DE69625951T2

DE69625951T2 - Verfahren zur Wiederverwerkung von Polyethylenterephthalat enthaltenden Polymermischungen

Info

Publication number: DE69625951T2
Application number: DE69625951T
Authority: DE
Inventors: Thomas Fairchild Brownscombe; Hoe Hin Chuah; Zaida Diaz; Howard Lam-Ho Fong; Raymond Lawrence June; Kevin Louis Rollick; Thomas Carl Semple; Mark Richard Tompkin
Original assignee: M&G Polimeri Italia SpA.
Current assignee: M&G Polimeri Italia SpA.
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: AU5209296A; DK0742251T3; HUP9601211A2; KR960041251A; CN1143090A; ES2190463T3; EP0742251A1; PT742251E; EP0742251B1; NO961827D0; CA2175876A1; NO312103B1; AU704462B2; JPH08325407A; HU218012B; HUP9601211A3; SG48395A1; ATE231895T1; BR9602163A; AR001866A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyesterpolymeren aus einem Mischpolymer-Recyclingstrom durch Anwendung eines Lösungsmittels, das selektiv Polyesterpolymere auflöst und im Wesentlichen eine Auflösung der meisten anderen Polymere unterbindet, die erwartungsgemäß im Mischpolymer-Recyclingstrom vorhanden sind. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyethylenterephthalat, üblicherweise in Form von kohlenstoffhaltigen Limonadeflaschen, aus einem Mischpolymer-Recyclingstrom, der typischerweise mit Hilfe der getrennten Sammlung von Restkunststoffen nach dem Verbrauch erzeugt wurde. Das wiedergewonnene Polyethylenterephthalat wird vorteilhafterweise durch Kombination mit Polyethylenterephthalat, das aus typischen Rohmaterialen hergestellt wurde, und durch Erhöhen des Molekulargewichts der Kombination durch zusätzliche Weiterverarbeitung aufbereitet.
Eine Vielzahl an Verfahren für das Recycling von PET wurde mit oder ohne anderen. Polymeren vorgeschlagen. DE 26 26 358 betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines Polyesters aus einem Polyester beinhaltenden Material durch Behandlung mit einem polaren Lösungsmittel für den Polyester, um eine heiße Lösung von unmodifiziertem Polyester zu erhalten, aus dem der Polyester durch Kühlen wiedergewonnen wird. Diese Referenz stellt jedoch keine ausreichende Lehre zur Verfügung, um die Verunreinigung des wiedergewonnenen Polyesters durch Polyvinylchlorid und Rückstände davon zu verhindern. in einem Artikel des European Polymer Journal, Band 30, Nr. 2, 1994 ist ein Verfahren, das die Reinigung von mit PVC verunreinigtem PET betrifft, offenbart. Jedoch bietet dieser Artikel keine Vorschläge an, wie andere Verunreinigungen eines Mischpolymer-Recyclingstroms entfernt werden können. Die Patentbeschreibungen GB 1500856 und GB 1552880 betreffen ein Verfahren zur Trennung und Wiedergewinnung von Polyesterpolymeren aus einer Materialsammlung, die gefärbte Polyesterfasern umfasst, in der die Fasern zuerst mit einer heißen Lösung gewaschen werden, um die meisten Farben zu entfernen. Der Polyester wird dann aufgelöst, vorzugsweise mit demselben Lösungsmittel, und anschließend mit einem Nichtlösungsmittel, wie Dimethylformamid, präzipitiert. Dieses Verfahren ist besonders für die Behandlung von Textilabfallstoffen geeignet, die frei von PVC sind, da diese Behandlung zu einem Abbau von PVC mit der Bildung von HCl führen würde, wenn sie bei Recyclingabfallstoffen, die PVC enthalten, angewandt wird. Darüber hinaus weist das in diesem Dokument verwendete Lösungsmittel eine signifikante Polyolefinlöslichkeit bei erhöhten Temperaturen auf. Die aufgelösten Polyolefine enden als Verunreinigungen im endgültigen PET-Pulver. Es gibt daher keine Lehre in diesen Dokumenten, wie die HCl- oder Polyolefinverschmutzung verhindert werden können. US 4617111 betrifft ein Verfahren zur Trennung einer Mischung aus PVC-Partikeln und PET-Partikeln. Das Verfahren umfasst die Schritte der Anwendung einer Lösung, die sich aus einem Lösungsmittel mit niedriger Dichte aus PVC, Wasser und Natriumyhdroxiden zusammensetzt, auf PVC und PET-Flocken, wobei das PVC das in der Lösung enthaltene Lösungsmittel absorbiert. Diese verändert die Dichte des PVC, so dass diese geringer ist als die Dichte des PET. Die Kunststoffe können dann nach unterschiedlicher Dichte getrennt werden. Die Verunreinigung von PET durch PVC kann jedoch nicht gänzlich verhindert werden.
