CN115335444A - 减少塑料中的表面和整体污染 - Google Patents
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Abstract
本发明整体涉及一种减少来自塑料的污染的方法。所得更纯的塑料可用于苛刻应用。
Description
技术领域
本发明大体上涉及一种由第一塑料生产更纯的塑料的方法。更具体地,对第一塑料进行整体纯化或表面和整体纯化,其中第一塑料中存在的总污染减少。所得更纯的塑料足够更纯以允许潜在用于苛刻应用。
背景技术
合成塑料由于其生产成本相对较低并且材料性能平衡良好而在日常生活中无处不在。其广泛应用于各种应用,诸如包装、机动车部件、医疗装置和消费品。为了满足这些应用的高要求,全球每年生产数亿吨合成塑料。绝大多数合成塑料是由日益稀少的化石资源诸如石油和天然气生产的。另外,由化石来源制造合成塑料导致温室气体(GHG),主要是CO2排放到大气中。
合成塑料的普遍使用导致每年产生数百万吨的塑料垃圾。虽然大多数塑料垃圾是通过市政固体垃圾方案进行填埋,但大部分塑料垃圾在环境中被发现作为乱杂物,这是不雅观的并且可能对生态系统有害。此外,塑料废物泄漏到环境中,例如被冲入河流系统并最终流出到海中。
塑料再循环利用已经成为缓解与塑料报废管理不善相关问题的一个解决方案。回收和再利用塑料将垃圾从垃圾填埋场转移并且减少对化石资源制成的原生塑料的需求,从而减少GHG排放。在世界的发达地区,诸如美国和欧盟,由于消费者、企业和工业制造业的认知度提高以及由于监管框架,塑料再循环利用率正在上升。包括塑料(除膜之外)在内的大多数再循环利用材料被混合成单一流,其由材料再循环利用设施(MRF)收集和加工。在MRF处,材料被分类、洗涤并且包装(例如,成包)以进行再售。塑料可分为单独的材料,诸如高密度聚乙烯(HDPE)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的单一流,或者其他普通塑料(诸如聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚酰胺(PA))的混合流。然后可以在塑料回收设备(PRF)中将单一流或混合流进一步分选、洗涤和再加工成适用于在塑料加工例如挤出吹塑、型材挤出、注塑和制膜中再使用的粒料。
然而,这些再循环利用塑料的利用目前由于污染而受到限制,这使得塑料与原生塑料相比价值较低。提高再循环利用率并且降低CO2排放和塑料污染的关键是将污染降低到允许在更多的最终市场,尤其是涉及要求低污染的苛刻应用的那些市场上更广泛利用的水平。
膜是再循环利用的塑料的特殊情况,并且其在组成上主要是聚烯烃。膜为再循环利用提供了尚未解决的独特挑战。再循环利用膜供应流可以分成两个通用类别:1)消费前再循环利用膜,其包括可在产生该膜的相同过程中再使用的工厂内废料/切边和工业用后再循环利用(PIR)膜,该膜是由在产生其的相同过程中不使用的工厂内废料产生的膜;2)消费后再循环利用(PCR)膜,包括商业用后再循环利用膜,该商业用后再循环利用膜是已经在商业中使用但不直接由家庭消费者使用的膜(例如,商店后收缩包装、托盘包装、批发袋、家具包装、农用膜等),该家用后再循环利用膜是已经在商业中直接由家庭消费者使用的膜(例如,零售袋、零售食品包装、尿布和卫生产品的外包装、垃圾袋等)。用于再循环利用的工业用后膜废料在受控的终端市场的逐个工厂的基础上收集,并且在再循环利用之前可能涉及或可能不涉及(或需要)显著的清洁步骤。在销售点收集商业用后的膜,并将其运送到专用于膜的各种PRF,以用于各种清洁操作并且最终分销到终端市场。在美国,家用后膜主要在商店回收程序中收集,其中最终消费者将膜返回到本地商店的收集箱。基于膜的PRF收集膜废料,并在分选和清洗后将其运送到终端市场。由于污染,膜再循环利用材料的使用非常有限。膜的污染高于其他形式,这是因为其表面积与体积的比率较高,这使得外部污染的机会更大。目前,大多数基于膜的再循环利用塑料被向下循环到非圆形和有限尺寸的市场中,诸如塑料木材。随着基于膜的废料收集的增长,对塑料木材以外的终端市场的需求是必不可少的。理想地,基于膜的废料将最终发现基于膜的应用中的再利用,从而确保持续循环。
除非污染大大减少,否则终端市场无法增长。考虑到在苛刻的应用中使用的大量膜,重要的是来自这些市场的再循环利用塑料重新进入相同的终端市场以支持循环性。因此,去除甚至更高水平的污染物的能力对于实现循环性和减少CO2排放和塑料污染至关重要。考虑到每次使用的极大表面积和废料在环境中通过空气和水的移动性,塑料污染对于膜甚至更成问题。
尽管污染对于所有终端市场应用都是成问题的,但苛刻应用具有甚至更严格的要求,尤其是对于某些化学污染物。根据污染物的化学结构,相关的化学污染物被分成各种化学类别。这些化学类别的污染物的非限制性示例是重金属、杀虫剂、二噁英、呋喃、多氯联苯(PCB)、邻苯二甲酸酯、多环芳烃(PAH)、有机锡、双酚、异噻唑啉、草甘膦、烷基酚、烷基酚乙氧基化物、芳族胺和阻燃剂。此外,这些污染物的目标水平可能极低。例如,目标水平可以是百万分之几(ppm)、十亿分之几(ppb)和万亿分之几(ppt)的数量级,其中初始污染的塑料可含有目标水平的1,000倍的水平。因此,通常需要减少1,000倍的化学污染。
机械再循环利用也被称为二次循环利用,是将再循环利用的塑料垃圾转化为可再利用的形式用于随后的制造的过程。机械再循环利用和其他塑料回收方法的更详细综述描述于S.M.Al-Salem,P.等人,Waste Management,29(10)(2009),2625-2643中。硬质塑料的机械再循环利用通常涉及一些形式的表面洗涤,随后干燥和熔体致密化。熔体致密化步骤通常包括熔体过滤和脱挥发份。对于基于膜的材料,存在干法和湿法。在干法中,通常将受控的膜流切碎,干燥,然后熔融挤出成最终形式。熔体过滤和脱挥发份通常是挤出步骤的一部分。在湿法中,通常将受控的膜流切碎,在一种或多种水溶液中洗涤,干燥,然后熔融挤出成最终形式。熔体过滤和脱挥发份通常是挤出步骤的一部分。上述方法在去除有意的表面污染物如纸标签和无意的表面污染物如污垢方面通常是可接受的,但在去除整体污染物方面较差。
美国专利10,022,725公开了一种用于清洁用于再循环利用的线性低密度聚乙烯(LLDPE)/LDPE膜的机械再循环利用方法。该专利还公开了切碎、第一水洗步骤、涉及湿磨的第二粉碎步骤、在至少一个步骤中使用热水的一个或多个摩擦洗涤步骤、干燥或多个干燥步骤以及压实步骤的步骤。该方法在去除某些松散结合的表面污染方面可能是相当有效的,但在去除整体污染物方面将是无效的,因为整体污染物在水性洗涤介质中的溶解度极低和/或整体污染物在塑料内的扩散率有限。
美国专利9,616,595公开了一种用于脱墨表面印刷塑料膜的机械再循环利用方法。该专利还公开了研磨、油墨去除步骤、一般洗涤、清洁溶液回收、回收颜料和干燥的步骤。油墨去除步骤涉及使用具有高pH和选择性清洁剂如十二烷基硫酸盐和高湍流的水性清洁流体。该方法要求保护去除表面印刷油墨的能力,其在再循环利用过程中加热后可能导致化学污染。由于整体污染物在水性洗涤介质中的溶解度有限和/或整体污染物在塑料中的扩散率有限,该方法将具有有限的去除整体污染物的能力。
为了克服机械再循环利用的基础限制,已经开发了许多方法以纯化受污染的塑料。这些方法大多使用溶剂来净化和纯化塑料。美国专利7,935,736公开了一种用于在清洁之前使用溶剂以溶解聚酯而从塑料废料中再循环利用聚酯的方法。该专利还公开了使用沉淀剂从溶剂中回收聚酯的需要。
美国专利6,555,588公开了一种由包含其他聚合物的塑料混合物生产聚丙烯共混物的方法。该专利公开了在低于聚合物在选定溶剂诸如己烷中的溶解温度的温度下,在特定的停留时间内从聚合物中提取污染物。起始材料是多孔粒料,并且提取条件低于熔融温度以实现在方法中的输送。该专利还公开了在过滤之前增加溶剂(或第二溶剂)的温度以溶解聚合物。此外,该专利公开了剪切流用于从溶液中沉淀聚丙烯的用途。该专利中所述的聚丙烯共混物包含至多5.6重量%的聚乙烯污染物。
欧洲专利申请849,312公开了一种从含聚烯烃的塑料混合物或含聚烯烃的废料中获得更纯的聚烯烃的方法。该专利申请公开了在90℃和烃溶剂沸点之间的温度处,用沸点高于90℃的汽油燃料或柴油燃料的烃部分提取聚烯烃混合物或废料。该专利申请还公开了将热聚烯烃溶液与填充浸出粘土和/或活性炭接触以从溶液中除去外来组分。另外,该专利申请公开了将溶液冷却至70℃以下的温度以使聚烯烃结晶,然后通过将聚烯烃加热到其熔点以上,或者在真空中蒸发粘附溶剂或使气流通过聚烯烃沉淀,和/或用沸点低于聚烯烃的熔点的醇或酮提取溶剂来去除粘附溶剂。
美国专利5,198,471公开了一种用于在第一较低温度处使用溶剂使聚合物与含有多种聚合物的物理混合的固体混合物(例如废塑料)分离以形成第一单相溶液和剩余固体组分的方法。该专利还公开了将溶剂加热到更高的温度以溶解在第一较低温度处不溶解的另外的聚合物。最后,该专利公开了不溶性聚合物组分的过滤。
美国专利5,233,021公开了一种通过将每种组分在合适的温度和压力处溶解于超临界流体中从多组分结构(例如废地毯)中提取纯聚合物组分,然后改变温度和/或压力来依次提取特定组分的方法。然而,与美国专利5,198,471类似,该专利仅公开了未溶解组分的过滤。
美国专利5,739,270公开了使用共溶剂和工作流体来连续分离塑料的聚合物组分与塑料的污染物和其他组分的方法和设备。共溶剂至少部分地溶解聚合物,并且第二流体(即处于液态、临界或超临界状态)增溶来自聚合物的组分,并沉淀一些溶解于共溶剂的聚合物。该专利还公开了过滤热塑共溶剂(具有或没有工作流体)以去除颗粒污染物(诸如玻璃颗粒)的步骤。
美国专利5,368,796公开了一种用于表面清洁聚乙烯膜的方法。该专利还公开了以下步骤:切碎、第一表面洗涤步骤(涉及在低于聚乙烯的熔融温度的温度处以及在或接近环境压力处的沸腾溶剂,同时施加30min剧烈的机械搅拌以擦掉油墨)、第二表面洗涤步骤(涉及低于聚乙烯的熔融温度的新鲜溶剂,同时施加30min剧烈的机械搅拌)、第三表面洗涤步骤(涉及低于聚乙烯的熔融温度的溶剂,同时施加30min至60min剧烈的机械搅拌,以及脱挥发份)以及熔体致密化。任选地,该方法可包括在用溶剂处理以去除表面污垢之前的水洗步骤。该专利还公开了溶剂洗涤实现提取,其中溶剂不溶解聚合物。然而,可以除去少量的蜡,通常<1重量%。溶剂洗涤和提取步骤进一步公开为在溶剂的沸点处进行,所述沸点被选择为低于聚乙烯的软化点以避免附聚。上述方法集中于表面印刷油墨的去除,并没有提及去除整体可渗透污染物,诸如先前所述的那些。
美国专利申请2009/0178693公开了一种用于纯化塑料的方法。该专利申请还公开了一种多步方法,所述方法涉及制粒以形成塑料碎片、用超临界CO2表面洗涤、用高沸点溶剂或溶剂混合物(诸如柠檬烯和乙烯乳酸)表面洗涤和提取、用超临界CO2最终表面洗涤以去除表面上的高沸点溶剂以及脱挥发份。还公开了将塑料碎片进料材料与溶剂一起搅拌并且保持碎片的形状。另外,公开了回收的材料保持为碎片,这意味着该方法在低于塑料的初始熔点的温度处完成。
美国专利9,834,621公开了一种纯化聚丙烯的方法。该专利还公开了在约80℃至约280℃的温度和约10atm至约544atm的压力处使再生聚丙烯与具有低于约70℃的标准沸点的第一流体溶剂接触,以产生提取的再生聚丙烯;在约90℃至约280℃的温度和约14atm至约544atm的压力处使所提取的再生聚丙烯溶解于选自由第一流体溶剂、第二流体溶剂以及它们的混合物组成的组的溶剂中,以产生包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和至少一种悬浮污染物的第一溶液;在约90℃至约280℃的温度和约14atm至约544atm的压力处使包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和至少一种悬浮污染物的第一溶液沉降,以产生包含聚丙烯、至少一种溶解污染物和较少的至少一种悬浮污染物的第二溶液;在约90℃至约280℃的温度和约14atm至约544atm的压力处过滤第二溶液,以产生包含更纯的聚丙烯、至少一种溶解污染物和甚至更少的至少一种悬浮污染物的第三溶液;以及从所述第三溶液中分离所述更纯的聚丙烯;并且其中第二流体溶剂具有与第一流体溶剂相同的化学组成或不同的化学组成。上述方法非常适合于去除污染物。然而,溶解、沉降和过滤塑料的能力非常困难,并且对于具有高分子量(MW)的塑料(诸如用于膜和吹塑容器中的那些塑料)可能不可行或不实用。此外,上述方法没有提及在提取和溶解之前去除表面污染物,因此增加了此类公开的方法,尤其是过滤的负担。
总之,如上所述的纯化污染的塑料的基于溶剂的方法没有解决从塑料中充分且有效地去除表面和整体污染物的问题,以使得能够在敏感的包装和产品应用中,特别是在涉及高MW塑料的膜和刚性应用中使用。因此,需要一种方法,所述方法:1)生产更纯的塑料,即没有显著量的污染的塑料;2)就单位操作数目而言相对简单;以及3)可以用于高MW塑料中,诸如源自膜和刚性应用的那些。
发明内容
提供了一种从第一塑料中提取污染物以产生更纯的塑料的方法,所述方法包括提供包含单独污染物的第一塑料,每种单独污染物具有一定浓度;在提取阶段使用浸出溶剂以一定温度和压力从所述第一塑料中提取所述单独污染物持续一段时间并且每个阶段持续一段时间,以产生包含各自具有一定浓度的单独污染物的更纯的塑料;其中所述提取是填充浸出,其中所述温度低于所述第一塑料的初始熔点;其中所述提取阶段在浸出溶剂与第一塑料质量比处进行;其中每个阶段和任何时间点的所述浸出溶剂与第一塑料质量比小于约5:1;其中所述压力在约大气压与1,000atm之间;其中所述第一塑料单独污染物包括烷基酚、双酚、二噁英、PCB和邻苯二甲酸酯中的至少一者;其中与所述第一塑料中的每种单独污染物浓度相比,所述更纯的塑料中的每种单独污染物浓度降低;并且其中所述第一塑料污染物的所述浓度相对于所述更纯的塑料污染物的所述降低的平均值为至少约55%或LOQ。
具体实施方式
I.定义
如本文所用,术语“塑料”是指聚合物,诸如聚乙烯(PE)、PP、PET、LLDPE、LDPE、HDPE、聚乙烯共聚物。出于本发明的目的,术语“聚合物”和“塑料”可互换使用,并且术语“MW”是指聚合物的重均分子量。
如本文所用,术语“再生塑料”是指各种形式的再研磨、工业用后、商业用后或家用后塑料,包括膜、纤维、非织造物和刚性包装。
如本文所用,术语“再循环利用塑料”是指转化为用于制造与原生塑料或本身共混的产品和包装的形式的再生塑料。再循环利用塑料可以比再生塑料更纯,或者除了形式上之外也可以是相同的。
如本文所用,术语“第一塑料”是指进料到纯化过程中并且具有可以包括表面和整体污染两者的污染水平的塑料。第一塑料的非限制性示例是再生膜和再生HDPE瓶。
如本文所用,术语“更纯的塑料”是指通过纯化方法由第一塑料产生的塑料。更纯的塑料具有通常低于第一塑料的污染水平。
如本文所用,术语“第1寿命塑料”是指未以其聚合物形式用于任何目的的原生塑料。
如本文所用,术语“污染物”是指塑料上或塑料内含有的任何不期望的材料。术语“化学污染物”是指在塑料的表面上或在塑料的主体内的任何不期望的化学物质,并且包括污染物的分子或元素组成。根据意图,术语可以互换使用。例如,纸污染物包括纤维素。因此,纤维素是纸污染物中的一种化学污染物。如本文所用,术语“污染”是指所有污染物的总和,并且术语“化学污染”是指所有化学污染物的总和。化学污染物按类别分组,其包括具有类似化学结构的化学污染物。例如,As、Hg和Cr是“重金属”分类中的化学污染物。每种污染物可以具有不同的化学属性,诸如在塑料中的溶解度和扩散率,以及取决于浓度和最终用途市场的目标水平。
