CN115315472A - 减少塑料中的表面和整体污染 - Google Patents
减少塑料中的表面和整体污染 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115315472A CN115315472A CN202180023024.7A CN202180023024A CN115315472A CN 115315472 A CN115315472 A CN 115315472A CN 202180023024 A CN202180023024 A CN 202180023024A CN 115315472 A CN115315472 A CN 115315472A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- plastic
- solvent
- leaching
- contaminants
- contamination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 487
- 239000004033 plastic Substances 0.000 title claims abstract description 487
- 238000011109 contamination Methods 0.000 title claims abstract description 178
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 221
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 248
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 202
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 187
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 144
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 141
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 106
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 90
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 85
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 74
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 54
- -1 alkyl phenols Chemical class 0.000 claims description 41
- FOIBFBMSLDGNHL-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,9-Octachlorodibenzo-p-dioxin Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2OC3=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C3OC2=C1Cl FOIBFBMSLDGNHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- IUTPYMGCWINGEY-UHFFFAOYSA-N 2,3',4,4',5-Pentachlorobiphenyl Chemical compound C1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl IUTPYMGCWINGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- NRZWYNLTFLDQQX-UHFFFAOYSA-N p-tert-Amylphenol Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 NRZWYNLTFLDQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N Diethylhexyl phthalate Natural products CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 25
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 25
- 239000002761 deinking Substances 0.000 claims description 18
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 claims description 17
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 claims description 14
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 10
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003854 Surface Print Methods 0.000 claims description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DJDSLBVSSOQSLW-UHFFFAOYSA-N mono(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O DJDSLBVSSOQSLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- XOFYZVNMUHMLCC-ZPOLXVRWSA-N prednisone Chemical compound O=C1C=C[C@]2(C)[C@H]3C(=O)C[C@](C)([C@@](CC4)(O)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 XOFYZVNMUHMLCC-ZPOLXVRWSA-N 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 94
- 239000000463 material Substances 0.000 description 52
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 47
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 37
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 34
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 30
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 28
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 25
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 25
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 18
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 16
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 16
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 16
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 16
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 12
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 11
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 10
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 8
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 8
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 8
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 8
- UZVAZDQMPUOHKP-UHFFFAOYSA-N 2-(7-methyloctyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCCC1=CC=CC=C1O UZVAZDQMPUOHKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthene Chemical compound C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- RHIROFAGUQOFLU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,9-Octachlorodibenzofuran Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2C3=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C3OC2=C1Cl RHIROFAGUQOFLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 6
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 6
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical group CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical compound O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 3
- 238000012864 cross contamination Methods 0.000 description 3
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000010908 plant waste Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 3
- DXBHBZVCASKNBY-UHFFFAOYSA-N 1,2-Benz(a)anthracene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=CC2=C1 DXBHBZVCASKNBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WIDHRBRBACOVOY-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,3',4'-Pentachlorobiphenyl Chemical compound C1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl WIDHRBRBACOVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001574715 Eremas Species 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- NPAIMXWXWPJRES-UHFFFAOYSA-N butyltin(3+) Chemical compound CCCC[Sn+3] NPAIMXWXWPJRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 2
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- YCLUIPQDHHPDJJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,6,7,8-Hexachlorodibenzodioxin Chemical compound O1C2=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2Cl YCLUIPQDHHPDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPCDNZSLJWJDNW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-4-(3,5-dichlorophenyl)benzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(C=2C(=C(Cl)C(Cl)=CC=2)Cl)=C1 MPCDNZSLJWJDNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBYLHICABMOUQN-UHFFFAOYSA-N 1-fluoroanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(F)=CC=CC3=CC2=C1 JBYLHICABMOUQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAHNWSSFXMVPOU-UHFFFAOYSA-N 2,3',4,4',5'-Pentachlorobiphenyl Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1 YAHNWSSFXMVPOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZXHAWRMEPZSSV-UHFFFAOYSA-N 2,3',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl Chemical compound C1=C(Cl)C(Cl)=CC(Cl)=C1C1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1 AZXHAWRMEPZSSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCXMEXLGMKFLQO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3',4,4',5-Hexachlorobiphenyl Chemical compound C1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl LCXMEXLGMKFLQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXZSFWHOSHAKMN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,4',5-Pentachlorobiphenyl Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl SXZSFWHOSHAKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REHONNLQRWTIFF-UHFFFAOYSA-N 3,3',4,4',5-pentachlorobiphenyl Chemical compound C1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1 REHONNLQRWTIFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQMGJOKDKOLIDP-UHFFFAOYSA-N 3,3',4,4'-tetrachlorobiphenyl Chemical compound C1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 UQMGJOKDKOLIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHWVLZJTVIYLIV-UHFFFAOYSA-N 3,4,4',5-Tetrachlorobiphenyl Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1 BHWVLZJTVIYLIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUUULVAMQJLDSY-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1,2-thiazole Chemical class C1CC=NS1 GUUULVAMQJLDSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZGBXNBROBZKLC-UHFFFAOYSA-N 4-cyano-n-methoxy-n-methylbenzamide Chemical compound