Schließlich offenbart US 5225130 die Wiedergewinnung von Polyester aus verkleinertem Abfallmaterial, das Polyester durch Schmelzfiltration umfasst. Dieses Verfahren wäre gänzlich unbrauchbar bei Abfall, der Polyolefine und/oder Polyvinylchlorid enthält. In der Industrieverarbeitung wird PET generell zu Oligomeren oder PET-Monomeren depolymerisiert, die anschließend als Rohmaterial bei der Herstellung von wiederverwertetem PET-Harz verwendet werden. Eine solche Depolymerisation stellt einen Weg zur Trennung des PET von anderen Polymeren dar. Jedoch wäre es vorzuziehen, die Aufbereitungskosten, die mit der Depolymerisation verbunden sind, zu vermeiden und anschließend das PET-Polymer zu repolymerisieren. Es wurde nun herausgefunden, dass PET aus einem Mischpolymer-Recyclingstrom durch Anwendung einer Lösung wiedergewonnen werden kann, die selektiv das Polyesterpolymer auflöst, während das Polyesterpolymer als ein Polymer erhalten bleibt und in der die anderen Polymere, die im Mischpolymer-Recyclingstrom vorhanden sind, im Wesentlichen unauflöslich sind.
Dementsprechend sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyesterpolymeren aus einem Mischpolymer-Recyclingstrom vor, der zumindest 35 Gewichtsprozent Polyesterpolymer, Polyvinylchlorid und andere Polymere (wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) enthält, das
I) Inkontaktbringen des Polymergemischs mit einem chemischen Waschlösungsmittel mit einem Siedepunkt von 50ºC bis 200ºC und ausgewählt aus einem Ester, Ether oder Keton mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, in dem sich die Polyesterpolymere zu weniger als 1 Teil pro Hundert lösen und Polyvinylchlorid zumindest teilweise löslich ist, und Trennen des daraus resultierenden kontaminierten chemischen Waschlösungsmittels vom restlichen Mischpolymer-Recyclingstrom;
II) Inkontaktbringen des restlichen Mischpolymer-Recyclingstroms bei einer Temperatur zwischen 140ºC und 285ºC mit einem Dialkylterephthalat, einem Dialkylphthalat, einem Dialkylisophthalat, einem Dialkylnaphthalat, einem Alkencarbonat oder einer Mischung daraus, in welcher die Polyesterpolymere löslich sind und sich die anderen Polymere zu weniger als 1 Teil pro Hundert lösen;
III) Trennen des polyesterenthaltenden selektiven Lösungsmittels vom nicht gelösten Rückstand; und
IV) Trennen des so gewonnenen Polyesters umfasst.
Der wiedergewonnene Polyester wird vorzugsweise mit einem "reinen" Polyester kombiniert, welcher aus Standardmonomeren (z. B. Terephthalsäure und Ethylenglykol) hergestellt wurde, und die Kombination wird weiterverarbeitet, um dessen Molekulargewicht zu erhöhen. Alternativ kann der wiedergewonnene Polyester isoliert weiterverarbeitet werden, um ein Produkt mit 100% Recyclinggehalt herzustellen.
Polyesterpolymere umfassen eine Vielzahl von Kondensationspolymeren, die durch die Kombination einer Dicarbonsäure oder einem Diester davon und einem zweiwertigen Alkohol oder Glykol gebildet werden. Das Polyethylenterephthalat (PET) im Recyclingstrom umfasst typischerweise repetitive Einheiten, die von der Terephthalsäure oder einem Diester davon und Ethylenglykol (1,2-Ethandiol) deriviert sind. Jedoch ist es selbstverständlich, dass das PET auch mit kleinen Mengen anderer Monomere modifiziert sein kann. Solch modifiziertes PET kann kleine Mengen an repetitiven Einheiten, die von Disäuren, jedoch nicht von der Terephthalsäure und/oder Glykolen deriviert sind, zusätzlich zum Ethylenglykol enthalten. Zum Beispiel können kleine Mengen der Isophthalsäure oder einer Naphthalindicarbonsäure im Disäurebestandteil bei der Herstellung des PET verwendet werden. PET, das mit einer kleinen Menge eines Diols mit drei bis acht Kohlenstoffatomen modifiziert wurde, ist auch repräsentativ für ein solch modifiziertes PET. Zum Beispiel kann eine kleine Menge eines 1,4-Butandiols oder Cyclohexandimethanols im Glykolbestandteil beim Herstellen des modifizierten PET verwendet werden.