如本文所用,术语“表面污染物”是指在塑料表面上的污染物。类似地,术语“表面化学污染物”是指表面污染物的分子或元素组成。表面污染物可以通过物理吸引力松散地附着到塑料表面,或者通过极性或其他力更强地附着到塑料表面。通常,表面污染物将具有小于约80%的嵌入塑料中的表面积。
如本文所用,术语“整体污染物”是指在塑料的整体中的污染物。类似地,术语“整体化学污染物”是指整体污染物的分子或元素组成。通常,整体污染物将具有超过约80%的嵌入塑料中的表面积。
如本文所用,术语“表面污染”和“表面化学污染”分别是指所有表面污染物和所有表面化学污染物的总和。
如本文所用,术语“整体污染”和“整体化学污染”分别是指所有整体污染物和所有整体化学污染物的总和。
如本文所用,术语“总污染”分别是指表面污染和整体污染的总和以及所有表面化学污染和整体化学污染的总和。
如本文所用,术语“可渗透污染物”是指在塑料中可溶且可扩散的化学污染物。可渗透污染物的非限制性示例是甲醛、双酚A和萘。
如本文所用,术语“不可渗透污染物”是指在塑料中不溶或不扩散的化学污染物。不可渗透污染物的非限制性示例是重金属和由交联或超高分子量塑料(太大而无法扩散)构成的凝胶颗粒。
如本文所用,术语“可渗透污染”是所有可渗透污染物的总和,并且术语“不可渗透污染”是所有不可渗透污染物的总和。如果以分子或元素术语描述,所有可渗透和不可渗透污染物的总和是“化学污染物”,或者如果以一般术语(诸如纤维素与纸)描述,则仅简单地是“污染物”。
如本文所用,术语“有意污染物”是指出于特定目的由供应链有意添加以有益于生产者、零售商或消费者,但在再循环利用塑料中可能不期望的污染物。如本文所用,术语“有意化学污染物”是指由其化学组成描述的有意污染物。如本文所用,术语“有意污染”是指所有有意污染物的总和,并且术语“有意化学污染”是指由其化学组成描述的有意污染。
如本文所用,塑料的表面积与体积比计算如下:对于通常为球形的物体,如粒料、研磨粒料、微粉化粒料等,表面积与体积比由3/r计算;其中r为质量平均半径。对于通常平坦和薄的物体,如膜,表面积与体积比由2/t计算;其中t为质量平均厚度。对于通常长的柱状物体,如纤维,表面积与体积比由2/r计算;其中r为质量平均半径。
如本文所用,术语“无意污染物”是指未有意添加的任何污染物。示例包括并非由生产者、零售商或消费者有意添加的污垢和交叉污染。如本文所用,术语“无意化学污染物”是指由其化学组成描述的无意污染物。如本文所用,术语“无意污染”是指所有无意污染物的总和,并且术语“无意化学污染”是指由其化学组成描述的无意污染。
如本文所用,术语“致密化”是指塑料的体密度高于原始/预致密化塑料的体密度并且塑料的原始表面减少和/或使润湿流体不可接近的塑料状态。生产致密化材料的方法被称为致密化。
如本文所用,术语“熔体致密化”是指在接近、处于或高于塑料的初始熔点处进行致密化。熔体致密化的非限制性方法包括用设备如Herbold HV系列塑料压实机进行熔体挤出和附聚。
如本文所用,术语“初始熔点”是指如使用差示扫描量热法(DSC)测量的塑料的峰值熔点(零斜率基线上的最高吸热峰)。出于本发明的目的,术语“初始熔点”、“熔点”、“熔融温度”和“初始熔融温度”可互换使用。对于无定形材料和/或缺乏不同熔点的材料,限定温度将是材料的近似软化点,其可以通过玻璃化转变温度来最好地表征。本领域技术人员将理解非半结晶材料的标准的适当性。
如本文所用,术语“己烷”是指己烷异构体的共混物,诸如正己烷(至少45体积%,并且通常约53体积%)、异己烷(2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷)和新己烷(2,2-二甲基丁烷)。
如本文所用,术语“定量限制”或“LOQ”是指如通过第IX部分中公开的分析方法所确定的给定化学污染物的较低检测限。LOQ是所使用的方法的函数,并且可以根据测试方法而变化。本文所用的LOQ是第IX部分中列出的方法所特有的。
如本文所用,术语“ppm”是指百万分之几,“ppb”是指十亿分之几,并且“pptr”是指万亿分之几。
II.第一塑料
当首先在树脂供应商诸如Dow、Nova、ExxonMobil等处生产时,塑料主要不含污染(原生塑料)。然而,在塑料的生命周期期间,有意或无意地引入污染。
有意污染的非限制性示例包括表面印刷、纸标签、用于标签的粘合剂、颜料(诸如TiO2)、加工添加剂(诸如抗氧化剂(AO))等,其对于市场、品牌、可加工性和/或最终使用性能是必需的。无意污染的非限制性示例是污垢、交叉污染、某些重金属、杀虫剂、二噁英、呋喃、PCB等。另外,无意污染可以由涉及有意污染物的反应产生,诸如纸标签氧化为二噁英、粘合剂或印刷粘结剂的降解等。后者中的大多数在再循环利用过程中使用的熔体致密化方法期间发生。此外,在熔融加工步骤(诸如用于原始包装或产品制造和/或后者再循环利用的那些步骤)期间,塑料的氧化将产生无意污染,诸如凝胶。此外,无意污染可能由与产品的相互作用引起。例如,含有清洁混合物(例如柠檬烯、表面活性剂等)、食物(例如各种有机物)等的包装材料将潜在地被此类产品污染。最后,无意污染可以在生产期间进入塑料,例如用反应副产物、未反应的单体等污染塑料。
应认识到,不同的再生塑料来源具有不同的污染和相关风险。显然,未知来源和生命周期的再生塑料流将是最丰富的,但也表示污染的最高可能性。另一方面,受控的再生塑料流是可用的,并且对于苛刻应用表现出较低的潜在风险。
消费前塑料通常由于其已知的组成和受控的历史而具有最低的污染水平。它可以包括有意污染,诸如表面印刷和遮光剂,但是因为这些是已知的和受控的,因此非常易于找到耐受此类已知污染物的应用。此外,由于受控的历史,消费前塑料往往具有少量的无意污染,从而防止外部污染。因此,最初旨在用于苛刻应用的消费前塑料将是用于具有最少清洁/纯化的相同终端市场的再生塑料的理想来源。后一种膜形式的消费前塑料被称为“批准来源的工业用后膜”(ASPIF)。不利的一面是,ASPIF料流供应非常有限并且不支持圆度。
消费后塑料通常比消费前塑料更受污染。考虑到商业供应链中稍微受控的生命周期,相对于消费前再循环利用,消费后塑料的商业用后亚类具有次最低的污染水平。通常,商业用后再生塑料将具有已知和受控水平的有意污染,因此能够广泛用作再生塑料。然而,已知无意污染是普遍存在的,并且该料流存在问题,这妨碍了在苛刻应用中的广泛使用。来源于苛刻应用的商业用后塑料在充分清洁/纯化后将可能返回到这些领域中。以膜形式来源于苛刻应用的商业用后塑料被称为“批准来源的商业用后膜”(ASPCF)。为了适应对更纯的再生塑料的持续需求,再循环来源材料供应商最近引入了具有更受控和已知历史的商业用后膜源。这些新的来源被称为高保管来源,并且主要与商业用后膜料流一起使用。因此,相对于一般的商业用后膜来源,高保管商业用后膜来源应该具有降低的污染水平。不利的一面是,这些高保管来源体积有限并且成本较高。
考虑到商业通道内的不受控制的生命周期,消费后的家用后亚类具有最高水平的污染。此类塑料具有高度可变、未知和不受控制的高水平的有意和无意污染。此类塑料可包括最初不能用于苛刻应用的塑料源。因此,该塑料源的市场有限,并且在苛刻应用中基本上没有。
令人惊讶的是,通过本发明制得的更纯的塑料可允许来自工业用后的来源塑料(ASPIF和非受控来源两者)、商业用后的来源塑料(ASPCF和非受控来源两者)和家用后的来源塑料更广泛地用于苛刻应用中。此外,所有类型的大多数消费者需要比目前可获得的更纯的材料,并且本发明的更纯的塑料满足这种更广泛的来自任何来源的更纯的塑料的需求。
出于本发明的目的,塑料的非限制性示例是膜、片材、注塑部件、吹塑部件、纤维、非织造物、织造物、热成型部件和挤出线料。
第一塑料可以是原生塑料或再生塑料。此外,第一塑料可以是第一寿命塑料(在其进入再生塑料流之前仅使用一次)、第二寿命塑料(在其进入再生塑料流之前使用两次)或较高寿命的塑料(在进入再生塑料流之前使用多次)。在本发明的实施方案中,第一塑料包括再生塑料。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括原生塑料。在本发明的一个实施方案中,第一塑料包括膜。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料选自包括以下的组:膜、注塑部件、吹塑部件、纤维、非织造物、织造物、热成型部件、挤出线料或它们的混合物。
在本发明的实施方案中,第一塑料包括再研磨/切边/厂内废料塑料。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括工业用后塑料。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括工业用后膜。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括工业用后非织造物。在本发明的又一个实施方案中,工业用后膜是ASPIF。在本发明的实施方案中,第一塑料包括商业用后塑料。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括商业用后膜。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括商业用后非织造物。在本发明的又一个实施方案中,商业用后膜是ASPCF。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括高保管商业用后膜。在本发明的实施方案中,第一塑料包括家用后塑料。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括家用后膜。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括家用后非织造物。
在本发明的实施方案中,第一塑料包括聚苯乙烯、共聚苯乙烯、聚酰胺、共聚酰胺、聚碳酸酯、热塑性弹性体、苯乙烯嵌段共聚物、聚酯、共聚酯、聚乙烯醇、pvc以及上述任一者的共聚物和上述任一者的混合物。在本发明的实施方案中,第一塑料包括聚烯烃、聚烯烃共聚物和聚烯烃极性共聚物。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括LDPE和LLDPE共聚物。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括PP。在本发明的另一个实施方案中,第一塑料包括HDPE和HDPE共聚物。在本发明的实施方案中,第一塑料包括膜,并且膜包括聚乙烯和聚乙烯共聚物。
第一塑料可以是许多形式,包括但不限于粒料、微粉化粒料、研磨粒料、切碎的膜、切碎的或研磨的注塑部件、切碎的或研磨的吹塑部件、热成型部件、切碎的非织造物或织造物、挤出线料或附聚颗粒。在本发明的实施方案中,第一塑料包括粒料。
III.污染物和污染
污染物通常可以分解成两种迁移类别:1)可渗透的;和2)不可渗透的。可渗透污染物在第一塑料中具有溶解度和扩散率,以允许由于化学电势梯度而迁移到塑料中、通过塑料和从塑料中迁移出来。换句话说,可渗透污染物和称为可渗透污染的分组是可移动的。不可渗透意味着污染物不具有足够的溶解度和扩散率以显著移动进入塑料、穿过塑料和从塑料中移出。换句话说,由所有不可渗透污染物的总和表示的不可渗透污染基本上是固定的。
第一塑料中的化学污染物可以是多种的,但通常属于几种相关化学类别中的一者。代表性类别包括杀虫剂、醛、过敏性芳香剂、吲哚啉(izioalines)、烷基酚乙氧基化物、烷基酚、双酚、二噁英、类二噁英、呋喃、PCB、有机锡、金属、邻苯二甲酸酯、多芳烃(PAH)等。仅这些化学类别中的一些通常存在于消费前和消费后的再生材料中,包括杀虫剂、烷基酚乙氧基化物、烷基酚、双酚、二噁英、类二噁英、呋喃、PCB、金属、有机锡、邻苯二甲酸酯和PAH。
使用在部分IX方法中公开的分析方法,各种污染物的LOQ可以相差几个数量级。例如,典型杀虫剂的LOQ为约10ppb;典型烷基酚乙氧基化物的LOQ为约50ppb;典型烷基酚的LOQ为约5ppb;双酚A的LOQ为约5ppb;典型二噁英的LOQ为约0.2pptr;典型呋喃的LOQ为约0.2pptr;典型PCB的LOQ为约5pptr;典型重金属的LOQ为约100ppb;典型有机锡的LOQ为约300pptr;典型邻苯二甲酸酯的LOQ为50ppb;典型PAH的LOQ为1ppb。
如表1a-1i所示,使用部分IX方法中公开的分析方法,将几种膜来源广泛分类用于化学污染,包括三种ASPIF来源、三种高保管商业用后膜来源、三种商业用后膜来源和一种家用后膜来源。注:为了简化化学污染结果的表示,浓度数据以LOQ而不是绝对重量分数显示。例如,如果污染物浓度为10ppm并且LOQ为1ppm,则浓度将为10X LOQ或在数据表中仅显示10。
表1a-1i
ASPIF、高保管商业用后(HCPC)、商业用后(PC)和家用后(PH)膜来源的化学污染
表1a
杀虫剂化学污染
表1b
烷基酚乙氧基化物化学污染
表1c
烷基酚化学污染
表1d
双酚化学污染
表1e
二噁英、呋喃和PCB化学污染
表1f
重金属化学污染
表1g
有机锡化学污染
表1h
邻苯二甲酸酯化学污染
表1i
PAH化学污染
除了烷基酚和重金属以及少量有机锡和PAH之外,测试的ASPIF来源主要不存在可检测水平的化学污染物。由于重金属从再生来源迁移的能力有限,因此未将其纳入正在进行的分析中。所测试的高保管商业用后膜来源很大程度上不含杀虫剂和烷基酚乙氧基化物,但含有可检测水平的烷基酚、双酚A、二噁英/呋喃/PCB和PAH以及低水平的邻苯二甲酸酯。所测试的商业用后膜来源被评价的每个类别严重污染。
从表1a-1i中,基于再生来源的谱中的流行率,从各种类别中选择代表性化学物质。这些类别内所选的代表性化学物质包括:胡椒基丁醚(表示杀虫剂);4-叔辛基苯酚六乙氧基化物和异壬基苯酚三乙氧基化物(表示烷基酚乙氧基化物);异壬基苯酚和4-叔戊基苯酚(表示烷基酚);双酚A(表示酚);1.2.3.6.7.8-HxCDD、1.2.3.4.6.7.8-HpCDD和OCDD(表示二噁英);OCDF(表示呋喃);PCB 105和PCB 118(表示PCB);单丁基锡和二丁基锡(表示有机锡);邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(表示邻苯二甲酸酯);以及荧蒽和菲(表示多环芳烃(PAH))。
在本发明的实施方案中,所述第一塑料中的所述化学污染物包括至少一种化学污染物,并且所述化学污染物包括以下的组:杀虫剂、烷基酚、烷基酚乙氧基化物、双酚、二噁英、呋喃、PCB、邻苯二甲酸酯、PAH或它们的混合物。
在本发明的实施方案中,第一塑料中的污染物可以包括4-叔戊基苯酚。在本发明的实施方案中,第一塑料中的污染物可以包括双酚A。在本发明的实施方案中,第一塑料中的污染物可以包括OCDD。在本发明的实施方案中,第一塑料中的污染物可以包括PCB 118。在本发明的实施方案中,第一塑料中的污染物可以包括邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
为了简化本发明目标和相关示例的纯化结果的分析,每个化学类别呈现的化学物质的数量限于如表2中所示的每个化学类别的上述代表性化学物质,以及测试的ASPIF来源的相关的LOQ和相应水平。注:尽管对本发明的所有目标完成了更深入和完整的化学分析,但仅持续示出了代表性化学品。这种简化不会影响或改变本发明或由此得出的结论。
表2
简化的化学污染物和相关LOQ浓度
