CN114773666A - 一种降解染色纤维织物的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及染料降解领域，具体涉及一种降解染色纤维织物的处理方法。处理方法包括先对染色纤维织物进行土壤降解，然后使用纤维素酶进行酶解；所述纤维织物为经活性染料染色后的纤维织物。常见的活性染料，如活性黑5在无机碱中进行碱性水解的会分解为乙烯基砜；先通过土壤降解对活性染料染色的纤维织物进行土壤初步降解，然后通过纤维素酶对初步降解后的物质进行酶解，使得活性染料能够降解为含有“染料‑纤维二糖和/或纤维多糖”结构的物质。同时，本发明为活性染料染色的纤维织物的降解机理提供了思路，以及提出了一种活性染料染色的纤维织物的新的降解途径。

Description

一种降解染色纤维织物的处理方法

技术领域

本发明涉及染料降解领域，具体涉及一种降解染色纤维织物的处理方法。

背景技术

自从第一种合成染料被研发出来，超过10万种的染料在全世界被广泛的使用；特别是纺织业、印刷业、医药业、化妆品等行业。但是广泛使用的活性染料同样会造成土壤污染问题，特别是如今，废弃纺织品的处理大部分都是被送入填埋场进行填埋处理。同时，纺织品被掩埋时也需要考虑纺织品以及相关染料的生物降解问题，单一通过无机碱碱性水解会对土壤的微生物、昆虫群落造成巨大的损害。而且，根据现有的文献记载，活性染料在普通碱降解后制得的产物毒性提高。土壤中的微生物会参与到填埋纺织品的土壤中，相关染料和棉纺织品的生物降解的机制到现在为止还非常不清晰。

因此，亟需提出一种降解染色纤维织物的处理方法，来提出另一种活性染料染色的纤维织物降解机制，避开活性染料的碱性水解途径，且该机制条件更温和。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种降解染色纤维织物的处理方法，该方法能使得活性染料选择性降解为“染料-纤维二糖和/或纤维多糖”结构。

本发明的发明构思为：先通过特定的土壤降解条件对活性染料染色的纤维织物进行土壤初步降解，然后通过纤维素酶对初步降解后的物质进行酶解，使得活性染料能够降解为含有“染料-纤维二糖和/或纤维多糖”结构的物质。

本发明的第一方面提供一种降解染色纤维织物的处理方法，所述处理方法包括先对染色纤维织物进行土壤降解，解然后使用纤维素酶进行酶解；所述纤维织物为经活性染料染色后的纤维织物。

所述纤维织物为棉纤维织物。

相对于现有技术，本发明降解染色纤维织物的处理方法的有益效果如下：常见的活性染料，如活性黑5在无机碱中进行碱性水解的会分解为乙烯基砜，先通过土壤降解对活性染料染色的纤维织物进行土壤初步降解，然后通过纤维素酶对初步降解后的物质进行酶解，使得活性染料能够降解为含有“染料-纤维二糖和/或纤维多糖”结构的物质。同时，本发明为活性染料染色的纤维织物的降解机理提供了思路，以及提出了一种活性染料染色的棉织物在土壤中的任何可能的降解机制。

优选的，所述活性染料为KN型活性染料乙烯砜型、M型活性染料、K型活性染料中的至少一种；进一步优选的所述KN型活性染料乙烯砜型为活性黑5(REACTIVE BLACK 5，CAS：17095-24-8)，所述M型活性染料为活性红198(REACTIVE RED198，CAS：145017-98-7)、所述K型活性染料为活性蓝49(REACTIVE BLUE 49，CAS：12236-92-9)。

优选的，所述处理方法包括以下步骤：

(1)将经活性染料染色后的纤维织物与土壤混合，进行土壤降解，制得第一降解物；

(2)将所述第一降解物使用纤维素酶进行酶解，所述酶解的温度为20-65℃，制得第二降解物，所述第二降解物中含有“染料-纤维二糖和/或纤维多糖”结构的物质。

优选的，步骤(1)中，所述土壤的粒径为小于5mm；进一步优选的，所述土壤的粒径为小于3mm；更进一步优选的，所述土壤的粒径为小于2mm。

优选的，步骤(1)中，所述土壤为堆肥土壤。

优选的，步骤(1)中，所述堆肥土壤的原料包括堆肥肥料、基材泥土、辅料；进一步优选的，所述堆肥土壤的原料包括堆肥肥料25-75份、基材泥土25-75份、辅料10-30份。