CON(C)C(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 BZGBXNBROBZKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISAVYTVYFVQUDY-UHFFFAOYSA-N 4-tert-Octylphenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 ISAVYTVYFVQUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- MMOXZBCLCQITDF-UHFFFAOYSA-N N,N-diethyl-m-toluamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)C1=CC=CC(C)=C1 MMOXZBCLCQITDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSPCIZMDDUQPGJ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide Chemical compound C[Si](C)(C)N(C)C(=O)C(F)(F)F MSPCIZMDDUQPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000172 allergic effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- MTYUOIVEVPTXFX-UHFFFAOYSA-N bis(2-propylheptyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCC(CCC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CCC)CCCCC MTYUOIVEVPTXFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229920006018 co-polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001673 diethyltoluamide Drugs 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N dioctyltin Chemical compound CCCCCCCC[Sn]CCCCCCCC HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000185 dioxinlike effect Effects 0.000 description 1
- 229950004394 ditiocarb Drugs 0.000 description 1
- MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N dodecyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(O)(=O)=O MOTZDAYCYVMXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043264 dodecyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000009459 flexible packaging Methods 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000933 gas chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 1
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-M glyphosate(1-) Chemical compound OP(O)(=O)CNCC([O-])=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002476 indolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003605 opacifier Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/02—Solvent extraction of solids
- B01D11/0288—Applications, solvents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/02—Solvent extraction of solids
- B01D11/0203—Solvent extraction of solids with a supercritical fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B08—CLEANING
- B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
- B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
- B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
- C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/02—Solvent extraction of solids
- B01D11/0292—Treatment of the solvent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B08—CLEANING
- B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
- B08B2220/00—Type of materials or objects being removed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B08—CLEANING
- B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
- B08B2240/00—Type of materials or objects being cleaned
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B2017/001—Pretreating the materials before recovery
- B29B2017/0015—Washing, rinsing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/02—Separating plastics from other materials
- B29B2017/0213—Specific separating techniques
- B29B2017/0286—Cleaning means used for separation
- B29B2017/0289—Washing the materials in liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/02—Separating plastics from other materials
- B29B2017/0213—Specific separating techniques
- B29B2017/0293—Dissolving the materials in gases or liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/26—Scrap or recycled material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/30—Polymeric waste or recycled polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/02—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances with solvents, e.g. swelling agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
本发明整体涉及一种减少来自塑料的污染的方法。所得更纯的塑料可用于苛刻应用。
Description
技术领域
本发明整体涉及一种由第一塑料生产更纯的塑料的方法。更具体地,对第一塑料进行整体纯化或表面和整体纯化,其中第一塑料中存在的总污染减少。所得更纯的塑料足够更纯以允许潜在用于苛刻应用。
背景技术
合成塑料由于其生产成本相对较低并且材料性能平衡良好而在日常生活中无处不在。其广泛应用于各种应用,诸如包装、机动车部件、医疗装置和消费品。为了满足这些应用的高要求,全球每年生产数亿吨合成塑料。绝大多数合成塑料是由日益稀少的化石资源诸如石油和天然气生产的。另外,由化石来源制造合成塑料导致温室气体(GHG),主要是CO2排放到大气中。
合成塑料的普遍使用导致每年产生数百万吨的塑料垃圾。虽然大多数塑料垃圾是通过市政固体垃圾方案进行填埋,但大部分塑料垃圾在环境中被发现作为乱杂物,这是不雅观的并且可能对生态系统有害。此外,塑料废物泄漏到环境中,例如被冲入河流系统并最终流出到海中。
塑料再循环利用已经成为缓解与塑料报废管理不善相关问题的一个解决方案。回收和再利用塑料将垃圾从垃圾填埋场转移并且减少对化石资源制成的原生塑料的需求,从而减少GHG排放。在世界的发达地区,诸如美国和欧盟,由于消费者、企业和工业制造业的认知度提高以及由于监管框架,塑料再循环利用率正在上升。包括塑料(除膜之外)在内的大多数再循环利用材料被混合成单一流,其由材料再循环利用设施(MRF)收集和加工。在MRF处,材料被分类、洗涤并且包装(例如,成包)以进行再售。塑料可分为单独的材料,诸如高密度聚乙烯(HDPE)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的单一流,或者其他普通塑料(诸如聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚酰胺(PA))的混合流。然后可以在塑料回收设备(PRF)中将单一流或混合流进一步分选、洗涤和再加工成适用于在塑料加工例如挤出吹塑、型材挤出、注塑和制膜中再使用的粒料。
然而,这些再循环利用塑料的利用目前由于污染而受到限制,这使得塑料与原生塑料相比价值较低。提高再循环利用率并且降低CO2排放和塑料污染的关键是将污染降低到允许在更多的最终市场,尤其是涉及苛刻应用的那些市场上更广泛利用的水平。
膜是再循环利用的塑料的特殊情况,并且其在组成上主要是聚烯烃。膜为再循环利用提供了尚未解决的独特挑战。再循环利用膜供应流可以分成两个通用类别:1)消费前再循环利用膜,其包括可在产生该膜的相同过程中再使用的工厂内废料/切边和工业用后再循环利用(PIR)膜,所述膜是由在产生其的相同过程中不使用的工厂内废料产生的膜;2)消费后再循环利用(PCR)膜,包括商业用后再循环利用膜和家用后再循环利用膜,该商业用后再循环利用膜是已经在商业中使用但不直接由家庭消费者使用的膜(例如,商店后收缩包装、托盘包装、批发袋、家具包装、农用膜等),该家用后再循环利用膜是已经在商业中直接由家庭消费者使用的膜(例如,零售袋、零售食品包装、尿布和卫生产品的外包装、垃圾袋等)。用于再循环利用的工业用后膜废料在受控的终端市场的逐个工厂的基础上收集,并且在再循环利用之前可能涉及或可能不涉及(或需要)显著的清洁步骤。在销售点收集商业用后的膜,并将其运送到专用于膜的各种PRF,以用于各种清洁操作并且最终分销到终端市场。在美国,家用后膜主要在商店回收程序中收集,其中最终消费者将膜返回到本地商店的收集箱。基于膜的PRF收集膜废料,并在分选和清洗后将其运送到终端市场。由于污染,膜再循环利用材料的使用非常有限。膜的污染高于其他形式,这是因为其表面积与体积的比率较高,这使得外部污染的机会更大。目前,大多数基于膜的再循环利用塑料被向下循环到非圆形和有限尺寸的市场中,诸如塑料木材。随着基于膜的废料收集的增长,对塑料木材以外的终端市场的需求是必不可少的。理想地,基于膜的废料将最终发现基于膜的应用中的再利用,从而确保持续循环。
除非污染大大减少,否则终端市场无法增长。考虑到在苛刻的应用中使用的大量膜,重要的是来自这些市场的再循环利用塑料重新进入相同的终端市场以支持循环性。因此,去除甚至更高水平的污染物的能力对于实现循环性和减少CO2排放和塑料污染至关重要。考虑到每次使用的极大表面积和废料在环境中通过空气和水的移动性,塑料污染对于膜甚至更成问题。
尽管污染对于所有终端市场应用都是成问题的,但苛刻的应用具有甚至更严格的要求,尤其是对于某些化学污染物。根据污染物的化学结构,相关的化学污染物被分成各种化学类别。这些化学类别的污染物的非限制性示例是重金属、杀虫剂、二噁英、呋喃、多氯联苯(PCB)、邻苯二甲酸酯、多环芳烃(PAH)、有机锡、双酚、异噻唑啉、草甘膦、烷基酚、烷基酚乙氧基化物、芳族胺和阻燃剂。此外,这些污染物的目标水平可能极低。例如,目标水平可以是百万分之几(ppm)、十亿分之几(ppb)和万亿分之几(ppt)的数量级,其中初始污染塑料可含有目标水平的1,000倍的水平。因此,通常需要减少1,000倍的化学污染。
机械再循环利用也被称为二次循环利用,是将再循环利用的塑料垃圾转化为可再利用的形式用于随后的制造的过程。机械再循环利用和其他塑料回收方法的更详细综述描述于S.M.Al-Salem,P.等人,Waste Management,29(10)(2009),2625-2643中。硬质塑料的机械再循环利用通常涉及一些形式的表面洗涤,随后干燥和熔体致密化。熔体致密化步骤通常包括熔体过滤和脱挥发份。对于基于膜的材料,存在干法和湿法。在干法中,通常将受控的膜流切碎,干燥,然后熔融挤出成最终形式。熔体过滤和脱挥发份通常是挤出步骤的一部分。在湿法中,通常将受控的膜流切碎,在一种或多种水溶液中洗涤,干燥,然后熔融挤出成最终形式。熔体过滤和脱挥发份通常是挤出步骤的一部分。上述方法在去除有意的表面污染物如纸标签和无意的表面污染物如污垢方面通常是可接受的,但在去除整体污染物方面较差。
美国专利10,022,725公开了一种用于清洁用于再循环利用的线性低密度聚乙烯(LLDPE)/LDPE膜的机械再循环利用方法。该专利还公开了切碎、第一水洗步骤、涉及湿磨的第二粉碎步骤、在至少一个步骤中使用热水的一个或多个摩擦洗涤步骤、干燥或多个干燥步骤以及压实步骤的步骤。该方法在去除某些松散结合的表面污染方面可能是相当有效的,但在去除整体污染物方面将是无效的,因为整体污染物在水性洗涤介质中的溶解度极低和/或整体污染物在塑料内的扩散率有限。
美国专利9,616,595公开了一种用于脱墨表面印刷塑料膜的机械再循环利用方法。该专利还公开了研磨、油墨去除步骤、一般洗涤、清洁溶液回收、回收颜料和干燥的步骤。油墨去除步骤涉及使用具有高pH和选择性清洁剂如十二烷基硫酸盐和高湍流的水性清洁流体。该方法要求保护去除表面印刷油墨的能力,其在再循环利用过程中加热后可能导致化学污染。由于整体污染物在水性洗涤介质中的溶解度有限和/或整体污染物在塑料中的扩散率有限,该方法将具有有限的去除整体污染物的能力。
为了克服机械再循环利用的基础限制,已经开发了许多方法以纯化受污染的塑料。这些方法大多使用溶剂来净化和纯化塑料。美国专利7,935,736公开了一种用于在清洁之前使用溶剂以溶解聚酯而从塑料废料中再循环利用聚酯的方法。该专利还公开了使用沉淀剂从溶剂中回收聚酯的需要。
美国专利6,555,588公开了由包含其他聚合物的塑料混合物生产聚丙烯共混物的方法。该专利公开了在低于聚合物在选定溶剂诸如己烷中的溶解温度的温度下,在特定的停留时间内从聚合物中提取污染物。起始材料是多孔粒料,并且提取条件低于熔融温度以实现在方法中的输送。该专利还公开了在过滤之前增加溶剂(或第二溶剂)的温度以溶解聚合物。此外,该专利公开了剪切流用于从溶液中沉淀聚丙烯的用途。该专利中所述的聚丙烯共混物包含至多5.6重量%的聚乙烯污染物。
欧洲专利申请849,312公开了从含聚烯烃的塑料混合物或含聚烯烃的废料中获得更纯的聚烯烃的方法。该专利申请公开了在介于90℃和烃溶剂沸点之间的温度处,用沸点高于90℃的汽油燃料或柴油燃料的烃部分提取聚烯烃混合物或废料。该专利申请还公开了将热聚烯烃溶液与漂白粘土和/或活性碳接触以从溶液中除去外来组分。另外,该专利申请公开了将溶液冷却至70℃以下的温度以使聚烯烃结晶,然后通过将聚烯烃加热到其熔点以上,或者在真空中蒸发粘附溶剂或使气流通过聚烯烃沉淀,和/或用沸点低于聚烯烃的熔点的醇或酮提取溶剂来去除粘附溶剂。
美国专利5,198,471公开了一种用于在第一较低温度处使用溶剂使聚合物与含有多种聚合物的物理混合的固体混合物(例如废塑料)分离以形成第一单相溶液和剩余固体组分的方法。该专利还公开了将溶剂加热到更高的温度以溶解在第一较低温度处不溶解的另外的聚合物。最后,该专利公开了不溶性聚合物组分的过滤。
美国专利5,233,021公开了一种通过将各组分在合适的温度和压力处溶解于超临界流体中从多组分结构(例如废弃地毯)中提取纯聚合物组分,然后改变温度和/或压力来依次提取特定组分的方法。然而,与美国专利5,198,471类似,该专利仅公开了未溶解组分的过滤。
美国专利5,739,270公开了使用共溶剂和工作流体来连续分离塑料的聚合物组分与塑料的污染物和其他组分的方法和设备。共溶剂至少部分地溶解聚合物,并且第二流体(即处于液态、临界或超临界状态)增溶来自聚合物的组分,并沉淀一些溶解于共溶剂的聚合物。该专利还公开了过滤热塑共溶剂(具有或没有工作流体)以去除颗粒污染物(诸如玻璃颗粒)的步骤。