在本发明的实施方案中,每种杀虫剂在更纯的塑料中的浓度低于其相应的LOQ;其中第一塑料具有至少一种可检测的杀虫剂。在本发明的实施方案中,双酚A在更纯的塑料中的浓度低于其相应的LOQ;其中第一塑料具有至少可检测的双酚A。在本发明的实施方案中,每种二噁英在更纯的塑料中的浓度低于其相应的LOQ;其中第一塑料具有至少一种可检测的二噁英。在本发明的实施方案中,每种PCB在更纯的塑料中的浓度低于其相应的LOQ;其中第一塑料具有至少一种可检测的PCB。在本发明的实施方案中,每种邻苯二甲酸酯在更纯的塑料中的浓度低于其相应的LOQ;其中第一塑料具有至少一种可检测的邻苯二甲酸酯。
在本发明的实施方案中,胡椒基丁醚在所述更纯的塑料中的浓度小于约10ppb;其中所述第一塑料的胡椒基丁醚的浓度高于10ppb;4-叔戊基苯酚在所述更纯的塑料中的浓度小于约5ppb;其中所述第一塑料的4-叔戊基苯酚的浓度高于5ppb;双酚A在所述更纯的塑料中的浓度小于约5ppb;其中所述第一塑料的双酚A的浓度高于5ppb;OCDD在所述更纯的塑料中的浓度小于约0.2pptt;其中所述第一塑料的OCDD的浓度高于0.2pptr;PCB118在所述更纯的塑料中的浓度小于约10pptr;其中所述第一塑料的PCB118的浓度高于10pptr;并且邻苯二甲酸二-2-乙基己酯在所述更纯的塑料中的浓度小于约50ppb;其中所述第一塑料的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的浓度高于50ppb。
通常,清洁过程去除特定化学污染物的功效由去除效率确定,去除效率定义为第一塑料中化学污染物的浓度与较纯塑料中化学污染物的浓度之差除以第一塑料中化学污染物的浓度,以百分比表示。然而,由于无法确定低于LOQ的浓度,去除效率稍微不足。例如,如果清洁过程将污染从2X LOQ减少到小于LOQ,则去除效率可以是50%与100%之间的任何值,这是显著的差异。因此,只有当第一塑料和更纯的塑料化学污染物浓度都高于LOQ时,去除效率才是足够的。为了简单起见,如果更纯的塑料具有低于LOQ的化学污染物浓度,则通过假定更纯的塑料的化学污染物浓度处于LOQ,并且去除效率被认为是最小值并指定用>来计算去除效率。对于上述示例,去除效率将计算为100(2×LOQ–1×LOQ)/(2×LOQ)=100(2-1)/2=50%。因此,去除效率将>50%。在某些情况下,由于1)测量误差、2)第一塑料中的污染物热点和冷点、3)取样期间的外部污染,以及4)纯化过程增加污染,更纯的塑料将具有比第一塑料更高水平的污染物。在这种情况下,将去除效率设置为0%以不偏离平均结果。如果在给定清洁过程中一致地发生这种情况,则这更可能归因于纯化过程并且应该更仔细地检查,但是这通常不是本发明的清洁过程的情况。
在本发明的一个实施方案中,胡椒基丁醚污染物的去除效率>55%,其中所述胡椒基丁醚在第一塑料中的浓度为至少十亿分之10。在本发明的另一个实施方案中,胡椒基丁醚污染物的去除效率>96%,其中所述胡椒基丁醚在第一塑料中的浓度为至少约十亿分之10。
在本发明的实施方案中,异壬基苯酚三乙氧基化物污染物的去除效率>55%,其中所述异壬基苯酚三乙氧基化物在第一塑料中的浓度为至少十亿分之50。在本发明的另一个实施方案中,异壬基苯酚三乙氧基化物污染物的去除效率>97%,其中所述异壬基苯酚三乙氧基化物在第一塑料中的浓度为至少十亿分之50。
在本发明的实施方案中,4-叔戊基苯酚污染物的去除效率>55%,其中所述4-叔戊基苯酚在第一塑料中的浓度为至少十亿分之5。在本发明的另一个实施方案中,4-叔戊基苯酚污染物的去除效率>99%,其中所述4-叔戊基苯酚在第一塑料中的浓度为至少十亿分之5。
在本发明的实施方案中,双酚A污染物的去除效率>55%,其中所述双酚A在第一塑料中的浓度为至少十亿分之5。在本发明的另一个实施方案中,双酚A污染物的去除效率>99%,其中所述双酚A在第一塑料中的浓度为至少十亿分之5。
在本发明的实施方案中,OCDD污染物的去除效率>55%,其中所述OCDD在第一塑料中的浓度为至少约万亿分之0.2。在本发明的另一个实施方案中,OCDD污染物的去除效率>99%,其中所述OCDD在第一塑料中的浓度为至少约万亿分之0.2。
在本发明的实施方案中,OCDF污染物的去除效率>55%,其中所述OCDF在第一塑料中的浓度为至少约万亿分之0.2。在本发明的另一个实施方案中,OCDF污染物的去除效率>90%,其中所述OCDF在第一塑料中的浓度为至少约万亿分之0.2。
在本发明的实施方案中,PCB 118污染物的去除效率>55%,其中所述PCB 118在第一塑料中的浓度为至少万亿分之10。在本发明的另一个实施方案中,PCB 118污染物的去除效率>99%,其中所述PCB 118在第一塑料中的浓度为至少约万亿分之10。
在本发明的实施方案中,邻苯二甲酸二-2-乙基己酯污染物的去除效率>55%,其中所述邻苯二甲酸二-2-乙基己酯在第一塑料中的浓度为至少约十亿分之50。在本发明的另一个实施方案中,邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的去除效率>90%,其中所述邻苯二甲酸二-2-乙基己酯在第一塑料中的浓度为至少约十亿分之50。
在本发明的实施方案中,菲污染物的去除效率>55%,其中所述菲在第一塑料中的浓度为至少十亿分之1。在本发明的另一个实施方案中,菲污染物的去除效率>90%,其中所述菲在第一塑料中的浓度为至少十亿分之1。
污染可以位于塑料的表面上或整体中。通过目前市场上可获得的表面清洁技术,对表面的污染最方便且容易地去除。如果塑料中的表面污染是可渗透的,则它将随着时间通过扩散机制变成整体污染,因此使减少复杂化并限制表面清洁技术的有效性。如果表面污染在塑料中是不可渗透的,则此类污染将不会扩散到整体中并且将通过简单的表面清洁方法如水性洗涤来减少。可渗透的或不可渗透类型的整体污染通常无法通过简单的表面纯化方法如水性洗涤有效地除去。不可渗透类型的整体污染(也称为整体不可渗透污染)被截留在整体塑料中,并且可以通过包括熔体对流、熔体过滤或整体塑料的溶解/分解的机制来释放。
如先前所论述,污染可以在整个塑料的生命周期中从外部引入。如果污染是不可渗透的,则此类污染在塑料的生命周期中将很大程度上保留在表面上直到回收。如果污染是可渗透的,则随着时间的推移,污染将迁移到整体塑料中。因此,在不存在污染或纯化事件的情况下,污染将保持基本上恒定,但表面与整体污染的平衡将随着时间而改变,但将在长时间内接近平衡。通常,松散结合的表面污染诸如污垢可以为0.01重量%至约0.1重量%;而化学污染,尤其是本发明涉及的化学污染物,将是ppm、ppb或甚至pptrillion。
可渗透和不可渗透的污染代表苛刻应用中的不同挑战。例如,无论是在整体塑料中还是在塑料的表面上的可渗透污染将具有迁移到未污染的材料如产品或人类皮肤的潜力。然而,如果污染物是不可渗透的并且在塑料的整体中,则它将具有低的转移至产品或使用者皮肤的能力,除非整体塑料被分解或摄入。如果污染物是不可渗透的并且在塑料的表面上,则此类污染物将具有通过直接接触式转移而转移到产品或皮肤的能力。可渗透和不可渗透的表面污染可以通过对流机制(如熔体混合和熔体致密化)转化为整体污染。这些方法与整体材料交换或消除表面区域。例如,如果将表面污染的膜熔体致密化或熔融挤出成不同的形状,诸如粒料,则所有原始表面污染将变成整体污染,无论其是否是不可渗透的,并且此类整体污染将更难以用纯化方法去除。熔体致密化在再循环利用工业中是常见的。在再循环利用工业中粉碎进入的塑料也是常见的。后一种方法通常不将表面污染转化为整体污染。理想地,表面纯化方法如表面洗涤发生在原始污染表面如切碎的膜上,其中所有原始的表面区域都是通过表面洗涤流体可达到的。
通常,使用分析方法难以区分表面污染和整体污染。用于可渗透化学污染物的大多数分析方法涉及在>6小时的延长时间段内并且暴露于>100:1的极端溶剂与塑料质量比的情况下从塑料中溶剂提取污染物,然后使用诸如气相色谱法-质谱法(GC-MS)的方法来定量溶剂中的污染物。此类分析方法定量污染,但不会区分表面与整体污染物。去除表面污染的纯化方法的效率可以根据表面清洁步骤之前和之后的污染的差异来估计,但是这样假设整体污染没有受到显著影响,这可能是用本发明中讨论的水性表面洗涤流体进行表面洗涤的情况。定量表面污染的更精确的方式是通过洗涤,然后在不同时间对污染物溶剂提取,并且然后外推在无穷小时间去除的污染物的量,这将近似表面污染的量。然而,该方法耗时且成本高,特别是对于通常难以测量的污染物。此外,由于表面和整体污染物的平衡是动态的,因此难以在不参考精确采样时间的情况下进行定量。用于定量一般表面污染(不是化学表面污染或基于物质的化学污染)的简单方法是在表面洗涤步骤之前和之后称重第一塑料。
通常,通过简单的水性表面洗涤将不会明显去除整体污染。通过化学电势梯度的扩散机制可以去除可渗透的整体污染。尽管整体不可渗透的污染基本上被整体聚合物捕获,并且释放捕获的污染物的方法包括熔体对流、熔体过滤和塑料的溶解/崩解。
IV.表面纯化方法
表面纯化方法减少表面污染。一种此类方法是用通常是水基的表面洗涤流体进行表面洗涤。表面洗涤理想地在任何熔融混合或熔体致密化之前完成,以允许有效清洁原始污染表面。第一塑料通常为球粒、松散或压实的膜、松散或压实的柔性包装、松散或压实的刚性材料、松散或压实的非织造物等的形式,其由于总体尺寸过大而难以进行表面洗涤。因此,在表面洗涤之前,优选制粒或切碎步骤。对于膜,特别重要的是剥脱所有可用的膜层,使得洗涤流体可以接近所有原始表面污染。因此,表面洗涤之前的尺寸减小步骤不应显著降低再生来源的表面积与体积比,或用新的表面积来交换。在本发明的实施方案中,所述第一塑料的所述表面洗涤在切碎或制粒步骤之后进行。在本发明的实施方案中,所述再生来源的所述表面积与体积比优选高于约1mm-1,更优选高于约5mm-1,甚至更优选高于约20mm-1,并且最优选高于约50mm-1。表面洗涤将包括显著的机械搅拌以松散表面污垢和其他污染物,从而允许物理去除和转移到洗涤流体中,其中污垢或其他污染物可以溶解或可以不溶解。如本文所用,表面洗涤方法是其中使处于其原始污染形式(除了不消除超过原始表面的25%的体积尺寸减小的可能性之外)的再生塑料在机械搅拌下与水性溶液接触,然后与现在含有此类污染的水性介质分离的任何方法。此类方法通常将去除大部分松散结合的表面污染,包括但不限于污垢、木材、松散结合的纸和一些表面化学污染。基于膜的再生来源的松散结合的表面污染的典型水平在约0.01重量%与0.1重量%之间。对于涉及表面洗涤的第一塑料的本发明的目的,表面洗涤方法将去除大于约80%的松散结合的表面污染,如通过部分IX中所示的方法2测定的。
表面洗涤技术可广泛用于市场上。一种代表性技术来自Lindner(LindnerWashtech GmbH,4,Germany)。该技术在别处详细描述(https://www.lindner-washtech.com/system-solutions),但涉及在剧烈机械搅拌下的水洗和应用苛性碱去除粘合剂,随后干燥和造粒的可能性。
另一种代表性表面洗涤技术来自Herbold(Herbold Meckesheim USA,NorthSmithfield,RI)。该技术在别处详细描述(https://www.herbold.com/en/machines/washing-separating-drying-2/)而且还涉及在剧烈机械搅拌下的各种水洗步骤,随后干燥和造粒。
另一种代表性技术来自Sorema(Sorema S.r.l.,Anzano del Parco,Italy)。该技术在别处详细描述(http://sorema.it/en_US/applications/washing-line/)但是涉及相对于Lindner和Herbold类似的水性操作。
另一种代表性表面洗涤技术来自Cadel,称为脱墨(Cadel Deinking,Alicante,Spain)。该技术在别处描述(http://cadeldeinking.com/en/),但基本上涉及使用具有特定表面活性剂的高温水基溶液的材料的表面洗涤,随后进行水漂洗和干燥。该可选的方法可包括在表面洗涤之后的致密化、熔体过滤、脱挥发份和造粒。该方法与其他已知方法的不同之处在于其要求去除表面印刷油墨。由于通过本发明的整体纯化方法降低去除化学污染物的负担,这将是有利的。
评估现有技术的三种表面洗涤技术以去除目标类别的化学污染物(比较例1、比较例2和比较例3)。使用具有不同污染水平的不同再生膜输入来评估每种表面洗涤技术。总体而言,现有技术的表面洗涤技术不能充分地纯化再生材料以用于受控的终端市场。对于目标污染物,尽管相应的再生来源的初始污染较低,但商业技术不能降低到接近LOQ的水平。此外,4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率小于约55%。
V.熔体致密化
假设表面纯化温度低于第一塑料的初始熔点,则从表面纯化步骤出来的塑料通常与进入的再生塑料具有相似的几何形状和相似的表面积与体积比。例如,如果再生塑料是松散的膜,则在低于第一塑料的初始熔点的温度处切碎和表面洗涤之后,该膜将作为切碎的膜离开表面纯化。因为此类松散塑料难以进料到某些整体纯化方法诸如液-液提取中,所以可能期望在整体纯化之前将这类塑料熔体致密化。熔体致密化的优选方法是熔体挤出。熔体挤出不仅使塑料致密化,而且它可以提供下游整体纯化如液-液提取所需的压力。熔体挤出还可以包括任选的步骤,诸如熔体过滤和/或脱挥发份,以去除大块污染物和/或挥发性大块污染物。此外,熔融致密化的塑料可以使用熔体泵进一步加压。可能需要熔体泵以增加下游整体纯化步骤所需的压力。其他致密化方法在本领域中是已知的,包括旋转盘和旋转鼓增密器,其相对于基于熔体的方法在较低温度处进行。
在本发明的实施方案中,所述熔体致密化包括熔体挤出。在本发明的另一个实施方案中,所述熔体挤出包括熔体过滤。在本发明的另一个实施方案中,所述熔体挤出包括熔体脱挥发份。在本发明的甚至另一个实施方案中,所述熔体挤出包括熔体泵送。在本发明的实施方案中,所述熔体致密化包括熔体挤出、熔体过滤、熔体脱挥发份和熔体泵送。
VI.整体纯化
通常,通过简单的水性表面洗涤将不会明显减少整体污染。熔体过滤和熔体脱挥发份将具有去除大几何尺寸的整体污染物并去除一些挥发性整体污染物的潜力,但对于大多数整体污染物,特别是对于所需的水平,将在很大程度上是无效的。
市场上可获得的用于完成整体纯化的一种技术是来自EREMA(EREMA Group,Ansfelden,Austria)https://www.erema.com/en/refresher/)的InterRema RefresherTM。该技术在别处详细描述,但基本上包括在低于塑料的初始熔点的温度处在延长的时间段内对颗粒材料脱挥发份以去除挥发性有机物。与再生材料相关并且在先前部分中讨论的大部分化学污染物是高度非挥发性的,具有通常高于200℃的标准沸点。因此,这种类型的脱挥发份技术将具有有限的去除本申请中提及的大多数化学污染的能力。
基于脱挥发份的其他技术是常见的。这些可以是独立的单元操作,或与包括挤出和熔体过滤的其他操作组合。在再生塑料的熔融流上方利用低于环境压力的那些是常见的。
分析了一种涉及脱挥发份的整体纯化技术的纯化能力。该技术涉及略微升高的温度但低于塑料的初始熔点、长停留时间(>约2小时)以及纯化空气的连续回流以提供脱挥发份(如下文在比较例4中所示)。商业脱挥发份技术不能充分去除目标污染物。例如,目标污染物仍然远高于LOQ。此外,平均去除效率为~20%。
提取是优选的整体纯化方法。提取涉及使用纯化溶剂以通过在第一塑料与溶剂之间产生化学电势梯度来去除整体可渗透污染物。可渗透化学污染物去除速率将取决于在方法中产生的条件下污染物在塑料中的扩散率和溶解度。对于高分子量塑料,指示化学污染物的大分子的扩散率非常低,尤其是在塑料的固态中。此外,溶解度可能由于第一塑料的高MW和缺乏焓混合而受到限制。因此,通过扩散机制去除可渗透污染物所需的时间可能相当长,并且不利于在商业规模上经济可行的方法。解决这些时标限制的方法包括1).通过升高的温度增加扩散率和/或通过溶剂溶胀增加塑性松弛,2).通过增加暴露于溶剂的第一塑料的表面积与体积比而减少扩散路径长度,3)通过以下方式增加污染物通过塑料/溶剂界面的对流传输:污染物在溶剂中的溶解度增加,污染物在溶剂中相对于塑料的分配增加;对塑料/溶剂界面的对流增加,并且相对于塑料槽增加溶剂槽。整体纯化溶剂在塑料中的溶解度可以通过在高压处,特别是处于、接近或高于临界压力处操作提取来增加。