Üblicherweise bestehen nicht mehr als 15 Gewichtsprozent der repetitiven Einheiten in solch modifiziertem PET aus Disäuren (oder Diestern) oder Diolen, die keine Terephthalsäure und Ethylenglykol sind.
Andere Polyester umfassen Polypropylenterephthalat (PPT), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalat (PEN) und Polybutylennaphthalat (PBN). PPT wird von der Terephthalsäure oder einem Diester davon und Propylenglykol (z. B. 1,3-Propandiol) deriviert. PBT wird von der Terephthalsäure oder einem Diester davon und 1,4-Butandiol deriviert. PEN wird von der Naphthalindicarbonsäure, wie beispielsweise 2,6- Naphthalindicarbonsäure oder einem Diester davon und Ethylenglykol deriviert. PBN wird von einer Naphthalindicarbonsäure und einem Diester davon und 1,4-Butandiol deriviert. PET ist der derzeit im Recyclingstrom am häufigsten vorhandene Polyester und wird hier auf exemplarische Weise verwendet. Jedoch ist die gegenständliche Erfindung auf eine Vielfalt an Polyestern anwendbar und sieht vor, diese zu umfassen, alleine oder in Kombination.
Der Mischpolymer-Recyclingstrom, der von gewerbsmäßigen Recyclingfirmen (durch getrennte Sammlung usw.) gesammelt wird, umfasst üblicherweise PET-Gehalte im Bereich von 25 bis 75 Gewichtsprozent. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es wünschenswert, die PET-Konzentration in diesem Strom zu erhöhen. Dies wird üblicherweise durch das physische Trennen der Nicht-PET-Behälter von den PET-Flaschen erreicht. Das kann entweder manuell oder mit einer automatischen Anlage ausgeführt werden. Wahlweise können gefärbte PET-Behälter (z. B. grüne kohlenstoffhaltige Limonadeflaschen) durch die Recyclinganlage aussortiert werden, wobei ein überwiegend klarer PET-Recyclingstrom zurückbleibt. Das Flaschenaussortieren erhöht typischerweise den PET-Gehalt des Recyclingstroms auf 65 bis 90 Gewichtsprozent und wird typischerweise durch Fremdmaterialien, die für Behälteretiketten, Deckel und Verschlüsse verwendet werden, eingeschränkt. Das dem Recyclingstrom zugeführte PET wird üblicherweise aus zu Flaschen, Schalen und anderen Behältern geformten PET erhalten, kann aber auch von anderen Artikeln wie Fasern, geformten Platten, Blasenpackungen, Umhüllungen und Folien stammen. Das PET wird üblicherweise zu "Flocken" verkleinert oder gemahlen und in einen wassergefüllten Behälter gegeben, wo viele fremde Kunststoffe (Polyethylen mit großer Dichte, Polypropylen, geschäumtes Polystyrol usw.) schwimmen und leicht entfernt werden können. Durch Kombination von Flaschentrennung und einer einfachen Sink/Schwimmstufe kann der PET-Anteil leicht auf 90 Gewichtsprozent oder mehr konzentriert werden.
PET-Getränkeflaschen werden üblicherweise zu Flocken gemahlen, welche eine Querschnittsfläche von 10 mm² bis 150 mm², generell von 40 mm² bis 100 mm² aufweisen. Die Stärke der Flocken variiert mit der Wandstärke der Flaschen, die wiederverwertet werden. Das PET kann Katalysatordeaktivatoren wie Phosphate und andere Additive wie Schlagzähmodifizierer, Verfahrenshilfen, Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe (organisch oder anorganisch), Ultraviolettlichtstabilisatoren und Konservierungsstoffe enthalten.
Das Wiedergewinnungsverfahren wird vorzugsweise auf einen Mischpolymer- Recyclingstrom angewandt, der einen hohen Anteil an PET enthält, da die Effizienz des Verfahrens mit der Anhebung des PET-Gehalts im Recyclingstrom steigt. Jedoch ist einer der Vorteile der gegenständlichen Erfindung ihre Fähigkeit, Mischpolymere mit einem PET- Gehalt, wie sie üblicherweise zu angemessenen Preisen bei Recyclingfirmen erhältlich sind, aufzubereiten. Sie ist daher auf Recylingströme mit so wenig wie 35 Gewichtsprozent PET anwendbar und kann effizient für Recyclingströme mit 50 Gewichtsprozent PET, basierend auf dem Gesamtgewicht des Recyclingstroms, verwendet werden. Für den Mischpolymer- Recyclingstrom wird ein PET-Gehalt von mindestens 65 Gewichtsprozent bevorzugt, insbesondere von 80 bis 95 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des Recyclingstroms Der Mischpolymer-Recyclingstrom kann auch einen PET-Gehalt von 100 Gewichtsprozent PET aufweisen, basierend auf dem Gesamtgewicht des Recyclingstroms.
