CN103556474B - 一种废旧纺织品中的纤维素纤维酶处理回收法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废旧纺织品中的纤维素纤维酶处理回收法。目的是提供的方法应能有效实现对废旧纺织品中纤维素纤维的回收。技术方案是：一种废旧纺织品中的纤维素纤维酶处理回收法，依照以下步骤进行：(1)定性确定废旧纺织品中纤维的种类以及染料种类；(2)对用直接染料、活性染料、不溶性偶氮颜料或阳离子染料的染色纺织品，加入氧化还原酶进行预处理；(3)在步骤(2)处理过的废旧纺织品中加入纤维素酶处理，以选择性降解纤维素；(4)对步骤(3)处理后的物质进行固液分离，降解液中的纤维素酶通过超滤分离重复回收利用，降解产物用于糖发酵生产相关产品；残留固体纺织品进行物理回收。

Description

一种废旧纺织品中的纤维素纤维酶处理回收法

技术领域

本发明属于废旧纺织品回收利用领域，具体涉及利用纤维素酶处理方法对废旧纺织品中的纤维素纤维实现高效资源化回收利用。

背景技术：

中国是世界上纺织品生产和使用大国，据统计2011年我国废旧纺织品产生总量达2600万吨。但是我国废旧纺织品综合利用处于起步阶段，综合利用率不足10%，大部分没有得到合理的循环利用。废旧纺织品的回收利用能有效缓解纺织原料短缺问题，显著减少二氧化碳排放和环境污染，支持废旧纺织品循环利用已被明确写入中国纺织工业‘十二五’规划之中，成为指引中国纺织工业未来5年发展方向的主要政策之一。我国力争在“十二五”末实现废旧纺织品回收利用率基本达到20%～40%，因此废旧纺织品的高效回收利用是一个亟待解决的重大问题。

废旧纺织品的品种繁多，其中占比最大的就是纤维素纤维及其混纺织物。目前对其回收处理技术主要可分为物理法、化学法、焚烧法和填埋法等，但是上述方法均存在一些不足；如填埋法浪费大量土地且无法回收利用，同时纺织品在自然界降解过程中可能会分解出一些有害物质，污染土壤和地下水源；焚烧法虽简单且能进行热能回收，但焚烧过程中染料助剂会产生许多有毒气体污染环境；物理法无法分离染料，对混纺纤维分类困难，适用性较差，同时回收利用技术要求高，分类困难，前处理机器设备多，成本高，回收工艺复杂；化学法采用化学试剂处理，溶解纤维素纤维或者降解其它纤维组分保留纤维素纤维，但此方法无法区分溶解性相近的纤维组分；当存在部分活性染料时，纤维可能无法完全回收溶解，同时要使用各种有机化学溶剂，酸、碱等有害化学物质，成本高且易造成环境污染。因此，发展一种新型的废旧纺织品中纤维素纤维的绿色高效专一性回收方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种废旧纺织品中纤维素纤维的回收处理方法，该方法应能有效实现对废旧纺织品中纤维素纤维的回收，并具有无需使用有害物质、回收处理过程绿色、条件温和、对环境友好以及资源回收利用率高的特点。

本发明提供的技术方案是：一种废旧纺织品中的纤维素纤维酶处理回收法，依照以下步骤进行：

(1)定性确定废旧纺织品中纤维的种类以及染料种类，对含有蛋白质纤维的废旧纺织品继续以下处理步骤；

(2)对用直接染料、活性染料、不溶性偶氮颜料或阳离子染料的染色纺织品，加入氧化还原酶进行预处理；反应条件为：酶量0.5%～5%，水或缓冲液pH3～12，纺织品与水的质量比例或纺织品与缓冲液的质量比例为0.01～0.5∶1，温度30～80℃，降解时间1～12h；对用还原染料、分散染料、酸性染料或硫化染料的染色纺织品以及未染色纺织品，无须预处理；