美国专利5,368,796公开了一种用于表面清洁聚乙烯膜的方法。该专利还公开了以下步骤:切碎、第一表面洗涤步骤(涉及在低于聚乙烯的熔融温度的温度处以及在或接近环境压力下的沸腾溶剂,同时施加30min剧烈的机械搅拌以擦掉油墨)、第二表面洗涤步骤(涉及低于聚乙烯的熔融温度的新鲜溶剂,同时施加30min剧烈的机械搅拌)、第三表面洗涤步骤(涉及低于聚乙烯的熔融温度的溶剂,同时施加30min至60min剧烈的机械搅拌,以及脱挥发份)以及熔体致密化。任选地,该方法可包括在用溶剂处理以去除表面污垢之前的水洗步骤。该专利还公开了溶剂洗涤实现提取,其中溶剂不溶解聚合物。然而,可以除去少量的蜡,通常<1重量%。溶剂洗涤和提取步骤进一步公开为在溶剂的沸点处进行,所述沸点被选择为低于聚乙烯的软化点以避免附聚。上述方法集中于表面印刷油墨的去除,并没有提及去除整体可渗透污染物,诸如先前所述的那些。
美国专利申请2009/0178693公开了一种用于纯化塑料的方法。该专利申请还公开了一种多步方法,所述方法涉及制粒以形成塑料碎片、用超临界CO2表面洗涤、用高沸点溶剂或溶剂混合物(诸如柠檬烯和乙烯乳酸)表面洗涤和提取、用超临界CO2最终表面洗涤以去除表面上的高沸点溶剂以及脱挥发份。还公开了将塑料碎片进料材料与溶剂一起搅拌并且保持碎片的形状。另外,公开了回收的材料保持为碎片,这意味着该方法在低于塑料的初始熔点的温度处完成。
美国专利9,834,621公开了一种纯化聚丙烯的方法。该专利还公开了在约80℃至约280℃的温度和约10atm至约544atm的压力处使再生聚丙烯与具有低于约70℃的标准沸点的第一流体溶剂接触,以产生提取的再生聚丙烯;在约90℃至约280℃的温度和约14atm至约544atm的压力处使所提取的再生聚丙烯溶解于选自由第一流体溶剂、第二流体溶剂以及它们的混合物组成的组的溶剂中,以产生包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和至少一种悬浮污染物的第一溶液;在约90℃至约280℃的温度和约14atm至约544atm的压力处使包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和至少一种悬浮污染物的第一溶液沉降,以产生包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和较少的至少一种悬浮污染物的第二溶液;在约90℃至约280℃的温度和约14atm至约544atm的压力处过滤第二溶液,以产生包含更纯的聚丙烯、至少一种溶解污染物和甚至更少的至少一种悬浮污染物的第三溶液;以及从所述第三溶液中分离所述更纯的聚丙烯;并且其中第二流体溶剂具有与第一流体溶剂相同的化学组成或不同的化学组成。上述方法非常适合于去除污染物。然而,溶解、沉降和过滤塑料的能力非常困难,并且对于具有高分子量(MW)的塑料(诸如用于膜和吹塑容器中的那些塑料)可能不可行或不实用。此外,上述方法没有提及在提取和溶解之前去除表面污染物,因此增加了此类公开的方法,尤其是过滤的负担。
总之,如上所述的用于纯化污染的塑料的基于溶剂的方法没有解决从塑料中充分且有效地去除表面和整体污染物的问题,以使得能够在苛刻应用中,特别是在涉及高MW塑料的膜和刚性应用中使用。因此,需要一种方法,所述方法:1)产生更纯的塑料,即没有显著量的污染的塑料;2)就单位操作数目而言相对简单;并且3)可以用于高MW塑料中,诸如源自膜和刚性应用的那些。
发明内容
提供了一种从第一塑料中提取污染物以产生更纯的塑料的方法,所述方法包括提供包含单独污染物的第一塑料,每种单独污染物具有一定浓度;在提取阶段使用浸出溶剂以一定温度和压力从所述第一塑料中提取所述单独污染物持续一段时间并且每个阶段持续一段时间,以产生包含各自具有一定浓度的单独污染物的更纯的塑料;其中所述提取是浸没浸出,其中所述温度低于所述第一塑料的初始熔点;其中所述提取阶段在浸出溶剂与第一塑料质量比处进行;其中在任何时间每个阶段的所述浸出溶剂与第一塑料质量比大于约5:1;其中所述压力在约大气压与1,000atm之间;其中所述第一塑料单独污染物包括烷基酚、双酚、二噁英、PCB和邻苯二甲酸酯中的至少一者;其中与所述第一塑料中的每种单独污染物浓度相比,所述更纯的塑料中的每种单独污染物浓度降低;并且其中所述第一塑料污染物的所述浓度相对于所述更纯的塑料污染物的所述降低的平均值为至少约55%或LOQ。
具体实施方式
I.定义
如本文所用,术语“塑料”是指聚合物,诸如聚乙烯(PE)、PP、PET、LLDPE、LDPE、HDPE、聚乙烯共聚物、乙基乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙基乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、PS、PC、PVC、PET、SBS、PA等或它们的混合物。此类聚合物的特征在于高分子量,其通常确定熔融加工性和固态机械性能。出于本发明的目的,术语“聚合物”和“塑料”可互换使用,并且术语“MW”是指聚合物的重均分子量。
如本文所用,术语“再生塑料”是指各种形式的再研磨、工业用后、商业用后或家用后塑料,包括膜、纤维、非织造物和刚性包装。
如本文所用,术语“再循环利用塑料”是指转化为用于制造与原生塑料或本身共混的产品和包装的形式的再生塑料。再循环利用塑料可以比再生塑料更纯,或者除了形式上之外也可以是相同的。
如本文所用,术语“消费前塑料”是指未满足其预期最终目的并且尚未用于商业或未被最终消费者使用的塑料废料。消费前塑料具有两个回收子类,包括1)内部废料/再研磨物以及2)工业用后。内部废料/再研磨物与工业用后的不同之处在于,工业用后在其生产的相同过程中不可重复使用。由工业用后回收产生的再循环利用称为工业用后再循环利用或PIR。
如本文所用,术语“消费后塑料”是指已经满足其预期的最终目的并且已经用于商业中的塑料回收物。消费后塑料具有两个回收子类,包括1)商业用后塑料以及2).家用后塑料。商业用后塑料包括已经用于商业中并满足其期望目的的塑料。示例包括店后回收物和批发袋。家用后塑料包括已经在零售消费者家中使用的塑料。示例包括店前塑料、零售袋、零售包装等。由消费后塑料回收产生的再循环利用称为消费后再循环利用或PCR。
如本文所用,术语“第一塑料”是指进料到纯化过程中并且具有可以包括表面和整体污染两者的污染水平的塑料。第一塑料的非限制性示例是再生膜和再生HDPE瓶。
如本文所用,术语“更纯的塑料”是指通过纯化方法由第一塑料产生的塑料。更纯的塑料具有通常低于第一塑料的污染水平。
如本文所用,术语“第1寿命塑料”是指未以其聚合物形式用于任何目的的原生塑料。
如本文所用,术语“污染物”是指塑料上或塑料内含有的任何不期望的材料。术语“化学污染物”是指在塑料的表面上或在塑料的主体内的任何不期望的化学物质,并且包括污染物的分子或元素组成。根据意图,术语可以互换使用。例如,纸污染物包括纤维素。因此,纤维素是纸污染物中的一种化学污染物。如本文所用,术语“污染”是指所有污染物的总和,并且术语“化学污染”是指所有化学污染物的总和。化学污染物按类别分组,其包括具有类似化学结构的化学污染物。例如,As、Hg和Cr是“重金属”分类中的化学污染物。每种污染物可以具有不同的化学属性,诸如在塑料中的溶解度和扩散率,以及取决于浓度和最终用途市场的目标水平。
如本文所用,术语“表面污染物”是指在塑料表面上的污染物。类似地,术语“表面化学污染物”是指表面污染物的分子或元素组成。表面污染物可以通过物理吸引力松散地附着到塑料表面,或者通过极性或其他力更强地附着到塑料表面。通常,表面污染物将具有小于约80%的嵌入塑料中的表面积。
如本文所用,术语“整体污染物”是指在塑料的整体中的污染物。类似地,术语“整体化学污染物”是指整体污染物的分子或元素组成。通常,整体污染物将具有超过约80%的嵌入塑料中的表面积。
如本文所用,术语“表面污染”和“表面化学污染”分别是指所有表面污染物和所有表面化学污染物的总和。
如本文所用,术语“整体污染”和“整体化学污染”分别是指所有整体污染物和所有整体化学污染物的总和。
如本文所用,术语“总污染”分别是指表面污染和整体污染的总和以及所有表面化学污染和整体化学污染的总和。
如本文所用,术语“可渗透污染物”是指在塑料中可溶且可扩散的化学污染物。可渗透污染物的非限制性示例是甲醛、双酚A和萘。
如本文所用,术语“不可渗透污染物”是指在塑料中不溶或不扩散的化学污染物。不可渗透污染物的非限制性示例是重金属和由交联或超高分子量塑料(太大而无法扩散)构成的凝胶颗粒。
如本文所用,术语“可渗透污染”是所有可渗透污染物的总和,并且术语“不可渗透污染”是所有不可渗透污染物的总和。如果以分子或元素术语描述,所有可渗透和不可渗透污染物的总和是“化学污染物”,或者如果以一般术语(诸如纤维素与纸)描述,则仅简单地是“污染物”。
如本文所用,术语“有意污染物”是指出于特定目的由供应链有意添加以有益于生产者、零售商或消费者,但在再循环利用塑料中可能不期望的污染物。示例包括印刷品、纸标签、用于标签的粘合剂、颜料(诸如TiO2)、加工添加剂(诸如抗氧化剂(AO))等,其对于市场、品牌、可加工性和/或最终使用性能是必需的。如本文所用,术语“有意化学污染物”是指由其化学组成描述的有意污染物。如本文所用,术语“有意污染”是指所有有意污染物的总和,并且术语“有意化学污染”是指由其化学组成描述的有意污染。
如本文所用,塑料的表面积与体积比计算如下:对于通常为球形的物体,如粒料、研磨粒料、微粉化粒料等,表面积与体积比由3/r计算;其中r为质量平均半径。对于通常平坦和薄的物体,如膜,表面积与体积比由2/t计算;其中t为质量平均厚度。对于通常长的柱状物体,如纤维,表面积与体积比由2/r计算;其中r为质量平均半径。
如本文所用,术语“无意污染物”是指未有意添加的任何污染物。示例包括并非由生产者、零售商或消费者有意添加的污垢和交叉污染。如本文所用,术语“无意化学污染物”是指由其化学组成描述的无意污染物。如本文所用,术语“无意污染”是指所有无意污染物的总和,并且术语“无意化学污染”是指由其化学组成描述的无意污染。
如本文所用,术语“致密化”是指塑料的体密度高于原始/预致密化塑料的体密度并且塑料的原始表面减少和/或使润湿流体不可接近的塑料状态。生产致密化材料的方法被称为致密化。
如本文所用,术语“熔体致密化”是指在接近、处于或高于塑料的初始熔点处进行致密化。熔体致密化的非限制性方法包括用设备如Herbold HV系列塑料压实机进行熔体挤出和附聚。
如本文所用,术语“初始熔点”是指如使用差示扫描量热法(DSC)测量的塑料的峰值熔点(零斜率基线上的最高吸热峰)。出于本发明的目的,术语“初始熔点”、“熔点”、“熔融温度”和“初始熔融温度”可互换使用。对于无定形材料和/或缺乏不同熔点的材料,限定温度将是材料的近似软化点,其可以通过玻璃化转变温度来最好地表征。本领域技术人员将理解非半结晶材料的标准的适当性。
如本文所用,术语“己烷”是指己烷异构体的共混物,诸如正己烷(至少45体积%,并且通常约53体积%)、异己烷(2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷)和新己烷(2,2-二甲基丁烷)。
如本文所用,术语“定量限制”或“LOQ”是指如通过第IX部分中公开的分析方法所确定的给定化学污染物的较低检测限。LOQ是所使用的方法的函数,并且可以根据测试方法而变化。本文所用的LOQ是第IX部分中列出的方法所特有的。
如本文所用,术语“ppm”是指百万分之几,“ppb”是指十亿分之几,并且“pptr”是指万亿分之几。
II.第一塑料
当首先在树脂供应商如Dow、Nova、ExxonMobil等处生产时,塑料主要不含污染(原生塑料)。然而,在塑料的生命周期(从生产到分销、消费者利用和最终循环利用)期间,有意或无意地引入污染。
有意污染的非限制性示例包括表面印刷、纸标签、用于标签的粘合剂、颜料(诸如TiO2)、加工添加剂(诸如抗氧化剂(AO))等,其对于市场、品牌、可加工性和/或最终使用性能是必需的。无意污染的非限制性示例是污垢、交叉污染、某些重金属、杀虫剂、二噁英、呋喃、PCB等。另外,无意污染可以由涉及有意污染物的反应产生,诸如纸标签氧化为二噁英、粘合剂或印刷粘结剂的降解等。后者中的大多数在再循环利用过程中使用的熔体致密化方法期间发生。此外,在熔融加工步骤(诸如用于原始包装或产品制造和/或后者再循环利用的那些步骤)期间,塑料的氧化将产生无意污染,诸如凝胶。此外,无意污染可能由与产品的相互作用引起。例如,含有清洁混合物(例如柠檬烯、表面活性剂等)、食物(例如各种有机物)等的包装材料将潜在地被此类产品污染。最后,无意污染可以在生产期间进入塑料,例如用反应副产物、未反应的单体等污染塑料。
应认识到,不同的再生塑料来源具有不同的污染和相关风险。显然,未知来源和生命周期的再生塑料流将是最丰富的,但也表示污染的最高可能性。另一方面,受控的再生塑料流是可用的,并且对于苛刻应用表现出较低的潜在风险。例如,如果已知再生塑料流来自苛刻应用,则此类再生塑料流将不包含任何不期望的污染物直至分配给消费者,否则这些塑料将不被批准用于这些应用。因此,在这些相同的应用中防止再次使用的污染主要是无意污染,其必须源自外部来源并通过表面污染进入塑料。少量污染可能由涉及有意污染的反应引起,诸如在熔体致密化期间纤维素氧化成二噁英。
消费前塑料通常由于其已知的组成和受控的历史而具有最低的污染水平。它可以包括有意污染,诸如表面印刷和遮光剂,但是因为这些是已知的和受控的,因此非常易于找到耐受此类已知污染物的应用。此外,由于受控的历史,消费前塑料往往具有少量的无意污染,从而防止外部污染。因此,最初旨在用于苛刻应用的消费前塑料将是用于具有最少清洁/纯化的相同终端市场的再生塑料的理想来源。后一种膜形式的消费前塑料被称为“批准来源的工业用后膜”(ASPIF)。不利的一面是,ASPIF料流供应非常有限并且不支持圆度。
消费后塑料通常比消费前塑料更受污染。考虑到商业供应链中稍微受控的生命周期,相对于消费前再循环利用,消费后塑料的商业用后亚类具有次最低的污染水平。通常,商业用后再生塑料将具有已知和受控水平的有意污染,因此能够广泛用作再生塑料。然而,已知无意污染是普遍存在的,并且该料流存在问题,这妨碍了在苛刻应用中的广泛使用。来源于苛刻应用的商业用后塑料在充分清洁/纯化后将可能返回到这些领域中。以膜形式来源于苛刻应用的商业用后塑料被称为“批准来源的商业用后膜”(ASPCF)。为了适应对更纯的再生塑料的持续需求,再循环来源材料供应商最近引入了具有更受控和已知历史的商业用后膜源。这些新的来源被称为高保管来源,并且主要与商业用后膜料流一起使用。因此,相对于一般的商业用后膜来源,高保管商业用后膜来源应该具有降低的污染水平。不利的一面是,这些高保管来源体积有限并且成本较高。
考虑到商业通道内的不受控制的生命周期,消费后的家用后亚类具有最高水平的污染。此类塑料具有高度可变、未知和不受控制的高水平的有意和无意污染。此类塑料可包括最初不能用于苛刻应用的塑料源。因此,该塑料源的市场有限,并且在苛刻应用中基本上没有。
令人惊讶的是,通过本发明制得的更纯的塑料可允许来自工业用后的来源塑料(ASPIF和非受控来源)、商业用后的来源塑料(ASPCF和非受控来源)和家用后的来源塑料更广泛地用于具有一些限制的苛刻应用。此外,大多数再循环材料消费者需要比目前可获得的更纯的材料,并且本发明的更纯的塑料满足这种更广泛的来自任何来源的更纯的塑料的需求。
出于本发明的目的,塑料的非限制性示例是膜、片材、注塑部件、吹塑部件、纤维、非织造物、织造物、热成型部件和挤出线料。
第一塑料可以是原生塑料或再生塑料。此外,第一塑料可以是第一寿命塑料(在其进入再生塑料流之前仅使用一次)、第二寿命塑料(在其进入再生塑料流之前使用两次)或较高寿命的塑料(在进入再生塑料流之前使用多次)。在本发明的实施方案中,第一塑料包括再生塑料。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括原生塑料。在本发明的一个实施方案中,第一塑料包括膜。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料选自包括以下的组:膜、注塑部件、吹塑部件、纤维、非织造物、织造物、热成型部件、挤出线料或它们的混合物。
在本发明的实施方案中,第一塑料包括再研磨/切边/厂内废料塑料。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括工业用后塑料。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括工业用后膜。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括工业用后非织造物。在本发明的又一个实施方案中,工业用后膜是ASPIF。在本发明的实施方案中,第一塑料包括商业用后塑料。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括商业用后膜。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括商业用后非织造物。在本发明的又一个实施方案中,商业用后膜是ASPCF。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括高保管商业用后膜。在本发明的实施方案中,第一塑料包括家用后塑料。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括家用后膜。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括家用后非织造物。
在本发明的实施方案中,第一塑料包括聚苯乙烯、共聚苯乙烯、聚酰胺、共聚酰胺、聚碳酸酯、热塑性弹性体、苯乙烯嵌段共聚物、聚酯、共聚酯、聚乙烯醇、pvc以及上述任一者的共聚物和上述任一者的混合物。在本发明的实施方案中,第一塑料包括聚烯烃、聚烯烃共聚物和聚烯烃极性共聚物。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括LDPE和LLDPE共聚物。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括PP。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括HDPE和HDPE共聚物。在本发明的实施方案中,第一塑料包括膜,并且膜包括聚乙烯和聚乙烯共聚物。
第一塑料可以是许多形式,包括但不限于粒料、微粉化粒料、研磨粒料、切碎的膜、切碎的或研磨的注塑部件、切碎的或研磨的吹塑部件、热成型部件、切碎的非织造物或织造物、挤出线料或附聚颗粒。在本发明的实施方案中,第一塑料包括粒料。
III.污染物和污染
污染物通常可以分解成两种迁移类别:1)可渗透的;和2)不可渗透的。可渗透污染物在第一塑料中具有溶解度和扩散率,以允许由于化学电势梯度而迁移到塑料中、通过塑料和从塑料中迁移出来。换句话说,可渗透污染物和称为可渗透污染的分组是可移动的。不可渗透意味着污染物不具有足够的溶解度和扩散率以显著移动进入塑料、穿过塑料和从塑料中移出。换句话说,由所有不可渗透污染物的总和表示的不可渗透污染基本上是固定的。因此,无论在哪里首先沉积不可渗透污染物,此类污染将保留在该位置,直到物理地去除、对流转移或放置成与污染物可渗透的不同材料接触。