优选的，所述堆肥肥料为人或动物的粪便，辅料包括木屑、秸秆、草、树叶、藤蔓中的至少一种；进一步优选的，所述堆肥肥料为牛粪。

所述堆肥土壤的制作过程包括：控制堆肥肥料含水量为15wt％-25wt％，将堆肥肥料、基材泥土、辅料进行混合，堆沤发酵，所述堆沤发酵过程中每天通风0.5-1.5h，每7-12天进行一次翻堆，堆沤发酵时间为15-25天。

优选的，步骤(1)中，所述土壤与所述纤维织物混合前，所述土壤先在0-10℃温度条件下储存5-10天；进一步优选的，所述土壤先在3-5℃温度条件下储存6-8天；更进一步优选的，所述土壤先在4℃温度条件下储存7天。

优选的，步骤(1)中，所述土壤降解的时间为0-60天；进一步优选的，所述土壤降解的时间为30-60天；更进一步优选的，所述土壤降解的时间为40-50天。

优选的，步骤(1)中，所述土壤降解的降解深度为，以完全覆盖在所述纤维织物上的所述土壤厚度计，为1mm-500mm；进一步优选的，所述降解深度为5mm-50mm。

优选的，步骤(1)中，每一块独立的所述纤维织物的单面面积小于100cm²；进一步优选的，每一块独立的所述纤维织物的单面面积小于25cm²；更进一步优选的，每一块独立的所述纤维织物的单面面积小于等于4cm²。

优选的，步骤(1)中，所述土壤降解过程中，所述土壤的pH＝7-8、所述土壤的C:N比为(8-12)：1、所述土壤的湿度55-65％，降解温度为15-25℃。

优选的，步骤(1)中，所述土壤的pH＝7.4-7.8。

优选的，步骤(1)中，所述C:N比为(9-11)：1；进一步优选的，所述C:N比为(9-11)：1；更进一步优选的，所述C:N比为10：1。

优选的，步骤(1)中，所述湿度为58％-62％；进一步优选的，所述湿度为60％。

优选的，步骤(1)中，所述降解温度为18-22℃；进一步优选的，所述降解温度为20-21℃。

优选的，步骤(2)中，所述第一降解物在进行所述酶解前，所述第一降解物还经过极性溶剂进行第一清洗；进一步优选的，所述极性溶剂包括水、甲醇、乙腈中的至少一种；再进一步优选的，所述清洗的次数为3-9次；更进一步优选的，所述清洗为使用水、甲醇、乙腈分别清洗3次。

优选的，步骤(2)中，所述第一降解物在进行所述酶解前，所述第一降解物还经过无机碱溶液在-5～15℃的第二清洗温度条件下进行第二清洗；进一步优选的，所述无机碱溶液包括NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为0.5-5mol/L，所述第二清洗温度为-2～10℃；更进一步优选的，所述NaOH溶液的浓度为2-4mol/L，所述第二清洗温度为-1～5℃。

优选的，所述第二清洗后，所述第一降解物还经过弱酸进行第三清洗；进一步优选的，所述弱酸包括乙酸，所述乙酸的浓度为0.1-1mol/L，所述第三清洗温度为-5～15℃；更进一步优选的，所述第三清洗温度为-1～5℃。

优选的，步骤(2)中，所述第一降解物在进行所述酶解前，所述第一降解物还经过pH＝4.0-5.5的缓冲溶剂进行第四清洗；进一步优选的，缓冲溶剂包括乙酸钠，所述乙酸钠的浓度为0.05-1mol/L，所述第四清洗温度为-5～15℃；再进一步优选的，所述乙酸钠的浓度为0.05-0.5mol/L，所述第四清洗温度为-2～10℃；更进一步优选的，所述乙酸钠的浓度为0.05-0.15mol/L，所述第四清洗温度为-1～5℃。