Vorzugsweise wird der Mischpolymer-Recyclingstrom mit Wasser von der Recycling- Firma gereinigt. Gefärbte PET-Artikel können enthalten sein, haben jedoch eine Auswirkung auf die Farbe des PET, das durch das Verfahren gewonnen wird. Folglich sollte der Mischpolymer-Recyclingstrom vorzugsweise vorwiegend klare Polymere enthalten. Obwohl es wünschenswert ist, dass die Nicht-Polymere möglichst entfernt werden, ist einer der Vorteile der gegenständlichen Erfindung, dass sie das Vorhandensein von anderen Polymeren (z. B. Polyvinylchloride, Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol) im Mischpolymer-Recyclingstrom bewältigen kann.
Es ist Teil der vorliegenden Erfindung, dass der Mischpolymer-Recyclingstrom vor dem Kontakt mit dem selektiven Lösungsmittel für PET chemisch gewaschen wird.
Während der chemischen Waschstufe wird das PET mit einem chemischen Waschlösungsmittel in Kontakt gebracht, um verschiedene Verunreinigungen im Mischpolymer-Recyclingstrom zu entfernen. Solche Verunreinigungen umfassen z. B. Kleber, Druckfarben, toxische Materialien wie Pestizide und organoleptische Materialien. Das chemische Waschlösungsmittel wird insbesondere dafür verwendet, um Polyvinylchlorid zu entfernen und kann auch verwendet werden, um ausgewählte Nicht-PET-Polymere wie Polystyrol aus dem Mischpolymer-Recyclingstrom zu entfernen. Zusätzlich dient das chemische Waschlösungsmittel dazu, um den Wassergehalt, der auch als Verunreinigung betrachtet werden kann, eines mit Wasser gereinigten Mischpolymer-Recyclingstroms zu reduzieren.
Das chemische Waschlösungsmittel der Erfindung ist ein Lösungsmittel, das selektiv zumindest Polyvinylchlorid und vorzugsweise auch Polystyrol auflöst, während es PET in keinem signifikanten Ausmaß weder auflöst noch depolymerisiert. Bevorzugte chemische Waschlösungsmittel lösen weniger als einen Teil pro Hundert (pph) PET auf, gemessen als PET-Teile pro hundert Teile des Lösungsmittels bei Zimmertemperatur. Geeignete chemische Waschlösungsmittel können allgemein als mäßig polare, sauerstoffangereicherte Kohlenwasserstoffmaterialien klassifiziert werden, die das PET nicht depolymerisieren und generell Siedepunkte zwischen ca. 50ºC bis ca. 200ºC haben, um eine effiziente Auflösung des Polyvinylchlorids und/oder anderer Polymere, die im Mischpolymer-Recyclingstrom vorhanden sind, zu ermöglichen. Solche sauerstoffangereicherten Kohlenwasserstoffe umfassen Ester, Ether und Ketone mit insgesamt drei bis sechzehn Kohlenstoffatomen. Solche sauerstoffangereicherte Kohlenwasserstoffe können aliphatisch oder zyklisch sein, sind jedoch generell nicht aromatisch. Wenn diese Verbindungen Alkylgruppen umfassen, beinhalten solche Alkylgruppen generell ein bis vier Kohlenstoffatome.
Eine bevorzugte Gruppe von chemischen Waschlösungsmitteln umfasst Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Cyclopentanon, alkylsubstituierte Cyclopentanone, Hexanone, Hexandione, Heptandione, Octandione, Alkylmalonate, Dioldiacetate (z. B. Ethyleriglykoldiacetat, Propandioldiacetat und Butandioldiacetat), alkylsubstituierte Acetonacetate, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, 2-Methoxyethylether, Diethoxymethan, Cyclohexanon, alkylsubstituierte Cyclohexanone, Cycloheptanon, alkylsubstituierte Cycloheptanone, Amylacetat, Amylpropionat, Mesityloxid, Dibutylphthalat und Dialkylformamid, die alle sowohl Polyvinylchlorid als auch Polystyrol auflösen. Jedes dieser chemischen Lösungsmittel kann nass in Kombination mit Wasser verwendet werden. Zum Beispiel kann eine azeotropische Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser als chemisches Waschlösungsmittel verwendet werden. Cyclohexanon, Cycloheptanon, alkylsubstituierte Cyclohexanone, alkylsubstituierte Cycloheptanone, Amylacetat, Amylpropionat, Dioldiacetate, Dibutylphthalat, Heptandione und Mesityloxid sind insbesondere brauchbar, wenn Polyolefine im Mischpolymer-Recyclingstrom vorhanden sind, da diese Lösungsmittel zusätzlich zu Polyvinylchlorid und Polystyrol auch Polyolefine auflösen.