第一塑料中的化学污染物可以是多种的,但通常属于几种相关化学类别中的一者。代表性类别包括杀虫剂、醛、过敏性芳香剂、吲哚啉(izioalines)、烷基酚乙氧基化物、烷基酚、双酚、二噁英、类二噁英、呋喃、PCB、有机锡、金属、邻苯二甲酸酯、多芳烃(PAH)等。仅这些化学类别中的一些通常存在于消费前和消费后的再生材料中,包括杀虫剂、烷基酚乙氧基化物、烷基酚、双酚、二噁英、类二噁英、呋喃、PCB、金属、有机锡、邻苯二甲酸酯和PAH。
使用在部分IX方法中公开的分析方法,各种污染物的LOQ可以相差几个数量级。例如,典型杀虫剂的LOQ为约10ppb;典型烷基酚乙氧基化物的LOQ为约50ppb;典型烷基酚的LOQ为约5ppb;双酚A的LOQ为约5ppb;典型二噁英的LOQ为约0.2pptr;典型呋喃的LOQ为约0.2pptr;典型PCB的LOQ为约5pptr;典型重金属的LOQ为约100ppb;典型有机锡的LOQ为约300pptr;典型邻苯二甲酸酯的LOQ为50ppb;典型PAH的LOQ为1ppb。
如表1a-1i所示,使用部分IX方法中公开的分析方法,将几种膜来源广泛分类用于化学污染,包括三种ASPIF来源、三种高保管商业用后膜来源、三种商业用后膜来源和一种家用后膜来源。注:为了简化化学污染结果的表示,浓度数据以LOQ而不是绝对重量分数显示。例如,如果污染物浓度为10ppm且LOQ为1ppm,则浓度将为10X LOQ或在数据表中仅显示10。
表1a-1i
ASPIF、高保管商业用后(HCPC)、商业用后(PC)和家用后(PH)膜来源的化学污染
表1a
杀虫剂化学污染
表1b
烷基酚乙氧基化物化学污染
表1c
烷基酚化学污染
表1d
双酚化学污染
表1e
二噁英、呋喃和PCB化学污染
表1f
重金属化学污染
表1g
有机锡化学污染
表1h
邻苯二甲酸酯化学污染
表1i
PAH化学污染
除了烷基酚和重金属以及少量有机锡和PAH之外,测试的ASPIF来源主要不存在可检测水平的化学污染物。这些ASPIF来源的化学污染结果用作代表这些受控终端市场的化学污染水平的指南,并证明无论如何具有低转移风险的重金属在所有膜来源中普遍存在。因此,重金属不包括在本申请内的正在进行的分析中。所测试的高保管商业用后膜来源很大程度上不含杀虫剂和烷基酚乙氧基化物,但含有可检测水平的烷基酚、双酚A、二噁英/呋喃/PCB和PAH以及低水平的邻苯二甲酸酯。所测试的商业用后膜来源被评价的每个类别严重污染;例如,二噁英通常高达LOQ的40倍,但对于一个来源,二噁英高达LOQ的200倍。所测试的家用后来源是污染最严重的;例如,二噁英高达LOQ的300倍,而PCB高达LOQ的180倍。
从表1a-1i中,基于至少来源的谱中的流行率,从各种类别中选择代表性化学物质。这些类别内所选的代表性化学物质包括:胡椒基丁醚(表示杀虫剂);4-叔辛基苯酚六乙氧基化物和异壬基苯酚三乙氧基化物(表示烷基酚乙氧基化物);异壬基苯酚和4-叔戊基苯酚(表示烷基酚);双酚A(表示酚);1.2.3.6.7.8-HxCDD、1.2.3.4.6.7.8-HpCDD和OCDD(表示二噁英);OCDF(表示呋喃);PCB 105和PCB 118(表示PCB);单丁基锡和二丁基锡(表示有机锡);邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(表示邻苯二甲酸酯);以及荧蒽和菲(表示多环芳烃(PAH))。
在本发明的实施方案中,所述第一塑料中的所述化学污染物包括至少一种化学污染物,并且所述化学污染物包括以下的组:杀虫剂、烷基酚、烷基酚乙氧基化物、双酚、二噁英、呋喃、PCB、邻苯二甲酸酯、PAH或它们的混合物。
在本发明的实施方案中,杀虫剂包括胡椒基丁醚、BAC、DEET和DDAC。在本发明的另一个实施方案中,烷基酚乙氧基化物包括异壬基苯酚单乙氧基化物、异壬基苯酚二乙氧基化物、异壬基苯酚三乙氧基化物和异壬基苯酚四乙氧基化物。在本发明的另一个实施方案中,烷基酚包括异壬基苯酚、4-叔丁基苯酚和4-叔戊基苯酚。在本发明的甚至另一个实施方案中,双酚包括双酚A。在本发明的甚至另一个实施方案中,二噁英包括1,2,3,6,7,8-HxCDD、1.2.3.4.6.7.8-HpCDD和OCDD。在本发明的甚至另一个实施方案中,呋喃包括OCDF。在本发明的甚至另一个实施方案中,PCB包括PCB 77、PCB 81、PCB 126、PCB 105、PCB 114、PCB 118、PCB 123、PCB 156和PCB 167。在本发明的另一个实施方案中,邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-1-乙基己酯和邻苯二甲酸二异壬酯。在本发明的甚至另一个实施方案中,PAH包括苊、苊烯、蒽、苯并[a]蒽、苯并[b]氟蒽、苯并[e]芘、苯并[g.h.i]苝、环戊[c.d]芘、荧蒽、芴、萘、菲和芘。在本发明的甚至另一个实施方案中,有机锡包括单丁基锡、二丁基锡和二辛基锡。
在本发明的实施方案中,第一塑料中的污染物可以包括4-叔戊基苯酚。在本发明的实施方案中,第一塑料中的污染物可以包括双酚A。在本发明的实施方案中,第一塑料中的污染物可以包括OCDD。在本发明的实施方案中,第一塑料中的污染物可以包括PCB 118。在本发明的实施方案中,第一塑料中的污染物可以包括邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
为了简化本发明目标和相关示例的纯化结果的呈现,每个化学类别呈现的化学物质的数量限于如表2中所示的每个化学类别的上述代表性化学物质,以及相关的LOQ和测试的ASPIF来源的相应水平。注:尽管对本发明的所有目标完成了更深入和完整的化学分析,但仅持续示出了代表性化学品。这种简化不会影响或改变本发明或由此得出的结论。所选择的特定化学品充分且一致地代表关于纯化的更广泛类别。
表2
简化的化学污染物和相关LOQ浓度
在本发明的实施方案中,每种杀虫剂在更纯的塑料中的浓度低于其相应的LOQ;其中第一塑料具有至少一种可检测的杀虫剂。在本发明的实施方案中,双酚A在更纯的塑料中的浓度低于其相应的LOQ;其中第一塑料具有至少可检测的双酚A。在本发明的实施方案中,每种二噁英在更纯的塑料中的浓度低于其相应的LOQ;其中第一塑料具有至少一种可检测的二噁英。在本发明的实施方案中,每种PCB在更纯的塑料中的浓度低于其相应的LOQ;其中第一塑料具有至少一种可检测的PCB。在本发明的实施方案中,每种邻苯二甲酸酯在更纯的塑料中的浓度低于其相应的LOQ;其中第一塑料具有至少一种可检测的邻苯二甲酸酯。
在本发明的实施方案中,胡椒基丁醚在所述更纯的塑料中的浓度小于约10ppb;其中所述第一塑料的胡椒基丁醚的浓度高于10ppb;4-叔戊基苯酚在所述更纯的塑料中的浓度小于约5ppb;其中所述第一塑料的4-叔戊基苯酚的浓度高于5ppb;双酚A在所述更纯的塑料中的浓度小于约5ppb;其中所述第一塑料的双酚A的浓度高于5ppb;OCDD在所述更纯的塑料中的浓度小于约0.2pptt;其中所述第一塑料的OCDD的浓度高于0.2pptr;PCB118在所述更纯的塑料中的浓度小于约10pptr;其中所述第一塑料的PCB118的浓度高于10pptr;邻苯二甲酸二-2-乙基己酯在所述更纯的塑料中的浓度小于约50ppb;其中所述第一塑料的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的浓度高于50ppb。
通常,清洁过程去除特定化学污染物的功效由去除效率确定,去除效率定义为第一塑料中化学污染物的浓度与较纯塑料中化学污染物的浓度之差除以第一塑料中化学污染物的浓度,以百分比表示。然而,由于无法确定低于LOQ的浓度,去除效率稍微不足。例如,如果清洁过程将污染从2X LOQ减少到小于LOQ,则去除效率可以是50%与100%之间的任何值,这是显著的差异。因此,只有当第一塑料和更纯的塑料化学污染物浓度都高于LOQ时,去除效率才是足够的。为了简单起见,如果更纯的塑料具有低于LOQ的化学污染物浓度,则通过假定更纯的塑料的化学污染物浓度处于LOQ,并且去除效率被认为是最小值并指定用>来计算去除效率。对于上述示例,去除效率将计算为100(2X LOQ–1X LOQ)/(2X LOQ)=100(2-1)/2=50%。因此,去除效率将>50%。在某些情况下,由于1)测量误差、2)第一塑料中的污染物热点和冷点、3)取样期间的外部污染,以及4)纯化过程增加污染,更纯的塑料将具有比第一塑料更高水平的污染物。在这种情况下,将去除效率设置为0%以不偏离平均结果。如果在给定清洁过程中一致地发生这种情况,则这更可能归因于纯化过程并且应该更仔细地检查,但是这通常不是本发明的清洁过程的情况。
在本发明的一个实施方案中,胡椒基丁醚污染物的去除效率>55%,其中所述胡椒基丁醚在第一塑料中的浓度为至少十亿分之10。在本发明的另一个实施方案中,胡椒基丁醚污染物的去除效率>85%,其中所述胡椒基丁醚在第一塑料中的浓度为至少约十亿分之10。
在本发明的实施方案中,4-叔戊基苯酚污染物的去除效率>55%,其中所述4-叔戊基苯酚在第一塑料中的浓度为至少十亿分之5。在本发明的另一个实施方案中,4-叔戊基苯酚污染物的去除效率>85%,其中所述4-叔戊基苯酚在第一塑料中的浓度为至少十亿分之5。
在本发明的实施方案中,双酚A污染物的去除效率>55%,其中所述双酚A在第一塑料中的浓度为至少十亿分之5。在本发明的另一个实施方案中,双酚A污染物的去除效率>79%,其中所述双酚A在第一塑料中的浓度为至少十亿分之5。
在本发明的实施方案中,OCDD污染物的去除效率>55%,其中所述OCDD在第一塑料中的浓度为至少约万亿分之0.2。在本发明的另一个实施方案中,OCDD污染物的去除效率>95%,其中所述OCDD在第一塑料中的浓度为至少约万亿分之0.2。
在本发明的实施方案中,OCDF污染物的去除效率>55%,其中所述OCDF在第一塑料中的浓度为至少约万亿分之0.2。在本发明的另一个实施方案中,OCDF污染物的去除效率>93%,其中所述OCDF在第一塑料中的浓度为至少约万亿分之0.2。
在本发明的实施方案中,PCB 118污染物的去除效率>55%,其中所述PCB 118在第一塑料中的浓度为至少万亿分之10。在本发明的另一个实施方案中,PCB 118污染物的去除效率>66%,其中所述PCB 118在第一塑料中的浓度为至少约万亿分之10。
在本发明的实施方案中,邻苯二甲酸二-2-乙基己酯污染物的去除效率>55%,其中所述邻苯二甲酸二-2-乙基己酯在第一塑料中的浓度为至少约十亿分之50。在本发明的另一个实施方案中,邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的去除效率>78%,其中所述邻苯二甲酸二-2-乙基己酯在第一塑料中的浓度为至少约十亿分之50。
在本发明的实施方案中,菲污染物的去除效率>55%,其中所述菲在第一塑料中的浓度为至少十亿分之1。在本发明的另一个实施方案中,菲污染物的去除效率>93%,其中所述菲在第一塑料中的浓度为至少十亿分之1。
污染可以位于塑料的表面上或整体中。通过目前市场上可获得的表面清洁技术,对表面的污染最方便且容易地去除。如果塑料中的表面污染是可渗透的,则它将随着时间通过扩散机制变成整体污染,因此使减少复杂化并限制表面清洁技术的有效性。如果表面污染在塑料中是不可渗透的,则此类污染将不会扩散到整体中并且将通过简单的表面清洁方法如水性洗涤来减少。可渗透的或不可渗透类型的整体污染通常无法通过简单的表面纯化方法如水性洗涤有效地除去。不可渗透类型的整体污染(也称为整体不可渗透污染)被截留在整体塑料中,并且可以通过包括熔体对流、熔体过滤或整体塑料的溶解/分解的机制来释放。
如先前所论述,污染可以在整个塑料的生命周期中从外部引入。如果污染是不可渗透的,则此类污染在塑料的生命周期中将很大程度上保留在表面上直到回收。如果污染是可渗透的,则随着时间的推移,污染将迁移到整体塑料中。因此,在不存在污染或纯化事件的情况下,污染将保持基本上恒定,但表面与整体污染的平衡将随着时间而改变,但将在长时间内接近平衡。通常,松散结合的表面污染如污垢可以为0.01重量%至约0.1重量%;而化学污染,尤其是本发明涉及的化学污染物,将是ppm、ppb或甚至pptrillion。
可渗透和不可渗透的污染代表苛刻应用中的不同挑战。例如,无论是在整体塑料中还是在塑料的表面上的可渗透污染将具有迁移到未污染的材料如产品或人类皮肤的潜力。因此,如果包装含有可渗透污染物,则此类污染物将具有迁移到产品中并使其不适用于这些苛刻的终端市场的潜力。然而,如果污染物是不可渗透的并且在塑料的整体中,则它将具有低的转移至产品或使用者皮肤的能力,除非整体塑料被分解或摄入。因此,包装可以潜在地使用这种被污染的塑料材料,并且没有污染转移到产品或直接转移到皮肤的风险。然而,如果污染物是不可渗透的并且在塑料的表面上,则此类污染物将具有通过直接接触式转移而转移到产品或皮肤的能力,并且对于在这些苛刻应用中使用将是不可接受的。可渗透和不可渗透的表面污染可以通过对流机制(如熔体混合和熔体致密化)转化为整体污染。这些方法与整体材料交换或消除表面区域。例如,如果将表面污染的膜熔体致密化或熔融挤出成不同的形状,诸如粒料,则所有原始表面污染将变成整体污染,无论其是否是不可渗透的,并且此类整体污染将更难以用纯化方法去除。熔体致密化在再循环利用工业中是常见的。在再循环利用工业中粉碎进入的塑料也是常见的。后一种方法通常不将表面污染转化为整体污染。理想地,表面纯化方法如表面洗涤发生在原始污染表面如切碎的膜上,其中所有原始的表面区域都是通过表面洗涤流体可达到的。
通常,使用分析方法难以区分表面污染和整体污染。用于可渗透化学污染物的大多数分析方法涉及在>6小时的延长时间段内并且暴露于>100:1的极端溶剂与塑料质量比的情况下从塑料中溶剂提取污染物,然后使用方法如气相色谱法-质谱法(GC-MS)来定量溶剂中的污染物。此类分析方法定量污染,但不会区分表面与整体污染物。去除表面污染的纯化方法的效率可以根据表面清洁步骤之前和之后的污染的差异来估计,但是这样假设整体污染没有受到显著影响,这可能是用本发明中讨论的水性表面洗涤流体进行表面洗涤的情况。定量表面污染的更精确的方式是通过洗涤,然后在不同时间对污染物溶剂提取,并且然后外推在无穷小时间去除的污染物的量,这将近似表面污染的量。然而,该方法耗时且成本高,特别是对于通常难以测量的污染物。此外,由于表面和整体污染物的平衡是动态的,因此难以在不参考精确采样时间的情况下进行定量。用于定量一般表面污染(不是化学表面污染或基于物质的化学污染)的简单方法是在表面洗涤步骤之前和之后称重第一塑料。
通常,通过简单的水性表面洗涤将不会明显去除整体污染。通过化学电势梯度的扩散机制可以去除可渗透的整体污染。尽管整体不可渗透的污染基本上被整体聚合物捕获,并且释放捕获的污染物的方法包括熔体对流、熔体过滤和塑料的溶解/崩解。
IV.表面纯化方法
表面纯化方法减少表面污染。一种此类方法是用通常是水基的表面洗涤流体进行表面洗涤。表面洗涤理想地在任何熔融混合或熔体致密化之前完成,以允许有效清洁原始污染表面。第一塑料通常为球粒、松散或压实的膜、松散或压实的柔性包装、松散或压实的刚性材料、松散或压实的非织造物等的形式,其由于总体尺寸过大而难以进行表面洗涤。因此,在表面洗涤之前,优选制粒或切碎步骤。对于膜,特别重要的是剥脱所有可用的膜层,使得洗涤流体可以接近所有原始表面污染。因此,表面洗涤之前的尺寸减小步骤不应显著降低再生来源的表面积与体积比,或用新的表面积来交换。在本发明的实施方案中,所述第一塑料的所述表面洗涤在切碎或制粒步骤之后进行。在本发明的实施方案中,再生来源的所述表面积与体积比优选地高于约1mm-1,更优选高于约5mm-1,甚至更优选高于约20mm-1,并且最优选高于约50mm-1。表面洗涤将包括显著的机械搅拌以松散表面污垢和其他污染物,从而允许物理去除和转移到洗涤流体中,其中污垢或其他污染物可以溶解或可以不溶解。如本文所用,表面洗涤方法是其中使处于其原始污染形式(除了不消除超过原始表面的25%的体积尺寸减小的可能性之外)的再生塑料在机械搅拌下与水性溶液接触,然后与现在含有此类污染的水性介质分离的任何方法。此类方法通常将去除大部分松散结合的表面污染,包括但不限于污垢、木材、松散结合的纸和一些表面化学污染。基于膜的再生来源的松散结合的表面污染的典型水平在约0.01重量%与0.1重量%之间。对于涉及表面洗涤的第一塑料的本发明的目的,表面洗涤方法将去除大于约80%的松散结合的表面污染,如通过部分IX中所示的方法2测定的。
表面洗涤技术可广泛用于市场上。一种代表性技术来自Lindner(LindnerWashtech GmbH,4,Germany)。该技术在别处详细描述(https://www.lindner-washtech.com/system-solutions),但涉及在剧烈机械搅拌下的水洗和应用苛性碱去除粘合剂,随后干燥和造粒的可能性。
另一种代表性表面洗涤技术来自Herbold(Herbold Meckesheim USA,NorthSmithfield,RI)。该技术在别处详细描述(https://www.herbold.com/en/machines/washing-separating-drying-2/)而且还涉及在剧烈机械搅拌下的各种水洗步骤,随后干燥和造粒。
另一种代表性技术来自Sorema(Sorema S.r.l.,Anzano del Parco,Italy)。该技术在别处详细描述(http://sorema.it/en_US/applications/washing-line/)但是涉及相对于Lindner和Herbold类似的水性操作。
另一种代表性表面洗涤技术来自Cadel,称为脱墨(Cadel Deinking,Alicante,Spain)。该技术在别处描述(http://cadeldeinking.com/en/),但基本上涉及使用具有特定表面活性剂的高温水基溶液的材料的表面洗涤,随后进行水漂洗和干燥。该可选的方法可包括在表面洗涤之后的致密化、熔体过滤、脱挥发份和造粒。该方法与其他已知方法的不同之处在于其要求去除表面印刷油墨。由于通过本发明的整体纯化方法降低去除化学污染物的负担,这将是有利的。
评估现有技术的三种表面洗涤技术以去除目标类别的化学污染物(比较例1、比较例2和比较例3)。使用具有不同污染水平的不同再生膜输入来评估每种表面洗涤技术。总体而言,现有技术的表面洗涤技术不能充分地纯化再生材料以用于受控的终端市场。对于目标污染物,尽管相应的再生来源的初始污染较低,但商业技术不能降低到接近LOQ的水平。此外,4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率小于约55%。
V.熔体致密化