重要的是,提取方法以低成本可扩展到大体积。因此,提取所需的时间应该很短,以允许这种可扩展性。在本发明的实施方案中,提取的总时间小于约6小时,优选小于约4小时,更优选小于约2小时,并且甚至更优选小于约1小时。如果分阶段完成提取,则每个阶段的时间可以小于该范围,但总时间仍将落在这些时间内。
提取可在高于、接近、处于或低于第一塑料的初始熔点处进行。在第一塑料的初始熔点处、附近或之上进行的提取被称为液-液提取。低于第一塑料的初始熔点进行的提取被称为填充浸出提取。填充浸出提取中使用的提取溶剂被称为填充浸出溶剂。
在本发明的填充浸出方法中,第一塑料呈填充形式,并且在任何时间点与第一塑料接触的溶剂体积足以填充或不足填充空隙体积。出于本发明的目的,此类填充浸出方法被称为填充浸出方法。对于松散填充的切碎的膜,空隙体积%可以高达约90%,但一旦与填充浸出溶剂接触,空隙体积通常下降到小于约83%。因此,最多约5体积的溶剂将能够填充约1体积的填充的切碎的膜。由于本发明中的大多数感兴趣的溶剂具有低于再生塑料的密度,因此能够完全填充松散填充的切碎的膜的溶剂的最大质量比将小于5:1。由于切碎的膜倾向于具有再生材料的最低体密度,因此填充该填充体积所需的溶剂质量与第一塑料质量小于约5:1。因此,对于涉及填充浸出提取的本发明的目的,在任何时间点和任何阶段的与第一塑料接触的溶剂的质量比优选小于约5:1。此类填充浸出方法可以是渗滤型或浸没型,并且此类填充浸出方法在食用油行业中是常见的,但在塑料行业中是不常见的。在渗滤型填充浸出方法中,在任何阶段内的任何时间点与待提取的材料接触的溶剂体积小于待提取的材料中的空隙体积。填充浸出溶剂在一系列阶段中通过填充材料连续滴落。材料可通过填充浸出方法从一个阶段连续移动到另一个阶段。此类基于渗滤的填充浸出方法的商业示例包括Rotocel、Carousel和Loop提取器,它们通常用于从生物来源中提取各种油。在浸没型填充浸出方法中,在任何时间点和任何阶段与待提取的材料接触的溶剂体积等于或大于填充材料中的空隙体积。在浸没填充浸出方法中,待提取的材料在溶剂流经诸如填充床时保持在适当位置,或者使用机械装置(诸如输送螺杆,诸如固态挤出或带)输送材料。固态挤出的示例是商业方法,诸如由PureVision Technologies提供的那些方法,其中溶剂与提取固体的流动逆流地流动(http://www.purevisiontechnology.com/about/)。螺杆型系统的其他示例是希尔德布兰德反应器。浸没填充浸出方法的另一个示例是Crown Iron WorksCompany的IV型提取器。
第一塑料的填充应足以防止过度翻滚或搅动,但不能高到消除传质的表面积。
特别对于填充浸出,使用过度溶胀并因此软化第一塑料的填充浸出溶剂可能由于附聚而成问题。在这种情况下,可能需要进一步降低填充浸出温度以避免附聚。由于第一塑料没有明显的溶胀或软化,使用含氧和/或极性填充浸出溶剂可能没有这种问题。与相稳定性可能与含氧或极性填充浸出溶剂成问题的液-液不同,使用含氧或极性填充浸出溶剂可为填充浸出提供益处,包括较高的污染物分配到填充浸出溶剂中。
在本发明的填充浸出方法中,压力可以从大气压到小于约1,000atm。
在本发明的填充浸出方法中,填充浸出温度可以处于或低于填充浸出溶剂的标准沸点。此外,此类情况下的压力可处于大气压或高于大气压。在本发明的实施方案中,整体提取是填充浸出,并且填充浸出的压力为约大气压,并且填充浸出溶剂处于或低于标准沸点。对于聚烯烃第一塑料,用于填充浸出的优选填充浸出溶剂具有小于约90℃的沸点。此类溶剂的示例为THF、二甲醚、丙烷、乙烷、己烷、丙醇、二乙醚、己烷、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、MEK和乙酸乙酯。在本发明的另一个实施方案中,填充浸出溶剂具有低于约90℃的标准沸点,并且压力高于大气压但低于1,000atm。
在本发明的一个实施方案中,填充浸出溶剂具有高于填充浸出温度的标准沸点。在本发明的另一个实施方案中,其中所述填充浸出溶剂是乙酸乙酯;所述填充浸出的所述温度在约20℃与约120℃之间;并且所述填充浸出的所述压力在约大气压与约1,000atm之间。在本发明的另一个实施方案中,其中所述整体纯化是填充浸出;其中所述填充浸出溶剂是己烷;所述填充浸出的所述温度在约20℃与约120℃之间;并且所述填充浸出的所述压力在约大气压与约1,000atm之间。
由于升高的填充浸出压力,标准沸点低于填充浸出温度的填充浸出溶剂也是优选的。在本发明的实施方案中,填充浸出溶剂具有低于填充浸出温度的标准沸点。在本发明的一个实施方案中,填充浸出溶剂是丙烷。在本发明的一个实施方案中,其中所述整体纯化是填充浸出;其中所述填充浸出溶剂是丙烷;所述填充浸出的所述温度在约20℃与约120℃之间;并且所述填充浸出的所述压力在约9atm与约1,000atm之间。在本发明的另一个实施方案中,填充浸出溶剂是二甲醚(DME)。在本发明的一个实施方案中,其中所述整体纯化是填充浸出;其中所述填充浸出溶剂是DME;所述填充浸出的所述温度在约20℃与约120℃之间;并且所述填充浸出的所述压力在约6atm与约1,000atm之间。
标准沸点低于填充浸出温度并且临界温度低于填充浸出温度的填充浸出溶剂也是优选的。在本发明的实施方案中,填充浸出溶剂具有低于填充浸出温度的标准沸点并且具有低于填充浸出温度的临界温度。在本发明的一个实施方案中,填充浸出溶剂是乙烷。在本发明的另一个实施方案中,填充浸出溶剂是临界或超临界乙烷。在本发明的甚至另一个实施方案中,其中所述整体纯化是填充浸出;其中所述填充浸出溶剂是乙烷;所述填充浸出的所述温度在约31℃与约120℃之间;并且所述填充浸出的所述压力在约40atm与约1,000atm之间。在本发明的另一个实施方案中,填充浸出溶剂是CO2。在本发明的甚至另一个实施方案中,其中所述整体纯化是填充浸出;其中所述填充浸出溶剂是CO2;所述填充浸出的所述温度在约31℃与约120℃之间;并且所述填充浸出的所述压力在约68atm与约1,000atm之间。在本发明的甚至另一个实施方案中,纯化填充浸出溶剂是具有<5重量%H2O的CO2。
对于本发明的渗滤填充浸出,填充浸出溶剂的密度不是重要的。对于本发明的浸没填充浸出,填充浸出溶剂的密度优选小于第一塑料在填充浸出的温度和压力处的密度。对于聚乙烯再生材料,浸没填充浸出溶剂在填充浸出的温度和压力处的密度优选小于约0.90g/cc,如果使用填充床类型的浸没工艺,但仍然可以使用较高的密度。
优选的填充浸出溶剂包括对化学污染物比对第一塑料具有更高亲和力的溶剂。相对于其对聚烯烃的亲和力,对再生聚烯烃中感兴趣的化学污染物具有高亲和力的溶剂包括但不限于乙醚、MEK、乙酸乙酯、THF、丙酮、二氯甲烷和甲醇。其他含氧和极性烃溶剂可能具有相似的所需亲和力。仍可使用缺乏此类特性的溶剂,但可能需要较高的溶剂与聚合物比。优选的是,溶剂不应在该方法的温度和压力处显著溶解第一塑料(<~5重量%可溶解)。对于本发明的填充浸出方法,填充浸出溶剂应优选地不显著软化或溶胀第一塑料,否则填充的第一塑料的附聚可能成为问题。这在填充床和基于螺杆的输送器填充浸出中尤其如此,其中第一塑料可以在显著的压实压力下。
在本发明的实施方案中,所述填充浸出溶剂选自包括烃的组。在本发明的另一个实施方案中,所述浸出溶剂选自包括脂族烃的组。在本发明的甚至另一个实施方案中,所述浸出溶剂选自包括芳烃的组。在本发明的甚至另一个实施方案中,所述浸出溶剂选自包括烷烃的组。
在本发明的实施方案中,所述浸出溶剂选自包括以下的组:甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷(正己烷、异己烷、新己烷、庚烷)、辛烷或它们的混合物。
温度可以在提取过程期间改变,但在单元操作的给定阶段内通常是一致的。可以改变压力以改变溶剂在第一塑料中的溶解度或增加化学污染物在溶剂内的溶解度。
填充浸出提取方法可分阶段进行,并且与其他类型的附加填充浸出提取方法结合。对于液-液提取方法也是如此。此外,液-液方法可以在不同阶段与填充浸出方法结合以形成给定的纯化方法。在本发明的实施方案中,阶段的数量多于一个。在本发明的另一个实施方案中,液-液阶段的数量多于一个。在本发明的另一个实施方案中,填充浸出阶段的数量多于一个。在本发明的又另一个实施方案中,液-液阶段的数量是一个或多个,并且填充浸出阶段的数量是一个或多个。单个搅拌槽反应器将实现一定的去除效率。可通过具有多个串联的搅拌槽反应器来提高效率,其中来自第1阶段的第一塑料主要与第1阶段纯化溶剂分离,并且该第1阶段塑料在具有新鲜纯化溶剂的第2阶段中使用。这对于每个附加阶段重复。该方法以额外的反应器和复杂性为代价提高去除效率,但保持总时间、吞吐量和溶剂利用率。
虽然不希望受理论束缚,但是填充浸出方法的理论最大污染物去除能力是基于在该方法的温度和压力处第一塑料与填充浸出溶剂之间的化学污染物的热力学平衡/分配。由于填充浸出过程中的动力学限制,可能无法实现热力学平衡。对于完整的填充浸出过程,这也是如此,并且对于每个填充浸出阶段也是如此。较高的填充浸出溶剂与第一塑料质量比将驱动热力学和动力学有利于纯化,代价是更大的溶剂消耗和更大的提取过程尺寸,这等于更大的成本。因此,对于目标化学污染物去除效率,必须在这些重要的设计和操作变量之间找到平衡。通常,申请人已经发现,总新鲜或更新填充浸出溶剂与第一塑料质量比优选高于约5:1,更优选高于约10:1,更优选高于约15:1,甚至更优选高于约20:1,并且最优选高于约30:1但小于约100:1。如果在逐步或连续阶段中完成填充浸出,则每个阶段的填充浸出溶剂与第一塑料比可以低于该规定范围(但仍高于每阶段最小值~5:1),但由所有阶段中使用的溶剂的总和表示的总第一塑料中使用的总溶剂应在该范围内。此外,来自任何阶段的污染溶剂可以“原样”用作另一阶段的溶剂。可以通过已知的蒸馏、过滤、离子交换等方法或组合来更新方法中任何点处的污染溶剂。
另一个重要的动力学驱动是在填充浸出溶剂内并暴露于填充浸出溶剂的第一塑料的表面积与体积比。通常,从第一塑料中提取化学污染物所需的时间是第一塑料内的扩散路径长度的强函数。扩散路径长度间接地与第一塑料的几何形状的表面积与体积比以及用填充浸出溶剂进入表面区域的能力成比例。因此,较高的表面积与体积比将产生减小的扩散路径长度和较快的扩散动力学。对于填充浸出方法,高表面积与体积比是用于快速和有效去除表面和整体污染物的关键参数。
对于填充浸出提取,由于加工温度低于初始熔点,因此在提取溶剂内并暴露于提取溶剂的第一塑料的表面积与体积比基本上与第一塑料的表面积与体积比相同。对于基于膜的再生,填充浸出方法是理想的,因为极高的固有表面积与体积比。如果以具有较低表面积与体积比的其他形式提供再生材料,诸如粒料,粒状瓶,粒状部件等,则通过各种方式增加表面积与体积比将是有利的。这些方式包括但不限于机械研磨、低温研磨、压延、压制、延伸等。申请人已经发现,表面积与体积比大于~1mm-1、大于~5mm-1的第一塑料的使用是优选的,甚至更优选大于~20mm-1,并且最优选大于~50mm-1。在本发明的实施方案中,所述第一塑料的表面积与体积比大于约1mm-1。在本发明的另一个实施方案中,所述第一塑料的表面积与体积比大于约5mm-1。在本发明的另一个实施方案中,所述第一塑料的表面积与体积比大于约20mm-1。在本发明的甚至另一个实施方案中,所述第一塑料的表面积与体积比大于约50mm-1。
在第一塑料溶剂界面处通过给定的表面积与体积比和给定的条件组来增加有效传质的已知方法是通过向第一塑料施加能量,诸如但不限于超声能量和/或微波形式的振动。
在涉及提取的整体纯化之后,可以使塑料脱挥发以产生更纯的塑料。受污染的溶剂将含有少量溶解的更纯的塑料、提取的污染物和纯浸出溶剂。存在许多用于回收更纯的聚合物和整体纯化溶剂而与提取的污染物无关的方法。
通常,不管方法类型或溶剂如何,少量第一塑料可溶解到浸出溶剂中。特别地,低分子量蜡特别易于溶解到提取溶剂中。由于蜡在处理设备上的沉积,因此这些在纯化溶剂的基于蒸馏的回收中可能成为问题。已知降低这种趋势的方法。一种此类方法是将污染的溶剂的温度降低到低于浊点以使聚合物或蜡相沉淀,然后过滤。与第一塑料不同,由污染溶剂的沉淀产生的残余塑料或蜡可能含有显著的化学污染。
被污染的整体纯化溶剂的蒸馏可用于再生溶剂以再用于各种提取操作。然而,考虑到本发明中使用的高溶剂体积,蒸馏可能在经济上不可行。此外,因为本发明中所关注的化学污染物的浓度极低,这些化学污染物在被污染的溶剂中的浓度可以相应地低或甚至更低。因此,纯化受污染的溶剂的优选方法是通过直接去除污染物而不挥发整体溶剂相。此类方法包括离子交换、吸附/吸收方法等。示例包括使受污染的溶剂通过活性炭或氧化铝床。此方法可以单独使用或与蒸馏组合使用,以在正确的能量消耗处实现正确的纯化水平。此外,来自任何阶段的污染溶剂可以“原样”用作另一阶段的溶剂。可以通过已知的蒸馏、过滤、离子交换等方法或组合来更新方法中任何点处的污染溶剂。在本发明的一个实施方案中,所述填充浸出溶剂使用基于吸收或吸附的方法进行纯化。在本发明的另一个实施方案中,所述填充浸出溶剂使用基于吸收或吸附的方法进行纯化,随后进行蒸馏。
更纯的塑料可以包含少量的物理吸附或本体吸附形式的溶剂。可以通过脱挥发份技术降低更纯的塑料中溶剂的浓度。在本发明的实施方案中,将所述更纯的塑料脱挥发至第一塑料中<1重量%溶剂的含量。
总体而言,在去除目标污染物方面,填充浸出比现有技术的方法显著更有效。例如,使用超临界CO2,获得约55%至大于约85%范围内的去除效率。此外,使用超临界乙烷,在大多数目标化学污染物在LOQ以下被去除的情况下获得大于约90%的去除效率。此外,使用丙烷,在所有目标化学污染物接近LOQ的情况下获得大于约97%的去除效率。最后,使用DME,获得约94%至约大于98%的去除效率。
在本发明的实施方案中,所述填充浸出溶剂包括超临界流体;所述超临界流体包括乙烷;所述填充浸出的所述温度为约35℃至约90℃;其中所述压力在约73atm与约1,000atm之间;其中所述填充浸出溶剂是CO2。
在本发明的一个实施方案(实施例1A表7)中,所述填充浸出溶剂包括超临界流体;所述超临界流体包括CO2;所述填充浸出的所述温度为约80℃;所述填充浸出的所述压力为约340atm;所述CO2与第一塑料质量比为~20:1;所述第一塑料的表面积与体积比为~6 1/mm;并且所述平均填充浸出时间为~110分钟;其中纯化方法导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率为约67%。
在本发明的另一个实施方案(实施例1B和表7)中,所述填充浸出溶剂包括超临界流体;所述超临界流体包括CO2;所述第一塑料的表面积与体积比为~6 1/mm;所述填充浸出的所述温度为约90℃;所述填充浸出涉及2个阶段;所述填充浸出阶段1的所述压力为约340atm;阶段1的所述CO2与第一塑料质量比为~30:1;并且阶段1的所述平均提取时间为~110分钟;其中所述填充浸出阶段2的所述压力为约680atm;阶段2的所述CO2与第一塑料比为~30:1;并且阶段2的所述平均提取时间为~110分钟;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率>约85%。