Das chemische Waschlösungsmittel wird mit dem Mischpolymer-Recyclingstrom im Verhältnis von 0,5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1 basierend auf dem Gewicht des chemischen Waschlösungsmittels zum Mischpolymer in Kontakt gebracht. Die chemische Waschstufe kann mit einem Zyklus des Kontaktierens des chemischen Waschlösungsmittels mit dem Mischpolymer abgeschlossen werden, oder es kann mehrfaches Waschen ausgeführt werden. Wenn mehrfaches Waschen ausgeführt wird, ist das Verhältnis des Lösungsmittels zum Polymer geringer als beim einfachen Waschen und kann ein sauberes Produkt liefern. Kontinuierliches Waschen kann auch zur weiteren Reduktion der Menge des Waschlösungsmittels, das gemäß Gewicht des Polymers erforderlich ist, verwendet werden. Das Gegenstromwaschen ist ein anderes zweckmäßiges Verfahren.
Das chemische Waschlösungsmittel kann bei Raumtemperaturen und unter milden Bedingungen angewandt werden. Um die erforderliche Kontaktzeit zu minimieren, ist es generell vorzuziehen, das chemische Waschlösungsmittel bei erhöhten Temperaturen zu verwenden, vorzugsweise bei 50ºC bis 200ºC. Niedrigere Temperaturen können in Abhängigkeit vom Siedepunkt des chemischen Waschlösungsmittels erforderlich sein. Zum Beispiel liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von 125ºC bis 160ºC, wenn Cyclohexanon verwendet wird. Die obere Temperaturgrenze wird vom Siedepunkt des chemischen Waschlösungsmittels und der Stabilität des Polymers bestimmt und sollte nicht so hoch sein, um die Polymere aufzulösen. Die Dauer der erforderlichen Kontaktzeit, um Polyvinylchlorid und/oder andere vorhandene Polymere im Wesentlichen aufzulösen, variiert in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und der Waschtemperatur und liegt generell zwischen ca. fünf Minuten und ca. 60 Minuten.
Die chemische Waschstufe wird vorzugsweise bei oder nahezu bei atmosphärischem Druck ausgeführt, obwohl ein höherer Druck auch verwendet werden kann. Das PET kann mit dem chemischen Waschlösungsmittel mit Hilfe eines jeden konventionellen Verfahrens und unter Anwendung von konventionellen Anlagen für die angewandten Arbeitsbedingungen in Kontakt gebracht werden. Die chemische Waschstufe kann beispielsweise durch Kombinieren des PET und des chemischen Waschlösungsmittels in einem gerührten Tankreaktor ausgeführt werden. Das entstandene, kontaminierte chemische Waschlösungsmittel kann vom restlichen Mischpolymer-Recyclingstrom mittels Gewichtstrennung, Filtration, Siebung, Zentrifugation oder anderen gleichwertigen Verfahren getrennt werden.
Es ist wünschenswert, so viel als möglich des chemischen Waschlösungsmittels vom chemisch gewaschenen restlichen Mischpolymer zu entfernen, da jegliches mitgeführte chemische Waschlösungsmittel vom Mischpolymer entfernte Verunreinigungen zurückbehält. Ein bevorzugtes Trennverfahren des chemischen Waschlösungsmittels vom restlichen Mischpolymer umfasst das Entfernen des chemischen Reinigungsmittels durch Gewichtstrennung, gefolgt vom Ersetzen durch ein anderes Lösungsmittel, welches das selektive Lösungsmittel für PET sein kann.
In der PET-Auflösungsstufe wird das PET bei erhöhter Temperatur mit dem selektiven Lösungsmittel kontaktiert, um eine PET enthaltende Lösungsmittellösung zu bilden. Das Lösungsmittel löst PET selektiv auf, während das PET in Polymerform erhalten bleibt und verhindert im Wesentlichen die Auflösung der anderen Polymere, die im Mischpolymer-Recyclingstrom vorhanden sind. Die Größe der PET-Teilchen beeinflusst die Auflösungsrate des PET im selektiven Lösungsmittel (kleine Teilchen werden rascher aufgelöst als große Teilchen aufgrund des größeren Oberflächenbereichs, der dem Lösungsmittel ausgesetzt ist). Die Bewegung der PET-Teilchen im selektiven Lösungsmittel beschleunigt die Auflösung des PET wie auch eine Erhöhung der Temperatur des selektiven Lösungsmittels, solange die Temperatur nicht zu hoch ist, um eine Auflösung des vorliegenden Polymers zu bewirken.