假设表面纯化温度低于第一塑料的初始熔点,则从表面纯化步骤出来的塑料通常与进入的再生塑料具有相似的几何形状和相似的表面积与体积比。例如,如果再生塑料是松散的膜,则在低于第一塑料的初始熔点的温度处切碎和表面洗涤之后,该膜将作为切碎的膜离开表面纯化。因为此类松散塑料难以进料到某些整体纯化方法诸如液-液提取中,所以可能期望在整体纯化之前将这类塑料熔体致密化。熔体致密化的优选方法是熔体挤出。熔体挤出不仅使塑料致密化,而且它可以提供下游整体纯化如液-液提取所需的压力。熔体挤出还可以包括任选的步骤,诸如熔体过滤和/或脱挥发份,以去除大块污染物和/或挥发性大块污染物。此外,熔融致密化的塑料可以使用熔体泵进一步加压。可能需要熔体泵以增加下游整体纯化步骤所需的压力。其他致密化方法在本领域中是已知的,包括旋转盘和旋转鼓增密器,其相对于基于熔体的方法在较低温度处进行。
在本发明的实施方案中,所述熔体致密化包括熔体挤出。在本发明的另一个实施方案中,所述熔体挤出包括熔体过滤。在本发明的另一个实施方案中,所述熔体挤出包括熔体脱挥发份。在本发明的甚至另一个实施方案中,所述熔体挤出包括熔体泵送。在本发明的实施方案中,所述熔体致密化包括熔体挤出、熔体过滤、熔体脱挥发份和熔体泵送。
VI.整体纯化
通常,通过简单的水性表面洗涤将不会明显减少整体污染。熔体过滤和熔体脱挥发份将具有去除大几何尺寸的整体污染物并去除一些挥发性整体污染物的潜力,但对于大多数整体污染物,特别是对于所需的水平,将在很大程度上是无效的。
市场上可获得的用于完成整体纯化的一种技术是来自EREMA(EREMA Group,Ansfelden,Austria)https://www.erema.com/en/refresher/)的InterRema RefresherTM。该技术在别处详细描述,但基本上包括在低于塑料的初始熔点的温度处在延长的时间段内对颗粒材料脱挥发份以去除挥发性有机物。与再生材料相关并且在先前部分中讨论的大部分化学污染物是高度非挥发性的,具有通常高于200℃的标准沸点。因此,这种类型的脱挥发份技术将具有有限的去除本申请中提及的大多数化学污染的能力。
基于脱挥发份的其他技术是常见的。这些可以是独立的单元操作,或与包括挤出和熔体过滤的其他操作组合。在再生塑料的熔融流上方利用低于环境压力的那些是常见的。
分析了一种涉及脱挥发份的整体纯化技术的纯化能力。该技术涉及略微升高的温度但低于塑料的初始熔点、长停留时间(>约2小时)以及纯化空气的连续回流以提供脱挥发份(如下文在比较例4中所示)。商业脱挥发份技术不能充分去除目标污染物。例如,目标污染物仍然远高于LOQ。此外,平均去除效率为约20%。
提取是优选的整体纯化方法。提取涉及使用纯化溶剂以通过在第一塑料与溶剂之间产生化学电势梯度来去除整体可渗透污染物。可渗透化学污染物去除速率将取决于在方法中产生的条件下污染物在塑料中的扩散率和溶解度。对于高分子量塑料,指示化学污染物的大分子的扩散率非常低,尤其是在塑料的固态中。此外,溶解度可能由于第一塑料的高MW和缺乏焓混合而受到限制。因此,通过扩散机制去除可渗透污染物所需的时间可能相当长,并且不利于在商业规模上经济可行的方法。解决这些时标限制的方法包括1).通过升高的温度增加扩散率和/或通过溶剂溶胀增加塑性松弛,2).通过增加暴露于溶剂的第一塑料的表面积与体积比而减少扩散路径长度,3)通过以下方式增加污染物通过塑料/溶剂界面的对流传输:污染物在溶剂中的溶解度增加,污染物在溶剂中相对于塑料的分配增加;对塑料/溶剂界面的对流增加,并且相对于塑料槽增加溶剂槽。整体纯化溶剂在塑料中的溶解度可以通过在高压处,特别是处于、接近或高于临界压力处操作提取来增加。
重要的是,提取方法以低成本可扩展到大体积。因此,提取所需的时间应该很短,以允许这种可扩展性。在本发明的实施方案中,提取的总时间小于约6小时,优选小于约4小时,更优选小于约2小时,并且甚至更优选小于约1小时。如果分阶段完成提取,则每个阶段的时间可以小于该范围,但总时间仍将落在这些时间内。
提取可在高于、接近、处于或低于第一塑料的初始熔点处进行。在第一塑料的初始熔点处、附近或之上进行的提取被称为液-液提取。在低于第一塑料的初始熔点处进行的提取被称为浸出提取。浸出提取中使用的提取溶剂称为浸出溶剂。
在本发明的浸出方法中,在该方法的每个阶段和每个时间期间使第一塑料与过量溶剂接触。此类浸出方法称为浸没浸出方法。在浸没浸出方法中,浸出溶剂的质量与在该方法的每个时间点和每个阶段中暴露于溶剂的第一塑料的质量优选地等于或大于约5:1。在某些浸没浸出方法中,快速搅拌溶剂,使得即使当第一塑料的密度大于溶剂时,第一塑料也悬浮在溶剂中。此类浸没浸出方法1)确保第一塑料的表面与浸出溶剂之间的完全接触,以及2)由于对流运动而降低第一塑料表面周围的溶剂边界层内的传质阻力。除了搅拌之外,通过使第一塑料以密度梯度沉降通过溶剂,可在浸没浸出方法中实现相似的减少的边界层。浸没浸出方法的示例包括搅拌槽或连续、半连续和分批类型。浸没浸出方法的附加示例包括沉淀槽,其中使第一塑料沉降或通过填充在槽或其他容器内的溶剂。申请人已经发现,对于本发明的浸没浸出方法,在任何时间点和任何阶段的浸出溶剂与第一塑料质量比应优选大于约5:1,更优选每阶段大于10:1,并且最优选大于约20:1,以使第一塑料能够在浸出溶剂内充分分散和剥落。搅拌槽提取是重要的浸没浸出亚类。对于所有搅拌槽方法,将第一塑料的表面积暴露于浸出溶剂的能力至关重要。反应器的设计应包括剧烈的机械搅拌和大量折流的潜在用途。
对于本发明的浸没浸出方法,选择浸出溶剂和操作温度和压力使得浸出溶剂在提取期间处于其沸点可能是有益的。此类设计允许溶剂连续回流,这可在回流的溶剂接触第一塑料时实现局部高浓度梯度。在本发明的实施方案中,整体提取是浸没浸出,并且整体纯化的压力为约大气压。在本发明的实施方案中,整体提取是浸没浸出,并且浸没浸出的压力为约大气压,并且浸出溶剂处于或接近标准沸点。对于聚烯烃第一塑料,用于浸没浸出的优选的浸出溶剂具有在20℃至90℃范围内的沸点。此类溶剂的示例为THF、二乙醚、己烷、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、MEK和乙酸乙酯。在本发明的实施方案中,其中所述提取是在搅拌槽中的浸没浸出,浸出溶剂具有在20℃与90℃之间的标准沸点。在本发明的实施方案中,浸出溶剂具有在20℃与90℃之间的标准沸点,并且浸没浸出温度处于或接近沸点。在本发明的另一个实施方案中,浸出溶剂具有在20℃与90℃之间的标准沸点,并且纯化温度处于或接近沸点,并且压力处于或接近大气压。对于此类浸出溶剂,压力也可高于大气压。在本发明的另一个实施方案中,浸出溶剂具有在20℃与90℃之间的标准沸点,并且压力高于大气压但低于1,000atm。浸出溶剂也可具有高于浸没浸出温度的沸点。在本发明的甚至另一个实施方案中,浸出溶剂具有高于浸没浸出温度的标准沸点。在本发明的另一个实施方案中,其中所述整体纯化是浸没浸出;其中所述浸出溶剂是乙酸乙酯;所述浸没浸出的所述温度在约20℃与约120℃之间;并且所述浸没浸出的所述压力在约大气压与约1,000atm之间。在本发明的另一个实施方案中,其中所述整体纯化是浸没浸出;其中所述浸出溶剂是己烷;所述浸没浸出的所述温度在约20℃与约120℃之间;并且所述浸没浸出的所述压力在约大气压与约1,000atm之间。
由于升高的浸没浸出压力,标准沸点低于浸没浸出温度的浸出溶剂也是优选的。在本发明的实施方案中,浸出溶剂具有低于浸没浸出温度的标准沸点。在本发明的一个实施方案中,浸出溶剂是丙烷。在本发明的一个实施方案中,其中所述整体纯化是浸没浸出;其中所述浸出溶剂是丙烷;所述浸没浸出的所述温度在约20℃与约120℃之间;并且所述浸没浸出的所述压力在约9atm与约1,000atm之间。在本发明的另一个实施方案中,浸出溶剂是二甲醚(DME)。在本发明的一个实施方案中,其中所述整体纯化是浸没浸出;其中所述浸出溶剂是DME;所述浸没浸出的所述温度在约20℃与约120℃之间;并且所述浸没浸出的所述压力在约6atm与约1,000atm之间。
标准沸点低于浸没浸出温度并且临界温度低于浸没浸出温度的浸没浸出溶剂也是优选的。在本发明的实施方案中,浸出溶剂具有低于浸没浸出温度的标准沸点并且具有低于浸没浸出温度的临界温度。在本发明的一个实施方案中,浸出溶剂是乙烷。在本发明的另一个实施方案中,浸出溶剂是临界或超临界乙烷。在本发明的甚至另一个实施方案中,其中所述整体纯化是浸没浸出;其中所述浸出溶剂是乙烷;所述浸没浸出的所述温度在约31℃与约120℃之间;并且所述浸没浸出的所述压力在约40atm与约1,000atm之间。在本发明的另一个实施方案中,浸出溶剂是CO2。在本发明的甚至另一个实施方案中,其中所述整体纯化是浸没浸出;其中所述浸出溶剂是CO2;所述浸没浸出的所述温度在约31℃与约120℃之间;并且所述浸没浸出的所述压力在约68atm与约1,000atm之间。在本发明的甚至另一个实施方案中,纯化浸出溶剂是具有<5重量%H2O的CO2。
对于本发明的浸没浸出,浸出溶剂的密度优选小于第一塑料在浸没浸出的温度和压力处的密度。对于聚乙烯再生材料,浸出溶剂在浸没浸出的温度和压力处的密度优选小于约0.90g/cc,但仍可使用更高的密度。
优选的浸出溶剂包括对化学污染物比对第一塑料具有更高亲和力的溶剂。相对于其对聚烯烃的亲和力,对再生聚烯烃中感兴趣的化学污染物具有高亲和力的溶剂包括但不限于乙醚、MEK、乙酸乙酯、THF、丙酮、二氯甲烷和甲醇。其他含氧和极性烃溶剂可能具有相似的所需亲和力。仍可使用缺乏此类特性的溶剂,但可能需要较高的溶剂与聚合物比。优选的是,溶剂不应在该方法的温度和压力处显著溶解第一塑料(<~5重量%可溶解)。
在本发明的实施方案中,所述浸出溶剂选自包括烃的组。在本发明的另一个实施方案中,所述浸出溶剂选自包括脂族烃的组。在本发明的甚至另一个实施方案中,所述浸出溶剂选自包括芳烃的组。在本发明的甚至另一个实施方案中,所述浸出溶剂选自包括烷烃的组。
在本发明的实施方案中,所述浸出溶剂选自包括以下的组:甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷(正己烷、异己烷、新己烷、庚烷)、辛烷或它们的混合物。
温度可以在提取过程期间改变,但在单元操作的给定阶段内通常是一致的。可以改变压力以改变溶剂在第一塑料中的溶解度或增加化学污染物在溶剂内的溶解度。
浸没浸出提取方法可分阶段进行,并且与本申请中未讨论的其他类型的附加浸出提取方法结合。对于液-液提取方法也是如此。此外,液-液方法可以在不同阶段与浸出方法结合以形成给定的纯化方法。在本发明的实施方案中,阶段的数量多于一个。在本发明的另一个实施方案中,液-液阶段的数量多于一个。在本发明的另一个实施方案中,浸出阶段的数量多于一个。在本发明的又另一个实施方案中,液-液阶段的数量是一个或多个,并且浸出阶段的数量是一个或多个。单个搅拌槽反应器将实现一定的去除效率。可通过具有多个串联的搅拌槽反应器来提高效率,其中来自第1阶段的第一塑料主要与第1阶段纯化溶剂分离,并且该第1阶段塑料在具有新鲜纯化溶剂的第2阶段中使用。这对于每个附加阶段重复。该方法以额外的反应器和复杂性为代价提高去除效率,但保持总时间、吞吐量和溶剂利用率。实际上,对于搅拌槽系统,反应器阶段的数量可以是1至~10的任何数量。如果需要更大数量的阶段,则可使用连续的逆流方法。
虽然不希望受理论束缚,但是浸没浸出方法的理论最大污染物去除能力是基于在该方法的温度和压力处第一塑料与浸出溶剂之间的化学污染物的热力学平衡/分配。由于浸没浸出过程中的动力学限制,可能无法实现热力学平衡。对于完整的浸没浸出过程,这也是如此,并且对于每个浸没浸出阶段也是如此。较高的浸出溶剂与第一塑料质量比将驱动热力学和动力学有利于纯化,代价是更大的溶剂消耗和更大的提取过程尺寸,这等于更大的成本。因此,对于目标化学污染物去除效率,必须在这些重要的设计和操作变量之间找到平衡。通常,申请人已经发现,总的新鲜或更新的浸出溶剂与第一塑料质量比优选地高于约5:1,更优选高于约10:1,更优选高于约15:1,甚至更优选高于约20:1,并且最优选高于约30:1但小于约100:1。如果在逐步或连续阶段中完成浸没浸出,则每个阶段的浸出溶剂与第一塑料的比率可以低于该规定范围(但仍高于每阶段最小值~5:1),但由所有阶段中使用的溶剂的总和表示的总第一塑料中使用的总溶剂应在该范围内。此外,来自任何阶段的污染溶剂可以“原样”用作另一阶段的溶剂。可以通过已知的蒸馏、过滤、离子交换等方法或组合来更新方法中任何点处的污染溶剂。
另一个重要的动力学驱动是在浸出溶剂内并暴露于浸出溶剂的第一塑料的表面积与体积比。通常,从第一塑料中提取化学污染物所需的时间是第一塑料内的扩散路径长度的强函数。扩散路径长度间接地与第一塑料的几何形状的表面积与体积比以及用浸出溶剂进入表面区域的能力成比例。因此,较高的表面积与体积比将产生减小的扩散路径长度和较快的扩散动力学。对于浸没浸出方法,高表面积与体积比是用于快速和有效去除表面和整体污染物的关键参数。
对于浸没浸出提取,由于加工温度低于初始熔点,因此在提取溶剂内并暴露于提取溶剂的第一塑料的表面积与体积比基本上与第一塑料的表面积与体积比相同。对于基于膜的再生,浸没浸出方法是理想的,因为极高的固有表面积与体积比。如果以具有较低表面积与体积比的其他形式提供再生材料,诸如粒料,粒状瓶,粒状部件等,则通过各种方式增加表面积与体积比将是有利的。这些方式包括但不限于机械研磨、低温研磨、压延、压制、延伸等。申请人已经发现,表面积与体积比大于~1mm-1、大于~5mm-1的第一塑料的使用是优选的,甚至更优选大于~20mm-1,并且最优选大于~50mm-1。在本发明的实施方案中,所述第一塑料的表面积与体积比大于约1mm-1。在本发明的另一个实施方案中,所述第一塑料的表面积与体积比大于约5mm-1。在本发明的另一个实施方案中,所述第一塑料的表面积与体积比大于约20mm-1。在本发明的甚至另一个实施方案中,所述第一塑料的表面积与体积比大于约50mm-1。
在第一塑料溶剂界面处通过给定的表面积与体积比和给定的条件组来增加有效传质的已知方法是通过向第一塑料施加能量,诸如但不限于超声能量和/或微波形式的振动。
在涉及提取的整体纯化之后,可以使塑料脱挥发以产生更纯的塑料。受污染的溶剂将含有少量溶解的更纯的塑料、提取的污染物和纯浸出溶剂。存在许多用于回收更纯的聚合物和整体纯化溶剂而与提取的污染物无关的方法。
通常,不管方法类型或溶剂如何,少量第一塑料可溶解到浸出溶剂中。特别地,低分子量蜡特别易于溶解到提取溶剂中。由于蜡在处理设备上的沉积,因此这些在纯化溶剂的基于蒸馏的回收中可能成为问题。已知降低这种趋势的方法。一种此类方法是将污染的溶剂的温度降低到低于浊点以使聚合物或蜡相沉淀,然后过滤。与第一塑料不同,由污染溶剂的沉淀产生的残余塑料或蜡可能含有显著的化学物质。
被污染的整体纯化溶剂的蒸馏可用于再生溶剂以再用于各种提取操作。然而,考虑到本发明中使用的高溶剂体积,蒸馏可能在经济上不可行。此外,因为本发明中所关注的化学污染物的浓度极低,这些化学污染物在被污染的溶剂中的浓度可以相应地低或甚至更低。因此,纯化受污染的溶剂的优选方法是通过直接去除污染物而不挥发整体溶剂相。此类方法包括离子交换、吸附/吸收方法等。示例包括使受污染的溶剂通过活性炭或氧化铝床。此方法可以单独使用或与蒸馏组合使用,以在正确的能量消耗处实现正确的纯化水平。此外,来自任何阶段的污染溶剂可以“原样”用作另一阶段的溶剂。可以通过已知的蒸馏、过滤、离子交换等方法或组合来更新方法中任何点处的污染溶剂。
更纯的塑料可以包含少量的物理吸附或本体吸附形式的溶剂。可以通过脱挥发份技术降低更纯的塑料中溶剂的浓度。在本发明的实施方案中,将所述更纯的塑料脱挥发至第一塑料中<1重量%溶剂的含量。
在浸出溶剂的沸点处操作的搅拌槽反应器提供对现有方法的改进。例如(实施例1、2、3和4以及表7、8、9和10),用乙酸乙酯或THF进行的浸没浸出提供大于约88%的目标污染物去除效率。
在本发明的实施方案中,浸出溶剂是乙酸乙酯。在本发明的又另一个实施方案中,浸出溶剂是乙酸乙酯,并且方法压力为约大气压。在本发明的另一个实施方案(实施例1表7)中,所述整体纯化包括在约77.1℃和约大气压处用包含乙酸乙酯的浸出溶剂进行的搅拌槽中的浸没浸出。在本发明的另一个实施方案中,所述整体纯化包括在约77.1℃和约大气压处用包含乙酸乙酯的浸出溶剂进行的搅拌槽中的浸没浸出;其中第一塑料具有约80mm-1的表面积与体积比;其中对于约36:1的总乙酸乙酯与第一塑料质量比以及对于~100分钟的总浸没浸出时间,阶段的数量为2并且其中每阶段的乙酸乙酯与第一塑料质量比为约18:1,并且每阶段的浸没浸出时间为约50分钟;其中所述污染物、4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除能力为约89%。
在本发明的另一个实施方案(实施例2表8)中,所述整体纯化包括在搅拌槽中的浸没浸出,该搅拌槽涉及在约77.1℃和约大气压处用包含乙酸乙酯的浸出溶剂进行的2个阶段;其中第一塑料具有约80mm-1的表面积与体积比;其中对于每阶段~30分钟的浸出时间,对于约36:1的总乙酸乙酯与第一塑料比以及约60分钟的总浸出时间,乙酸乙酯与第一塑料质量比为每阶段~18:1;其中所述污染物、4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除能力为约89%。
在本发明的实施方案中,浸出溶剂是THF。在本发明的另一个实施方案中,浸出溶剂是THF,并且方法压力为约大气压。在本发明的另一个实施方案中,所述整体纯化包括在约66℃和约大气压处用包含THF的浸出溶剂进行的搅拌槽中的浸没浸出。在本发明的甚至另一个实施方案(实施例3表9)中,所述整体纯化包括具有2个阶段的在约66℃和约大气压处用包含THF的浸出溶剂进行的搅拌槽中的浸没浸出;其中第一塑料具有约80mm-1的表面积与体积比;其中对于约36:1的总THF与第一塑料质量比,THF与第一塑料比为每阶段~18:1,并且浸出时间为每阶段~50分钟,并且总浸出时间为约100分钟;其中所述污染物、4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除能力为约90%。
在本发明的实施方案中,浸出溶剂是DME;其中所述浸没浸出温度为约70℃,并且所述浸没浸出压力高于约18atm。在本发明的另一个实施方案中,浸出溶剂是DME;其中第一塑料具有约80mm-1的表面积与体积比;其中所述浸没浸出温度为约70℃,并且所述提取压力高于约18atm。在本发明的另一个实施方案中,浸出溶剂是CO2;其中所述浸没浸出温度为约70℃,并且所述浸没浸出压力为约340atm,其中第一塑料具有约80mm-1的表面积与体积比。
在浸没浸出之后,更纯的塑料可被残余溶剂物理润湿,并且可能含有少量吸收的溶剂。如前面所讨论的,存在许多用于回收更纯的聚合物和整体纯化溶剂而与提取的污染物无关的方法。纯化的聚合物可通过许多已知的商业手段干燥并脱挥发。一种方法是通过旋风干燥。另一种方法是通过具有脱挥发部分的熔体挤出。在本发明的实施方案中,加工更纯的塑料以将第一塑料中的浸出溶剂降低到低于约1重量%。污染的溶剂可用已知的蒸馏方法、离子交换、过滤等清洗。所得脱挥发分的第一塑料可原样使用或可通过各种方法进一步加工成其他形式,包括粒料。
VI.表面+整体纯化