优选的，步骤(2)中，所述纤维素酶来源于黑曲霉，CAS号为9012-54-8。

优选的，步骤(2)中，所述酶解的环境为溶液环境，所述溶液环境为pH＝4.0-6.5的缓冲溶液；进一步优选的，所述缓冲溶液pH＝4.0-6.0，所述缓冲溶液包括乙酸-乙酸钠缓冲溶液，所述乙酸-乙酸钠缓冲溶液的浓度为0.01-1mol/L；更进一步优选的，所述乙酸-乙酸钠缓冲溶液的浓度为0.05-0.5mol/L。

优选的，步骤(2)中，所述酶解的环境为溶液环境，所述纤维素酶的浓度为0.5-10g/mL；进一步优选的，所述纤维素酶的浓度为0.5-5g/mL；更进一步优选的，所述纤维素酶的浓度为1-2g/mL。

优选的，步骤(2)中，所述酶解的时间为0.5-48h；进一步优选的，所述酶解的时间为5-30h；更进一步优选的，所述酶解的时间为20-30h。

优选的，步骤(2)中，所述酶解的温度为30-65℃；进一步优选的，所述酶解的温度为30-65℃；更进一步优选的，所述酶解的温度为40-60℃。

优选的，当所述活性染料为活性黑5(REACTIVE BLACK 5，CAS：17095-24-8)时，所述第二降解物中含有化学结构式为

的“纤维二糖-活性黑5-纤维二糖”物质；进一步优选的，所述第二降解物中含有质荷比信号为m/z 694.6064(双电荷-2，纤维二糖-活性黑5-纤维二糖)、m/z 638.1355、m/z 570.1470(单电荷-1)的物质，所述质荷比为m/z 694.6064的物质为所述“纤维二糖-活性黑5-纤维二糖”物质的负二价阴离子。

优选的，当所述活性染料为活性红198(REACTIVE RED 198，CAS：145017-98-7)时，所述第二降解物中含有化学结构式为

的“纤维三糖-活性红198-纤维二糖”物质；进一步优选的，所述第二降解物中含有质荷比信号为m/z 802.6272(纤维三糖-活性红198-纤维二糖)和m/z 638.1363(降解产物)的物质，所述质荷比为m/z802.6272的物质为所述“纤维三糖-活性红198-纤维二糖”物质的负二价阴离子。

优选的，当所述活性染料为活性蓝49(REACTIVE BLUE 49，CAS：12236-92-9)时，所述第二降解物中含有化学结构式为

的“活性蓝49-纤维二糖”物质；进一步优选的，所述第二降解物中含有质荷比信号为m/z 559.5893(活性蓝49-纤维二糖)和m/z 480.5530(降解产物)的物质，所述质荷比为m/z 559.5893的物质为所述“活性蓝49-纤维二糖”物质的负二价阴离子。

优选的，所述降解产物或所述第二降解物包括结构式如下的至少一种物质和/或其负电荷阴离子：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶分别独自表示以下结构：

当所述物质为负电荷阴离子时，对应的阳离子选自:Na⁺、K⁺、NH⁴⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ag²⁺中的至少一种；结构式中，波浪线表示取代基与骨架相连。

优选的，所述降解产物或所述第二降解物包括结构式如下的至少一种物质和/或其负电荷阴离子：

当所述物质为负电荷阴离子时，对应的阳离子选自:Na⁺、K⁺、NH⁴⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ag²⁺中的至少一种。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)常见的活性染料，如活性黑5在无机碱中进行碱性水解的会分解为乙烯基砜，先通过土壤降解对活性染料染色的纤维织物进行土壤初步降解，然后通过纤维素酶对初步降解后的物质进行酶解，使得活性染料能够降解为含有“染料-纤维二糖和/或纤维多糖”结构的物质。同时，本发明为活性染料染色的纤维织物的降解机理提供了思路，以及提出了一种活性染料染色的纤维织物的新的降解途径。

(2)本发明的核心是用到纤维素酶来参与降解染色纤维织物，纤维素酶酶解的最适合温度为40-60℃(pH＝6、30℃时纤维素酶酶活约为2800u/mL)(能够工作温度为25-65℃)、工作最优pH为4.0-5.5(能够工作pH为3.5-7.0)，相对于无机碱水解活性染料的条件温度需要70-85℃的碱性条件，更为温和。实际的工作生产中，通常是土壤降解后直接喷洒酶解液或碱的水解液、并不会再挖取第一降解物，而地面温度需要达到70-85℃是难以实现的一个条件，本发明的条件则能够可实现地实际应用(pH＝6、30℃时纤维素酶酶活约为2800u/mL；pH＝4.8、60℃时纤维素酶酶活最优、约为8400u/mL)。

