KR102090018B1 - 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법 및 이로부터 얻어진 탄소 소재 - Google Patents

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Abstract

　폴리올레핀계 플라스틱을 용매에 녹인 후 석출시켜 예컨대 분말 또는 필름 형상의 폴리올레핀계 고분자를 얻는 단계, 상기 석출된 폴리올레핀계 고분자를 가교 결합 및 고리화하여 안정화하는 단계 및 상기 안정화된 폴리올레핀계 고분자를 탄화하는 단계를 포함하는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법과 이에 따라 제조된 탄소 소재가 제공된다. 이 방법에 따르면 폴리올레핀계 플라스틱, 특히 폴리올레핀계 폐플라스틱을 간단하고 효율적인 공정으로 높은 발열 특성과 전기 전도도를 가지는 고품질의 탄소 재료로 전환시킬 수 있다.

Description

폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법 및 이로부터 얻어진 탄소 소재{METHOD FOR PREPARING CARBON MATERIAL UISNG POLYOLEFIN BASED PLASTIC AND CARBON MATERIAL PREPARED THEREFROM}
본 명세서는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법 및 이로부터 얻어진 탄소 소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용하여 고수율로 저가 및 고품질의 탄소 소재를 제조할 수 있는 방법 및 이로부터 제조된 탄소 소재에 관한 것이다.
일상에서 사용하는 플라스틱 중 가장 많이 사용하는 고분자는 폴리올레핀계 고분자로 음식용기, 세제용기, 봉투, 전선피복, 농업용 필름, 1회용 주방용품 등 다양한 제품으로 사용되고 있다. 예컨대, 폴리올레핀 중 LLDPE는 세계에서 가장 널리 사용되는 플라스틱 중 하나이며, 폴리프로필렌 (PP) 및 고밀도폴리에틸렌 (HDPE)에 이어 3 번째로 생산되고 있다.
폴리올레핀 계열의 플라스틱은 사용량이 높은 다른 플라스틱 (PET 등)과 달리 비교적 강도가 약하나 가공성이 우수하고 저렴하여 사용 주기가 짧은 응용 제품으로 사용하는 특징이 있다. 따라서 가장 많이 버려지는 플라스틱 고분자 중의 하나이고 전 세계적으로 폴리올레핀 계열 고분자의 재활용에 대한 방법이 심각하게 논의되고 정책화되고 있다.
폐플라스틱의 처리 방법을 살펴보면, 매립, 소각, 에너지 재활용 방법, 물질 재활용 방법 등으로 크게 나눌 수 있다.
물질 재활용 방법은 플라스틱 수지에 따라 처리 방법이 달라 수거된 폐플라스틱을 분리 및 선별하고 분쇄, 세척, 재분리, 건조한 후 압출 공정을 거쳐 펠렛으로 만들어진다. 펠렛으로 만들어진 재활용 플라스틱은 용도에 따라 사출이나 압출 공정을 거쳐 재활용 플라스틱 제품으로 생산된다. 재활용 플라스틱은 재활용되지 않은 일반 플라스틱 재료보다 물성이 떨어지는 단점이 있으므로, 응용처에 따라 일반 플라스틱 재료와 혼합하여 사용하기도 한다.
진정한 의미에서 재활용은 상술한 물질 재활용 방법이라 볼 수 있으나 실제 폐플라스틱 처리 방법 중 30% 미만 수준에 머무르고 있다.
그 다음으로 의미가 있는 처리 방법은 에너지 재활용 방법이다. 플라스틱 고분자는 석유에서 생산된 화학제품으로 태우면 에너지를 얻을 수 있으므로 가장 일반적인 방법은 폐플라스틱을 화력 발전소의 원료로 사용하여 에너지를 생산할 수 있다. 즉, 폐플라스틱을 연료화한다고 할 수 있으며 직접 연소를 하거나 고형으로 연료화하는 기술이 일반적이다.
고형 연료는 플라스틱을 선별, 건조, 분쇄 후 석회석 등 첨가물과 함께 섞어 펠렛 형태로 가공하여 제조한다. 직접 연소의 경우에는 발전소 등의 대규모 시설에서 사용하는 형태이나, 고형연료로 생산이 되면 제지공장, 염색공장, 식품 공장 등에서 사용이 가능하다. 그러나 고형 연료의 경우 전용 보일러가 필요하고 발열량이 균일하지 않은 단점이 있다. 최근에는 열과 촉매를 사용하여 폐플라스틱에서 생성유를 추출하는 유화 환원 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 유화 환원 방법은 아직 채산성이 높지 않고 기술적 문제로 상용화에는 시간이 걸릴 것으로 예상된다. 유럽 연합(EU)의 경우 폐플라스틱 연료화는 전체 폐플라스틱 처리 방법의 36% 가량을 차지한다.
전술한 물질 재활용 방법이나 에너지 재활용 방법은 분리 수거가 잘 이루어지는 경우나 수거 후에 선별이 용이한 경우에 가능한 방법이다. 그러나 많은 경우 분리 수거나 선별이 되지 않은 폐플라스틱은 단순 소각 또는 매립에 의하여 처리되는 실정이다.
실제 유럽 연합(EU)의 경우도 2012년 기준으로 폐플라스틱의 38%가 매립되고 있다. 또한 재활용은 전세계적으로 볼 때 일부 선진국에서 가능한 방법이며 대부분의 나라에서 매립 및 소각으로 폐플라스틱을 처리하고 있다.
이러한 폐플라스틱 매립은 심각한 대기 및 토양 오염의 원인으로 환경문제를 일으키는 플라스틱 사용 자체를 줄이고자 하는 노력이 이루어지고는 있으나 현실적으로 편리한 플라스틱 사용은 줄어들지 않고 있다. 따라서 유럽 연합(EU)의 경우 2025년부터 플라스틱 폐기물 매립금지를 발표하고 실천하기 위한 방법을 연구 중에 있다.