在本发明的另一个实施方案(实施例1C表7)中,所述填充浸出溶剂包括超临界流体;所述超临界流体包括用水饱和的CO2;所述填充浸出的所述温度为约80℃;所述填充浸出的所述压力为约340atm;所述CO2与第一塑料质量比为~20:1;所述第一塑料的表面积与体积比为~6 1/mm;并且所述平均提取时间为~70分钟;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率>77%。
在本发明的实施方案中,所述填充浸出溶剂包括超临界流体;所述超临界流体包括乙烷;所述填充浸出的所述温度为约35℃至约90℃;其中所述压力在约48atm与约340atm之间;其中所述填充浸出溶剂是乙烷。
在本发明的另一个实施方案(实施例2表8)中,所述填充浸出溶剂包括超临界流体;所述超临界流体包括乙烷;所述填充浸出的所述温度为约70℃;所述整体纯化的所述压力在约340atm与约82atm之间变化;其中所述填充浸出分13个阶段完成;其中乙烷与第一塑料总质量比为约34并且总提取时间为约278分钟;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率大于90%。
在本发明的实施方案中,所述填充浸出溶剂包括丙烷;所述填充浸出的所述温度为约20℃至约90℃;其中所述压力在约7atm与约1,000atm之间。
在本发明的另一个实施方案(实施例3表9)中,所述填充浸出溶剂包括丙烷;所述填充浸出的所述温度为约70℃;所述填充浸出的所述压力为约238atm;其中所述填充浸出涉及3个填充浸出阶段;其中阶段1涉及~7.3的二甲醚与第一塑料质量比以及约29.9分钟的时间;其中阶段2涉及0的丙烷与第一塑料质量比,持续约60分钟的时间;其中阶段3涉及~12.2的丙烷与第一塑料质量比,持续约49.9分钟的时间,总丙烷与第一塑料质量比为~19.5以及总填充浸出时间为约139.8分钟;所述第一塑料的表面积与体积比为~6 1/mm;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率>约96.5%。
在本发明的实施方案中,所述填充浸出溶剂包括二甲醚;所述填充浸出的所述温度为约20℃至约90℃;其中所述压力在约5atm与约1,000atm之间。
在本发明的另一个实施方案(实施例4A表10)中,所述填充浸出溶剂包括二甲醚;所述填充浸出的所述温度为约70℃;所述填充浸出的所述压力为约238atm;其中所述填充浸出涉及3个填充浸出阶段;其中阶段1涉及~9.5的二甲醚与第一塑料质量比以及约37.3分钟的时间;其中阶段2涉及0的二甲醚与第一塑料质量比,持续约60分钟的时间;其中阶段3涉及~15.8的二甲醚与第一塑料质量比,持续约62.2分钟的时间,总二甲醚与第一塑料质量比为~25.3以及总填充浸出时间为约159.5分钟;所述第一塑料的表面积与体积比为~61/mm;并且所述平均提取时间为~160分钟;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率>约98.3%。
在本发明的另一个实施方案中,所述填充浸出溶剂包括二甲醚(实施例4B表10);所述填充浸出的所述温度为约70℃;所述填充浸出的所述压力为约27atm;其中所述填充浸出涉及3个填充浸出阶段;其中阶段1涉及~8的二甲醚与第一塑料质量比以及约33.8分钟的时间;其中阶段2涉及0的二甲醚与第一塑料质量比,持续约60分钟的时间;其中阶段3涉及~13.3的二甲醚与第一塑料质量比,持续约56.4分钟的时间,总二甲醚与第一塑料质量比为~21.3以及总填充浸出时间为约150.2分钟;所述第一塑料的表面积与体积比为~61/mm;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率>约95%。
在本发明的实施方案中,所述填充浸出溶剂包括乙酸乙酯;所述填充浸出的所述温度为约20℃至约90℃;其中所述压力在约大气压与约340atm之间。
在本发明的另一个实施方案中,所述填充浸出溶剂包括乙酸乙酯(实施例5表11);所述填充浸出的所述温度为约70℃;所述填充浸出的所述压力为约10atm;其中所述填充浸出涉及3个填充浸出阶段;其中阶段1涉及~11.1的乙酸乙酯与第一塑料质量比以及约27.5分钟的时间;其中阶段2涉及0的乙酸乙酯与第一塑料质量比,持续约60分钟的时间;其中阶段3涉及~18.5的乙酸乙酯与第一塑料质量比,持续约45.8分钟的时间,总乙酸乙酯与第一塑料质量比为~29.6以及总填充浸出时间为约133.3分钟;所述第一塑料的表面积与体积比为~6 1/mm;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率>约94.1%。
在填充浸出之后,更纯的塑料可被残余溶剂物理润湿,并且可能含有少量吸收的溶剂。如前面所讨论的,存在许多用于回收更纯的聚合物和整体纯化溶剂而与提取的污染物无关的方法。纯化的聚合物可通过许多已知的商业手段干燥并脱挥发。一种方法是通过旋风干燥。另一种方法是通过具有脱挥发部分的熔体挤出。在本发明的实施方案中,加工更纯的塑料以将第一塑料中的填充浸出溶剂降低到低于约1重量%。污染的溶剂可用已知的蒸馏方法、离子交换、过滤等清洗。所得脱挥发分的第一塑料可原样使用或可通过各种方法进一步加工成其他形式,包括粒料。
VI.表面+整体纯化
通常,表面纯化方法与整体纯化方法的组合提供了对污染的总体去除的益处。表面纯化方法将有效地去除不可渗透和可渗透表面污染,包括化学污染物和化学污染物前体。因此,表面纯化降低了整体纯化的负担并使其更有效。如果第一塑料被表面污染严重污染,则优选地首先通过表面纯化方法,然后进行整体纯化方法来去除此类污染。一旦表面纯化方法去除表面污染,则整体纯化方法将去除剩余的整体可渗透污染。通过该两步法未显著去除的唯一污染是整体不可渗透的污染,诸如在原始塑料部件生产期间有意添加的重金属。
已经在表面纯化部分中讨论了表面洗涤的优选方法。甚至更优选的表面洗涤方法是也在表面纯化方法(比较例3)中描述的脱墨方法。该方法不仅去除表面污染,诸如污垢,而且还去除表面印刷的油墨。该方法在去除作为化学污染物前体的纸标签方面也是相当有效的。在该方法中,将具有暴露的原始表面积的第一塑料进料到多步水性洗涤方法中,其中去除包括表面印刷油墨、污垢、砂砾、纸、粘合剂等的表面污染。然后干燥所得材料。可以使用包括脱挥发份和熔体过滤的挤出将干燥的材料进一步致密化成粒料。出于本发明的目的,脱墨方法是任何表面洗涤方法,其中所述方法去除足以在脱墨的第一塑料与未印刷的第一塑料之间产生小于约10%的ΔE差的表面印迹(使用部分IX中的方法3测量的ΔE)。
出于命名的目的,被进料到表面纯化过程的污染塑料将被称为第一塑料。所得表面纯化塑料将被称为第二塑料。将第二塑料进料到整体纯化过程并将纯化成更纯的塑料。表面纯化方法可以涉及多个表面纯化过程。整体纯化方法可以涉及各种类型的多个整体纯化过程。将根据第一塑料浓度和相关的更纯的塑料计算组合的表面和整体纯化方法的去除效率。
本发明的表面洗涤与整体纯化技术的组合提供了大于约96%至大于约98%的双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 108和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率(实施例6至实施例9和表12至表15)。在大多数情况下,将目标污染物去除到接近或低于LOQ的水平,这将潜在地使得能够在受控的终端市场中使用。
在本发明的实施方案中,提供了一种由第一塑料生产更纯的塑料的方法;其中所述第一塑料具有一定浓度的污染物;其中所述更纯的塑料具有一定浓度的污染物;其中所述第一塑料的所述污染物包括以下化学类别中的至少一种;二噁英、PCB、邻苯二甲酸酯、双酚和烷基酚;其中所述方法包括1)去除表面污染的表面洗涤方法,随后是2)在一定温度和压力处进行提取,以及使用浸出溶剂;其中所述表面洗涤方法去除大于80%的松散表面污染;其中所述方法将所述第一塑料中的所述污染物浓度降低到所述更纯的塑料中的污染物浓度;并且其中从所述第一塑料到所述更纯的塑料的所述污染物浓度的所述降低的平均值为至少约55%或LOQ。
在本发明的实施方案中,所述提取在表面洗涤之后进行。在本发明的另一个实施方案中,所述提取在表面洗涤之后进行,其中第一塑料在表面洗涤之前不致密化。在本发明的另一个实施方案中,所述提取在表面洗涤之后进行;其中所述第一塑料在表面洗涤之前不致密化;其中第二塑料可以在提取过程之前被致密化。
在本发明的实施方案中,所述提取使用在一定温度和压力处操作的浸出溶剂;其中所述整体纯化方法分阶段操作;其中所述第一塑料已经使用表面洗涤方法部分纯化。
在本发明的一个实施方案(实施例6表12)中,其中所述表面洗涤涉及通过Cadel可商购获得的脱墨;其中所述表面洗涤去除>80%的松散表面污染;其中所述整体纯化涉及填充床中的填充浸出;其中所述整体纯化溶剂包括超临界流体;所述超临界流体包括CO2;所述第一塑料的表面积与体积比为~6 1/mm;所述整体纯化的所述温度为约90℃;所述整体纯化涉及2个阶段;所述整体纯化阶段1的所述压力为约340atm;阶段1的所述CO2与第一塑料质量比为~30:1;并且阶段1的所述平均提取时间为~180分钟;其中所述整体纯化阶段2的所述压力为约680atm;阶段2的所述CO2与第一塑料比为~30:1;并且阶段2的所述平均提取时间为~180分钟;其中纯化方法导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 108和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率>约96%。
在本发明的另一个实施方案(实施例7表13)中,其中所述表面洗涤涉及通过Cadel可商购获得的脱墨;其中所述表面洗涤去除大于80%的松散表面污染;其中所述整体纯化涉及填充床中的填充浸出其中;所述填充浸出溶剂包括超临界;所述超临界流体是乙烷;所述填充浸出的所述温度为约70℃;所述整体纯化的所述压力在约340atm与82atm之间变化;其中所述填充浸出分13个阶段完成;其中乙烷与第一塑料总质量比为约34并且总提取时间为约278分钟;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 108和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率大于约96%。
在本发明的另一个实施方案(实施例8表14)中,其中所述表面洗涤涉及通过Cadel可商购获得的脱墨;其中所述表面洗涤去除大于80%的松散表面污染;其中所述整体纯化涉及填充浸出;其中所述填充浸出溶剂包括二甲醚;所述填充浸出的所述温度为约70℃;所述填充浸出的所述压力为约238atm;其中所述填充浸出涉及3个填充浸出阶段;其中阶段1涉及~9.5的二甲醚与第一塑料质量比以及约37.3分钟的时间;其中阶段2涉及0的二甲醚与第一塑料质量比,持续约60分钟的时间;其中阶段3涉及~15.8的二甲醚与第一塑料质量比,持续约62.2分钟的时间,总二甲醚与第一塑料质量比为~25.3以及总填充浸出时间为约159.5分钟;所述第一塑料的表面积与体积比为~80 1/mm;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 108和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率>约98.3%。
在本发明的另一个实施方案(实施例9A表15)中,其中所述表面洗涤涉及通过Cadel可商购获得的脱墨;其中所述表面洗涤去除松散表面污染>80%;其中所述整体纯化涉及填充浸出;其中所述填充浸出溶剂包括二甲醚;所述填充浸出的所述温度为约70℃;所述填充浸出的所述压力为约27atm;其中所述填充浸出涉及3个填充浸出阶段;其中阶段1涉及~7.3的二甲醚与第一塑料质量比以及约33.8分钟的时间;其中阶段2涉及0的二甲醚与第一塑料质量比,持续约60分钟的时间;其中阶段3涉及~12.2的二甲醚与第一塑料质量比,持续约56.4分钟的时间,总二甲醚与第一塑料质量比为~19.5以及总填充浸出时间为约150.2分钟;所述第一塑料的表面积与体积比为~6 1/mm;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 108和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率>约93.9%。
在本发明的另一个实施方案(实施例9B表15)中,其中所述表面洗涤涉及通过Cadel可商购获得的脱墨;其中所述表面洗涤去除>80%的松散表面污染;其中所述整体纯化涉及填充床中的填充浸出;其中所述填充浸出溶剂包括二甲醚;所述填充浸出的所述温度为约70℃;所述填充浸出的所述压力为约27atm;其中所述填充浸出涉及3个填充浸出阶段;其中阶段1涉及~7.4的二甲醚与第一塑料质量比以及约33.8分钟的时间;其中阶段2涉及0的二甲醚与第一塑料质量比,持续约60分钟的时间;其中阶段3涉及~12.3的二甲醚与第一塑料质量比,持续约56.4分钟的时间,总二甲醚与第一塑料质量比为~19.7以及总填充浸出时间为约150.2分钟;所述第一塑料的表面积与体积比为~6 1/mm;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 108和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率>约98%。
在本发明的实施方案中,提供了一种由第一塑料生产更纯的塑料的方法;其中所述第一塑料具有一定浓度的污染物;其中所述更纯的塑料具有一定浓度的污染物;其中所述第一塑料的所述污染物包括以下化学类别中的至少一种;二噁英、PCB、邻苯二甲酸酯、双酚和烷基酚;其中所述方法包括1)去除表面污染的表面洗涤方法,随后是2)在一定温度和压力处进行提取,以及使用浸出溶剂;其中所述提取温度低于第一塑料的初始熔点,称为填充浸出;其中在给定阶段和任何时间点所述填充浸出溶剂与第一塑料比小于约5:1;其中所述填充浸出进行一段时间并且每个阶段进行一段时间;其中所述填充浸出将所述第一塑料中的所述污染物浓度降低到所述更纯的塑料中的所述污染物浓度;并且其中从所述第一塑料到所述更纯的塑料的所述污染物浓度的所述降低的平均值为至少约55%或LOQ。
在本发明的实施方案中,所述提取在表面洗涤之后进行;其中所述表面洗涤去除大于80%的松散结合的表面污染。在本发明的另一个实施方案中,所述提取在表面洗涤之后进行;其中所述表面洗涤为脱墨型;其中所述脱墨去除大于80%的松散结合的表面污染;其中所述脱墨导致<10%的ΔE变化。在本发明的另一个实施方案中,所述提取在表面洗涤之后进行,其中第一塑料在表面洗涤之前不致密化。在本发明的另一个实施方案中,所述提取在表面洗涤之后进行;其中所述第一塑料在表面洗涤之前不致密化;其中第二塑料可以在提取过程之前被致密化。
在本发明的一个实施方案(实施例6表12)中,所述表面洗涤涉及通过Cadel可商购获得的脱墨;其中所述表面洗涤去除>80%的松散结合的表面污染;所述整体纯化包括在约90℃和约340atm至680atm之间的压力处的填充浸出;其中所述填充浸出溶剂是CO2;其中所述阶段的数量为2;其中所述CO2与第一塑料总质量进料比为~60:1并且平均提取时间为~360分钟;双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率大于约96%。