Das selektive Lösungsmittel der Erfindung ist ein Lösungsmittel, das selektiv PET auflöst, ohne signifikant andere Polymere, die vorhanden sein können, aufzulösen, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid. Eine etwaige Reduktion des PET-Molekulargewichts kann vorkommen, jedoch bleibt das PET in Polymerform erhalten. Die im PET auftretende Reduktion des Molekulargewichts wird durch anschließende Verarbeitung ausgeglichen, um das Molekulargewicht wieder herzustellen. Geeignete selektive Lösungsmittel können allgemein als gemäßigte polare, aprotische Materialien klassifiziert werden, die das PET nicht depolymerisieren und Siedepunkte größer als 180ºC aufweisen, um eine effiziente Auflösung des PET bei erhöhter Temperatur zu ermöglichen. Bevorzugte Lösungsmittel läsen weniger als ein pph anderer Polymere auf, die im Mischpolymer-Recyclingstrom vorhanden sein können, gemessen als Teile eines Polymers, das einzeln in einem gegebenen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur (üblicherweise 170ºC bis 250ºC) aufgelöst wurde. Solche Lösungsmittel umfassen Dialkylterephthalate, Dialkylphthalate, Dialkylisophthalate, Dialkylnaphthalate und Mischungen davon und Alkylencarbonate und Mischungen davon. Spezifische Beispiele von besonders bevorzugten selektiven Lösungsmitteln umfassen Dimethylterephthalat, Dimethylphthalat, Diethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Dimethyl 2,6- Napthalindicarboxylat und Mischungen davon und Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Mischungen davon.
Obwohl diese bevorzugten selektiven Lösungsmittel als nichtdepolymerisierend charakterisiert sind, kann eine etwaige Reduktion des PET-Molekulargewichts vorkommen, die mit der Auflösung im Lösungsmittel einhergeht. Die Menge der etwaigen Molekulargewichtsreduktion, die stattfindet, kann durch sorgsame Auswahl des selektiven Lösungsmittels und durch Minimieren der Menge an Verunreinigungen, die im selektiven Lösungsmittel vorhanden sind, gesteuert werden. Etwas Wasser ist erwartungsgemäß im selektiven Lösungsmittel vorhanden und/oder wird mit dem Mischpolymer-Abfallstrom mitgeführt, was zu einer Hydrolyse und zu einer Reduktion des PET-Molekulargewichts führen kann. Zusätzlich können einige der bevorzugten selektiven Lösungsmittel, wie Ethylencarbonat, Dekompositionsnebenprodukte, insbesondere bei erhöhter Temperatur, erzeugen. Die Gegenwart von Ethylenglykol (ein Dekompositionsnebenprodukt) im Ethylencarbonat-Lösungsmittel bewirkt auch eine Gewichtsreduktion im PET-Polymer. Zusätzlich können andere Glykole im Ethylencarbonat oder in den anderen Alkylencarbonat- Lösungsmitteln vorhanden sein. Die Diester scheinen weniger anfällig für die Bildung solcher Verunreinigungen zu sein und sorgen für eine höhere Beibehaltung des Molekulargewichts im wiedergewonnenen PET-Produkt.
Die Gegenwart der Verunreinigungen im selektiven Lösungsmittel kann genützt werden, um das Molekulargewicht oder die intrinsische Viskosität des wiedergewonnenen PET-Produkts zu steuern. Wenn beispielsweise ein Alkylencarbonat wie Ethylencarbonat als selektives Lösungsmittel verwendet wird, enthält es einige Verunreinigungen wie Wasser und Ethylenglycol, welche das Molekulargewicht des wiedergewonnenen PET-Produkts hydrolisieren und reduzieren. Einige Verunreinigungen wie Ethylenglykol können durch die Verwendung von Ethylencarbonat unter normalen Betriebsbedingungen erzeugt werden. Der Anteil solcher Verunreinigungen kann (durch Zugabe oder Entfernung der Verunreinigungen vom selektiven Lösungsmittel) auf solche Werte gesteuert oder bei solchen Werten aufrechterhalten werden, die ein wiedergewonnenes PET-Produkt mit einem vorgegebenen Molekulargewicht oder einer intrinsischen Viskosität liefern. Andere Variablen wie die PET- Kontaktzeit mit dem selektiven Lösungsmittel und die Temperatur des selektiven Lösungsmittels können auch das wiedergewonnene PET-Produkt beeinflussen. Fachkräfte sind in der Lage, die Verarbeitungszeit, Temperatur und Verunreinigungsanteile aufeinander abzustimmen, um das gewünschte Molekulargewicht oder die intrinsische Viskosität für das wiedergewonnene PET-Produkt zu erhalten und so eine optimale Verwendung des PET- Produkts bei der nachfolgenden Verarbeitung zu ermöglichen.