说明书附图

图1为实施例1的第二降解物的质谱图；

图2为实施例2的第二降解物的质谱图；

图3为实施例4的第二降解物的质谱图；

图4为实施例5的第二降解物的质谱图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

所用的液质联用仪为：Agilent 1200LC与6520Q-TOF MS(四极杆飞行时间液质联用)质谱仪(安捷伦)，带有电喷雾(ESI)离子源；HPLC(高效液相色谱仪)采用的是反向色谱柱C18 column，温度40℃，流动相A(MPA)为水，流动相B(MPB)为MeOH/ACN(甲醇/乙腈)，流速0.6mL/min，每次注射10微升。

堆肥土壤的原料包括堆肥肥料55份、基材泥土30份、辅料15份，堆肥土壤的堆肥肥料为牛粪，辅料为木屑、秸秆的1:1混合。

堆肥土壤的制作过程包括：对牛粪进行风干，控制牛粪含水量为20wt％，将牛粪、基材泥土、木屑进行混合，堆沤发酵，堆沤发酵过程中每天通风1h，每10天进行一次翻堆，堆沤发酵时间为25天。

纤维素酶来源于黑曲霉，CAS号为9012-54-8，购自Sigma-Aldrich。

实施例1

降解活性黑5染色的纤维织物的处理方法

(1)对堆肥土壤进行过筛，使其粒径小于2mm，过筛后的堆肥土壤在4℃条件下冷冻7天；经检测土壤pH＝7.68、通过添加磷酸铵调节土壤C:N比为10:1；

(2)将活性黑5染色的纤维织物进行裁剪，使其成为2cm×2cm的活性黑5染色的纤维织物，共25片；

(3)将每一片2cm×2cm的活性黑5染色的纤维织物分别放入装有冷冻后的堆肥土壤的烧杯(直径150mm)中。土壤降解的降解深度为，以完全覆盖在纤维织物上的土壤厚度计，为10mm，降解温度控制在20-21℃之间、湿度控制在60％，进行土壤降解45天，制得第一降解物；

(4)对第一降解物使用水、甲醇和乙腈分别洗涤三次，完成第一洗涤；

(5)完成第一洗涤后，将各第一降解物使用100μL 3mol/L NaOH溶液于小瓶中冰浴、进行第二清洗涤4小时，洗涤后把NaOH溶液从小瓶中吸取出，完成第二清洗涤；

(6)完成第二清洗涤后，将各第一降解物使用500μL乙酸于相同的小瓶中冰浴、进行第三洗涤1分钟，洗涤后把乙酸从小瓶中吸取出去除，完成第三洗涤；

(7)完成第三洗涤后，将各第一降解物使用1.5mL 0.1mol/L pH＝5.0乙酸钠缓冲溶液于相同的小瓶中冰浴、进行第四洗涤1分钟，洗涤后把乙酸钠缓冲溶液从小瓶中吸取出去除，完成第四洗涤；

(8)完成第四洗涤后，将各第一降解物使用1.8g/mL纤维素酶的乙酸-乙酸钠缓冲溶液1mL(乙酸-乙酸钠缓冲溶液pH＝5.0，浓度为0.1mol/L)于相同的小瓶中50℃摇床水浴24小时，制得第二降解物；

(9)将第二降解物使用离心机离心30秒，并使用PVDF过滤装置进行过滤杂质，使用液质联用仪(LC-MS)进行分析。

降解程度的判断：由于SDC染色标准深度色卡并不能完全表示各降解阶段的纤维织物的颜色，以未染色的纤维织物颜色深度为0级、以未作任何处理的活性黑5染色的纤维织物的颜色深度为10级进行分级(对应SDC染色标准深度色卡颜色R、2/1档)，第一降解物判断为7级(对应SDC染色标准深度色卡颜色R、1/3档)，第二降解物中的纤维织物判断为2级。

质谱结果显示，信号的质荷比是m/z 694.6064(双电荷-2，纤维二糖-活性黑5-纤维二糖)、m/z 638.1355、m/z 570.1470(单电荷-1，降解产物)。