在本发明的一个实施方案(实施例7表13)中,所述表面洗涤涉及通过Cadel可商购获得的脱墨;其中所述表面洗涤去除>80%的松散结合的表面污染;其中所述整体纯化涉及填充浸出;其中所述填充浸出溶剂包括超临界流体;其中所述超临界流体是乙烷;其中所述填充浸出的所述温度为约70℃;其中所述整体纯化的所述压力在约340atm与82atm之间变化;其中所述填充浸出分13个阶段完成;其中乙烷与第一塑料总质量比为约34,并且总提取时间为约278分钟;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率大于约96%。
在本发明的另一个实施方案(实施例8表14)中,所述表面洗涤涉及通过Cadel可商购获得的脱墨;其中所述表面洗涤去除>80%的松散结合的表面污染;其中所述整体纯化涉及填充浸出;其中所述填充浸出溶剂是二甲醚;其中所述填充浸出的所述温度为约70℃;其中所述填充浸出的所述压力为约238atm;其中所述填充浸出涉及3个填充浸出阶段;其中阶段1涉及~9.5的二甲醚与第一塑料质量比以及约37.3分钟的时间;其中阶段2涉及0的二甲醚与第一塑料质量比,持续约60分钟的时间;其中阶段3涉及~15.8的二甲醚与第一塑料质量比,持续约62.2分钟的时间,总二甲醚与第一塑料质量比为~25.3以及总填充浸出时间为约159.5分钟;其中所述第一塑料的表面积与体积比为~6 1/mm;其中所述平均提取时间为~160分钟;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率>约98%。
在本发明的另一个实施方案(实施例9A表15)中,所述表面洗涤涉及通过Cadel可商购获得的脱墨;其中所述表面洗涤去除>80%的松散结合的表面污染;其中所述整体纯化涉及填充浸出;其中所述填充浸出溶剂包括二甲醚;其中所述填充浸出的所述温度为约70℃;其中所述填充浸出的所述压力为约27atm;其中所述填充浸出涉及3个填充浸出阶段;其中阶段1涉及~7.3的二甲醚与第一塑料质量比以及约33.8分钟的时间;其中阶段2涉及0的二甲醚与第一塑料质量比,持续约60分钟的时间;其中阶段3涉及~12.2的二甲醚与第一塑料质量比,持续约56.4分钟的时间,总二甲醚与第一塑料质量比为~19.5以及总填充浸出时间为约150.2分钟;其中所述第一塑料的表面积与体积比为~6 1/mm;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率>约94%。
在本发明的另一个实施方案(实施例9B表15)中,所述表面洗涤涉及通过Cadel可商购获得的脱墨;其中所述表面洗涤去除>80%的松散结合的表面污染;其中所述整体纯化涉及填充浸出;其中所述填充浸出溶剂包括二甲醚;其中所述填充浸出的所述温度为约70℃;其中所述填充浸出的所述压力为约27atm;其中所述填充浸出涉及3个填充浸出阶段;其中阶段1涉及~7.4的二甲醚与第一塑料质量比以及约33.8分钟的时间;其中阶段2涉及0的二甲醚与第一塑料质量比,持续约60分钟的时间;其中阶段3涉及~12.3的二甲醚与第一塑料质量比,持续约56.4分钟的时间,总二甲醚与第一塑料质量比为~19.7以及总填充浸出时间为约150.2分钟;其中所述第一塑料的表面积与体积比为~6 1/mm;其中填充浸出导致双酚A、4-叔戊基苯酚、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率>约98%。
VII.更纯的塑料
由第一塑料生产的更纯的塑料相对于第一塑料具有较低的污染水平。来自整体纯化步骤的更纯的塑料可以进一步加工以产生粒料或其他最终用途材料。如果需要粒料,则此类步骤可以涉及熔体挤出,然后进行造粒。熔体挤出可以任选地包括熔体过滤步骤和/或脱挥发份步骤。熔体挤出可以包括更纯的塑料的附加成分,诸如AO、增滑剂、抗粘连剂、TiO2、着色剂等。
VIII.实施例
比较例1—使用可商购获得的水洗方法#1,随后熔体致密化来纯化高保管商业用
后膜
将由高保管商业用后膜#1组成的第一塑料材料进料到可商购获得的纯化方法中。清洁过程由切碎、各种水洗步骤、干燥和熔体致密化组成。切碎使材料均匀化,同时减小其基本尺寸。水溶液洗涤应该有效地去除表面污染。然而,由于化学污染物在水中的低溶解度,该方法去除大量可渗透污染的能力应该是最小的。在干燥和熔体致密化过程中应当去除少量的挥发性整体污染,但总体上,整体污染应当在很大程度上不受影响。此外,用作第一塑料的高保管商业用后膜来源具有有限的化学污染,如由低水平的杀虫剂、二噁英和邻苯二甲酸酯所证明的。由GALAB Laboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析第一塑料和更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类。纯化后,更纯的塑料含有略微降低水平的化学污染,如表3所示。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率为0%。对于双酚A,去除效率为94%。对于OCDD,去除效率为78%。对于PCB 118,去除效率为68%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为22%。五种目标物质的平均去除效率为约52%。
表3
使用商业水洗过程#1来纯化高保管商业用后(HCPC)来源#1
比较例2—使用水洗方法#2,随后熔体致密化来纯化高保管商业用后膜#2
将由高保管商业用后膜#2组成的第一塑料材料进料到市场上可获得的纯化过程中以生产更纯的塑料。清洁过程由切碎、热水洗涤、干燥和熔体致密化组成。与水洗过程#1的情况一样,该过程应该去除表面污染,但是去除大量可渗透污染的能力有限。由GALABLaboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析第一塑料和更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表4所示。高保管膜来源(第一塑料)具有有限的化学污染,如由低水平的二噁英、PCB、邻苯二甲酸酯和PAH所证明的。更纯的塑料含有化学污染水平增加和略微降低的混合物。某些化学污染物的增加可能是由于来自其他更严重污染的进料流的交叉污染和/或当前进料的污染水平的可变性。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率为0%。对于双酚A,去除效率为96%。对于OCDD,去除效率为0%。对于PCB 118,去除效率为68%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为0%。五种目标物质的平均去除效率为约14%。
表4
使用商业水洗过程#2来纯化高保管商业用后(HCPC)来源#2
比较例3A—使用来自Cadel的商业脱墨方法纯化商业用后#1膜。
将由商业用后膜#1组成的第一塑料材料进料到在市场上可从Cadel获得的称为脱墨(http://cadeldeinking.com/en/)的纯化过程中以生产更纯的塑料。该方法由切碎、水性脱墨、水涤/冲洗和干燥组成。根据专利技术,脱墨步骤涉及升高的温度、升高的pH和表面活性剂。各种洗涤步骤应有效地去除表面污染。此外,由于温度升高,将去除少量的整体可渗透污染,这将增加扩散率,并且由于表面活性剂/pH组合,污染物在水中的溶解度可能增加。然而,预期整体提取率较低。与碎片形式的更纯的塑料的约0.02重量%相比,引入的第一塑料经测定具有0.125重量%的松散结合的表面污染。因此,该清洁过程去除大于80%的引入的松散结合的表面污染。在清洁之后但在分析第一塑料进行化学污染之前,使用单螺杆挤出机在190℃处使碎片熔体致密化以产生粒料。将粒料研磨至300微米至500微米的质量平均直径。由GALAB Laboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析第一塑料和更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表5所示。第一塑料含有中等水平的化学污染,表明商业用后膜缺乏高保管生命周期。例如,引入的二噁英如OCDD是LOQ的40倍,其高于先前描述的比较例1、比较例2和比较例5的高保管来源。此外,该特定的来源具有高水平的纸污染,一旦再熔融用于致密化/造粒,其可能形成另外的化学污染。该特定来源在烷基酚中特别高(LOQ的~1,000倍),进一步表明该再循环利用来源内的化学污染水平。该第一塑料由切碎的膜组成,其中大部分熔化在一起成为塑料块。因此,由于不能接近完全被污染的表面,使用该来源的表面清洗技术的有效性在一定程度上受到抑制。在脱墨过程之后,更纯的塑料含有降低水平的化学污染。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率为71%。对于双酚A,去除效率为0%。对于OCDD,去除效率为60%。对于PCB 118,去除效率为0%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为22%。五种目标物质的平均去除效率为约31%。
比较例3B—使用来自Cadel的商业脱墨方法纯化家用后膜#1。
将由家用后膜#1组成的第一塑料材料进料到比较例3A的表面纯化方法中以生产更纯的塑料。与更纯的塑料的约0.003重量%相比,引入的第一塑料经测定具有0.047重量%的松散结合的表面污染。因此,该清洁过程去除大于80%的引入的松散结合的表面污染。在分析化学污染之前,使用挤出机将家用后膜#1的碎片熔体致密化并造粒。将粒状材料研磨至300微米至500微米的质量平均粒度。由GALAB Laboratories GmbH(AmSchleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析第一塑料和更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表5所示。第一塑料包含极高水平的化学污染,包括显著的污垢。例如,杀虫剂胡椒基丁醚为LOQ的~7倍;烷基酚乙氧基化物为LOQ的~1,000倍;二噁英和邻苯二甲酸酯为LOQ的~300倍。更纯的塑料含有降低水平的化学污染。注:尽管使用相同的清洁过程,但比较例3A和比较例3B之间的去除功效的差异可能是由于1).清洁过程暴露的表面积的差异,2).化学污染物在表面上和整体内分布的差异,以及3).样品内化学污染物的固有可变性和测量技术的可变性。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率为38%。对于双酚A,去除效率为92%。对于OCDD,去除效率为21%。对于PCB 118,去除效率为0%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为73%。五种目标物质的平均去除效率为约45%。
表5
使用商业脱墨来纯化商业用后(PC)来源#1和家用后(PH)来源#1
比较例4—使用商业除臭方法纯化高保管商业用后#3膜
将由高保管商业用后膜#3组成的第一塑料材料进料到被称为除臭技术的纯化方法中。该方法包括将粒状进料暴露于中等温度和连续空气冲洗。因此,该清洁技术主要去除挥发性表面和整体污染。然而,与受控的终端市场相关的大部分化学污染物是高度非挥发性的。由GALAB Laboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析第一塑料和更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表6所示。高保管膜来源#3具有有限的化学污染,如由低水平的二噁英、PCB、邻苯二甲酸酯和PAH所证明的。更纯的塑料含有略微降低水平的化学污染。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率为88%。对于双酚A,去除效率为96%。对于OCDD,去除效率为20%。对于PCB 118,去除效率为0%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为0%。五种目标物质的平均去除效率为约41%。
表6
使用商业除臭来纯化高保管商业用后(HCPC)来源#3
通常,用于纯化/清洁膜和其他塑料废料(包括水洗、脱墨和脱挥发份)的已建立的方法,目前不能充分去除化学污染物,尤其是在高保管来源中。即使具有高保管来源,化学污染仍然存在并且没有完全去除,这可能限制某些消费者的最终用途。因此,对清洁技术的需求尚未满足,所述清洁技术能够更完全地去除足以用于高度污染的来源和用于任何市场需要更纯的再循环利用材料的化学污染。
实施例1—整体纯化,涉及在填充床中使用超临界CO2和研磨的粒状商业用后膜#3 的第一塑料进行填充浸出。
实施例1A—对由粒状商业用后膜#3组成的第一塑料材料进行研磨步骤以将质量平均粒度从~3mm至5mm降至~1mm。所得第一塑料具有~6mm-1的表面积与体积比。将所得研磨的商业用后膜进料至如下涉及填充浸出的整体纯化步骤(Phasex Corporation,125Flagship Drive,North Andover,MA)。将约168.1g研磨的第一塑料装载到体积为500mL的高压填充床中。该过程的温度设定为80℃(注:低于第一塑料的初始熔融温度),并且压力设定为340atm。将CO2以~15标准L/min的CO2流速或约20:1的CO2与第一塑料质量比,~15SL/min或~30g/min的填充浸出溶剂进料速率引入到柱中。总提取时间为~110分钟。在填充床中任何时间点的CO2与第一塑料质量比在约1与2:1之间。仅有1个提取步骤,并且收集167.5g更纯的塑料。由GALAB Laboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析第一塑料和更纯的塑料#1中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表7所示。第一塑料被严重污染。例如,杀虫剂胡椒基丁醚为~28倍LOQ,烷基酚为~100倍LOQ,双酚A为760倍,二噁英/呋喃/PCB高达~200倍,邻苯二甲酸酯LOQ为~20倍,并且PAH LOQ为~40倍。更纯的塑料#1在所有方面都显著更清洁,但由于进料源的极端污染而仍具有大量污染物。由于由研磨的粒料形式提供的增加的表面积与体积比,总体去除率高于实施例#2。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率为79%。对于双酚A,去除效率为77%。对于OCDD,去除效率为30%。对于PCB118,去除效率为59%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为91%。五种目标物质的平均去除效率为约67%。
实施例1B—将同一研磨的第一塑料材料进料至如下涉及填充浸出的提取的整体纯化步骤。将约105.0g研磨的第一塑料装入体积为500mL的典型超临界CO2提取器中,并且在约90℃(低于第一塑料的初始熔点),约340atm以及约30:1的溶剂与进料比处进行提取约110min。然后将压力增加至680atm,其中引入另外30:1的溶剂并再保持110min以生产更纯的塑料#2。总溶剂与第一塑料质量比为约60:1,总提取时间为约220分钟。在填充床中任何时间点的CO2与第一塑料质量比在约1与2:1之间。收集更纯的塑料#2,并且质量为104.4g。蒸发污染的CO2后收集的残余物为~0.6g。由GALAB Laboratories GmbH(AmSchleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料#2中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表7中所示。与更纯的塑料#1相比,更纯的塑料#2在所有方面都显著更清洁,这是由于溶剂与第一塑料比增加,提取时间增加和压力增加,但由于进料源的极端污染而仍具有大量污染物。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率为99%。对于双酚A,去除效率为87%。对于OCDD,去除效率为50%。对于PCB 118,去除效率为93%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率>94%。五种目标物质的平均去除效率为约>85%。