Das Minimieren der Gegenwart von Wasser, Ethylenglykol und anderen Materialien, das eine Reduktion des Molekulargewichts im PET-Polymer bewirkt, ist eine Alternative und kann durch Verwendung von relativ reinen Lösungsmitteln und durch Maximierung der Entwässerung des PET gleich nach der Wasserreinigung erzielt werden. Wenn beispielsweise Ethylencarbonat als selektives Lösungsmittel verwendet wird, sollte das Ethylencarbonat vorzugsweise weniger als 35 Teilchen pro Million (ppm) Wasser und weniger als 25 ppm Ethylenglykol enthalten. Ein bevorzugtes Verfahren zur Reduktion von Verunreinigungen wie Wasser aus Ethylencarbonat erfolgt durch die Anwendung von Zeolit oder molekularen Siebadsorbtionsmitteln. Obwohl eine gewisse molekulare Gewichtsreduktion erwartet wird, bleibt das Polyesterpolymer in Polymerform erhalten. Das Polyesterpolymer sollte beispielsweise zumindest 16 repetitive Einheiten in der Polymerkette enthalten. Einer der einzigartigen Aspekte der gegenständlichen Erfindung ist die vorteilhafte Verwertung des wiedergewonnenen PET durch die nachfolgende Verarbeitung, um dessen Molekulargewicht wieder herzustellen.
Es wurde herausgefunden, dass die auf aromatische Ester selektiven Lösungsmittel, wie Dimethylphthalat, ein nach der Auflösung wiedergewonnenes PET-Polymer mit einem größeren Molekulargewicht infolge der größeren Beibehaltung des Molekulargewichts durch die Auflösungsstufe liefern. Diese Beibehaltung des Molekulargewichts ist insofern vorteilhaft, als dass weniger Verarbeitung notwendig ist, um das Molekulargewicht im wiederverwerteten PET-Polymerprodukt zu erneuern.
Die Alkylencarbonate bieten auch einen überraschenden Vorteil. Obwohl das Molekulargewicht des PET-Polymers, das nach Auflösung im selektiven Lösungsmittel wiedergewonnen wurde, aufgrund der Gegenwart von Verunreinigungen, die in den Alkylencarbonaten vorhanden sind, geringer sein kann, zeigt die Verteilung des Molekulargewichts des wiedergewonnen PET-Polymers eine Polydispersität von ca. zwei auf, die im Wesentlichen dieselbe wie jene eines neuen, schmelzpolymerisierten PET- Polymers ist, auch wenn der Mischpolymer-Recyclingstrom eine Polydispersität von mehr als zwei aufweist. Das weist darauf hin, dass die PET-Polymere, die im Mischpolymer- Recyclingstrom im Wesentlichen im Gleichgewicht sind, mit hohen und niederen Molekulargewichtsanteilen, die angeglichen wurden, um eine Polydispersität von ca. zwei zu erreichen. Wenn gewünscht ist, ein wiedergewonnenes PET-Polymer mit einer einem neuen Polymer vergleichbaren Polydispersität zu erhalten, wird die Verwendung von selektiven Alkylencarbonatlösungsmitteln bevorzugt. Wenn gewünscht ist, die Polydispersität des Mischpolymer-Recyclingsstroms beizubehalten, wird die Verwendung von aromatischen selektiven Esterlösungsmitteln bevorzugt.
Die Menge des verwendeten selektiven Lösungsmittels sollte ausreichend sein, um das PET in einer angemessenen Zeitspanne aufzulösen. Das selektive Lösungsmittel wird geeigneterweise mit dem Mischpolymer-Recyclingstrom in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 19 : 1, vorzugsweise von 1,5 : 1 bis 9 : 1, insbesondere von 2 : 1 bis 5 : 1 basierend auf dem Gesamtgewicht des selektiven Lösungsmittels zum PET, das im Mischpolymer vorhanden ist, in Kontakt gebracht.
Das selektive Lösungsmittel wird mit dem Mischpolymer-Recyclingstrom in Mengen, die ausreichend sind, um eine selektive Lösungsmittellösung mit 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 15 bis 35 Gewichtsprozent PET zu erzeugen, in Kontakt gebracht.
Das selektive Lösungsmittel wird bei erhöhten Temperaturen angewandt, um eine effiziente Auflösung des PET zu gewährleisten. Das selektive Lösungsmittel und PET werden daher bei Temperaturen von 140ºC bis 285ºC, vorzugsweise von 170ºC bis 250ºC und am meisten bevorzugt von 200ºC bis 230ºC kontaktiert.