우리나라의 경우 생활 쓰레기 분리수거를 통하여 폐플라스틱 분리수거는 잘 이루어지고 있으나 채산성 문제와 기술 부족 등으로 2008년 기준 4.5백만톤 폐 플라스틱 중 물질 및 에너지로 재활용된 폐플라스틱은 49%에 머무르고 있다. 일본은 2011년 기준 물질 재활용은 22%, 에너지 재활용은 56%를 차지하고 있다.
폐플라스틱 중 폴리올레핀계 폐플라스틱은 일본의 경우 2011년 기준 313만톤이 나오고 있으며 이는 전체 폐플라스틱 수지의 33% 가량을 차지하는 양이다. 그러나 재활용은 34만톤에 불과하여 폴리올레핀계 폐플라스틱의 재활용 비율은 11%에 지나지 않는다. 우리나라에서 사용되는 일반용 플라스틱 중 폴리올레핀계가 차지하는 비율은 34% 정도로 큰 비중을 차지한다.
PET는 예컨대 플라스틱병의 경우 예치금 대상품목으로 재생사업이 활발한 편으로 재활용률이 비교적 높은 편이나 폴리올레핀계 수지는 PET와 달리 분리 수거 및 재활용률이 낮은 편이다. 상태가 양호한 폐폴리올레핀 계열의 플라스틱은 압축 성형을 통하여 정화조, 농약 통, 대야, 등 물질 재활용을 하고 있으나 비닐하우스에 사용되는 농어촌 폴리올레핀 필름, 식품 포장지나 봉투 등은 기타 생활 쓰레기와 함께 매립된다.
폐플라스틱 재활용 산업의 한계점은 폐플라스틱을 원료를 사용하여 생산한 제품의 성능이 깨끗한 새로운 원료로부터 제조된 제품보다 떨어지는 경우가 많고 분리과정 등 채산성의 문제가 많다는 것이다. 따라서 최근에는 단순한 재활용 즉 리싸이클링(recycling)이 아니라 부가가치가 높은 제품을 만드는 업싸이클링(upcycling)을 위한 기술에 연구가 진행 중이다.
그 중 대표적인 예로 폴리올레핀계열의 폐플라스틱을 탄소나노튜브의 원료로 사용하는 것이다. 폴리올레핀은 섭씨 500도 이상으로 가열하면 분해가 일어나는데 폴리올레핀계 폐플라스틱을 반응기에 넣고 섭씨 700도 이상으로 가열하면 1000 psi 이상의 압력이 생성되면서 수 마이크로 미터 직경을 갖는 구형탄소 소재를 제조하는 기술이 개발되었다. 또한 섭씨 700도 이상으로 가열하여 탄소 가스를 만들고 촉매 표면에 도입하여 탄소나노튜브를 성장시키는 방법도 개발되었다.
그러나 이러한 방법은 수율이 낮고 소재의 크기가 마이크로미터 크기로 사용에 한계가 있다. 따라서 폐플라스틱을 탄소 소재로 제조하여 업싸이클링을 하고자 한다면 보다 효율적인 공정 기술이 필요한 실정이다.
WO 2105026294 A1 KR 10-020289 B1
Environmental Science and Technology 44 (2010) 4753 Advanced Materials 24 (2012) 2386 Plasma Chemistry and Plasma Process 30 (2010) 75 Applied Physics A 73 (2001) 765
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일측면에서, 폴리올레핀계 플라스틱을 사용하여 석출, 안정화 및 탄화 과정을 통해 무촉매 공정으로 탄소 소재를 간단하고 효율적으로 제조할 수 있는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 폴리올레핀계 플라스틱을 사용하여 제조된 우수한 발열 특성과 전기 전도도를 가지는 고품질의 탄소 소재를 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 폴리올레핀계 플라스틱을 용매에 녹인 후 석출시켜 예컨대 분말 또는 필름 형상의 폴리올레핀계 고분자를 얻는 단계; 상기 석출된 폴리올레핀계 고분자를 가교 결합 및 고리화하여 안정화하는 단계; 상기 안정화된 폴리올레핀계 고분자를 탄화하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상기 제조 방법으로 제조된 것으로서, 정렬된 6각 형 탄소 원자 고리를 가지는 구조면이 1층 이상 적층된 탄소 소재를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따르면, 폴리올레핀계 플라스틱, 특히 폴리올레핀계 폐플라스틱을 간단하고 효율적인 공정으로 예컨대 50%의 고수율로 높은 발열 특성과 전기 전도도를 가지는 고품질의 탄소 재료로 전환시킬 수 있다. 이러한 높은 전환 수율은 예컨대 기존의 대표적인 고분자 전구체인 PAN으로부터 얻을 수 있는 정도의 수율이다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 열처리 온도에 따라 탄소 재료의 전기적 특성 제어가 용이하다.　
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따라 제조된 탄소 재료는 기존의 대표적인 고분자 전구체인 PAN에서 얻어진 탄소 재료나 Super-p보다 우수한 전기 전도도 특성과 발열 특성을 가진다. 따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 탄소 소재는 리튬 이차 전지 등을 포함한 에너지 저장 장치나 유연한 인쇄 전자 기기에 저가의 고품질 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에서, 폴리올레핀인 LLDPE의 가교 및 고리화를 나타내는 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 일 구현예에서, 안정화된 폴리올레핀인 LLDPE의 탄화에 따른 구조의 성장을 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 안정화 폴리올레핀 소재의 열 중량분석 결과를 보인 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예예 따라 다른 탄화온도에서 제조된 탄소소재의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 상업적으로 사용 중인 super-p와 폴리아크릴로니트릴 고분자를 안정화 후 2400℃에서 열처리하여 제조한 탄소소재의 전기전도도와 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소 소재를 비교한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 다른 탄화온도에서 제조된 탄소 소재의 라만 스펙트럼 분석 결과를 보인 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예예 따라 다른 탄화온도에서 제조된 탄소소재의 X-ray 회절분석 결과를 보인 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예예 따라 다른 탄화온도에서 제조된 탄소소재의 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예예서 폐클링 랩, 폐폴리글러브, 및 LLDPE 필름을 330℃에서 열적 안정화 처리한 후 온도에 따른 TGA 결과(도 8a) 및 라만 스펙트라(도 8b)이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 탄소재료는, 탄소 원자가 고리 배열을 가지는 것이면 제한되지 않는다. 탄소 원자는, 바람직하게는 6각형 고리 배열을 갖는다.　 이러한 탄소재료는, 예를 들어 2차원적 구조의 그래핀(Graphene), 3차원적 구조의 그래파이트(Graphite), 또는 0차원적 구조의 플러렌(Fullerene) 등으로부터 선택될 수 있다.　