实施例1C-将同一研磨的第一塑料材料进料至如下填充浸出的提取的整体纯化步骤。将约~105.7g研磨的第一塑料装载到体积为500mL的典型超临界CO2提取器中。在约80℃的纯化温度,约340atm和约20:1的CO2与第一塑料质量比处,以~15SL/min或~30g/min的CO2进料速率和约70分钟的总提取时间用含有饱和量的水的CO2纯化溶剂进行提取。在填充床中任何时间点的CO2与第一塑料质量比在约1与2:1之间。添加少量水以增加极性组分的溶解度并且潜在地提取第一塑料中更多的极性污染物。生产约105.0g的更纯的塑料#3并由GALAB Laboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表7所示。更纯的塑料#3在所有方面都显著更清洁,但由于进料源的极端污染而仍具有大量污染物。总体去除率高于更纯的塑料#1,但略低于更纯的塑料#2。然而,在显著更长的纯化时间,更高的溶剂与第一塑料比和更高的压力处生产更纯的塑料#2。因此,添加水比单独添加CO2显著改善。由水产生的极性增加可能增加化学污染物在溶剂中的固有溶解度,从而增加给定时间的通量和效率。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率>99%。对于双酚A,去除效率为92%。对于OCDD,去除效率为23%。对于PCB 118,去除效率为79%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率>94%。五种目标物质的平均去除效率大于约77%。
如果水饱和的CO2与压力脉冲结合,则可能实现去除效率的进一步改进。
表7
使用标准条件(更纯的塑料#1),脉冲条件(更纯的塑料#2)和湿润条件(更纯的塑
料#3),在填充床中使用具有scCO2的固/液提取来纯化商业用后(PC)膜#3源
实施例2—在70℃处用超临界乙烷在研磨的粒状商业用后膜#3的填充床中使用填 充浸出进行整体纯化。
对由粒状商业用后膜#3组成的第一塑料材料进行研磨步骤以将质量平均粒度从~3mm至5mm降至~1mm,表面积与体积比为~6mm-1。将该第一塑料进料至如下涉及填充浸出的提取的整体纯化步骤(Phasex Corporation,125 Flagship Drive,North Andover,MA)。将约100.5g第一塑料装载到500mL体积的高压填充床提取器中。提取分13个阶段完成。对于阶段#1,在340atm的压力处,在70℃处用约1.6的乙烷与第一塑料质量比对床进行填充约9.6分钟的时间。对于阶段#2,将等于约1.2:1乙烷与第一塑料质量比的一定量的乙烷抽真空以将压力降低至82atm,随后引入类似的1.2乙烷与第一塑料质量比以在约14.6分钟的时间段内将压力增加回到约340atm。该阶段重复5次。对于阶段#7,在约340atm处在约61.2分钟内将乙烷连续添加到填充床中至总乙烷与第一塑料比为约10.2;对于阶段#8至#12,重复阶段#2至#6。对于阶段#13,复制第7阶段以生产更纯的塑料。总乙烷与第一塑料质量比为约34,并且总提取时间为约278分钟。通过使污染的乙烷挥发而收集的污染物质量为~1.3g。收集更纯的塑料并且质量为~99.2g。由GALAB Laboratories GmbH(AmSchleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表8所示。五种所选物质的去除率如下:对于4-叔戊基苯酚,去除效率为98%。对于双酚A,去除效率为85%。对于OCDD,去除效率为75%。对于PCB 118,去除效率>99.6%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率>94%。五种目标物质的平均去除效率大于约90%。
表8
在70℃处在填充床中使用具有sc乙烷的填充浸出来纯化商业用后(PC)膜#3源。
实施例3—在70℃处用丙烷在研磨的粒状商业用后膜#3的填充床中使用填充浸出 进行整体纯化。
将与实施例2中研磨的第一塑料相同的第一塑料材料进料至如下涉及填充浸出的整体纯化步骤(Phasex Corporation,125 Flagship Drive,North Andover,MA)。将约100.4g第一塑料装载到500mL总体积的高压填充床提取器中。提取在约70℃和约238atm处进行总共3个阶段。对于所有阶段,填充床中丙烷与第一塑料的质量比小于约4:1。第一阶段涉及约7.3的丙烷与第一塑料质量比和约30分钟的提取时间。第二阶段是保持60分钟而不添加新的丙烷。第三阶段涉及约12.2的丙烷与第一塑料质量比,提取时间为约50分钟。总丙烷与第一塑料质量比为约19.5,总提取时间为140分钟。收集更纯的塑料并且质量为97.2g,污染物残留在蒸发的污染的丙烷中。由GALAB Laboratories GmbH(Am Schleusengraben7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表9所示。更纯的塑料比严重污染的进料材料显著更清洁。与超临界乙烷相比,丙烷令人惊奇地更有效地去除宽范围的污染物。
对于4-叔戊基苯酚,去除效率>99%。对于双酚A,去除效率为96%。对于OCDD,去除效率为94%。对于PCB 118,去除效率>99.6%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率>94%。五种目标物质的平均去除效率大于约97%。
表9
在70℃处在填充床中使用具有丙烷的填充浸出来纯化商业用后(PC)膜#3源。
实施例4—在研磨的粒状商业用后膜#3和家用后膜#1的填充床中使用填充浸出进
行整体纯化
实施例4A—用DME在研磨的粒状商业用后膜#3的填充床中使用填充浸出进行整体纯化。
将与实施例2中研磨的第一塑料相同的第一塑料材料进料至如下提取的整体纯化步骤(Phasex Corporation,125 Flagship Drive,North Andover,MA)。第一塑料具有~1mm的质量平均粒度和~6mm-1的平均表面积与体积比。将约101.4g第一塑料装载到500mL总体积的高压填充床提取器中。浸出溶剂为二甲醚(DME)。提取在约70℃,约238atm处进行并且包括3个阶段。在所有时间,DME与第一塑料比小于约4:1。溶剂进料速率为约26g/min,持续约37分钟(DME:第一塑料质量比为~9.5:1),随后保持约60分钟,其中不添加额外的二甲醚,随后再进料约26g/min的新鲜二甲醚(DME:第一塑料质量比为~15.8:1)持续约62分钟。因此,总溶剂与第一塑料质量比为约25:1,并且总提取时间为约160分钟。通过蒸发污染的二甲醚收集的污染物为~3.6g,并且更纯的塑料的质量为~97.8g。由GALABLaboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表10所示。更纯的塑料几乎完全低于所有化学污染物的LOQ,即使具有严重污染的进料流。如果使用更清洁的进料流如高保管商业用后,则将产生甚至更清洁更纯的塑料。对于4-叔戊基苯酚,去除效率>99.1%。对于双酚A,去除效率>99.9%。对于OCDD,去除效率为99%。对于PCB 118,去除效率>99.6%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率>94%。五种目标物质的平均去除效率大于约98%。
实施例4B—用DME在研磨的家用后#1的填充床中使用填充浸出进行整体纯化
由家用后#1膜组成的第一塑料材料已经使用单螺杆挤出机熔体致密化以产生3mm至5mm粒料,然后研磨至~1mm的质量平均粒度。因此,第一塑料具有~6mm-1的表面积与体积比。将该第一塑料进料至如下涉及填充浸出的整体纯化(Phasex Corporation,125Flagship Drive,North Andover,MA)。将约109.0g第一塑料装载到总体积为500mL的高压填充床提取器中。在所有时间,填充床中DME与第一塑料比小于约4:1。在70℃和27atm的压力处进行提取,将DME以~26g/min的速率引入到填充床中持续总共34分钟(DME:第一塑料质量比~8:1),随后保持60min,其中不添加额外的二甲醚,随后进行~26g/min的溶剂流动的另一阶段,持续56分钟(DME:第一塑料质量比~13.3:1)。因此,DME与第一地点的总进料为~21:1,并且总提取时间为~150分钟。蒸发污染的二乙醚后收集的残余物的质量为2.9g,总的更纯的塑料质量为~106.1g。由GALAB Laboratories GmbH(AmSchleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表10所示。对于4-叔戊基苯酚,去除效率>99.7%。对于双酚A,去除效率为75%。对于OCDD,去除效率为99.7%。对于PCB118,去除效率>99.3%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为99.9%。五种目标物质的平均去除效率大于约>95%。
表10A
在70℃处在填充床中使用具有DME的填充浸出来纯化商业用后(PC)膜#3源。
表10B
使用DME在填充床中用填充浸出纯化研磨的家用后(PH)膜#1
实施例5—用乙酸乙酯在研磨的商业用后#3的填充床中使用填充浸出进行整体纯
化
由商业用后膜#3组成的第一塑料材料已经使用单螺杆挤出机熔体致密化以产生3mm至5mm粒料,然后研磨至~1mm的质量平均粒度。因此,第一塑料具有~6mm-1的表面积与体积比。将该第一塑料进料至如下涉及填充浸出的提取的整体纯化步骤(PhasexCorporation,125 Flagship Drive,North Andover,MA)。将约121.8g第一塑料装载到具有500mL总体积的高压填充床提取器中。在70℃和约10atm的压力处进行提取。在所有时间,填充床中乙酸乙酯与第一塑料的质量比小于约4:1。将乙酸乙酯以~49g/min的速率引入到填充床中持续~28分钟(乙酸乙酯:第一塑料质量比~11.1:1),随后保持60min,随后~49g/min的另一阶段保持46分钟(乙酸乙酯:第一塑料质量比~18.5:1)。因此,乙酸乙酯与第一塑料的总进料为~30:1,并且总提取时间为~133分钟。收集更纯的塑料并且质量为120.1g。蒸发污染的乙酸乙酯后收集的污染物残余物为~1.7g。由GALAB LaboratoriesGmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表11中所示。
对于污染物4-叔戊基苯酚,去除效率为79.3%。对于污染物双酚A,去除效率为98.6%。对于污染物OCDD,去除效率为98.9%。对于PCB118,去除效率>99.6%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率>94.4%。污染物4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除能力>94.1%。
表11
用乙酸乙酯在研磨的商业用后(PC)膜#3的填充床中使用填充浸出进行纯化
实施例6—通过Cadel脱墨的表面洗涤和用家用后膜#1和scCO2在填充床中使用填
充浸出进行整体纯化的组合
将由来自比较例3B的更纯的塑料组成的切碎膜形式的第一塑料材料(在该实施例中称为更纯的塑料#1)进料至如下涉及填充浸出的提取的整体纯化步骤(PhasexCorporation,125 Flagship Drive,North Andover,MA)。将约96.7g的第一塑料装载到体积为约500mL的典型超临界CO2提取器中,并且在约90℃,约340atm和约30的溶剂与进料比处进行浸出约3小时。然后将压力脉冲至680atm,其中向聚合物引入另外30体积的溶剂并再保持3小时以生产更纯的塑料。总CO2与第一塑料质量比为约60:1,总提取时间为约360分钟。在所有时间,填充床中CO2的质量与第一塑料的质量小于约4:1。从污染的CO2收集的污染的质量为1.8g,并且更纯的塑料的总质量为~94.9g。第一塑料的表面积与体积比为约80mm-1。由GALAB Laboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表12所示。在所有方面,更纯的塑料显著更清洁。表面洗涤随后整体提取的组合产生更清洁的再循环利用材料。如果可获得高保管或更清洁的进料源,则这种清洁方法的组合将是甚至更清洁的。
对于污染物4-叔戊基苯酚,去除效率>约99.9%。对于污染物双酚A,去除效率>99%。对于污染物OCDD,去除效率为91%。对于PCB 118,去除效率>93%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率为99%。污染物4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除能力大于约96%。
表12
涉及表面洗涤的纯化和涉及用scCO2在填充床中的家用后(PH)膜#1的填充浸出的
整体纯化
实施例7—通过Cadel脱墨的表面洗涤+涉及使用超临界乙烷在家用后膜#1的填充
床中的填充浸出的整体纯化的组合
将由来自比较例3B的更纯的塑料(表面积与体积比为80mm-1)组成的第一塑料材料进料至涉及在70℃处涉及13个阶段的填充床中的填充浸出的固-液提取。将约100.7g第一塑料装载到500mL总体积的高压填充床提取器中。在所有时间,填充床中乙烷与第一塑料的比率小于约4:1。第1阶段涉及约1.6的乙烷与第一塑料质量比和在340atm的压力处约9.6分钟的时间。第二阶段涉及排空约1.2乙烷与第一塑料质量比的乙烷以提供82atm的压力,随后引入1.2乙烷与第一塑料质量比的乙烷以在约14.6分钟的时间段内产生约340atm的压力。第二阶段重复五次。第7阶段涉及约10.2的乙烷与第一塑料比,在约340atm处持续约61.2分钟。阶段8至12是第2阶段至第6阶段的复制品。第13阶段是第7阶段的复制品。总乙烷与第一塑料质量比为约34,并且总提取时间为约278分钟。将污染的乙烷脱挥发以留下从第一塑料提取的3.5g和~97.2g的更纯的塑料。由GALAB Laboratories GmbH(AmSchleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表13所示。更纯的塑料比严重污染的进料材料显著更清洁。除了二噁英和双酚A之外,化学污染物几乎被去除到LOQ。对于污染物4-叔戊基苯酚,去除效率为约97%。对于污染物双酚A,去除效率为89%。对于污染物OCDD,去除效率>99.7%。对于PCB 118,去除效率>93%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率>99.8%。污染物4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除能力大于约96%。