图1为实施例1的第二降解物的质谱图(m/z 694.6064信号)，纵坐标为离子强度，横坐标为荷质比(Counts vs.Mass-to-Charge，m/z)；可以看出该物质的质谱数据为m/z694.6064，使用Agilent的Mass Hunter软件进行分析定性，可以确定该物质的结构为

(“纤维二糖-活性黑5-纤维二糖”物质的负二价阴离子)，其负二价分子离子峰的理论质谱特征峰为：m/z:694.61495(100.0％),695.11663(54.1％),695.61285(18.1％),695.61831(14.3％),696.11453(9.8％),695.61708(6.8％),696.11875(3.7％),695.11465(3.2％),696.61621(2.6％),696.11999(2.5％),695.11347(1.8％),695.61632(1.7％),695.11706(1.3％),696.61497(1.2％),696.61075(1.2％),695.61515(1.0％),696.62043(1.0％)。

可以确定，第二降解物中含有“纤维二糖-活性黑5-纤维二糖”物质，“纤维二糖-活性黑5-纤维二糖”物质的结构式为：

实施例2

活性红198染色的纤维织物的染料降解方法

实施例2与实施例1不同之处在于：实施例2的降解对象为“活性红198染色的纤维织物”。

降解程度的判断：以未染色的纤维织物颜色深度为0级、以未作任何处理的活性红198染色的纤维织物的颜色深度为10级进行分级(对应SDC染色标准深度色卡颜色C、2/1档)，第一降解物判断为6级(对应SDC染色标准深度色卡颜色C、1/6档)，第一降解物中的纤维织物中的纤维织物判断为2级。

质谱结果显示，信号的质荷比是m/z 802.6272(双电荷-2，纤维三糖-活性红198-纤维二糖)、m/z 638.1363(降解产物)。

图2为实施例2的第二降解物的质谱图(m/z 802.6272信号)，纵坐标为离子强度，横坐标为荷质比(Counts vs.Mass-to-Charge，m/z)；可以看出该物质的质谱数据为m/z802.6272，使用Agilent的Mass Hunter软件进行分析定性，可以确定该物质的结构为

(“纤维三糖-活性红198-纤维二糖”物质的负二价阴离子)，其负二价分子离子峰的理论质谱特征峰为：m/z:802.6340(100.0％),803.1357(61.6％),803.6374(18.7％),803.6319(18.1％),804.1336(11.1％),803.6362(8.0％),804.1378(4.9％),804.1391(3.7％),804.6353(3.4％),803.1337(3.2％),803.1326(2.6％),803.6354(2.0％),803.6342(1.6％),804.6395(1.5％),803.1362(1.5％),804.6341(1.4％),804.6298(1.2％)。

可以确定，第二降解物中含有“纤维三糖-活性红198-纤维二糖”物质，“纤维三糖-活性红198-纤维二糖”物质的结构式为：

实施例3

降解活性蓝49染色的纤维织物的处理方法

实施例3与实施例1不同之处在于：实施例3的降解对象为“活性蓝49染色的纤维织物”。

降解程度的判断：以未染色的纤维织物颜色深度为0级、以未作任何处理的活性蓝49染色的纤维织物的颜色深度为10级进行分级(对应SDC染色标准深度色卡颜色J、2/1档)，第一降解物判断为6级(对应SDC染色标准深度色卡颜色J、1/6档)，第一降解物中的纤维织物判断为2级。

质谱结果显示，信号的质荷比是m/z 559.5893(双电荷-2，活性蓝49-纤维二糖)、m/z 480.5530(降解产物)。

使用Agilent的Mass Hunter软件进行分析定性，可以确定该物质的结构为

为“活性蓝49-纤维二糖”物质的负二价阴离子，负二价分子离子峰的理论质谱特征峰为：m/z:559.58954(100.0％),560.09121(47.6％),560.58743(13.6％),560.59289(11.1％),561.08911(6.5％),560.59166(4.5％),560.08805(2.6％),560.08923(2.4％),561.09334(2.2％),561.09457(1.7％),561.59079(1.5％),560.58973(1.2％),560.59091(1.1％)。