通常,表面纯化方法与整体纯化方法的组合提供了对污染的总体去除的协同益处。表面纯化方法将有效地去除不可渗透和可渗透表面污染,包括化学污染物和化学污染物前体。因此,表面纯化降低了整体纯化的负担并使其更有效。如果第一塑料被表面污染严重污染,则优选地首先通过表面纯化方法,然后进行整体纯化方法来去除此类污染。一旦表面纯化方法去除表面污染,则整体纯化方法将去除剩余的整体可渗透污染。通过该两步法未显著去除的唯一污染是整体不可渗透的污染,诸如在原始塑料部件生产期间有意添加的重金属。
已经在表面纯化部分中讨论了表面洗涤的优选方法。甚至更优选的表面洗涤方法是也在表面纯化方法(比较例3)中描述的脱墨方法。该方法不仅去除表面污染,诸如污垢,而且还去除表面印刷的油墨。该方法在去除作为化学污染物前体的纸标签方面也是相当有效的。在该方法中,将具有暴露的原始表面积的第一塑料进料到多步水性洗涤方法中,其中去除包括表面印刷油墨、污垢、砂砾、纸、粘合剂等的表面污染。然后干燥所得材料。可以使用包括脱挥发份和熔体过滤的挤出将干燥的材料进一步致密化成粒料。出于本发明的目的,脱墨方法是任何表面洗涤方法,其中所述方法去除足以在脱墨的第一塑料与未印刷的第一塑料之间产生小于约10%的ΔE差的表面印迹(使用部分IX中的方法3测量的ΔE)。
出于命名的目的,被进料到表面纯化过程的污染塑料将被称为第一塑料。所得表面纯化塑料将被称为第二塑料。将第二塑料进料到整体纯化过程并将纯化成更纯的塑料。表面纯化方法可以涉及多个表面纯化过程。整体纯化方法可以涉及各种类型的多个整体纯化过程。将根据第一塑料浓度和相关的更纯的塑料计算组合的表面和整体纯化方法的去除效率。
表面洗涤与浸没浸出的整体纯化技术的组合提供约95%的双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 108和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率(实施例4表10)。
在本发明的实施方案中,提供了一种由第一塑料生产更纯的塑料的方法;其中所述第一塑料具有一定浓度的污染物;其中所述更纯的塑料具有一定浓度的污染物;其中所述第一塑料的所述污染物包括以下化学类别中的至少一种;二噁英、PCB、邻苯二甲酸酯、双酚和烷基酚;其中所述方法包括1)去除表面污染的表面洗涤方法,随后是2)在温度和压力处进行提取,并使用浸出溶剂;其中所述提取温度低于第一塑料的初始熔点,称为浸没浸出;其中所述浸出溶剂与第一塑料比在给定阶段大于约5:1;其中所述浸没浸出进行一段时间并且每个阶段进行一段时间;其中所述浸没浸出将所述第一塑料中的所述污染物浓度降低到所述更纯的塑料中的污染物浓度;并且其中从所述第一塑料到所述更纯的塑料的所述污染物浓度的所述降低的平均值为至少约55%或LOQ。
在本发明的实施方案中,所述提取在表面洗涤之后进行。在本发明的另一个实施方案中,所述提取在表面洗涤之后进行,其中第一塑料在表面洗涤之前不致密化。在本发明的另一个实施方案中,所述浸没浸出在表面洗涤之后进行;其中所述第一塑料在表面洗涤之前不致密化;其中第二塑料可以在浸没浸出过程之前被致密化。
在本发明的实施方案中,所述浸没浸出使用在温度和压力处操作的浸出溶剂;其中所述浸没浸出分阶段操作;其中所述第一塑料已经使用表面洗涤方法部分纯化。
在本发明的另一个实施方案(实施例4表10)中,所述表面洗涤涉及通过Cadel可商购获得的脱墨;其中所述脱墨导致<10%的ΔE变化和>80%的松散结合表面污染的去除;所述整体纯化包括在约77.1℃和约大气压处用包含乙酸乙酯的浸出溶剂进行的搅拌槽中的浸没浸出,其中乙酸乙酯与第一塑料质量进料比为~36:1,并且平均浸出时间为~60分钟。在本发明的另一个实施方案中,所述表面洗涤涉及通过Cadel可商购获得的脱墨;其中所述脱墨导致<10%的ΔE变化和>80%的松散结合表面污染的去除;所述整体纯化包括在搅拌槽中的浸没浸出,该搅拌槽涉及在约77.1℃和约大气压处用包含乙酸乙酯的浸出溶剂进行的2个阶段,其中乙酸乙酯与第一塑料质量进料比为~18:1,并且平均浸出时间为~30分钟;其中所述第一塑料是表面纯化的;其中所述纯化方法导致约98%的OCDD的去除效率。
在本发明的实施方案中,其中所述表面洗涤涉及任何已知的表面洗涤方法;所述整体纯化是使用搅拌槽进行浸没浸出;其中所述整体纯化溶剂包括浸出溶剂。在本发明的另一个实施方案中,所述使用搅拌槽的浸没浸出提取包括多个浸出步骤或阶段。
VII.更纯的塑料
由第一塑料生产的更纯的塑料相对于第一塑料具有较低的污染水平。来自整体纯化步骤的更纯的塑料可以进一步加工以产生粒料或其他最终用途材料。如果需要粒料,则此类步骤可以涉及熔体挤出,然后进行造粒。熔体挤出可以任选地包括熔体过滤步骤和/或脱挥发份步骤。熔体挤出可以包括更纯的塑料的附加成分,诸如AO、增滑剂、抗粘连剂、TiO2、着色剂等。
VIII.实施例
比较例1-使用可商购获得的水洗方法#1,随后熔体致密化来纯化高保管商业用后
膜
将由高保管商业用后膜#1组成的第一塑料材料进料到可商购获得的纯化过程中。清洁过程由切碎、各种水洗步骤、干燥和熔体致密化组成。切碎使材料均匀化,同时减小其基本尺寸。水溶液洗涤应该有效地去除表面污染。然而,由于化学污染物在水中的低溶解度,该方法去除大量可渗透污染的能力应该是最小的。在干燥和熔体致密化过程中应当去除少量的挥发性整体污染,但总体上,整体污染应当在很大程度上不受影响。此外,用作第一塑料的高保管商业用后膜来源具有有限的化学污染,如由低水平的杀虫剂、二噁英和邻苯二甲酸酯所证明的。由GALAB Laboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析第一塑料和更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类。纯化后,更纯的塑料含有略微降低水平的化学污染,如表3所示。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率为0%。对于双酚A,去除效率为94%。对于OCDD,去除效率为78%。对于PCB 118,去除效率为68%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为22%。五种目标物质的平均去除效率为约52%。
表3
使用商业水洗过程#1来纯化高保管商业用后(HCPC)来源#1
比较例2-使用水洗方法#2,随后熔体致密化来纯化高保管商业用后膜#2
将由高保管商业用后膜#2组成的第一塑料材料进料到市场上可获得的纯化过程中以生产更纯的塑料。清洁过程由切碎、热水洗涤、干燥和熔体致密化组成。与水洗过程#1的情况一样,该过程应该去除表面污染,但是去除大量可渗透污染的能力有限。由GALABLaboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析第一塑料和更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表4所示。高保管膜来源(第一塑料)具有有限的化学污染,如由低水平的二噁英、PCB、邻苯二甲酸酯和PAH所证明的。更纯的塑料含有化学污染水平增加和略微降低的混合物。某些化学污染物的增加可能是由于来自其他更严重污染的进料流的交叉污染和/或当前进料的污染水平的可变性。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率为0%。对于双酚A,去除效率为96%。对于OCDD,去除效率为0%。对于PCB 118,去除效率为68%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为0%。五种目标物质的平均去除效率为约14%。
表4
使用商业水洗过程#2来纯化高保管商业用后(HCPC)来源#2
比较例3A-使用来自Cadel的商业脱墨方法纯化商业用后#1膜。
将由商业用后膜#1组成的第一塑料材料进料到在市场上可从Cadel获得的称为脱墨(http://cadeldeinking.com/en/)的纯化过程中以生产更纯的塑料。该方法由切碎、水性脱墨、水涤/冲洗和干燥组成。根据专利技术,脱墨步骤涉及升高的温度、升高的pH和表面活性剂。各种洗涤步骤应有效地去除表面污染。此外,由于温度升高,将去除少量的整体可渗透污染,这将增加扩散率,并且由于表面活性剂/pH组合,污染物在水中的溶解度可能增加。然而,预期整体提取率较低。与碎片形式的更纯的塑料的约0.02重量%相比,引入的第一塑料经测定具有0.125重量%的松散结合的表面污染。因此,该清洁过程去除了大于80%的进入的松散结合的表面污染。在清洁之后但在分析第一塑料进行化学污染之前,使用单螺杆挤出机在190℃处使碎片熔体致密化以产生粒料。将粒料研磨至300微米至500微米的质量平均直径。由GALAB Laboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析第一塑料和更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表5所示。第一塑料含有中等水平的化学污染,表明商业用后膜缺乏高保管生命周期。例如,进入的二噁英如OCDD是LOQ的40倍,其高于先前描述的比较例1、比较例2和比较例5的高保管来源。此外,该特定的来源具有高水平的纸污染,一旦再熔融用于致密化/造粒,其可能形成另外的化学污染。该特定来源在烷基酚中特别高(LOQ的约1,000倍),进一步表明该再循环利用来源内的化学污染水平。该第一塑料由切碎的膜组成,其中大部分熔化在一起成为塑料块。因此,由于不能接近完全被污染的表面,使用该来源的表面清洗技术的有效性在一定程度上受到抑制。在脱墨过程之后,更纯的塑料含有降低水平的化学污染。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率为71%。对于双酚A,去除效率为0%。对于OCDD,去除效率为60%。对于PCB 118,去除效率为0%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为22%。五种目标物质的平均去除效率为约31%。
比较例3B-使用来自Cadel的商业脱墨方法纯化家用后膜#1。
将由家用后膜#1组成的第一塑料材料进料到比较例3A的表面纯化方法中以生产更纯的塑料。与更纯的塑料的约0.003重量%相比,引入的第一塑料经测定具有0.047重量%的松散结合的表面污染。因此,该清洁过程去除了大于80%的进入的松散结合的表面污染。在分析化学污染之前,使用挤出机将家用后膜#1的碎片熔体致密化并造粒。将粒状材料研磨至300微米至500微米的质量平均粒度。由GALAB Laboratories GmbH(AmSchleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析第一塑料和更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表5所示。第一塑料包含极高水平的化学污染,包括显著的污垢。例如,杀虫剂胡椒基丁醚为LOQ的约7倍;烷基酚乙氧基化物为LOQ约1,000倍;二噁英和邻苯二甲酸酯为LOQ的约300倍。更纯的塑料含有降低水平的化学污染。注:尽管使用相同的清洁过程,但比较例3A和比较例3B之间的去除功效的差异可能是由于1).清洁过程暴露的表面积的差异,2).化学污染物在表面上和整体内分布的差异,以及3).样本内化学污染物的固有可变性和测量技术的可变性。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率为38%。对于双酚A,去除效率为92%。对于OCDD,去除效率为21%。对于PCB 118,去除效率为0%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为73%。五种目标物质的平均去除效率为约45%。
表5
使用商业脱墨来纯化商业用后(PC)来源#1和家用后(PH)来源#1
比较例4-使用商业除臭方法纯化高保管商业用后#3膜
将由高保管商业用后膜#3组成的第一塑料材料进料到被称为除臭技术的纯化方法中。该方法包括将粒状进料暴露于中等温度和连续空气冲洗。因此,该清洁技术主要去除挥发性表面和整体污染。然而,与受控的终端市场相关的大部分化学污染物是高度非挥发性的。由GALAB Laboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析第一塑料和更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表6所示。高保管膜来源#3具有有限的化学污染,如由低水平的二噁英、PCB、邻苯二甲酸酯和PAH所证明的。更纯的塑料含有略微降低水平的化学污染。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率为88%。对于双酚A,去除效率为96%。对于OCDD,去除效率为20%。对于PCB 118,去除效率为0%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为0%。五种目标物质的平均去除效率为约41%。
表6
使用商业除臭来纯化高保管商业用后(HCPC)来源#3
通常,用于纯化/清洁膜和其他塑料废料(包括水洗、脱墨和脱挥发份)的已建立的方法,目前不能充分去除化学污染物,尤其是在高保管来源中。即使具有高保管来源,化学污染仍然存在并且没有完全去除,这可能限制某些消费者的最终用途。因此,对清洁技术的需求尚未满足,所述清洁技术能够更完全地去除足以用于高度污染的来源和用于任何市场需要更纯的再循环利用材料的化学污染。
实施例1-在沸点和大气压处在具有乙酸乙酯的家用后膜#1的搅拌槽中使用浸没
浸出的整体纯化
将2,000克乙酸乙酯添加到5L搅拌的圆底烧瓶中。烧瓶配有机械搅拌器、一个回流冷凝器和一个热夹套。机械搅拌设定为400rpm。加热夹套由可变电压变压器控制。施加热以使乙酸乙酯在约10分钟内迅速沸腾(~77.1℃)。在达到乙酸乙酯的沸点之后,降低热输入以在~77.1℃的沸点处实现~10ml/min的一致回流速率。将家用后膜#1添加到含有沸腾的乙酸乙酯的圆底烧瓶中。添加~110克至120克呈碎片形式的家用后膜#1。碎片的厚度为~20微米至30微米。因此,第一塑料的表面积与体积比为~80mm-1。搅拌足以完全剥脱乙酸乙酯内的膜碎片并防止它们附聚。继续提取~45分钟。终止搅拌,并且除去热量。从碎片中倾析乙酸乙酯。将另外2,000克在沸点处或接近沸点的预热的新鲜乙酸乙酯添加到5L圆底中的塑料碎片中以完成第二提取步骤。以400rpm至500rpm开始搅拌,同时施加足以使乙酸乙酯以~10mL/min回流的加热。将新鲜乙酸乙酯添加到碎片后达到回流的时间为~5分钟。第2次提取持续总共~45分钟。停止搅拌,并且除去热量。将乙酸乙酯倾析出,然后将膜碎片置于无真空的过滤烧瓶中,以进一步去除残余乙酸乙酯。然后将膜碎片在室温处干燥过夜。对于两个阶段,每个阶段的浸出溶剂与第一塑料比为~18:1,得到~36:1的总溶剂与第一塑料比。每个阶段的浸出时间为每个阶段约50分钟,持续~100分钟的总时间。将干燥的膜碎片置于~190℃的Pharma 11微型双螺杆混配机中以产生粒料。然后将粒料机械研磨至~1mm的质量平均粒度以产生最终更纯的塑料。由GALAB Laboratories GmbH(AmSchleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表7所示。对于污染物4-叔戊基苯酚,去除效率为93%。对于污染物双酚A,去除效率为85%。对于污染物OCDD,去除效率为97%。对于PCB 118,去除效率为90%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为79%。污染物、4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除能力为89%。
表7
使用连续搅拌槽反应器(CSTR)在沸点处用乙酸乙酯浸没浸出纯化家用后(PH)膜#
1
实施例2-在沸点和大气压处在具有乙酸乙酯的家用后膜#1的搅拌槽中使用浸没 浸出的整体纯化。
将~110克至120克呈膜碎片形式的家用后膜#1(表面积与体积比为~80mm-1)添加到5L圆底烧瓶中。烧瓶配有机械搅拌器、一个回流冷凝器和一个热夹套。机械搅拌设定为400rpm。加热夹套由可变电压变压器控制。将2000克乙酸乙酯在单独的圆底烧瓶中加热至沸点。将2000克沸腾的乙酸乙酯添加到含有膜碎片的5L圆底中。施加热以快速实现沸腾条件。400rpm搅拌足以防止膜附聚并实现良好的剥脱。一旦达到沸腾(~5min),降低热量以在~77.1℃处产生~10ml/min的溶剂回流速率。浸出持续总共20分钟至25分钟。在~25分钟之后,除去热量,然后从碎片中倾析乙酸乙酯。将第二2000克预热的新鲜沸腾的乙酸乙酯添加到5L圆底中的碎片中以完成第二浸出阶段。以400rpm至500rpm开始搅拌,同时施加足以以10mL/min回流的加热。达到回流的时间为~5分钟。第2次浸出持续总共25分钟。除去热量,并且停止搅拌。将乙酸乙酯倾析出,然后将膜碎片添加到无真空的过滤烧瓶上的过滤漏斗中。在~10分钟之后,将碎片置于烘烤板上,使溶剂蒸发过夜。对于两个阶段,每个阶段的浸出溶剂与第一塑料比为~18:1,得到~36:1的总浸出溶剂与第一塑料比。每个阶段的浸出时间为约30分钟,持续~60分钟的总时间。将干燥的膜碎片置于~190℃的Pharma 11微型双螺杆混配机中以产生粒料。然后将粒料机械研磨至~1mm的质量平均粒度以产生最终更纯的塑料。由GALAB Laboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表8所示。对于污染物4-叔戊基苯酚,去除效率为90%。对于污染物双酚A,去除效率为79%。对于污染物OCDD,去除效率为97%。对于PCB 118,去除效率为82%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为98%。污染物、4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除能力为89%。
尽管实施例2的浸出时间较短,但实施例1和实施例2的总去除效率非常相似,表明浸出是溶剂槽受限的,而不是时间受限的。因此,浸出可能在较短的总时间操作,但具有更多的阶段和/或稍微更高的浸出溶剂与第一塑料质量比以改善去除。
表8
在沸点处在具有乙酸乙酯的连续搅拌槽反应器(CSTR)中使用浸没浸出纯化家用
后(PH)膜#1
实施例3-在沸点和大气压处在具有THF的家用后膜#1的搅拌反应器中使用浸没浸 出的整体纯化。