表13
使用表面洗涤和用sc乙烷在填充床中涉及填充浸出的整体纯化两者来纯化家用 后(PH)膜#1。
实施例8—通过Cadel脱墨的表面洗涤和用DME在填充床家用后膜#1中涉及填充浸 出的整体纯化的组合。
将由来自比较例3B的更纯的膜组成的第一塑料材料进料至如下涉及填充浸出的提取的整体纯化步骤(Phasex Corporation,125 Flagship Drive,North Andover,MA)。将约101.5g第一塑料装载到500mL的高压填充床提取器中。第一塑料的表面积与体积比为~80mm-1。在所有时间,填充床中DME的质量与第一塑料的质量小于约4:1。在70℃和238atm的压力处进行提取,将DME以~26g/min的速率引入到填充床中持续总共37分钟(DME与第一塑料比~9.5:1),随后保持一小时,其中不添加额外的DME,随后涉及~26g/min的进料速率的另一阶段(DME与第一塑料比~15.8:1)持续62分钟。因此,最终溶剂与聚合物比为~25:1,提取时间为160分钟。收集更纯的塑料并且质量为~98.0g,污染物残留为~3.5g。由GALABLaboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表14中所示。更纯的塑料比原始严重污染的家用后材料显著更清洁,并且比表面清洗的版本更清洁。大多数化学污染物降低至低于LOQ。尽管起始水平高达~1700X,但所有化学污染物均降低至低于约10X LOQ的水平。对于污染物4-叔戊基苯酚,去除效率为约99%。对于污染物双酚A,去除效率>99.3%。对于污染物OCDD,去除效率>99.7%。对于PCB 118,去除效率>94%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率>99.9%。污染物4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除效率大于约98%。
表14
使用表面洗涤和使用DME在填充床中涉及填充浸出的整体纯化两者来纯化家用后
(PH)膜#1
实施例9—通过Cadel脱墨的表面洗涤和使用表面洗涤的商业用后膜#1和DME在填
充床中涉及填充浸出的整体提取的组合
首先使用在~190℃处操作的单螺杆挤出机将与比较例3中研磨的第一塑料相同的第一塑料材料造粒。然后用低温研磨机研磨粒料以产生质量平均直径为~1mm的研磨粒料。因此,第一塑料的表面积与体积比为~6mm-1。将该第一塑料进料至如下涉及填充浸出的整体纯化步骤(Phasex Corporation,125 Flagship Drive,North Andover,MA)。将约119.0g第一塑料装载到高压500mL填充床提取器中。在所有时间,填充床中DME的质量与第一塑料的质量小于约4:1。在70℃和27atm的压力处进行提取,将DME以~26g/min的速率引入到填充床中持续34分钟(DME与第一塑料比为~7.3:1),随后保持60分钟,随后~26g/min的另一阶段持续56分钟(DME与第一塑料比为~12.2:1)。因此,DME与第一塑料的总进料为~20:1,并且总提取时间为~150分钟。收集更纯的塑料并且质量为116.7g,污染物残留为~2.3g。由GALAB Laboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表15中所示。对于污染物4-叔戊基苯酚,去除效率为约96.5%。对于污染物双酚A,去除效率>91.2%。对于污染物OCDD,去除效率>93.7%。对于PCB 118,去除效率>98.1%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率>89.8%。污染物4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除能力大于约93.9%。
表9
使用表面洗涤和用DME在填充床中涉及填充浸出的整体纯化两者来纯化商业用后
(PC)膜#1
实施例10—通过Cadel脱墨的表面洗涤和用家用后膜#1和DME在填充床中涉及填 充浸出的整体纯化的组合。
使用在~190℃处操作的单螺杆挤出机将来自比较例4的更纯的塑料造粒。将所得粒料低温研磨至~1mm的质量平均粒度。因此,第一塑料的表面积与体积比为~6mm-1。将第一塑料进料至如下在500mL总体积的填充床中涉及填充浸出的整体纯化(PhasexCorporation,125 Flagship Drive,North Andover,MA)。将约117.9g第一塑料装载到高压填充床提取器中。在所有时间,填充床中DME的质量与第一塑料的质量小于约4:1。在70℃和27atm的压力处进行提取,将DME以~26g/min的速率引入到填充床中持续30分钟(DME与第一塑料比~7.4:1),随后保持60分钟,随后~26g/min的另一阶段持续56分钟(DME与第一塑料比~12.3:1)。因此,DME与第一塑料的总进料为~19.7,并且总提取时间为~150分钟。收集更纯的塑料并且质量为116.7g,并且收集的污染物质量为~1.2g。由GALABLaboratories GmbH(Am Schleusengraben 7,21029 Hamburg,Germany)使用部分IX方法中公开的方法分析更纯的塑料中通常存在于再循环利用材料中的化学污染物的种类,如表15中所示。对于污染物4-叔戊基苯酚,去除效率为约99%。对于污染物双酚A,去除效率为97.9%。对于污染物OCDD,去除效率>99.7%。对于PCB 118,去除效率>93%。对于邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,去除效率>99.9%。污染物4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除能力大于约98%。
表16
使用表面洗涤和使用DME在填充床中涉及填充浸出的整体纯化两者来纯化家用后
(PH)膜#1
实施例11—表面洗涤和用乙酸乙酯在希尔德布兰德提取器中涉及浸没填充浸出 的整体提取的组合。
将包含表面积与体积比大于约50mm-1的切碎的污染的家用后膜的第一塑料材料进料到表面纯化步骤中,该表面纯化步骤包括水性表面洗涤步骤,同时施加~30min的剧烈机械搅拌;其中所述表面洗涤步骤导致大于约80%的松散结合的表面污染。然后在70℃和大气压处,使用乙酸乙酯作为填充浸出溶剂,将所得材料输送到希尔德布兰德浸没填充浸出提取器中。乙酸乙酯与第一塑料的比率为约40:1,平均总提取时间为约120分钟。在希尔德布兰德提取器中的任何时间点,与第一塑料接触的乙酸乙酯的质量比小于约5:1。使用机械旋风作用使来自提取器的塑料脱挥发分,然后将其输送到排气式单螺杆挤出机,在此将材料熔融、脱挥发分并熔体过滤。使用填充床吸附纯化来自提取器的受污染的溶剂;其中所述污染的溶剂每10次蒸馏一次,所述溶剂已使用填充床吸附来纯化。将所得熔融材料成形为粒料并且用水或空气淬灭。所得粒料是更纯的塑料。污染物4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸二-2-乙基己酯的平均去除能力大于约55%。
IX.方法
1.以下方法用于分析测量各种化学污染物。杀虫剂:应用EN 15662:2018-07Modular QuEChERS方法。对于烷基酚乙氧基化物、烷基酚和双酚,应用以下技术:将样品切割、均质化并称重;然后,添加内标(氘化双酚A),然后在室温处用己烷提取样品,添加MSTFA(N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)进行衍生化,并且通过GC-MSD确定污染物水平。对于二噁英、呋喃和PCB:应用ISO/IEC 17025:2005方法。将样品切成小片,向样品材料的等分试样中添加13C/12C标记的PCDD/F内部标准物,用己烷和H2SO4提取并破坏基质1小时,用己烷再提取(3次,持续30min),应用多步骤色谱清洗,向测量溶液中添加13C/12C标记的PCDD/F回收标准物,并通过内部标记的PCDD/F标准物(同位素稀释技术和内标技术)进行定量。对于有机锡:该方法遵循用于吸收性卫生产品和其组成原材料中的有机锡化合物的EDANA方案(WSP 351)。更具体地,用含二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的乙醇提取样品,用四乙基硼酸钠烷基化,并且通过用己烷提取转移到有机相中。然后,通过使用毛细管气相色谱法分离四取代的有机锡化合物,用AED或MS作为检测器来证明。GC-ICP-MS用作有机金属分析的检测器系统。对于邻苯二甲酸酯:将样品切割,均质化并称重。然后使用内标物并在室温处用己烷提取。然后通过GC-MSD鉴定并定量所提取的邻苯二甲酸酯。对于PAH:将样品切割,均质化并称重。然后,添加氘化PAH的内标物,并且用己烷提取样品。将提取的PAH用硅胶纯化,浓缩,然后通过GC-MSD表征。
2.松散结合的表面污染的量通过以下方法测定:将约20克塑料添加到1,000mL圆底烧瓶中。将约300mL蒸馏水添加到1,000mL圆底烧瓶中。将圆底烧瓶封盖,然后剧烈振荡约60秒。从烧瓶中倾析水。将约600mL额外的蒸馏水添加到1,000mL烧瓶中,然后立即倾析,留下具有少量水的原始第一塑料。将第一塑料从圆底取出并使其在对流烘箱中在60℃处干燥过夜。塑料的质量变化%是松散结合的表面污染的量。
3.用Minolta分光光度计,型号CM580d获得颜色测量。Leneta卡的“白色”部分用作共同背景,并且作为ΔE计算的参考点。ΔE是样品颜色和参考颜色之间的色差(dE或ΔE)。使用D65光源和10°观察者进行颜色测量。针对压缩的热塑性淀粉组合物样品中的每个样品进行最少三次测量。将L、a、b值取平均值并与ΔE值一起报告。纯白色Leneta卡的ΔE值为零,并且与零的正偏差指示变色增加。本领域技术人员将知道如何计算ΔE值。
给出以上描述仅用于理解清楚,并且不应从中理解为不必要的限制,因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反,除非另外指明,否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如,公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制,否则将本文引用的每篇文献,包括任何交叉引用或相关专利或申请,全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可,或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外,当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时,应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此,本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。
Claims (15)
1.从第一塑料中提取污染物以产生更纯的塑料的方法,所述方法包括:
a.提供包含单独污染物的第一塑料,每种单独污染物具有一定浓度;
b.在提取阶段使用浸出溶剂以一定温度和压力从所述第一塑料中提取所述单独污染物持续一段时间并且每个阶段持续一段时间,以产生包含各自具有一定浓度的单独污染物的更纯的塑料;
其中所述提取是填充浸出,其中所述温度低于所述第一塑料的初始熔点;其中所述提取阶段在浸出溶剂与第一塑料质量比下进行;其中每个阶段和任何时间点的所述浸出溶剂与第一塑料质量比小于约5:1;其中所述压力在约大气压与1,000atm之间;其中所述第一塑料单独污染物包括烷基酚、双酚、二噁英、PCB和邻苯二甲酸酯中的至少一者;其中与所述第一塑料中的每种单独污染物浓度相比,所述更纯的塑料中的每种单独污染物浓度降低;并且其中所述第一塑料污染物的所述浓度相对于所述更纯的塑料污染物的所述降低的平均值为至少约55%或LOQ。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一塑料的所述污染物包括4-叔戊基苯酚、双酚A、OCDD、PCB 118和邻苯二甲酸2-乙基己酯中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述阶段的数量在约1与约50之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述第一塑料是包含工业用后的或消费后的膜中的至少一者的再生塑料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一塑料具有至少约1mm-1的质量平均表面积与体积比。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一塑料在提取之前通过一种或多种表面洗涤方法在非致密状态下进行表面洗涤,并且其中所述一种或多种表面洗涤方法导致松散结合的表面污染减少大于约80%;其中所述第一塑料在表面洗涤之前具有大于约1mm-1的表面积与体积比。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述表面洗涤方法是脱墨;其中所述脱墨方法导致在脱墨的第一塑料与没有表面印刷油墨的所述第一塑料之间的ΔE变化百分比小于约10%。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中由所述单独填充浸出阶段的时间总和表示的所述时间段小于约360分钟。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在所有阶段中使用的总浸出溶剂质量与第一塑料质量的比率称为溶剂比率,所述溶剂比率大于约5:1并且小于约100:1。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述浸出溶剂在所述填充浸出或所述一个或多个填充浸出阶段之后进行纯化,以允许通过一种或多种溶剂纯化方法重新用于所述填充浸出方法中;其中所述一种或多种溶剂纯化方法包括来自污染的浸出溶剂的所述化学污染物的物理吸附或吸收中的至少一个阶段。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一塑料是再生塑料,所述再生塑料是工业用后的或消费后的膜中的至少一者;优选地其中所述消费后的膜包括商业用后的膜和/或家用后的膜。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述填充浸出提取是浸没浸出;优选地其中所述浸出溶剂完全填充所述第一塑料中的空隙体积。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述填充浸出提取是渗滤浸出;优选地其中所述浸出溶剂不完全填充所述第一塑料中的空隙体积。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述浸出溶剂是有机溶剂或有机溶剂的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述浸出溶剂是含氧溶剂或其混合物中的至少一者。
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