DE10215344A1 - Verfahren zur Abtrennung von festen Beimengungen aus Kunststofflösungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von festen Beimengungen aus Kunststoffen. DOLLAR A Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich ist, Partikel aus Kunststofflösungen mit relativ hoher Viskosität und feste Beimengungen mit ähnlichen Dichten wie die Kunststofflösung praktisch quantitativ abzutrennen. DOLLAR A So ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von festen Beimengungen aus Kunststoffen dadurch gekennzeichnet, dass eine heterogene Kristallisation an den festen Beimengungen einer Kunststofflösung, kristalline Kunststoffe enthaltend, durchgeführt wird und anschließend die gebildeten Kristallstrukturen von der Mutterlösung abgetrennt werden.

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von festen Beimengungen aus Kunststoffen gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders dann anzuwenden, wenn es erforderlich ist, einen oder mehrere Zielkunststoffe zu reinigen, dass heißt Fremdstoffe wieder aus den Kunststoffen abzutrennen, die durch die Herstellung, die Benutzung oder die Sammlung in die Kunststoff eingebracht wurden. Somit hat das erfindungsgemäße Verfahren besondere Bedeutung bei der werkstofflichen Rückgewinnung von hochwertigen Kunststoffen aus kunststoffhaltigen Abfallgemischen. Diese Rückgewinnung wird umgangssprachlich als Recycling bezeichnet.
• Das werkstoffliche Kunststoffrecycling stellt bei sortenreinen Fraktionen wie sie z. B. bei Produktionsabfällen anfallen, geringe Anforderungen an die Technologie, da Produktionsabfälle meist direkt dem hauseigenem Werkstoffkreislauf zugeführt werden können.
• Liegt ein Kunststoffgemisch vor, welches hauptsächlich aus Materialien besteht, die bereits einem Nutzungsumlauf unterworfen waren, spricht man von sogenannten postconsumer Abfällen. Das werkstoffliche Recycling zu hochwertigen Produkten stellt hier besondere Anforderungen an die verwendete Technologie. Bisher werden zur technischen Aufbereitung von Kunststoffen hauptsächlich Verfahren angewendet, bei denen mechanische Trennschritte und Dichtetrennschritte miteinander kombiniert werden. Diese Verfahren haben gemein, das die daraus erzeugten Produkte im allgemeinen über eine geringere Qualität als die reinen Ausgangsmaterialien verfügen. Weiterhin können die so erzeugten Recyclate aufgrund ihrer enthaltenen Verschmutzungen oft nicht mehr so verarbeitet werden, wie ihre ursprünglichen Ausgangsmaterialien.
• So sind Verfahren bekannt, bei denen die Zielkunststoffe über ein Löseverfahren aus den kunststoffhaltigen Gemischen gewonnen werden. Der Begriff Kunststofflösung steht hier als Oberbegriff für einen Zustand, der wissenschaftlich auch als Quellung dargestellt wird. Dies liegt darin begründet, dass Kunststoffe Makromoleküle mit Molmassen von über 200 000 g/mol sein können und daher Wechselwirkungen der Moleküle untereinander im gelösten Zustand nicht auszuschließen sind. In echten Lösungen bestehen keine Wechselwirkungen der Moleküle untereinander, was bei Kunststoffen entweder nur bei Monomeren oder aber in quasi unendlich verdünnten Lösungen der Fall ist.
• In der internationalen Patentanmeldung WO 91/03515 werden Wege zur Auftrennung einer Kunststoffmischung beschrieben, wo nacheinander die Zielkunststoffe durch selektiv wirkende Lösungsmittel und Löseparameter wie Temperaturerhöhung, aus der Mischung herausgelöst werden.
• In der DE 197 32 673 A1 wird beschrieben, wie Kunststoffe durch ein selektives Löseverfahren aus Kunststoffgemischen sortenrein oder als Mischung (Blend) zurückgewonnen werden kann.
• Ein Verfahren gemäß DE 198 06 355 A1 beschreibt die Trennung von Kunststoffgemischen durch Lösen, wobei die Kunststoffe in gelöster Form im Gleichgewicht eine thermodynamische Phasentrennung aufweisen (Mischungslücke).
• Gemeinsam ist diesen Verfahren, dass die Abtrennung von Verschmutzungen bzw. nicht wiederverwendbaren Bestandteilen nicht näher beschrieben ist. Gerade in der technischen Umsetzung ist es jedoch erforderlich, die Reinigung wirtschaftlich und großtechnisch durchführen zu können. Technisch bekannte Reinigungsverfahren zur Abtrennung einer festen Phase aus Flüssig wie Siebung, Chromatographie oder Trennung im Zentrifugalfeld können bei einer wirtschaftlich nutzbaren Umsetzung der "Recyclingverfahren über Lösen" nur bedingt eingesetzt werden. Dies liegt bei Siebverfahren in der Begrenzung der Maschenweite von Sieben und Problemen mit der Reinigung der Siebe. Bei Trennverfahren im Zentrifugalfeld ist aufgrund der hohen Viskositäten der Kunststofflösungen die Sedimentationsgeschwindigkeit feinster Partikel für eine technisch und wirtschaftliche Umsetzung zu gering. Ebenso können hier keine Partikel abgereinigt werden, welche ähnliche Dichten aufweisen wie die Kunststofflösung.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich ist, Partikel aus Kunststofflösungen mit relativ hoher Viskosität und feste Beimengungen mit ähnlichen Dichten wie die Kunststofflösung, praktisch quantitativ abzutrennen.
• Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1.
• Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
• So ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von festen Beimengungen aus Kunststoffen, gekennzeichnet dadurch, dass eine heterogene Kristallisation an den festen Beimengungen einer Kunststofflösung, kristallisierbare Kunststoffe enthaltend, durchgeführt wird und anschließend die gebildeten Kristallstrukturen von der Mutterlösung abgetrennt werden.
• In einer Weiterbildung umfaßt das Verfahren die folgenden Schritte:
  
• 1. Der Kunststoff oder das Kunststoffgemisch wird in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst,
• 2. Einstellen von eine Kristallisation der Kunststoffe auslösenden und befördernden Parametern, wie Temperatur der Lösung, Konzentration der Kunststoffe und Kristallkeime und Löslichkeit der Kunststoffe,
• 3. Abtrennen der gebildeten Kristallitstrukturen durch an sich bekannte Fest-/Flüssig-Trennungen.
• Vorteilhafterweise wird die Kunststofflösung bei erhöhter Temperatur hergestellt.
• Die Temperatur der Kunststofflösung als ein Verfahrensparameter wird in einer Ausführung der Erfindung abgesenkt.
• In einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden löslichkeitsverringernde Zusätze, wie weitere Lösungsmittel oder Kunststoffe, zugegeben oder es werden Lösungsmittelanteile entfernt, z. B. durch Destillation, um die Konzentration der kristallisierbaren Kunststoffe in der Lösung zu erhöhen, so dass eine höhere Kristallisationsneigung entsteht.
• Als weiterer eine Kristallisation befördernder Parameter wird in einer Weiterbildung die Konzentration der Kristallkeime durch Zusatz von Kristallkeimen erhöht. Hierbei werden vorteilhafterweise Kristallkeime mit einer Größe zwischen 1 bis 100 µm zugesetzt.
• Darüber hinaus wird, die Erfindung weiterbildend, der Kunststofflösung mindestens ein weiterer kristallisierbarer Kunststoff zugesetzt, wenn die Kunststofflösung nur schwer kristallisierbare oder nicht kristallisierbare Komponenten enthält.
• Ein Bewegen und Rühren während der Kristallisation bewirkt ebenfalls eine Beförderung der Kristallbildung in der Kunststofflösung.
• Vorteilhafterweise wird die Kunststofflösung auf oberhalb der Kristallitschmelztemperatur mindestens einer der enthaltenden Kunststoffe erwärmt.
• Es hat sich gezeigt, dass fast ausschließlich die Kunststoffkristallitbildung an den festen, als Kristallisationskeime wirkenden Beimengungen einsetzt. Die Abtrennung der Kristallite erfolgt, wenn ihre Größe im optimalen Bereich liegt. In Abhängigkeit vom jeweiligen Abtrennverfahren beginnt dieser Bereich bei etwa 100 µm.
• Als Lösungsmittel haben sich insbesondere flüssige Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Oktan und Nonan sowie Benzine mit Siedebereichen zwischen 100°C und 250°C und Petrolether bewährt (siehe Tabelle 2).
• Die Auswahl von Lösungsmitteln erfolgt in Abhängigkeit von der Art der zu reinigenden Kunststoffe einschließlich ihres Kristallisationsverhaltens. Die in Tabelle 1 beispielhaft aufgeführten Kunststoffe können erfindungsgemäß mit den Lösungsmitteln der Tabelle 2 gelöst und anschließend durch heterogene Kristallisation gereinigt werden.
• Die erfindungsgemäß so gereinigten Kunststoffe zeichnen sich durch eine besondere Reinheit hinsichtlich Fremdpartikeln aus, die mit Neukunststoffen vergleichbar ist.
• Anhand eines Fließdiagrammes soll die Erfindung noch einmal näher erläutert werden:
• Es zeigt
• Fig. 1 einen schematischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Ein feste Verunreinigungen enthaltener Kunststoff 1 und ein Lösungsmittel 2 werden zur Herstellung einer Kunststofflösung 3 zusammengeführt, die mit festen Beimengungen verunreinigt ist. Nach dem Herstellen der Kunststofflösung 3 erfolgt das Einstellen der Kristallisationsparameter 4. Das können die Festlegung von Druck und Temperatur, Zugabe von zusätzlichen Kristallisationskeimen 5, aber auch Maßnahmen zur Löslichkeitsverringerung der Kunststoffe, wie Entfernen oder Zusetzen von Lösungsmitteln oder Zugabe weiterer Kunststoffe sein. Anschließend erfolgt die heterogene Kristallisation 6 an den als feste Verunreinigungen vorliegenden Beimengungen. Im Verfahrensschritt 7 erfolgt die Abtrennung des Kunststoffkristallisates mit den darin enthaltenden Verunreinigungen, nachdem eine ausreichende Kristallitgröße erreicht wurde. Die Beimengung-Kunststoff- Kristallite werden als Reststoff entsorgt oder als heterogene Keime nach Trennung vom Kunststoff zum Teil erneut beim Verfahrensschritt 5 zugeführt. Übrig bleibt eine gereinigte Kunststofflösung 9.
• Die Erfindung beschreibt eine neue wirtschaftliche Möglichkeit zur Abtrennung von festen Beimengungen wie Verschmutzungen aus kunststoffhaltigen Abfällen beim Recycling über Lösen. Das Verfahren kann für alle kunststoffhaltigen Abfälle angewendet werden, bei denen die Kunststoffe in einem geeigneten Lösungsmittel unter bestimmten Vorraussetzungen löslich sind und die Kunststoffe gleichzeitig im Ausgangszustand kristallin sind oder zur Kristallisation neigen. Hierzu zählen besonders die polyolefinischen Kunststoffe, die im Anwendungszustand eine Kristallinität zwischen typischerweise 10% und 90% aufweisen können. Die Kristallisationstemperaturbereiche verschiedener Kunststoffe sind in Tabelle 1 aufgeführt.
• Teilkristalline Polymere werden bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes verarbeitet. Hierbei sind sowohl die amorphen Bereich im Kunststoff erweicht (Glasübergangstemperatur), als auch die kristallisierten Bereiche aufgeschmolzen. Dieser Zustand ist reversibel. Nach der Urformung bilden sich beim Abkühlen zuerst kristalline Bereiche aus, die Zwischenräume werden bei fortschreitender Abkühlung durch erstarrte amorphe Bereiche geschlossen. Es erfolgt meist noch eine Phase der Nachkristallisation.
• Löst man teilkristalline Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel auf, werden zuerst die amorphen Bereiche durch Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel angequollen. Beim Fortschreiten des Löseprozesses werden auch die kristallisierten Bereiche erweicht und schließlich gelöst. Dieser Vorgang kann durch eine Temperaturerhöhung begünstigt werden. Beim Abkühlen läuft der Prozeß ebenso in umgekehrter Reihenfolge ab. Dies bedeutet, dass es zuerst zu einer Kristallisation an Keimen und im weiteren zu einer amorphen Erstarrung kommt. Hierbei fungieren die im Kunststoff enthaltenen festen Beimengungen wie Verunreinigungen überraschenderweise als Keime für den Kristallisationsprozeß. Die für reine Kunststoffe charakteristische Kristallisationstemperaturen in Lösungen sind niedriger als die bei der heterogenen Kristallisation an Verunreinigungen. Die heterogene Kristallisation führt erfindungsgemäß zur Ausbildung von Konglomeraten in der Kunststofflösung, die die partikulären Verunreinigungen vollständig binden. Die Kristallisation an heterogenen Keimen kommt zum Erliegen, wenn alle Verunreinigungen durch kristallisierten Kunststoff gebunden sind.
• Wird die Lösung während der heterogenen Kristallisation durch Rühren oder Bewegung einer Strömung unterworfen, bilden sich durch Verballen der Kristallite makroskopische faserförmige Strukturen in denen die Fremdstoffe enthalten sind.
• Die an den festen Beimengungen kristallisierten Polymere werden dann erfindungsgemäß von der sogenannten Mutterlauge abgetrennt und zurück bleibt ein hochreines Polymer oder ggf. Polymergemisch.
• Folgende feste Beimengungen in postconsumer Kunststoffen sind typisch:
  Fremdkunststoffe: Ein Kunststoffgemisch besteht erfahrungsgemäß aus dem zurückzugewinnendem Zielkunststoff oder Zielkunststoffgemisch und anderen polymeren Anteilen, die nicht den Zielkunststoff darstellen. Diese führen beim Nichtabtrennen zu Störstellen, die im Produkt Fehler oder nicht vorhersehbare Eigenschaftsänderungen hervorrufen können.
  Füll- und Verstärkungsstoffe: Technisch angewendete Kunststoffe enthalten meist organische oder anorganische Zusätze, die entweder die Festigkeit des Polymeren erhöhen oder aber kostengünstig das Volumen des Kunststoffes erhöhen können. Zu den verstärkenden Zusätzen zählen unter anderem Glas-, Kohlenstoff-, Aramid-, oder Naturfasern wie Hanf-, Flachs- oder Sisalfasern als Kurz oder Langfaserzusatz. Zu den füllenden Zusätzen zählen Kreide oder Talkum.
  Verbundstoffe: Im Verpackungsbereich werden bei Folien meist Verbünde aus mehreren Kunststoffen angewendet. Diese entstehen durch Pressen, Walzen oder Folienblasen mit unterschiedlichen meist miteinander unverträglichen Kunststoffsorten. Die unterschiedlichen Schichten können meist mechanisch nicht voneinander getrennt werden. Auch Türverkleidungen im PKW bestehen meist aus einem flächenhaften Verbund von Kunststoff und Naturfaserwerkstoffen.
  Papier und Zellulosefasern: Diese Art von Verschmutzungen werden meist durch Verbundwerkstoffe wie Kartonverpackungen für Flüssigkeiten in den Abfall mit eingebracht. Da die Kartonverpackungen zum Schutz vor Flüssigkeiten (Inhalt und Umgebung) mit Kunststoffen beschichtet sind, besitzen sie von außen kunststoffähnliche Charakter.
  Farbstoffe: Fast alle Kunststoffe sind von Natur aus weiß opak bis transparent. Zur optischen Gestaltung werden diese bedruckt, durchgefärbt oder beides. Die verwendeten Farben sind meist auf Pigmentbasis. Die Pigmente werden im Kunststoff dispergiert oder unter zur Hilfe-nahme von Kunststofflösungen als Druckfarbe angewendet.
  Schmutz: In postconsumer Kunststoffen kann man aufgrund der Vielfalt vorhandener Fremdstoffe übergreifend von Schmutz reden. Dieser Schmutz kann Lebensmittelreste aus Verpackungen und deren Abbauprodukte enthalten, anhaftenden Straßenschmutz, Holzreste, Papieretiketten, und alles andere organische und anorganische Kunststofffremde.
• Die für das Verfahren anzuwendenden Lösungsmittel können reine Lösungsmittel oder Gemische unterschiedlicher geeigneter Lösungsmittel sein, die die Zielkunststoffe quellen und schließlich lösen.
• Beispielhaft sind in Tabelle 2 geeignete Lösungsmittel aufgeführt.
• Wird die Lösung nach oder kontinuierlich während der Kristallisation und Bildung der Konglomerate aus Beimengungen und Kunststoffen bei gleicher Temperatur durch Sieben gereinigt, erhält man als Ergebnis eine störstofffreie Kunststofflösung. Aus dieser gereinigten Lösung kann durch weiteres Absenken der Lösungsparameter der Zielkunststoff durch bekannte Trennverfahren in reiner Form abgeschieden werden.
• Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Beispiel 1
• Man stellt aus 10 g handelsüblichem Polypropylengranulat und 90 g Testbenzin mit einem Siedebereich von 150°C bis 250°C durch Erwärmen auf 140°C und unter Rühren auf einer Heizplatte eine Lösung her. Nach dem vollständigen Lösen des Polpropylens schaltet man die Heizplatte ab. Die Lösung kühlt unter Rühren ab. Bei etwa 87°C beginnt schlagartig die Kristallisation des Polypropylens. Nach dem Abkühlen auf 20°C kann durch einfaches Pressen das Lösungsmittel fast vollständig abgetrennt werden.
Beispiel 2
• Man stellt in einem 250 ml Becherglas aus 10 g verschmutztem Polypropylen aus Altteppich und 90 g Testbenzin mit einem Siedebereich von 150°C bis 250°C durch Erwärmen auf 140°C und unter Rühren auf einer Heizplatte eine Lösung her. Nach dem vollständigen Lösen des Polypropylens schaltet man die Heizplatte ab. Die Lösung kühlt unter Rühren ab. Bei etwa 115°C beginnt die heterogene Kristallisation von Schmutz. Bei einer Temperatur von etwa 95°C gießt man den Inhalt des Becherglases durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm. Der Siebrückstand enthält alle festen Verunreinigungen. Der Klarlauf wird weiter abgekühlt. Bei etwa 87°C fällt schlagartig transparentes Polypropylen aus.
Beispiel 3
• Man stellt in einem 250 ml Becherglas aus 10 g trockenaufbereitetem Mischkunststoff oder Mischkunststoffagglomerat aus Sammlungen des Dualen Systems Deutschland und 90 g Testbenzin mit einem Siedebereich von 150°C bis 250°C durch Erwärmen auf 140°C und unter Rühren auf einer Heizplatte eine Lösung her. Nach dem vollständigen Lösen der polyolefinischen Anteile schaltet man die Heizplatte ab. Die Lösung kühlt unter Rühren ab. Bei etwa 115°C beginnt die heterogene Kristallisation am Schmutz. Bei einer Temperatur von etwa 95°C gießt man den Inhalt des Becherglases durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm. Der Siebrückstand enthält alle festen Verunreinigungen. Der Klarlauf wird weiter auf Raumtemperatur, abgekühlt. Das entstandene Kristallisat wird durch abnutschen soweit wie möglich vom Lösungsmittel getrennt. Das fremdstofffreie Kristallisat wird anschließend in einem Trockenschrank bei 150°C auf Gewichtskonstanz getrocknet. Tabelle 1 Reine Kunststoffe und deren Kristallisationstemperaturen
  
  Tabelle 2 Zum Lösen geeignete Substanzen bzw. Mischungen
  
  

Claims (16)

1. Verfahren zur Abtrennung von festen Beimengungen aus Kunststoffen, gekennzeichnet dadurch, dass eine heterogene Kristallisation an den festen Beimengungen einer Kunststofflösung, kristallisierbare Kunststoffe enthaltend, durchgeführt wird und anschließend die gebildeten Kristallstrukturen von der Mutterlösung abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der Kunststoff oder das Kunststoffgemisch in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst,
eine Kristallisation der Kunststoffe auslösenden und befördernden Parameter, wie Temperatur der Lösung, Konzentration der Kunststoffe und Kristallkeime und Löslichkeit der Kunststoffe, eingestellt und
gebildete Kristallitstrukturen durch an sich bekannte Fest-/Flüssig-Trennungen abgetrennt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Kunststofflösung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Kunststofflösung bis in einen Kristallisationstemperaturbereich abgesenkt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass löslichkeitsverringernde Zusätze, wie weitere Lösungsmittel oder Kunststoffe, zugegeben werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Kristallkeime zugesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Kristallkeime mit einer Größe unterhalb 100 µm zugesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiterer kristallisierbarer Kunststoff zugesetzt wird, wenn die Kunststofflösung nur schwer kristallisierbare oder nicht kristallisierbare Komponenten enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststofflösung während der Kristallisation gerührt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststofflösung auf oberhalb der Kristallitschmelztemperatur mindestens einer der enthaltenden Kunststoffe erwärmt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Lösungsmittels entfernt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel flüssige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Hexan, Oktan und Nonan eingesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Benzine mit Siedebereichen zwischen 100°C und 250°C eingesetzt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Petrolether eingesetzt wird.

16. Kunststoffe, herstellbar durch heterogene Kristallisation gemäß Anspruch 1.