将2,000克THF添加到5L搅拌的圆底烧瓶中。烧瓶配有机械搅拌器、一个回流冷凝器和一个热夹套。机械搅拌设定为400rpm。加热夹套由可变电压变压器控制。施加热以使THF在约10分钟内迅速沸腾(~66℃)。在达到THF的沸点之后,降低热输入以在~66℃的沸点处实现~10ml/min的一致回流速率。将家用后膜#1添加到含有沸腾的THF溶剂的圆底烧瓶中。添加~110克至120克呈碎片形式的家用后膜#1(表面积与体积比~80mm-1)。搅拌足以完全剥脱THF内的膜碎片并防止它们附聚。继续浸出~45分钟。终止搅拌,并且除去热量。从碎片中倾析THF。将另外2,000克在沸点处或接近沸点的预热的新鲜THF添加到5L圆底中的塑料碎片中以完成第二浸出步骤。以400rpm至500rpm开始搅拌,同时施加足以使THF以~10mL/min回流的加热。将新鲜THF添加到碎片后达到回流的时间为~5分钟。第2次浸出持续总共~45分钟。停止搅拌,并且除去热量。将THF倾析出,然后将膜碎片置于无真空的过滤烧瓶中,以进一步去除残余THF。然后将膜碎片在室温处干燥过夜。对于两个阶段,每个阶段的浸出溶剂与第一塑料比为~18:1,得到~36:1的总浸出溶剂与第一塑料比。每个阶段的浸出时间为约50分钟,持续~100分钟的总时间。将干燥的膜碎片置于~190℃的Pharma 11微型双螺杆混配机中以产生粒料。然后将粒料机械研磨至~1mm的质量平均粒度以产生最终更纯的塑料。由GALAB Laboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表9所示。对于污染物4-叔戊基苯酚,去除效率为98%。对于污染物双酚A,去除效率为91%。对于污染物OCDD,去除效率为96%。对于PCB 118,去除效率为67%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率>98%。污染物、4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除能力为90%。
表9
使用连续搅拌槽反应器(CSTR)用THF浸没浸出提取纯化家用后(PH)膜#1
实施例4-通过Cadel脱墨的表面洗涤和涉及在沸点和大气压处在搅拌槽中使用家
用后膜#1和乙酸乙酯浸没浸出的整体纯化的组合
如在比较例3B中纯化由家用后膜#1组成的第一塑料材料,以产生更纯的塑料#1(表面积与体积比~8mm-1)。将更纯的塑料#1如下进料至提取的整体纯化步骤:将~110克至120克呈膜碎片形式的来自比较例3B的更纯的塑料添加到5L圆底烧瓶中。烧瓶配有机械搅拌器、一个回流冷凝器和一个热夹套。机械搅拌设定为400rpm。加热夹套由可变电压变压器控制。将2000克乙酸乙酯在单独的圆底烧瓶中加热至沸点。将2000克沸腾的乙酸乙酯添加到含有膜碎片的5L圆底中。施加热以快速实现沸腾条件。400rpm搅拌足以防止膜附聚并实现良好的剥脱。一旦达到沸腾(~5min),降低热量以在~77.1℃处产生~10ml/min的溶剂回流速率。浸出持续总共20分钟至25分钟。在~25分钟之后,除去热量,然后从碎片中倾析乙酸乙酯。将第二2000克预热的新鲜沸腾的乙酸乙酯添加到5L圆底中的碎片中以完成第二浸出阶段。以400rpm至500rpm开始搅拌,同时施加足以以10mL/min回流的加热。达到回流的时间为~5分钟。第2次提取持续总共25分钟。除去热量,并且停止搅拌。将乙酸乙酯倾析出,然后将膜碎片添加到无真空的过滤烧瓶上的过滤漏斗中。在~10分钟之后,将碎片置于烘烤板上,使溶剂蒸发过夜。每个阶段的浸出溶剂与聚合物比为约18:1,每个阶段持续~30分钟。因此,总浸出溶剂与塑料比为~36:1,并且总浸出时间为~60分钟。将干燥的膜碎片置于~190℃的Pharma 11微型双螺杆混配机中以产生粒料。然后将粒料机械研磨至~1mm直径的质量平均粒度以产生最终更纯的塑料#2。由GALAB Laboratories GmbH(AmSchleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料#2中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表10所示。对于该实施例,仅测试二噁英、呋喃和PCB。考虑到减少的数据集,扩展所显示的二噁英、呋喃和PCB的种类。对于污染物OCDD,去除效率为98%。对于PCB 118,去除效率为83%。
表10
涉及表面洗涤和用乙酸乙酯在连续搅拌槽反应器(CSTR)中使用浸没浸出整体纯
化家用后(PH)膜#1两者的纯化
实施例5-涉及在搅拌反应器中用乙酸乙酯浸没浸出的表面纯化步骤、熔体致密化 和整体纯化。
将包含表面积与体积比大于约50mm-1的切碎的污染膜的第一塑料材料进料到表面纯化步骤中,该表面纯化步骤包括水性表面洗涤步骤,同时施加~30min的剧烈机械搅拌;其中所述表面洗涤步骤导致大于约80%的松散结合的表面污染。然后将所得材料输送到用乙酸乙酯在约77℃和接近大气压处以20:1的乙酸乙酯与第一塑料比操作的3阶段连续搅拌槽浸没浸出整体纯化中,每个阶段停留时间为~20分钟。在第1阶段之后,将来自阶段1的塑料在与阶段1类似的条件下输送到第二槽式反应器。对于~60:1的总溶剂与进料比和~60分钟的总提取时间,这在第3阶段内重复。使用机械旋风作用使来自第三阶段的塑料脱挥发分,然后将其输送到排气式单螺杆挤出机,在此将材料熔融、脱挥发分并熔体过滤。将所得熔融材料成形为粒料并且用水或空气淬灭。所得粒料是更纯的塑料。所述污染物、4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除能力大于约55%。
IX.方法
1.以下方法用于分析测量各种化学污染物。杀虫剂:应用了EN 15662:2018-07Modular QuEChERS方法。对于烷基酚乙氧基化物、烷基酚和双酚,应用以下技术:将样品切割、均质化并称重;然后,添加内标(氘化双酚A),然后在室温处用己烷提取样品,添加MSTFA(N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)进行衍生化,并且通过GC-MSD确定污染物水平。对于二噁英、呋喃和PCB:应用ISO/IEC 17025:2005方法。将样品切成小片,向样品材料的等分试样中添加13C/12C标记的PCDD/F内部标准物,用己烷和H2SO4提取并破坏基质1小时,用己烷再提取(3次,持续30min),应用多步骤色谱清洗,向测量溶液中添加13C/12C标记的PCDD/F回收标准物,并通过内部标记的PCDD/F标准物(同位素稀释技术和内标技术)进行定量。对于有机锡:该方法遵循用于吸收性卫生产品和其组成原材料中的有机锡化合物的EDANA方案(WSP 351)。更具体地,用含二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的乙醇提取样品,用四乙基硼酸钠烷基化,并且通过用己烷提取转移到有机相中。然后,通过使用毛细管气相色谱法分离四取代的有机锡化合物,用AED或MS作为检测器来证明。GC-ICP-MS用作有机金属分析的检测器系统。对于邻苯二甲酸酯:将样品切割,均质化并称重。然后使用内标物并在室温处用己烷提取。然后通过GC-MSD鉴定并定量所提取的邻苯二甲酸酯。对于PAH:将样品切割,均质化并称重。然后,添加氘化PAH的内标物,并且用己烷提取样品。将提取的PAH用硅胶纯化,浓缩,然后通过GC-MSD表征。
2.松散结合的表面污染的量通过以下方法测定:将约20克塑料添加到1,000mL圆底烧瓶中。将大约300mL蒸馏水添加到1,000mL圆底烧瓶中。将圆底烧瓶封盖,然后剧烈振荡约60秒。从烧瓶中倾析水。将大约600mL额外的蒸馏水添加到1,000mL烧瓶中,然后立即倾析,留下具有少量水的原始第一塑料。将第一塑料从圆底去除并使其在对流烘箱中在60℃处干燥过夜。塑料的质量变化%是松散结合的表面污染的量。
3.用Minolta分光光度计,型号CM580d获得颜色测量。Leneta卡的“白色”部分用作共同背景,并且作为ΔE计算的参考点。ΔE是样品颜色和参考颜色之间的色差(dE或ΔE)。使用D65光源和10°观察者进行颜色测量。针对压缩的热塑性淀粉组合物样品中的每个样品进行最少三次测量。将L、a、b值取平均值并与ΔE值一起报告。纯白色Leneta卡的ΔE值为零,并且与零的正偏差指示变色增加。本领域技术人员将知道如何计算ΔE值。
给出以上描述仅用于理解清楚,并且不应从中理解为不必要的限制,因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反,除非另外指明,否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如,公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制,否则将本文引用的每篇文献,包括任何交叉引用或相关专利或申请,全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可,或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外,当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时,应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此,本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。
Claims (15)
1.从第一塑料中提取污染物以产生更纯的塑料的方法,所述方法包括:
a.提供包含单独污染物的第一塑料,每种单独污染物具有一定浓度;
b.在提取阶段使用浸出溶剂以一定温度和压力从所述第一塑料中提取所述单独污染物持续一段时间并且每个阶段持续一段时间,以产生包含各自具有一定浓度的单独污染物的更纯的塑料;
其中所述提取是浸没浸出,其中所述温度低于所述第一塑料的初始熔点;其中所述提取阶段在浸出溶剂与第一塑料质量比下进行;其中在任何时间每个阶段的所述浸出溶剂与第一塑料质量比大于约5:1;其中所述压力在约大气压与1,000atm之间;其中所述第一塑料单独污染物包括烷基酚、双酚、二噁英、PCB和邻苯二甲酸酯中的至少一者;其中与所述第一塑料中的每种单独污染物浓度相比,所述更纯的塑料中的每种单独污染物浓度降低;并且其中所述第一塑料污染物的所述浓度相对于所述更纯的塑料污染物的所述降低的平均值为至少约55%或LOQ。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一塑料的所述污染物包括4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸2-乙基己酯中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述阶段的数量在约1与约50之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述第一塑料是包含工业用后或消费后的膜中的至少一者的再生塑料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一塑料具有至少约1mm-1的质量平均表面积与体积比。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一塑料在提取之前通过一种或多种表面洗涤方法在非致密状态下进行表面洗涤,并且其中所述一种或多种表面洗涤方法导致松散结合的表面污染减少大于约80%;其中所述第一塑料在表面洗涤之前具有大于约1mm-1的表面积与体积比。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述表面洗涤方法是脱墨类型;其中所述脱墨方法导致在脱墨的第一塑料与没有表面印刷油墨的所述第一塑料之间的ΔE变化百分比小于约10%。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中由单独浸没浸出阶段的时间总和表示的所述时间段小于约360分钟。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在所有阶段中使用的总浸出溶剂质量与第一塑料质量的比率称为溶剂比率,所述溶剂比率大于约5:1并且小于约100:1。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述浸出溶剂在所述浸没浸出或所述一个或多个浸没浸出阶段之后进行纯化,以允许通过一种或多种溶剂纯化方法重新用于浸没浸出方法中;其中所述一种或多种溶剂纯化方法包括来自污染的浸出溶剂的化学污染物的物理吸附或吸收中的至少一个阶段。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一塑料是再生塑料,包括但不限于工业用后或消费后的膜;优选地其中所述消费后的膜包括商业用后的膜和/或家用后的膜。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述浸出溶剂是有机溶剂或有机溶剂的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述浸出溶剂是二氯甲烷或与其他有机溶剂的混合物。
14.根据权利要求12所述的方法,其中所述浸出溶剂是氧化溶剂或其混合物中的至少一者。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述浸出溶剂是二甲醚(DME)、乙醚、MEK、乙酸乙酯、THF、丙酮、甲醇和CO2或它们的混合物中的至少一者。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US202063010078P | 2020-04-15 | 2020-04-15 | |
US63/010,078 | 2020-04-15 | ||
PCT/US2021/027178 WO2021211647A1 (en) | 2020-04-15 | 2021-04-14 | Reducing surface and bulk contamination in plastic |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115315472A true CN115315472A (zh) | 2022-11-08 |
Family
ID=75728906
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202180023024.7A Pending CN115315472A (zh) | 2020-04-15 | 2021-04-14 | 减少塑料中的表面和整体污染 |
CN202180024433.9A Pending CN115335444A (zh) | 2020-04-15 | 2021-04-14 | 减少塑料中的表面和整体污染 |
CN202180021410.2A Pending CN115279824A (zh) | 2020-04-15 | 2021-04-14 | 减少塑料中的表面和整体污染 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202180024433.9A Pending CN115335444A (zh) | 2020-04-15 | 2021-04-14 | 减少塑料中的表面和整体污染 |
CN202180021410.2A Pending CN115279824A (zh) | 2020-04-15 | 2021-04-14 | 减少塑料中的表面和整体污染 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (6) | US20210324170A1 (zh) |
EP (3) | EP4136151A1 (zh) |
CN (3) | CN115315472A (zh) |
WO (3) | WO2021211646A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021211646A1 (en) | 2020-04-15 | 2021-10-21 | The Procter & Gamble Company | Reducing surface and bulk contamination in plastic |
US20230166488A1 (en) * | 2021-12-01 | 2023-06-01 | The Procter & Gamble Company | Consumer product packages |
US11795284B2 (en) | 2021-12-01 | 2023-10-24 | The Procter & Gamble Company | Polyolefin films containing recycled polyolefin material |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5554657A (en) * | 1995-05-08 | 1996-09-10 | Shell Oil Company | Process for recycling mixed polymer containing polyethylene terephthalate |
CN1196995A (zh) * | 1996-10-25 | 1998-10-28 | 普拉塞尔技术有限公司 | 从聚合物中除去污染物的方法 |
CN1481413A (zh) * | 2000-12-15 | 2004-03-10 | 德国"绿点"双轨制公开股份有限公司 | 处理混合塑料废物的方法 |
CN101367957A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-02-18 | 浙江大学 | 回收聚氯乙烯或偏聚氯乙烯塑料的方法 |
CN102516586A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-06-27 | 华南理工大学 | 一种从废弃塑料制品中回收邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法 |
CN110062788A (zh) * | 2016-12-20 | 2019-07-26 | 宝洁公司 | 用于纯化再生聚乙烯的方法 |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5813089B2 (ja) | 1980-08-06 | 1983-03-11 | 熊本県 | 軟質塩化ビニル中の可塑剤の回収法 |