(3)在步骤(2)处理过的废旧纺织品中加入纤维素酶处理，以选择性降解纤维素；反应条件为：酶量1%～10%，水或缓冲液pH3～10，纺织品与水的质量比例或纺织品与缓冲液的质量比例为0.01～0.5∶1，温度30～70℃，降解时间1～72h；

(4)对步骤(3)处理后的物质进行固液分离，降解液中的纤维素酶通过超滤分离重复回收利用，降解产物用于糖发酵生产相关产品；残留固体纺织品进行物理回收。

所述步骤（2）中的酶量是氧化还原酶与染色纺织品的重量比、步骤（3）中的酶量是纤维素酶与染色纺织品的重量比。

所述步骤（3）中还添加非离子表面活性剂，其中包括Tween或Triton-X，以提高纤维素纤维降解效率和促进酶回收；表面活性剂添加量为纺织品重量的0.1～2%。

所述氧化还原酶为漆树漆酶、云芝漆酶、真菌漆酶、多酚氧化酶、偶氮还原酶、过氧化氢酶、辣根过氧化物酶、络氨酸酶、木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶以及芳醇氧化物酶中的一种或多种任意比例的混合。

所述纤维素酶为羧甲基纤维素酶、碱性纤维素酶、中性纤维素酶、酸性纤维素酶中的一种或多种任意比例的混合，或者为木霉属、曲霉属、青霉属、绿色木霉、里氏木霉、黑曲霉、康宁木霉以及海枣曲霉中的一种或多种任意比例的混合。

所述步骤（3）、步骤（4）中的缓冲液是醋酸-醋酸钠缓冲液、甘氨酸-盐酸缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、巴比妥钠-盐酸缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、硼酸-硼砂缓冲液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液、硼砂-氢氧化钠缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、羟乙基哌嗪乙磺酸钠缓冲体系中的一种；其离子强度为10-1000mM。

所述步骤（1）中的定性确定采用显微镜观察法和红外吸收光谱法。

本发明具有如下优点：所提供的方法有效排除了染料对回收过程的影响；整个过程不需使用有机溶剂和有害物质，过程绿色，条件温和；回收过程具有高选择性，特别适用于混纺废旧纺织品中纤维素纤维的选择性回收；降解液中的纤维素酶可通过超滤分离重复使用，降解产物可用于糖发酵生产燃料乙醇、琥珀酸、糠醛等相关产品，实现了资源的充分利用。

具体实施方式

1906年，Seilliere首先发现蜗牛的消化液中有一种能够分解纤维素的物质，即纤维素酶。纤维素酶目前已涉及纤维素纤维纺织加工多个方面，包括生物抛光、返旧整理、防缩防起球等。纤维素酶是指能够降解纤维素生成葡萄糖的一组酶的总称，是由三类其协同作用且具有不同催化反应功能的酶组成的多酶体系，根据其催化功能的不同分为葡聚糖内切酶、葡聚糖外切酶和β-葡萄糖苷酶。纤维素酶具有反应过程绿色温和，催化反应效率高且具有高度的催化专一性等优点，在三类酶的协同作用下，将纤维素降解为寡糖，二糖和葡萄糖。降解糖产物可进一步用于发酵生产燃料乙醇、琥珀酸、糠醛等产品。因此，本发明利用氧化还原酶对染料的催化降解/脱色功能以及纤维素酶对纤维素的特异性降解能力，以图克服现有废旧纺织品中纤维素纤维回收存在的各种问题，特别是染色混纺织物中的选择性回收问题，实现对废旧纤维素纤维的绿色高效选择性资源化回收利用。

本发明提供的方法，先定性确定废旧纺织品中纤维素纤维的种类以及染料种类，然后对含有不同染料的废旧纺织品分别处理；其中，对于采用直接染料、活性染料、不溶性偶氮颜料和阳离子染料的染色纺织品，因为对于酶活性影响较大，需用氧化还原酶（酶量0.5%～5%；优选酶量1.0%～2.5%）进行预处理去除染料；而对于还原染料、分散染料、酸性染料和硫化染料的染色纺织品，由于对酶活性影响较小，所以无须预处理。然后进行纤维素纤维的选择性降解，其中加入的纤维素酶酶量为1%～10%（优选5.0%～9.0%）。最后进行固液分离，并对降解液和残留固体分别回收处理。