이러한 탄소 재료 중 고품질의 탄소 재료는 잘 팩킹된 6 각 사다리 구조 면(well packed hexagonal ladder planes)으로 구성되고, 장 거리 콘쥬게이션(long range conjugation) 및 π-π 상호 작용을 통한 상기 면의 정렬된 적층으로 우수한 기계적 및 전기적 특성, 열적 및 화학적 안정성을 부여할 수 있다.
본 명세서에서 폴리올레핀계 플라스틱은 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 플라스틱 또는 이러한 폴리올레핀계 플라스틱이 함유되어 있는 복합 플라스틱을 포함하는 의미이다.
또한, 폴리올레핀계 폐플라스틱은 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 폐플라스틱 또는 이러한 폴리올레핀계 폐플라스틱이 함유되어 있는 복합 폐플라스틱을 포함하는 의미이다.
상기 복합 플라스틱 또는 복합 폐플라스틱에는 폴리올레핀계 고분자 외에 합성 고무 등이 더 포함될 수 있다.
본 명세서에서 안정화란, 탄화시키기 전에 고분자가 불용화되도록 하는 것을 의미한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서, 폴리올레핀계 플라스틱을 용매에 녹인 후 석출시켜 예컨대 분말 또는 필름 형상의 폴리올레핀계 고분자를 얻는 단계; 상기 석출된 폴리올레핀계 고분자를 가교 결합 및 고리화하여 안정화하는 단계; 상기 안정화된 폴리올레핀계 고분자를 탄화하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법 및 이로부터 제조된 탄소 소재를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리올레핀계 플라스틱은 폴리올레핀계 폐플라스틱인 것이 바람직하다.
전술한 탄소 소재 제조 방법에 의하면, 금속 촉매를 사용하지 않는 무촉매 공정을 통해 폴리올레핀계 플라스틱, 특히 폴리올레핀계 폐플라스틱을 이용해 간단하고 효율적으로 우수한 성능의 탄소 재료를 제조할 수 있다.　
제조된 탄소 재료의 형상은 제한되지 않으며, 예를 들어 분체 형상을 가질 수 있다.　이때, 분체 형상의 탄소재료는, 바람직하게는 수 마이크로미터(μm) 크기를 가질 수 있다.　 아울러, 탄소재료는 제조 후 갈아서 분체의 크기를 조절할 수도 있다.
예시적인 일 구현예에서, 폴리올레핀계 플라스틱 또는 폴리올레핀계 폐플라스틱에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는 예컨대 선형 저밀도 폴리올레핀(LLDPE), 저밀도 폴리올레핀(LDPE), 중밀도 폴리올레핀(MDPE) 고밀도 폴리올레핀(HDPE), 초고분자량 폴리올레핀(UHMWPE), 가교폴리올레핀(XLPE)을 포함할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 선형 저밀도 폴리올레핀(LLDPE)으로 된 폐플라스틱은 후술하는 바와 같이 예컨대 가정에서 사용되는 폐클링 랩 또는 폐폴리글러브일 수 있다.
이하에서 각 단계를 상술한다.
고분자 전구체 제조 단계
폴리올레핀계 플라스틱 예컨대 수집된 폴리올레핀계 폐플라스틱을 이용하여 분말 또는 필름 형태의 전구체를 제조한다.
예시적인 구현예에서, 플라스틱을 녹일 수 있는 용매 예컨대 하이드로카본, 크로리네이티드 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본 용매 (트리클로로엔탄, 톨루엔, 자일렌, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌 등)에 폴리올레핀계 플라스틱을 넣고 가열한다.
이때 플라스틱의 종류 및 용매에 종류에 따라 녹는 온도가 다르므로 가열 온도는 하나로 정해지지 않는다.
폴리올레핀계 플라스틱이 완전히 녹은 후 용액을 상온으로 식히면 용액을 담은 초자 바닥에 분말 또는 필름 형태로 폴리올레핀이 석출된다. 이러한 석출 과정을 통해 폴리올레핀계 플라스틱 중 폴리올레핀계 고분자 이외의 것을 제거할 수 있다.
얻어진 석출물을 용액과 분리하고 건조하여 폴리올레핀계 플라스틱 분말 또는 필름을 얻을 수 있다. 물론 얻어진 플라스틱 분말 또는 필름을 필름 형태로 2차 가공하여 추후 공정에 사용할 수도 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매에 폴리올레핀계 플라스틱을 첨가시 가교제를 포함시켜 동시에 녹일 수 있다. 이러한 가교제는 다음 단계인 안정화 단계의 가교를 촉진할 수 있다.
이때 가교제는 폴리올레핀계 플라스틱 100 중량부 대비 0.5-5 중량부 범위로 사용할 수 있다. 가교제가 너무 적으면 가교반응이 일어나지 않게 되고 너무 많으면 폴리올레핀계 고분자의 기계적 물성, 물리적 성질을 저해할 수 있다. 또한, 탄소 소재로 전환을 고려할 때 가교제는 이물질이 되므로 탄화 수율을 낮출 수 있다.