US5198471A (en) | 1989-09-11 | 1993-03-30 | Rensselaer Polytechnic Institute | Polymer recycling by selective dissolution |
DE4122277A1 (de) | 1991-07-05 | 1993-01-07 | Nordenia Verpackung | Verfahren zur aufbereitung von gebrauchten gegenstaenden aus polyolefin zu wiederverwendbarem rohstoff |
US5233021A (en) | 1992-05-13 | 1993-08-03 | Georgia Tech Research Corporation | Recycling of polymeric materials from carpets and other multi-component structures by means of supercritical fluid extraction |
US5540244A (en) * | 1993-12-07 | 1996-07-30 | Advanced Environmental Recycling Technologies, Inc. | Method and apparatus for cleaning and recycling post-consumer plastic films |
TW328542B (en) | 1995-02-09 | 1998-03-21 | Eastman Chem Co | Process for recycling polyesters |
US5739270A (en) | 1995-08-01 | 1998-04-14 | Farmer; Peter H. | Method and apparatus for separating polymer from a plastic, and the resulting separated polymer |
DE19651571A1 (de) | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Kerec Kunststoff Und Elektroni | Recyclingverfahren |
DE19653076A1 (de) | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Paraffinwerk Webau Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Polyolefinen aus polyolefinhaltigen Kunststoff-Gemischen oder polyolefinhaltigen Abfällen |
DE19958018A1 (de) | 1999-12-02 | 2001-06-21 | Fraunhofer Ges Forschung | Hochdruckextraktionsverfahren zur Gewinnung von Kunststoff-Recyclat |
DE10062710A1 (de) | 2000-12-15 | 2002-06-20 | Dkr Deutsche Ges Fuer Kunststo | Herstellung eines Polypropylen-Blends |
US6938439B2 (en) | 2003-05-22 | 2005-09-06 | Cool Clean Technologies, Inc. | System for use of land fills and recyclable materials |
DE102004018287B4 (de) | 2004-04-15 | 2006-04-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Recycling von Polyestern oder Polyestergemischen aus polyesterhaltigen Abfällen |
US20100236580A1 (en) * | 2007-05-15 | 2010-09-23 | Delaurentiis Gary M | METHOD AND SYSTEM FOR REMOVING PCBs FROM SYNTHETIC RESIN MATERIALS |
US20090209667A1 (en) * | 2008-02-15 | 2009-08-20 | Helen Mackin Thompson | Recycled Poly(vinyl butyral) |
US20110245457A1 (en) * | 2010-04-01 | 2011-10-06 | Rougelot Rodney S | System and method for recycling resin particles |
DE102010019824A1 (de) | 2010-05-08 | 2011-11-10 | Arnulf Lorenz | Verfahren und Anlage zur Rückgewinnung von Kunststoff-Recyclaten aus zerkleinerten Kunststoffen |
US9643902B2 (en) * | 2010-12-07 | 2017-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes utilizing solvent extraction |
US8567702B2 (en) | 2011-02-09 | 2013-10-29 | Wisconsin Film & Bag, Inc. | Post consumer scrap film recycling process |
CN102557883A (zh) | 2012-01-05 | 2012-07-11 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种废弃电器含溴塑料在亚临界流体中转化苯酚的方法 |
ES2427019B2 (es) | 2012-03-26 | 2014-05-09 | Universidad De Alicante | Procedimiento para la eliminación de tinta impresa en film de plástico |
US9969849B2 (en) | 2014-02-19 | 2018-05-15 | Basf Se | Method for drying particulate polymers |
EP3317335B1 (en) * | 2015-06-30 | 2024-01-03 | The Procter & Gamble Company | Method for purifying contaminated polymers |
EP3112406A1 (en) | 2015-06-30 | 2017-01-04 | The Procter and Gamble Company | Method for purifying contaminated polyolefins |
CN105479621A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-13 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种造纸厂废塑料回收利用的方法 |
US10442912B2 (en) * | 2016-12-20 | 2019-10-15 | The Procter & Gamble Company | Method for purifying reclaimed polyethylene |
US10435532B2 (en) | 2016-12-20 | 2019-10-08 | The Procter & Gamble Company | Method for separating and purifying materials from a reclaimed product |
BR112019012860B1 (pt) | 2016-12-20 | 2023-03-21 | The Procter & Gamble Company | Método para a purificação de polímeros recuperados |
US10450436B2 (en) | 2016-12-20 | 2019-10-22 | The Procter & Gamble Company | Method for purifying reclaimed polypropylene |
CA3045905C (en) * | 2016-12-20 | 2021-04-13 | The Procter & Gamble Company | Method for purifying reclaimed polypropylene |
US10465058B2 (en) | 2016-12-20 | 2019-11-05 | The Procter & Gamble Company | Method for purifying reclaimed polymers |
NL2018102B1 (en) | 2016-12-30 | 2018-07-23 | Blue Plastics B V | Process for recycling polyolefin waste |
WO2018121980A1 (en) * | 2017-01-02 | 2018-07-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for recycling polyolefin |
EP3418328B8 (en) | 2017-06-21 | 2024-07-03 | Shark Solutions A/S | Method and system for cleaning and upgrading post-consumer and/or post-industrial polyvinylbutyral |
US10899906B2 (en) | 2018-06-20 | 2021-01-26 | The Procter & Gamble Company | Method for purifying reclaimed polypropylene |
US10961366B2 (en) | 2018-06-20 | 2021-03-30 | The Procter & Gamble Company | Method for purifying reclaimed polymers |
WO2021211646A1 (en) | 2020-04-15 | 2021-10-21 | The Procter & Gamble Company | Reducing surface and bulk contamination in plastic |
-
2021
- 2021-04-14 WO PCT/US2021/027177 patent/WO2021211646A1/en unknown
- 2021-04-14 WO PCT/US2021/027178 patent/WO2021211647A1/en unknown
- 2021-04-14 CN CN202180023024.7A patent/CN115315472A/zh active Pending
- 2021-04-14 EP EP21723081.2A patent/EP4136151A1/en active Pending
- 2021-04-14 US US17/229,901 patent/US20210324170A1/en active Pending
- 2021-04-14 CN CN202180024433.9A patent/CN115335444A/zh active Pending
- 2021-04-14 CN CN202180021410.2A patent/CN115279824A/zh active Pending
- 2021-04-14 US US17/229,906 patent/US11794128B2/en active Active
- 2021-04-14 EP EP21722733.9A patent/EP4136150A1/en active Pending
- 2021-04-14 EP EP21722347.8A patent/EP4136149A1/en active Pending
- 2021-04-14 US US17/229,903 patent/US11628379B2/en active Active
- 2021-04-14 WO PCT/US2021/027180 patent/WO2021211649A1/en unknown
-
2023
- 2023-02-27 US US18/114,412 patent/US11986750B2/en active Active
- 2023-03-28 US US18/127,086 patent/US11992787B2/en active Active
- 2023-09-20 US US18/470,841 patent/US20240017188A1/en active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5554657A (en) * | 1995-05-08 | 1996-09-10 | Shell Oil Company | Process for recycling mixed polymer containing polyethylene terephthalate |
CN1196995A (zh) * | 1996-10-25 | 1998-10-28 | 普拉塞尔技术有限公司 | 从聚合物中除去污染物的方法 |
CN1481413A (zh) * | 2000-12-15 | 2004-03-10 | 德国"绿点"双轨制公开股份有限公司 | 处理混合塑料废物的方法 |
CN101367957A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-02-18 | 浙江大学 | 回收聚氯乙烯或偏聚氯乙烯塑料的方法 |
CN102516586A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-06-27 | 华南理工大学 | 一种从废弃塑料制品中回收邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法 |
CN110062788A (zh) * | 2016-12-20 | 2019-07-26 | 宝洁公司 | 用于纯化再生聚乙烯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20230219016A1 (en) | 2023-07-13 |
CN115335444A (zh) | 2022-11-11 |
US20210322894A1 (en) | 2021-10-21 |
WO2021211646A1 (en) | 2021-10-21 |
WO2021211647A1 (en) | 2021-10-21 |
US20210324170A1 (en) | 2021-10-21 |
EP4136151A1 (en) | 2023-02-22 |
US11992787B2 (en) | 2024-05-28 |
EP4136149A1 (en) | 2023-02-22 |
US11986750B2 (en) | 2024-05-21 |
US20210324171A1 (en) | 2021-10-21 |
US11794128B2 (en) | 2023-10-24 |
US20240017188A1 (en) | 2024-01-18 |
EP4136150A1 (en) | 2023-02-22 |
CN115279824A (zh) | 2022-11-01 |
WO2021211649A1 (en) | 2021-10-21 |
US11628379B2 (en) | 2023-04-18 |
US20230249101A1 (en) | 2023-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN115315472A (zh) | 减少塑料中的表面和整体污染 | |
CN107709427B (zh) | 用于纯化受污染的聚乙烯的方法 | |
JP6568296B2 (ja) | 混入物を含むポリマーの精製方法 | |
US11001693B2 (en) | Method for separating and purifying polymers from reclaimed product | |
US10941269B2 (en) | Method for purifying reclaimed polyethylene | |
US11008433B2 (en) | Method for separating and purifying polymers from reclaimed product | |
JP2021526575A (ja) | 再生ポリプロピレンの精製方法 | |
JP2018521186A (ja) | 混入物を含むポリマーの精製方法 | |
CN115916499A (zh) | 生产具有原生态光学性能的再循环利用的聚乙烯的方法 | |
CN117597384A (zh) | 用于产生具有低b*值的再生聚乙烯的方法 | |
CN115803171A (zh) | 生产具有类天然光学性质的再循环利用的高密度聚乙烯的方法 | |
US20240092992A1 (en) | Method for purifying reclaimed polymers | |
CA3045913C (en) | Method for separating and purifying polymers from reclaimed product |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |