CN102516586A - 一种从废弃塑料制品中回收邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废弃塑料制品中回收邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，包括以下步骤：将废弃塑料制品进行分类，用洗涤剂浸泡，再用清水冲洗干净，除去表面污迹，干燥、粉碎，投入极性溶剂中进行超声处理，使塑料碎片充分润胀并对增塑剂进行预提取，减压蒸馏除去并回收极性溶剂；将润胀的塑料碎片转入索式提取器中，加入非极性萃取剂进行循环萃取，过滤除去塑料碎片，萃取液经过减压蒸馏搜集萃取剂进行循环利用，蒸发容器中的剩余物质即为回收得到的邻苯二甲酸酯类增塑剂。回收液中邻苯二甲酸酯类增塑剂占81~90%。

Description

一种从废弃塑料制品中回收邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法

技术领域

本发明属于化工产品回收技术领域，涉及废弃塑料制品中增塑剂的回收，具体涉及一种从废弃塑料制品中回收邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法。

背景技术

近年来，我国塑料工业制品以年平均约18%的速度增长，塑料包装材料、医疗材料、一次性日杂用品、地膜、育秧钵、农副产品保鲜膜等中难以收集或不宜回收利用的废弃塑料制品总量巨大。

增塑剂是塑料加工中必不可少的重要添加物，主要作用是柔软塑料、增加可塑性，在建材、汽车、家居、包装和医药产品等产业均有使用，是一类高污染的环境激素污染物。邻苯二甲酸酯类作为一种性能良好的增塑剂在各类塑料制品中均有广泛使用。随着塑料制品的大量生产，广泛使用以及随意的废弃，邻苯二甲酸酯类增塑剂也愈来愈多地进入到环境水体、土壤和大气中，成为全球性的环境污染物。

目前，塑料废弃物的主要处理方法包括填埋、焚烧处理和降级回收。填埋和焚烧最终无法避免增塑剂通过土壤、水体和空气流失到环境中；降级回收则需要将起粘结作用的增塑剂与塑料聚合物分离，从而提高回收塑料材料的再加工性能，成本较高。因此，从废弃塑料制品中有效回收增塑剂是减少增塑剂环境污染、提高废弃塑料资源再利用价值的根本途径，有利于增塑剂资源的再利用，具有良好的社会意义和经济价值。

国内外在从塑料中抽提增塑剂方面进行了积极探索，其中抽提溶剂的选择是关键。例如，日本专利JP50022074采用甲醇、乙醚、三氯乙烯处理PVC塑料获得增塑剂；日本专利JP53142476采用煤油、醋酸丁酯等多种溶剂混合，在特定的稳定剂存在下，高温萃取，分离得到增塑剂；日本专利JP2004359880A也提出在高温下通过高沸点2-乙基-1-己醇提取增塑剂；日本专利JP57038834提出采用良溶剂和不良溶剂混合处理来处理废旧软质聚氯乙烯制品回收增塑剂。中国专利CN101363782A公开了一种由异丙醇、正己烷、正辛烷等主萃取剂和二氯甲烷、三氯甲烷和乙醚等辅助萃取剂从PVC制品中萃取增塑剂的方法；另有于丽萍[于丽萍, 1999,从废农膜中提取增塑剂.安徽科技,(4):23]报道了以苯－甲醇混合溶剂抽提农用薄膜中增塑剂的方法。上述高温萃取、采用混合溶剂萃取成为增塑剂回收方法的主要发展趋势。但是，仍然存在高温对增塑剂结构的破坏以及混合溶剂的回收再利用效率不高等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种从废弃塑料制品中回收邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法。

本发明的原理基于增塑剂与塑料聚合物之间没有共价键连接，而是由氢键或范德华力连结，彼此保持各自独立的化学性质的理论，结合塑料高分子在极性溶剂中的溶胀使得高分子紧密的空间结构变得松散，有利于增塑剂向塑料表面的迁移，以及超声波空化能对增塑剂-塑料聚合物分子间分子作用力的机械断裂作用，从而提高增塑剂的抽提效率。

本发明在超声波作用下利用极性溶剂对塑料制品充分润胀和预提取，然后蒸发回收极性溶剂；再以非极性溶剂在索式提取器中循环抽提，并通过减压蒸发实现提取溶剂和所回收增塑剂的分离。本发明的方法通过预提取大大提高增塑剂从塑料中迁出的速度，提高回收率，并实现提取溶剂的重复使用。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案。

一种从废弃塑料制品中回收邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，包括如下步骤：

（1）将废弃塑料制品用洗涤剂浸泡，再用清水冲洗干净，除去表面污迹，干燥备用；

（2）将步骤（1）得到的干燥的废弃塑料制品粉碎成尺寸为10mm×10mm左右的塑料碎片；

（3）将步骤（2）得到的塑料碎片投入极性溶剂中，进行超声处理，使塑料碎片充分润胀并对增塑剂进行预提取，减压蒸馏除去并回收极性溶剂；

（4）将步骤（3）得到的润胀的塑料碎片转入索式提取器中，依次分批加入非极性萃取剂进行循环萃取，过滤除去塑料碎片，萃取液经过减压蒸馏搜集萃取剂进行循环利用，蒸发容器中的剩余物质即为回收得到的邻苯二甲酸酯类增塑剂。