예시적인 구현예에서, 가교제는 유기과산화물(organic peroxide)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 유기과산화물은 Butyl 4,4-bis(tert-butyldioxy)valerate, Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide, Dibenzoyl peroxide, Tert-Butyl peroxybenzoat, 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, Dicumyl peroxide, Di-(2-tert-buty-peroxyisopropyl)-benzene, Tert-Butylcumylperoxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane, Di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyme-3 등이 될 수 있다.
한편, 더욱 바람직하게는, 상기 폴리올레핀계 고분자 분말 또는 필름 자체가 가교제를 포함한 혼합물이 선택될 수 있으며, 이러한 가교제를 포함하는 폴리올레핀계 고분자는 가교폴리올레핀(XLPE)이다.
가교 및 고리화를 통한 안정화 단계
도 1a는 본 발명의 일 구현예에서, 폴리올레핀 중 하나인 LLDPE의 가교 및 고리화를 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 폴리올레핀 수지로부터 석출되어 얻어진 분말 또는 필름 형태의 폴리올레핀 수지는 예컨대 330℃ 주변에서 산화 반응이 발생하여 지방족 사슬이 고리화 된 사다리 구조 (Cyclized Ladder Structure)를 가지면서 안정화된다. 이러한 사이클화된 사다리 구조는 탄소, 수소, 산소를 포함하며, 질소를 포함하지 않는다. 안정화 후 폴리올레핀 수지는 탄소, 수소, 산소가 각각 75-85 at.%(원자%), 3-8 at.%(원자%), 7-22 at.%(원자%) 로 포함하며, 예컨대 탄소 80 at.%, 수소 5 at.%, 산소 15 at.%일 수 있다.
이러한 가교에 의하면 폴리올레핀의 녹는점을 나타내는 시차주사열량계 분석의 흡열 피크가 감소된다.
상기 안정화는 열적 처리, 물리적 처리 및/또는 화학적 처리를 통해 진행될 수 있다.　
예시적인 구현예에서, 안정화는, 바람직하게는 하기의 (a) 공정 내지 (c)공정 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 공정으로 진행될 수 있으며, 둘 이상의 공정을 복합화하는 것이 바람직하다.
(a) 가교제가 포함되거나 또는 포함되지 않은 폴리올레핀계 플라스틱 분말 또는 필름을 공기 또는 산소 분위기하에서 400℃ 이하, 예컨대 200~350℃ 또는 130~350℃의 온도에서 안정화 열 처리하는 공정
(b) 가교제가 포함되거나 또는 포함되지 않은 폴리올레핀계 플라스틱 분말 또는 필름을 산 용액으로 처리하는 공정
(c) 가교제가 포함되거나 또는 포함되지 않은 폴리올레핀계 플라스틱 분말 또는 필름을 플라즈마, 이온빔, 방사선, 자외선, 마이크로 웨이브, 전자선 중에서 선택된 하나 이상의 물리적 수단으로 처리하는 공정
먼저, 상기 (a) 공정 (열 처리 안정화 공정)은 공기 또는 산소 분위기하에서 진행된다.　참고로, 전술한 (a) 공정의 열 안정화 처리의 경우 공기 또는 산소 분위기에서 가능하지만, (b) 공정의 산 처리 또는 (c) 공정의 물리적 처리는 어떤 분위기에서도 가능하다.
(a) 공정에서 열처리 온도는 탄소 원자의 고리화를 유도할 수 있는 온도 이상, 그리고 탄화되는 온도 이하이다.
구체적으로, 이때, 열처리 온도가 400℃를 초과하여 너무 높으면, 안정화(가교 및 고리화)가 유도되기 전에 열분해될 수 있으므로, 열처리 온도는 400℃ 이하의 온도, 예컨대 130 ~ 350℃의 온도에 진행한다. 열처리 온도가 130℃ 미만으로서 너무 낮으면, 안정화(가교결합)가 잘 이루어지지 않을 수 있고 이에 따라 탄소재료의 특성이 낮아질 수 있다.
열처리 온도는, 더 바람직하게는 150 ~ 330℃의 온도에 진행될 수 있다.　
예시적인 구현예에서, (a) 공정의 열처리는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1시간 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 열처리를 통한 안정화 시 폴리올레핀 분말 또는 필름을 상압 또는 진공 하에서 열에너지 단독으로 열처리하거나 또는 플라즈마 결합 열에너지를 이용하여 안정화시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 130-350℃의 온도 범위에서 열에너지 단독 또는 플라즈마 결합 열에너지를 이용하여 30분-480분 동안 안정화시킬 수 있다.
(b) 공정(산 처리 안정화 공정)은 고분자를 산 용액에 함침하는 방법으로 진행된다.　 여기서, 산 용액은 염산용액, 질산용액, 황산용액 및 위 용액들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 폴리올레핀 수지 분말 또는 필름을 산 수용액에 상온에서 10시간 동안 함침하여 진행할 수 있다.　 또한, 80℃ 이상 산 수용액에서 1-4시간 동안 함침하는 방법으로 진행할 수 있다.
이러한 산 용액의 함침에 의해, 고분자의 화학적 안정화 반응이 유도되어 가교 결합 및 고리화가 진행된다.
비제한적인 예시에서, 상기 (b)공정은 90-150℃ 또는 90-100℃에서 90% 이상의 황산수용액에 1-4시간 함침하는 것일 수 있다. 온도가 올라가면 반응이 빠르므로 처리 시간이 짧아질 수 있으나, 온도가 100℃를 넘는 경우 유해한 황산 가스가 심하게 발생하는 단점이 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 안정화된 폴리올레핀계 고분자의 황 함유는 0 초과 5 at.%(원자%) 이하일 수 있다. 황은 가교를 위하여 사용하는 것이지만, 황 함유량이 높아지면 탄소 원소의 상대적 비율이 떨어지므로 최종 탄화 후 수율이 떨어질 수 있다. 참고로, 탄화 후 황은 대부분 없어지지만 일부 잔류할 수 있다.
(c) 공정 (물리적 처리 안정화 공정)은 플라즈마, 이온빔, 방사선, 자외선, 마이크로 웨이브, 전자선 중에서 선택된 하나 이상의 물리적 수단을 고분자에 가하는 방법으로 진행될 수 있다.　 상기 나열된 물리적 수단들의 파장이나 출력 등의 처리 조건 및 처리 시간은 안정화 반응을 유도할 수 있도록 선택된다.　
이상과 같은 안정화 공정에서는 가교 결합을 통하여 고분자 사슬들이 그물 구조(고리화 구조)를 갖도록 하며, 고온 탄화 공정에서 고분자 사슬이 끊어지지 않도록 안정화시킨다.　그리고 탄화 후, 고품질의 물리적, 화학적 및 전기적 특성 등을 가지는 탄소재료의 제조를 가능하게 한다.
비제한적인 예시에서, 바람직하게는 가교제가 포함되거나 포함되지 않은 폴리올레핀 분말 또는 필름을 전자선 조사에 의하여 가교하면 내열성이 향상된 1차 안정화 전구체가 얻어질 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 전자선 조사 총 에너지는 50-3000 kGy이고, 전자선 조사는 실온 이상 300℃ 이하의 온도 범위의 공기 중에서 이루어지는 것이 바람직하다.
비제한적인 예시에서, 상기 (c)공정은 전자선이 아닌 예컨대 이온빔을 이용할 수 있으며, 이온빔의 경우는 대략 100-5000kGy로 조사할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 (c)공정은 자외선으로 조사를 수행할 수 있으며, 자외선 조사 시 예컨대 시 10분-5시간 조사할 수 있다.
또한, 비제한적인 예시에서, 바람직하게는 가교제가 포함되거나 포함되지 않은 폴리올레핀 분말 또는 필름이 황산처리에 의하여 가교하면 내열성이 향상된 1차 안정화 전구체가 얻어질 수 있다.
또한, 비제한적인 예시에서, 바람직하게는 상기 1차 안정화 전구체인 분말 또는 필름은 열에너지 단독 또는 플라즈마 결합 열 에너지를 이용하여 추가 가교를 통하여 안정화시키는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 추가 가교를 통하여 안정화된 것을 2차 안정화 전구체로 명명할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 안정화된 폴리올레핀계 고분자 분말 또는 필름의 밀도는 1.2 ~ 1.6 g/cm3일 수 있다. 예컨대, 전술한 황산 등의 산 용액을 사용함으로써 밀도를 1.6 g/cm3까지 상승시킬 수 있다. 이 범위를 넘는 경우에는 안정화가 과하게 일어난 것이며, 전술한 바와 같이 탄화 수율이 저조하게 된다.
탄화 단계
위와 같이 안정화 반응을 유도한 다음, 안정화된 폴리올레핀 분말 또는 필름을 탄화시킨다.　
탄화는 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기, 수소 등의 일종 이상의 가스가 포함된 불활성 가스 분위기, 진공 분위기, 또는 이들 분위기를 하나 이상 포함한 조건하에서 진행될 수 있다.　
예시적인 구현예에서, 탄화 또는 흑연화는 열처리를 통해 수행될 수 있지만, 반드시 열처리 방법에 한정되는 것은 아니며 그 이외에 마이크로파 유도 플라즈마, 유도가열 등 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 열처리 경우 탄화 온도는 400℃ 초과이다.　 탄화 온도가 400℃ 이하이면, 탄화가 어렵고 비정질의 탄소가 많이 존재하게 되어 탄소재료의 전기적 특성 등이 낮아질 수 있다.　또한, 탄화 온도가 너무 높으면 탄소의 휘발이 발생할 수 있으므로, 탄화는 상기 분위기 조건하에서 예를 들어 400℃ 초과 3000℃ 이하의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다.　
또한, 탄화는 안정화가 반응이 유도된 폴리올레핀 고분자를 탄화로에 투입하여, 예를 들어 20분 내지 20시간 동안 진행될 수 있다.
상기 탄화 단계는, 바람직하게는 상기 분위기 조건하에서 400℃ 초과 1800℃ 이하의 온도에서 탄화시키는 공정(제1 탄화 공정)을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.　이러한 온도 범위에서 탄화된 경우, 고품질의 탄소재료(그래핀 등)가 제조될 수 있다.　
또한, 탄화 단계는 상기 분위기 조건 하에서 1800℃ ~ 3000℃의 온도에서 탄화시키는 공정(제2 탄화 또는 흑연화 공정)을 더 포함할 수 있다.　이러한 온도 범위의 제2 탄화 공정에 의해 탄소재료의 특성이 향상될 수 있으며, 또한 고품질의 그래파이트화(흑연화)가 도모될 수 있다.
따라서 탄화 단계는 고품질의 탄소재료가 제조되도록, 400℃ 초과 1800℃ 이하의 온도에서 진행하는 제1 탄화 공정을 적어도 포함하되, 후속하여 1800℃ 초과 3000℃ 이하의 온도에서 진행하는 제2 탄화 공정을 더 포함할 수 있다.
또한, 예시적인 구현예에서 탄화 단계에서는 탄소재료의 폭 넓은 응용 분야를 고려하여, 탄화로에 도핑 가스를 함께 주입하면서 탄화시킬 수 있다.　 도핑 가스는 탄소재료의 표면 개질을 위한 것이면 제한되지 않는다.　 도핑 가스는 탄소재료의 표면에, 예를 들어 질소가 도핑 되도록 암모니아 가스 등을 포함할 수 있다.　