上述定性确定采用显微镜观察法和红外吸收光谱法；这是两种常规检测方法，可按照国家标准进行。

本发明所述酶量，均指所添加的酶与干燥状态（按国家标准处理后的状态）纺织品的重量比。

本发明所述处理方法，废旧纺织品需在水（一般城市管网的自来水即可）或缓冲液的浸没状态/湿润状态下进行处理；缓冲液可外购或自行配制。

所述非离子表面活性剂可提高纤维素纤维降解效率，促进酶回收；其中的Tween（聚山梨酯）包括吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81、吐温85等，其中的Triton-X（聚乙二醇辛基苯基醚）包括X-15，X-35，X-45，X-114，X-100，X-165，X-305，X-405，X-102等。

下面通过具体实施例进一步说明。

实施例1

直接红243染色的粘胶纤维/聚乳酸纤维/羊毛混纺废旧纺织品中粘胶纤维的酶处理法：

(1)通过显微镜观察法和红外吸收光谱，确定染料种类为直接红243，50克废旧纺织品中含有粘胶纤维、聚乳酸纤维和羊毛组分；

(2)直接红243为直接染料，会抑制酶活性，因此先用漆树漆酶对织物进行预处理；处理条件为：漆树漆酶酶量1.5%，磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液pH6.5（离子强度为100mM），纺织品与缓冲液的质量比例为0.25∶1，温度55℃，降解时间8h；

(3)将预处理后的织物用中性纤维素酶进行处理；处理条件为：中性纤维素酶酶量9%，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液pH6.6（离子强度为250mM），纺织品与缓冲液的质量比例为0.15∶1，反应温度45℃，处理时间36h；

(4)中性纤维素酶处理后的产物进行固液分离；降解液中的中性纤维素酶通过超滤分离重复利用，降解产物用于糖发酵生产燃料乙醇；残留固体物聚乳酸纤维/羊毛5克直接物理回收。

实施例2

莫代尔纤维/涤纶纺废旧纺织品中莫代尔纤维的酶处理法

(1)通过显微镜观察法和红外吸收光谱，确定废旧纺织品中含有莫代尔纤维和涤纶组分；

(2)将废旧纺织品100克直接用酸性纤维素酶进行处理；处理条件为：酸性纤维素酶酶量5%，醋酸-醋酸钠缓冲液pH4.8（离子强度为500mM），纺织品与缓冲液的质量比例为0.2∶1，反应温度50℃，处理时间24h；

(3)处理结束后，体系固液过滤分离，降解液中酸性纤维素酶通过超滤分离重复利用，降解产物用于糖发酵生产燃料乙醇；残留固体物涤纶8克熔解重新纺丝利用。

实施例3

活性橙X-G染色的Lyocell纤维/尼龙混纺废旧纺织品中Lyocell纤维（即溶解性纤维）的酶处理法

(1)通过显微镜观察法和红外吸收光谱，确定废旧纺织品中含有Lyocell纤维/尼龙组分；

(2)活性染料会抑制酶活性，因此先用真菌漆酶对130克织物进行预处理；处理条件为：真菌漆酶酶量1.3%，温度45℃，羟乙基哌嗪乙磺酸钠缓冲液pH6.5（离子强度为80mM），纺织品与缓冲液的质量比例为0.2∶1，降解时间10h；

(3)将预处理后的织物用碱性纤维素酶进行处理；处理条件为：碱性纤维素酶酶量6.5%，甘氨酸-氢氧化钠缓冲液pH9.0（离子强度为200mM），纺织品与缓冲液的质量比例为0.125∶1，为促进降解过程的进行，加入1.3克非离子型表面活性剂吐温40，反应温度40℃，处理时间42h；