可以确定，第二降解物中含有“活性蓝49-纤维二糖”物质，“活性蓝49-纤维二糖”物质的结构式为：

实施例4

实施例4与实施例1的不同之处在于：步骤(3)进行土壤降解的时间为0天。

降解程度的判断：以未染色的纤维织物颜色深度为0级、以未作任何处理的活性黑5染色的纤维织物的颜色深度为10级进行分级(对应SDC染色标准深度色卡颜色R、2/1档)，第一降解物判断为10级，第二降解物中的纤维织物判断为7级(对应SDC染色标准深度色卡颜色R、1/3档)。

质谱结果显示，信号的质荷比是m/z 694.6065(双电荷-2，纤维二糖-活性黑5-纤维二糖)、m/z 775.6353(双电荷-2，纤维三糖-活性黑5-纤维二糖)。

图3为实施例4的第二降解物的质谱图(m/z 775.6353信号)，纵坐标为离子强度，横坐标为荷质比(Counts vs.Mass-to-Charge，m/z)；可以看出该物质的质谱数据为m/z775.6353，使用Agilent的Mass Hunter软件进行分析定性，可以确定该物质的结构为

(“纤维三糖-活性黑5-纤维二糖”物质的负二价阴离子)，其负二价分子离子峰的理论质谱特征峰为：m/z:775.64137(100.0％),776.14304(60.6％),776.63926(18.1％),776.64472(18.0％),777.14094(10.9％),776.64349(7.8％),777.14517(4.7％),777.14640(3.5％),777.64262(3.3％),776.14106(3.2％),776.64274(1.9％),776.13988(1.8％),776.14347(1.4％),777.64139(1.4％),777.64684(1.4％),777.63716(1.2％),776.64156(1.1％)。

“纤维三糖-活性黑5-纤维二糖”物质的结构式为：

值得一提的是，虽然土壤降解的时间为0天在液质联用仪的质谱结果中可以找到“纤维二糖-活性黑5-纤维二糖”、“纤维三糖-活性黑5-纤维二糖”，但是活性黑5染色的纤维织物的降解程度低，降解出“纤维二糖-活性黑5-纤维二糖”、“纤维三糖-活性黑5-纤维二糖”的量也少。

实施例5

实施例5与实施例2的不同之处在于：步骤(3)进行土壤降解的时间为0天。

降解程度的判断：以未染色的纤维织物颜色深度为0级、以未作任何处理的活性红198染色的纤维织物的颜色深度为10级进行分级(对应SDC染色标准深度色卡颜色C、2/1档)，第一降解物判断为10级，第一降解物中的纤维织物中的纤维织物判断为7级(对应SDC染色标准深度色卡颜色C、1/3档)。

质谱结果显示，信号的质荷比是m/z 802.6275(双电荷-2，纤维三糖-活性红198-纤维二糖)、m/z 863.4100(双电荷-2，纤维三糖-活性红198-纤维三糖)。

图4为实施例5的第二降解物的质谱图(质荷比信号m/z 863.4100)，纵坐标为离子强度，横坐标为荷质比(Counts vs.Mass-to-Charge，m/z)；可以看出该物质的质谱数据为m/z 863.4100，使用Agilent的Mass Hunter软件进行分析定性，可以确定该物质的结构为

(“纤维三糖-活性红198-纤维三糖”物质的负二价阴离子)，其负二价分子离子峰的理论质谱特征峰为：m/z:883.6605(100.0％),884.1621(68.1％),884.6638(22.8％),884.6584(18.1％),885.1600(12.3％),884.6626(9.0％),885.1643(6.2％),885.1655(5.0％),885.6617(4.1％),884.1602(3.2％),884.1590(2.6％),884.6618(2.2％),885.6659(2.1％),884.6607(1.8％),884.1626(1.7％),885.6605(1.6％),885.6563(1.2％),884.6642(1.1％),886.1622(1.1％)。

“纤维三糖-活性红198-纤维二糖”物质的结构式为：

同样，虽然土壤降解的时间为0天在液质联用仪的质谱结果中可以找到“纤维三糖-活性红198-纤维二糖”、“纤维三糖-活性红198-纤维三糖”，但是活性红198染色的纤维织物的降解程度低，降解出“纤维三糖-活性红198-纤维二糖”、“纤维三糖-活性红198-纤维三糖”的量也少。