아울러, 탄화 단계에서는 탄소재료의 특성을 높이기 위해, 탄화로에 탄소 함유 가스를 함께 주입하면서 탄화시킬 수 있다.　이때, 상기 탄소 함유 가스는 분자 내에 탄소 원자를 함유하는 가스로서, 예를 들어 탄소수 1 ~ 5개(C1 ~ C5)의 탄화수소 가스를 포함할 수 있다.　구체적인 예를 들어, 탄소 함유 가스는 아세틸렌, 에틸렌 및 메탄 등으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소 가스를 사용할 수 있다.
이상의 방법으로 제조된 탄소 재료는 탄소 원자가 고리 배열로 형성된 탄소 구조를 가지면, 우수한 전기 전도도 및 방열 특성을 가질 수 있다.
도 1b는 본 발명의 일 구현예에서, 안정화된 폴리올레핀인 LLDPE의 탄화에 따른 구조의 성장을 보여주는 개략도이다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 구현예들에 따른 안정화를 거침에 따라 탄화 및 흑연화를 거치면서 기본 구조(basic structural unit)가 잘 발달하는 것을 알 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 소재의 밀도가 1.6 ~ 2.1 g/cm3 또는 1.6 ~ 1.9 g/cm3 또는 1.75 ~ 1.9 g/cm3일 수 있다. 탄소 소재의 밀도가 너무 낮으면 탄화 정도가 떨어지므로 전기 전도도 물성이 좋지 않게 된다. 참고로, 천연 흑연의 밀도가 2.2 g/cm3 이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 소재의 전기전도도가 0.1 ~ 200 S/cm 또는 40 ~ 200 S/cm일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 소재는 황이 없거나 있는 경우 황 함유가 0 초과 2 at.%(원자%) 이하 또는 0 초과 1 at.% (원자%)이하로 잔류할 수 있다. 전기 전도도 측면에서 황은 없는 것이 바람직하다. 그러나, 전술한 바와 같이 안정화 과정에서 황처리를 수행하는 경우 황이 상기 범위로 잔류할 수 있다.
　
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[실시예 1]
폴리올레핀 고분자 분말 또는 필름 제조
폴리올레핀(LLDPE) 폐기물인 플라스틱 장갑, 봉투 및 포장용 랩을 원료로 하였다. 상기 폐기물을 톨루엔이 담긴 초자에 넣고 100℃로 가열한 후 완전히 녹인다. 폴리올레핀 폐기물이 녹은 용액을 상온으로 식히면 용액을 담은 초자 바닥에 분말 또는 필름이 석출된다. 이를 용액과 분리하고 건조하여 폴리올레핀계 플라스틱 분말 또는 필름을 얻었다. 분리 후 용매는 재활용이 가능하다. 분말 또는 필름은 건조를 통하여 남아있는 용매를 제거하였다.
안정화
폴리올레핀 고분자의 안정화 반응(가교 결합 및 탄소 원자의 고리화)을 유도하기 위해, 상기 제조된 고분자 분말 또는 필름을 오븐에 투입한 다음, 공기 분위기 하에서 235-330℃의 온도로 30분-2시간 동안 열처리하였다. 안정화 열처리를 위한 승온 속도는 5℃/min이었다.
열처리 과정 중에 흰색 분말 또는 필름이 점차 갈색으로 변하여 최종적으로는 검은색을 나타내었다.
탄화
상기 안정화 반응이 유도된 폴리올레핀 고분자 분말 또는 필름을 탄화로에 투입하여 탄화시켰다.　이때, 질소가 2000 sccm(㎤/min)의 속도로 주입되는 가스 분위기하에서, 5℃/min의 승온 속도로 1000-2400℃까지 승온시켜 탄소 소재를 제조하였다.
안정화된 폴리올레핀 분말 또는 필름의 위와 같은 탄소화 과정에 대하여 열 중량 분석을 실시하였으며 그 결과를 첨부된 도 2에 그래프로 나타내었다.　
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 안정화 폴리올레핀 소재의 열 중량분석 결과를 보인 그래프이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 안정화 온도에 따라 탄화 후 수율의 차이를 보이나 가장 높은 경우 50% 이상의 탄화 수율을 나타내었다.
즉, 열 산화(안정화)된 LLDPE 필름은 고온 공정에서 생존하고 성공적으로 탄화되었다. 산화 온도를 235℃에서 330℃로 올리면 탄소 수율이 각각 4.5%에서 50.0%로 증가했다. 이는 잘 알려진 레퍼런스 탄소 전구체, 즉 대조군으로 사용된 PAN (~ 54 %)에서 관찰된 값과 유사하다.
한편, 제조된 탄소 소재의 구조는 주사전자 현미경으로 관찰하였으며 도 3에 나타내었다. 도 3은 본 발명의 실시예예 따라 다른 탄화온도에서 제조된 탄소소재의 주사전자현미경 사진이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 분말 또는 필름의 크기는 균일하지 않았으며 대략 1-30㎛ 범위에 있었다.
전기 전도도는 제조된 탄소소재 분말을 500 kgf의 일정한 압력으로 누른 후 분체의 전기전도도를 측정하였다. 사탐침(4-probe)법으로 측정한 결과를 첨부된 도 4에 그래프로 나타내었다.　
도 4는 상업적으로 사용 중인 super-p와 폴리아크릴로니트릴 고분자를 안정화 후 2400℃에서 열처리하여 제조한 탄소소재의 전기전도도와 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소 소재를 비교한 결과이다.
전기전도도의 경우에는, 탄화 온도가 높아 질수록 전기전도도가 더 증가하게 된다.
일반적으로 탄소소재 전구체로 잘 알려진 폴리아크릴로니트릴 고분자를 안정화 후 2400℃에서 열처리하여 전기전도도를 측정하였는데, 도 4에서 보는 바와 같이, 놀랍게도 본 발명의 구현예에 따른 폴리올레핀계 플라스틱 기반 탄소소재가 폴리아크릴로니트릴 고분자를 활용하여 제조한 탄소소재보다 높은 전기전도도를 나타내었다.