本发明步骤（1）中，所述洗涤剂为5~10%（w/v）的洗衣粉水溶液或4~10%（w/v）的氢氧化钠水溶液；所述浸泡的温度为40~50℃，时间为0.5~3h。

本发明步骤（3）中，所述极性溶剂为甲醇、乙醇或丙酮；所述塑料碎片和极性溶剂的质量体积比为1:（40~80）kg/L。

本发明步骤（3）中，所述超声处理的温度为20~40℃，时间为1~3h。

本发明步骤（3）中，所述减压蒸馏的温度为50~70℃，时间为3~5h，转速为60~100rpm，真空度为2~4mbar。

本发明步骤（4）中，所述非极性萃取剂为乙醚、正己烷、二氯甲烷或三氯甲烷；所述润胀的塑料碎片和非极性溶剂的质量体积比为1:（50~100）kg/L；所述萃取的温度为55~70℃，时间为4~7h；所述减压蒸馏的温度为50~70℃，时间为3~5h，转速为60~100rpm，真空度为2~4mbar。

本发明步骤（1）中，所述干燥为晒干或于30~40℃鼓风吹干。

本发明步骤（2）中，所述粉碎为在薄膜粉碎机或保鲜膜粉碎机中进行。

通过本发明的方法得到的邻苯二甲酸酯类增塑剂回收率为76~87%，回收液中邻苯二甲酸酯类增塑剂的质量分数为81~90%，同时，所用的极性预萃取剂和非极性萃取剂可循环再利用。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

（1）现有技术采用一步法从塑料中抽提增塑剂，本发明提出分步提取的方法，即先经过预提取或称为塑料高分子的溶胀，再改变溶剂，进行增塑剂的抽提，这种两步法是根据小分子增塑剂迁移和塑料高分子溶胀的工艺条件不同区别处理，并通过预提取为后面增塑剂的提取创造条件；

（2）现有技术采用混合溶剂法提取增塑剂，本发明亦采用多种溶剂，但各种溶剂结合分段提取单独使用，并针对预提取阶段高分子溶胀和抽提阶段增塑剂迁移的特点，分别选择极性和非极性溶剂；

（3）现有技术采用高温抽提，而本发明中增塑剂的抽提可以在较低的温度下有效进行，同时，也避免增塑剂受高温破坏；

（4）现有技术中由于采用了沸点相近的多种混合溶剂，因此，无法实现溶剂循环再利用，本发明由于采用单一溶剂分步抽提，因此，可通过减压蒸馏的方法实现溶剂的循环利用，从而节约资源、保护环境；

（5）现有技术采用加热的方法萃取增塑剂，具有能耗高、费时的不足，本发明采用通过超声强化手段可大大缩短处理时间，节省能源。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不限于此。

实施例1

将回收的聚氯乙烯（简称：PVC）保鲜膜放入洗涤缸中，用8%洗衣粉水溶液在40℃下浸泡1h，再用清水冲洗干净，在太阳下晒干，干燥的保鲜膜用薄膜粉碎机粉碎成约10mm×10mm的碎片；称取1kg保鲜袋碎片投入盛有50L甲醇的带盖玻璃容器中，放入盛水的工业超声波清洗机水槽中，开启超声电源，超声功率400W，30℃下超声作用1h塑料碎片充分润胀进行预提取；然后在50℃下减压蒸馏，转速100rpm，真空度2mbar，直至甲醇完全蒸干，收集蒸发的甲醇；剩余的保鲜袋碎片转入索式提取器，按每次约10L分批加入非极性萃取剂正己烷50L，60℃下萃取6h；萃取结束后，滤布过滤除去保鲜袋碎片，萃取液在3mbar真空条件、转速60rpm、70℃下减压蒸馏5h，收集甲醇蒸馏液进行循环再利用，剩余的物质即为回收的邻苯二甲酸酯类增塑剂。

经称重，回收的邻苯二甲酸酯类增塑剂重量为29.1g。

经气相色谱分析，萃取液中邻苯二甲酸酯类增塑剂的质量分数为88%。

实施例2

将回收的PVC保鲜袋放入洗涤缸中，用10%（w/v）的氢氧化钠水溶液在50℃下浸泡3h，再用清水冲洗干净，在40℃下鼓风吹干3h，干燥的保鲜膜用保鲜膜粉碎机粉碎成约10mm×10mm的碎片；称取500g保鲜袋碎片投入盛有30L丙酮的带盖玻璃容器中，放入盛水的工业超声波清洗机水槽中，开启超声电源，超声功率400W，20℃下超声作用3h塑料碎片充分润胀进行预提取；然后在50℃下减压蒸馏，转速80rpm，真空度3mbar，直至丙酮完全蒸干，收集蒸发的丙酮；剩余的保鲜袋碎片转入索式提取器，按每次约10L分批加入非极性萃取剂三氯甲烷70L，70℃下萃取5h；萃取结束后，滤布过滤除去保鲜袋碎片，萃取液在3mbar真空条件、转速80rpm、60℃下减压蒸馏4h，收集三氯甲烷蒸馏液进行循环再利用，剩余的物质即为回收的邻苯二甲酸酯类增塑剂。