实施例6

实施例6与实施例3的不同之处在于：步骤(3)进行土壤降解的时间为0天。

降解程度的判断：以未染色的纤维织物颜色深度为0级、以未作任何处理的活性蓝49染色的纤维织物的颜色深度为10级进行分级(对应SDC染色标准深度色卡颜色J、2/1档)，第一降解物判断为10级，第一降解物中的纤维织物判断为7级(对应SDC染色标准深度色卡颜色J、1/3档)。

质谱结果显示，信号的质荷比是m/z 559.5893(双电荷-2，活性蓝49-纤维二糖)。

同样，虽然土壤降解的时间为0天在液质联用仪的质谱结果中可以找到“活性蓝49-纤维二糖”，但是活性蓝49染色的纤维织物的降解程度低，降解出“活性蓝49-纤维二糖”的量也少。

本发明提出了一种新的活性染料染色的纤维织物的降解机制，同时为活性染料染色的纤维织物的降解机理提供了思路。而且活性染料降解后的毒性增加多是由于水解后产生的活性基团如

使其毒性增加，本发明降解染色纤维织物的处理方法所得出的降解产物并没有活性基团如

理论上本发明的降解产物毒性是小于活性染料(如活性黑5、活性红198、活性蓝49)的普通碱性水解产物。

本发明用到纤维素酶来参与降解染色纤维织物，纤维素酶酶解的最适合温度为40-60℃、最适合工作pH为4.0-5.5，相对于无机碱水解活性染料的条件温度需要70-85℃的碱性条件，更为温和。实际的工作生产中，通常是土壤降解后直接喷洒酶解液或碱的水解液、并不会再挖取第一降解物，而地面温度需要达到70-85℃是难以实现的一个条件，本发明的条件则能够可实现地实际应用(pH＝6、30℃时纤维素酶酶活约为2800u/mL)。

Claims (10)

1.一种降解染色纤维织物的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括先对染色纤维织物进行土壤降解，然后使用纤维素酶进行酶解；所述纤维织物为经活性染料染色后的纤维织物。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，处理方法包括以下步骤：

(1)将经活性染料染色后的纤维织物与土壤混合，进行土壤降解，制得第一降解物；

(2)将所述第一降解物使用纤维素酶进行酶解，所述酶解的温度为20-65℃，制得第二降解物。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述土壤为堆肥土壤，所述堆肥土壤的原料包括堆肥肥料、基材泥土、辅料；所述堆肥肥料为人或动物的粪便，所述辅料包括木屑、秸秆、草、树叶、藤蔓中的至少一种；所述堆肥土壤的制作过程包括：控制堆肥肥料含水量为15wt％-25wt％，将堆肥肥料、基材泥土、辅料进行混合，堆沤发酵，所述堆沤发酵过程中每天通风0.5-1.5h，每7-12天进行一次翻堆，堆沤发酵时间为15-25天。

4.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述土壤降解的时间为0-60天，所述土壤降解的过程中降解温度为15-25℃、所述土壤的pH＝7-8、所述土壤的C:N比为(8-12)：1、所述土壤的湿度为55-65％。

5.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一降解物在进行所述酶解前，所述第一降解物还经过极性溶剂进行第一清洗，经过无机碱溶液在-5～15℃的第二清洗温度条件下进行第二清洗，经过弱酸进行第三清洗，还经过pH＝4.0-5.5的缓冲溶剂进行第四清洗。

6.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纤维素酶来源于黑曲霉。

7.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酶解的环境为溶液环境，所述纤维素酶的浓度为0.5-10g/mL。

8.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酶解的时间为0.5-48h，所述酶解的温度为30-65℃。

9.根据权利要求2-8所述的处理方法，其特征在于，所述第二降解物包括结构式如下的至少一种物质和/或其负电荷阴离子：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶分别独自表示以下结构：

当所述物质为负电荷阴离子时，对应的阳离子选自:Na⁺、K⁺、NH⁴⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ag²⁺中的至少一种。

10.根据权利要求2-8所述的处理方法，其特征在于，所述第二降解物包括结构式如下的至少一种物质和/或其负电荷阴离子：

当所述物质为负电荷阴离子时，对应的阳离子选自:Na⁺、K⁺、NH⁴⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ag²⁺中的至少一种。

Images