전기전도도 비교를 위하여 상업적으로 널리 쓰이는 고전도도 카본 블랙의 일종인 Super-p의 전기전도도를 함께 나타내었다.
이 경우에도 본 발명 구현예에서 제조된 폴리올레핀계 플라스틱 기반 탄소소재가 더 높은 전기전도도를 나타내었다.
아울러, 상대적으로 저온인 1200℃에서의 탄화를 통하여 제조된 폐폴리올레핀 플라스틱 기반 탄소 소재의 전기전도도 역시 고온에서 탄화된 폴라아클릴로니트릴 기반 탄소소재 및 Super-p 보다 높은 것을 확인할 수 있었다.
한편, 결정성은 라만 스팩트로스코피(Raman Spectroscopy) 분석을 통해 확인하였으며, 그 분석 결과를 첨부된 도 5에 나타내었다.　 도 5는 본 발명의 실시예에 따라 다른 탄화온도에서 제조된 탄소 소재의 라만 스펙트럼 분석 결과를 보인 그래프이다.
라만 스팩트로스코피 분석을 통한 결정성을 확인한 결과, 도 5에 보인 바와 같이 1600cm-1 부근에서 관찰되는 G-band와 D-band의 피크는 탄화 온도가 높아질수록 좁아지고 높아졌다.
X-ray 회절법을 통하여 탄소소재의 결정 구조를 확인하였다. 도 6은 본 발명의 실시예예 따라 다른 탄화온도에서 제조된 탄소소재의 X-ray 회절분석 결과를 보인 그래프이다.
도 6에서 알 수 있듯이, (002) 결정면을 나타내는 피크가 25℃ 부근에서 확인 되었으며 열처리 온도가 높아질수록 피크가 왼쪽으로 이동하며 좁아지고 높아졌다. 이를 통하여 2400℃ 열처리를 통하여 흑연구조 성장을 확인할 수 있었다.
투과전자현미경을 통하여 1200℃와 2400℃에서 제조된 탄소소재의 나노 크기 결정구조 관찰을 실시하였다. 도 7은 본 발명의 실시예예 따라 다른 탄화온도에서 제조된 탄소소재의 투과전자현미경 사진이다.
도 7에서 보는 바와 같이, 2400℃ 열처리를 할 경우 흑연구조 층이 잘 발달되어 여러 층으로 쌓이고 길게 성장된 것을 확인할 수 있었다. 폴리올레핀 소재는 탄화도 잘되지 않는 소재이나 본 발명의 구현예들의 처리를 거쳐 열처리를 할 경우 흑연화가 가능한 소재임을 보여주었다.
한편, 업사이클링이 가능하다는 것을 보여주기 위하여 LLDPE(as produced LLDPE film)[알갱이 형태로 판매된 LLDPE를 프레스로 눌러스 필름화한 것]와, 쓰다 버린 폴리글로브(실험실 장갑), 클링 랩(흔히 주방용 클린 랩으로 알려진 것)을 동일한 방법으로 열처리하였다.
도 8은 본 발명의 실시예예서 폐클링 랩, 폐폴리글러브, 및 LLDPE 필름을 330℃에서 열적 안정화 처리한 후 온도에 따른 TGA 결과(도 8a) 및 라만 스펙트라(도 8b)이다.
도 8에서 알 수 있듯이, 세 가지 모두 유사한 정도의 탄화 수율과 구조를 얻었다. 참고로, 일반적으로 LLDPE를 사용하여 제품을 만들 때 제품의 특성에 따라 첨가제가 들어가게 된다. 예컨대 주방용 클린 랩은 유리나 플라스틱 그릇에 잘 달라 붙게 하기 위하여, 실험실용 장갑은 잘 늘어나고 손이 잘 들어가야 하므로 각각 고무나 미세한 파우더 등이 첨가되거나 표면에 처리되는데, 이러한 첨가제의 존재에도 불구하고, 위 결과로부터 알 수 있듯이, 탄소소재로 전환하는데 아무런 문제가 없었다.
[실시예 2]
폴리올레핀 고분자 분말 또는 필름 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 분말 또는 필름을 준비하였다.
안정화
고분자의 안정화 반응(탄소 원자의 고리화)을 유도하기 위해, 상기 제조된 고분자 분말 또는 필름을 황산처리 하였다. 황산수용액에 90-150℃ 황산수용액에서 1-4시간 동안 함침하는 방법으로 진행하였다. 이러한 산 용액의 함침에 의해, 고분자의 화학적 안정화 반응이 유도되어 가교결합이 진행된다. 열처리 방법과 유사하게 흰색 고분자 분말 또는 필름이 안정화 후 검은색으로 변하였다.
탄화
상기 안정화 반응이 유도된 고분자 분말 또는 필름을 탄화로에 투입하여 탄화시켰다.　이때, 질소가 2000 sccm(㎤/min)의 속도로 주입되는 가스 분위기하에서, 5℃/min의 승온 속도로 1000-2400℃까지 승온시켜 탄소소재를 제조하였다.
[실시예 3]
폴리올레핀 고분자 분말 또는 필름 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 분말 또는 필름을 준비하였다.
안정화
고분자의 안정화 반응(탄소 원자의 고리화)을 유도하기 위해, 전자선 조사 후 열처리를 실시하였다. 총 에너지는 2000 kGy이고, 전자선 조사가 실온에서 이루어졌다. 전사선 조사된 고분자 분말 또는 필름을 실시예 1과 유사하게 추가적으로 열처리를 실시하였다. 공기 분위기 하에서 200-300℃의 온도로 10분-1시간 동안 열처리하였다. 전자선 조사 후에는 매우 옅은 노란색을 나타내었으나 추가 열처리를 통하여 검은색 분말 또는 필름으로 변하였다.