(4)处理结束后，体系固液过滤分离，降解液中碱性纤维素酶通过超滤分离重复利用，降解产物用于糖发酵生产糠醛；残留固体物尼龙10克熔解重新纺丝利用。

实施例4

深蓝3R染色的波里诺西克纤维/聚丙烯纤维混纺废旧纺织品中波里诺西克纤维的酶处理法

(1)通过显微镜观察法和红外吸收光谱，确定染料种类为硫化染料，120克废旧纺织品中含有波里诺西克纤维和聚丙烯纤维组分；

（2）硫化染料对酶活性影响不大，所以直接用羧甲基纤维素酶进行处理；处理条件为：羧甲基纤维素酶酶量6.9%，纺织品与自来水的质量比例为0.18∶1，反应温度38℃，处理时间52h；

(4)处理结束后，体系固液过滤分离，降解液中羧甲基纤维素酶通过超滤分离重复利用，降解产物用于糖发酵生产糠醛；残留固体物聚丙烯20克熔解重新纺丝利用。

以上所述的实施例仅表达了本发明的几种具体实施方式，其描述具体和详细，但并不能理解为对本发明专利保护范围的限制。应指出的是，在本发明构思的前提下，本领域的相关研究或技术人员还可做出各类变形和改进，这些均属于本发明专利的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种废旧纺织品中的纤维素纤维酶处理回收法，依照以下步骤进行：

(1)定性确定废旧纺织品中纤维的种类以及染料种类，对含有纤维素纤维的废旧纺织品继续以下处理步骤；

(2)对用直接染料、活性染料、不溶性偶氮颜料或阳离子染料的染色纺织品，加入氧化还原酶进行预处理；反应条件为：酶量0.5％～5％，水或缓冲液pH3～12，纺织品与水的质量比例或纺织品与缓冲液的质量比例为0.01～0.5∶1，温度30～80℃，降解时间1～12h；对用还原染料、分散染料、酸性染料或硫化染料的染色纺织品以及未染色纺织品，无须预处理；所述酶量是氧化还原酶与染色纺织品的重量比；

(3)在步骤(2)处理过的废旧纺织品中加入纤维素酶处理，以选择性降解纤维素；反应条件为：酶量1％～10％，水或缓冲液pH3～10，纺织品与水的质量比例或纺织品与缓冲液的质量比例为0.01～0.5∶1，温度30～70℃，降解时间1～72h；所述酶量是纤维素酶与染色纺织品的重量比；

(4)对步骤(3)处理后的物质进行固液分离，降解液中的纤维素酶通过超滤分离重复回收利用，降解产物用于糖发酵生产相关产品；残留固体纺织品进行物理回收；

所述氧化还原酶为漆树漆酶、云芝漆酶、真菌漆酶、多酚氧化酶、偶氮还原酶、过氧化氢酶、辣根过氧化物酶、酪氨酸酶、木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶以及芳醇氧化物酶中的一种或多种任意比例的混合；

所述纤维素酶为羧甲基纤维素酶、碱性纤维素酶、中性纤维素酶、酸性纤维素酶中的一种或多种任意比例的混合，或者为木霉属、曲霉属、青霉属、绿色木霉、里氏木霉、黑曲霉、康宁木霉以及海枣曲霉中的一种或多种任意比例的混合；

2.根据权利要求1所述的废旧纺织品中的纤维素纤维酶处理回收法，其特征在于所述步骤(3)中还可添加非离子表面活性剂，其中包括Tween或Triton-X，以提高纤维素纤维降解效率和促进酶回收；表面活性剂添加量为纺织品重量的0.1～2％。

3.根据权利要求2所述的废旧纺织品中的纤维素纤维酶处理回收法，其特征在于所述步骤(3)、步骤(4)中的缓冲液是醋酸-醋酸钠缓冲液、甘氨酸-盐酸缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、巴比妥钠-盐酸缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液、硼酸-硼砂缓冲液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲液、硼砂-氢氧化钠缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、羟乙基哌嗪乙磺酸钠缓冲体系中的一种；其离子强度为10-1000mM。

4.根据权利要求3所述的废旧纺织品中的纤维素纤维酶处理回收法，其特征在于所述步骤(1)中的定性确定采用显微镜观察法和红外吸收光谱法。