的压力下使所述再生聚丙烯与具有小于70℃的标准沸点的第一流体溶剂接触,以产生提取的再生聚丙烯;
c.直接地在90℃至280℃的温度和200psig至8,000psig的压力下使所述提取的再生聚丙烯溶解于选自由第一流体溶剂、第二流体溶剂以及它们的混合物组成的组的溶剂中,以产生包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和至少一种悬浮污染物的第一溶液;
d.直接地在90℃至280℃的温度和200psig至8,000psig的压力下使所述包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和至少一种悬浮污染物的第一溶液沉降,以产生包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和较少的至少一种悬浮污染物的第二溶液;
e.直接地在90℃至280℃的温度和200psig至8,000psig的压力下过滤所述第二溶液,以产生包含更纯的聚丙烯、至少一种溶解污染物和甚至更少的至少一种悬浮污染物的第三溶液;以及
f.直接地从所述第三溶液中分离所述更纯的聚丙烯;并且
其中所述第二流体溶剂具有与所述第一流体溶剂相同的化学组成或不同的化学组成。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在0℃至280℃的温度和0psig至2000psig的压力下从所述第三溶液中分离所述更纯的聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述再生聚丙烯以至少0.5%的质量百分比浓度溶解于所述流体溶剂或流体溶剂混合物中。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述再生聚丙烯是消费后再循环利用得到的聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述再生聚丙烯是聚丙烯均聚物或主要聚丙烯共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述流体溶剂具有小于0℃并且大于-45℃的标准沸点和小于+25kJ/mol的标准汽化焓变。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述流体溶剂选自由烯属烃、脂族烃以及它们的混合物组成的组。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述脂族烃选自由C1-C6脂族烃以及它们的混合物组成的组。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述流体溶剂包括C4液化石油气。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述流体溶剂包括正丁烷、丁烷异构体或它们的混合物。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述流体溶剂包括正戊烷、戊烷异构体或它们的混合物。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述接触步骤、溶解步骤、沉降步骤和过滤步骤中的温度为110℃至220℃。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述接触步骤中的压力为400psig至2400psig。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述溶解步骤、沉降步骤和过滤步骤中的压力为400psig至2,600psig。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述过滤在烛型过滤器设备中进行。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述烛式过滤器设备预先涂覆有助滤剂。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述助滤剂选自由硅藻土、珍珠岩、纤维素纤维、粘土、活性碳、氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、沸石以及它们的混合物组成的组。
18.根据权利要求15所述的方法,其中所述烛式过滤器设备预先涂覆有粒度为10μm至100μm的助滤剂。
19.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述过滤在轴向流动方向上进行。
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