　탄화
상기 안정화 반응이 유도된 고분자 분말 또는 필름을 탄화로에 투입하여 탄화시켰다.　이때, 질소가스가 2000 sccm(㎤/min)의 속도로 주입되는 가스 분위기 하에서, 5℃/min의 승온 속도로 1000-2400℃까지 승온시켜 탄소소재를 제조하였다.
[실시예 4]
폴리올레핀 고분자 분말 또는 필름 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 분말 또는 필름을 준비하였다.
안정화
고분자의 안정화 반응(탄소 원자의 고리화)을 유도하기 위해, 전자선 조사 후 황산처리를 실시하였다. 총 에너지는 2000 kGy이고, 전자선 조사가 실온에서 이루어졌다.
전사선 조사된 고분자 분말 또는 필름을 실시예 2와 유사하게 추가적으로 황산처리를 실시하였다. 황산수용액에 80-120℃ 황산수용액에서 30분-2시간 동안 함침하는 방법으로 진행하였다. 이러한 산 용액의 함침에 의해, 고분자의 화학적 안정화 반응이 유도되어 가교결합이 진행된다. 전자선 조사 후에는 매우 옅은 노란색을 나타내었으나 추가 열처리를 통하여 검은색 분말 또는 필름으로 변하였다.
탄화
상기 안정화 반응이 유도된 고분자 분말 또는 필름을 탄화로에 투입하여 탄화시켰다.　이때, 질소가스가 2000 sccm(㎤/min)의 속도로 주입되는 가스 분위기 하에서, 5℃/min의 승온 속도로 1000-2400℃까지 승온시켜 탄소소재를 제조하였다.
상기 각 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 탄소소재에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리 온도별 전기전도도를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.　하기 [표 1]에서 단위는 S/㎝이다.
열처리 온도 1000℃ 1200℃ 1600℃ 2400℃
실시예 1 20.3 31.8 37.2 55.1
실시예 2 6.4 10.5 12.9 20.7
실시예 3 24.9 35.6 41.6 59.7
실시예 4 10.2 13.7 16.4 27.5
이상과 같이, 폴리올레핀계 플라스틱을 탄화시키기 전에 다양한 방법으로 안정화 반응을 유도하여 육각고리구조를 갖는 탄소 또는 흑연구조의 소재 제조가 가능하다.　
특히, 일반적으로 열을 가하거나 전자선 조사 및 황산에 노출될 경우 폴리올레핀 고분자는 사슬이 끊어지고 분해되어 그 성능을 잃는 것으로 알려져 있으나, 본 발명의 구현예들에 의하면 상기 세 가지 안정화 과정 또는 이를 혼합한 안정화 과정을 거쳐 탄소 소재를 제조할 수 있었다. 따라서 폴리올레핀계 플라스틱 특히 폐기물로 버려지는 폴리올레핀계 폐플라스틱을 부가가치가 높은 전기 전도성이 뛰어난 탄소 소재로 제조가 가능함을 알 수 있다.
본 발명의 구현예들에서와 같이 폴리올레핀계 플라스틱 특히 폴리올레핀계 폐플라스틱을 원료로 사용할 경우 다음과 같은 한가지 이상의 장점을 가진다. 즉, 본 발명의 예시적 구현예들에 의하면 클링 랩 (cling wrap), 폴리 장갑 등 가정용 폴리올레핀계 소재를 포함하여 대부분 매립되는 폐기물을 사용한다는 점에서 친 환경적인 기술이라 할 수 있다. 또한, 폐기물을 사용하므로 원료가 제조 기술에서 차지하는 원가 비중이 매우 낮으므로 제조 원가를 낮출 수 있다. 또한, 제조된 탄소 소재의 탄화 수율이 높고 전기전도도가 매우 높아 현재 사용 중인 탄소 소재보다 비교 우위의 성능을 나타내고 있으므로 기존의 리싸이클링을 넘어선 업싸이클링 기술이라 할 수 있다.

Claims (24)

  1. 폴리올레핀계 폐플라스틱을 용매에 녹인 후 가열 및 냉각하여 석출시켜 폴리올레핀계 고분자 분말 또는 필름을 얻는 단계;
    상기 석출된 폴리올레핀계 고분자 분말 또는 필름을 가교 결합 및 고리화하여 안정화하되, 공기 또는 산소 분위기하에서 235℃ 내지 330℃의 온도로 30분 내지 2시간 동안 열 처리하는 단계; 및
    상기 안정화된 폴리올레핀계 고분자를 탄화하되 불활성 가스 분위기하에서 1200℃ 내지 2400℃에서 탄화하여 탄소 소재를 얻는 단계;를 포함하는 것이며,
    상기 탄소 소재는 황 함유가 0at%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 소재 제조 방법은 무촉매 공정인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 고분자는 선형 저밀도 폴리올레핀(LLDPE), 저밀도 폴리올레핀(LDPE), 중밀도 폴리올레핀(MDPE) 고밀도 폴리올레핀(HDPE), 초고분자량 폴리올레핀(UHMWPE), 가교폴리올레핀(XLPE) 중에서 선택되는 하나 이상의 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 하이드로카본, 크로리네이티드 하이드로카본 또는 방향족 하이드로카본 용매인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 트리클로로엔탄, 톨루엔, 자일렌, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로나프탈렌, 또는 데카하이드로나프탈렌인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 얻어진 분말 또는 필름을 필름 형태로 추가 가공한 후 안정화 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매에 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교제는 Butyl 4,4-bis(tert-butyldioxy)valerate, Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide, Dibenzoyl peroxide, Tert-Butyl peroxybenzoat, 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, Dicumyl peroxide, Di-(2-tert-buty-peroxyisopropyl)-benzene, Tert-Butylcumylperoxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane, Di-tert-butylperoxide, 또는 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyme-3의 유기 과산화물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 안정화된 폴리올레핀계 고분자 분말 또는 필름의 밀도는 1.2 ~ 1.6 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 플라스틱을 이용한 탄소 소재 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
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