经称重，回收的邻苯二甲酸酯类增塑剂重量为40.2g。

经气相色谱分析，萃取液中邻苯二甲酸酯类增塑剂的质量分数为85%。

实施例3

将回收的啤酒瓶内盖放入洗涤缸中，用5%洗衣粉水溶液在40℃下浸泡0.5h，再用清水冲洗干净，在35℃下鼓风吹干4h，干燥的啤酒瓶内盖用薄膜粉碎机粉碎成约10mm×10mm的碎片；称取1kg保鲜袋碎片投入盛有80L乙醇的带盖玻璃容器中，放入盛水的工业超声波清洗机水槽中，开启超声电源，超声功率400W，40℃下超声作用1h塑料碎片充分润胀进行预提取；然后在70℃下减压蒸馏，转速100rpm，真空度2mbar，直至乙醇完全蒸干，收集蒸发的乙醇；剩余的啤酒瓶内盖碎片转入索式提取器，按每次约10L分批加入非极性萃取剂乙醚60L，50℃下萃取7h；萃取结束后，滤布过滤除去保鲜袋碎片，萃取液在4mbar真空条件、转速60rpm、60℃下减压蒸馏3h，收集乙醚蒸馏液进行循环再利用，剩余的物质即为回收的邻苯二甲酸酯类增塑剂。

经称重，回收的邻苯二甲酸酯类增塑剂重量为83.4g。

经气相色谱分析，萃取液中邻苯二甲酸酯类增塑剂的质量分数为90%。

实施例4

将回收的农用薄膜放入洗涤缸中，用4%氢氧化钠水溶液在40℃下浸泡3h，再用清水冲洗干净，在太阳下晒干，干燥的保鲜膜用薄膜粉碎机粉碎成约10mm×10mm的碎片；称取1kg废弃农膜碎片投入盛有80L乙醇的带盖玻璃容器中，放入盛水的工业超声波清洗机水槽中，开启超声电源，超声功率400W，30℃下超声作用3h塑料碎片充分润胀进行预提取；然后在70℃下减压蒸馏，转速60rpm，真空度4mbar，直至乙醇完全蒸干，收集蒸发的乙醇；剩余的农膜碎片转入索式提取器，按每次约10L分批加入非极性萃取剂乙醚100L，60℃下萃取4h；萃取结束后，滤布过滤除去农膜碎片，萃取液在2mbar真空条件、转速100rpm、50℃下减压蒸馏5h，收集甲醇蒸馏液进行循环再利用，剩余的物质即为回收的邻苯二甲酸酯类增塑剂。

经称重，回收的邻苯二甲酸酯类增塑剂重量为61.4g。

经气相色谱分析，萃取液中邻苯二甲酸酯类增塑剂的质量分数为81%。

Claims (8)

1.一种从废弃塑料制品中回收邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将废弃塑料制品用洗涤剂浸泡，再用清水冲洗干净，除去表面污迹，干燥备用；

（2）将步骤（1）得到的干燥的废弃塑料制品粉碎成尺寸为10mm×10mm左右的塑料碎片；

（3）将步骤（2）得到的塑料碎片投入极性溶剂中，进行超声处理，使塑料碎片充分润胀并对增塑剂进行预提取，减压蒸馏除去并回收极性溶剂；

（4）将步骤（3）得到的润胀的塑料碎片转入索式提取器中，依次分批加入非极性萃取剂进行循环萃取，过滤除去塑料碎片，萃取液经过减压蒸馏搜集萃取剂进行循环利用，蒸发容器中的剩余物质即为回收得到的邻苯二甲酸酯类增塑剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述洗涤剂为5~10%（w/v）的洗衣粉水溶液或4~10%（w/v）的氢氧化钠水溶液；所述浸泡的温度为40~50℃，时间为0.5~3h。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述极性溶剂为甲醇、乙醇或丙酮；所述塑料碎片和极性溶剂的质量体积比为1:（40~80）kg/L。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超声处理的温度为20~40℃，时间为1~3h。

5.根据权利要求1~4之一所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述减压蒸馏的温度为50~70℃，时间为3~5h，转速为60~100rpm，真空度为2~4mbar。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述非极性萃取剂为乙醚、正己烷、二氯甲烷或三氯甲烷；所述润胀的塑料碎片和非极性溶剂的质量体积比为1:（50~100）kg/L；所述萃取的温度为55~70℃，时间为4~7h；所述减压蒸馏的温度为50~70℃，时间为3~5h，转速为60~100rpm，真空度为2~4mbar。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥为晒干或于30~40℃鼓风吹干。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述粉碎为在薄膜粉碎机或保鲜膜粉碎机中进行。