Die PET-Auflösungsstufe wird vorzugsweise bei oder nahezu bei atmosphärischem Druck ausgeführt, obwohl auch ein höherer Druck verwendet werden kann. Das PET kann mit dem selektiven Lösungsmittel mit jeglichem konventionellen Verfahren und unter Anwendung von konventionellen Anlagen für die Betriebsbedingungen, die angewandt werden, in Kontakt gebracht werden. Die PET-Auflösungsphase kann beispielsweise durch Kombination von PET und einem selektiven Lösungsmittel in einen gerührten Tankreaktor ausgeführt werden. Das resultierende PET enthaltende Lösungsmittel kann vom übrigen Abfallstrom durch Filtration, Gewichtstrennung oder durch andere gleichwertige Hilfsmittel und unter Anwendung von konventionellen Anlagen getrennt werden.
Wenn die Polyolefine, die im Mischpolymer-Recyclingstrom vorhanden sind, nicht vor der Auflösung des PET entfernt werden, werden jegliche vorhandene Polyolefine schmelzen und eine flüssige Phase, getrennt vom selektiven. Lösungsmittel für das PET bilden. Außerdem, wenn das PET verkapselte Polyolefine (z. B. PET-Behälter, welche einen kleinen Anteil an einem Polyolefin enthalten) beinhaltet, kann die Auflösung des PET im selektiven Lösungsmitte das verkapselte Polyolefin freisetzen, was zur Bildung der Polyolefinschichte beiträgt. Diese Polyolefinschichte, die üblicherweise auf dem Lösungsmittel obenauf schwimmt, wird durch die Separationsphase, durch Abschöpfung oder gleichwertige Hilfsmittel von der Lösung entfernt. Der restliche Abfallstrom, von dem das selektive Lösungsmittel getrennt wird, beinhaltet Aluminium, Glas, Gestein, Cellulose, Holz, Gummi, etc.
Das selektive Lösungsmittel, welches das aufgelöste PET nach der Trennung vom restlichen Abfallstrom und jegliche vorhandene Polyolefine enthält, kann durch Präzipitieren des PET als ein feines Pulver vom PET getrennt werden. Das selektive Lösungsmittel wird dann vom PET entfernt, wobei ein wiedergewonnenes PET-Produkt erhalten wird, das weiter verarbeitet werden kann, um sein Molekulargewicht zu erhöhen.
Wie in Fachkreisen bekannt ist, kann die Präzipitation des PET entweder durch Kühlen des selektiven Lösungsmittels, um die Löslichkeit des PET im selektiven Lösungsmittel zu reduzieren, erreicht werden oder durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels, bezeichnet als ein Nichtlösungsmittel, zum selektiven Lösungsmittel, was eine schnelle Präzipitation des PET als ein feines Pulver zur Folge hat. U.S. 4,064,079 beschreibt die Wiedergewinnung von PET durch Temperaturschwingkristallisation und GB- 1,201,523 beschreibt die Wiedergewinnung von PET durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels zu einem Lösungsmittel.
Nichtlösungsmittel für PET können aus einer breiten Materialienkategorie ausgewählt werden. Sie sind generell weniger polar als die selektiven Lösungsmittel. Ein anderes Kriterium für die Auswahl ist, dass sie geringere Siedepunkte als das selektive Lösungsmittel aufweisen sollten, um die Wiedergewinnung und das Recycling zu erleichtern. Sie sollten zudem mit dem selektiven Lösungsmittel über die gewünschte Brandbreite von Betriebsbedingungen löslich sein. Eine zweckmäßige Wahl ist die Anwendung eines chemischen Waschlösungsmittels, um die notwendige Ausrüstung für das Lösungsmittelrecycling zu reduzieren.
Die Präzipitation des PET vom selektiven Lösungsmittel erfolgt fast immer sofort nach der Zugabe des Nichtlösungsmittels zum selektiven Lösungsmittel und der PET-Mischung. Zusätzlich zur Verwendung eines Rückmischgefäßes können zahlreiche Geräte wie Flüssigkeitsmixer, statische Mixer und große Scherpumpen behilflich sein, um die beiden Ströme schnell zu mischen. Solche Geräte können die vollständige Präzipitation des PET vom selektiven Lösungsmittel als ein feines Pulver in weniger als 30 Sekunden ausführen. Diese Präzipitation kann aufeinanderfolgend auftreten, wobei das Erfordernis für lange Verweilzeiten in den Gefäßen stromabwärts des Mixers minimiert wird.
Jede der beiden Präzipitationsverfahren macht es erforderlich, dass eine beträchtliche Wärme von der Lösungsmittellösung entfernt werden muss. Dies kann durch eine Anzahl von Verfahren erreicht werden, von denen hier zwei beschrieben sind. Im ersten Verfahren wird der PET-Pulverlselektive Lösungsmittel-Schlamm über extern gekühlte Wärmeübertragungsflächen zirkuliert, um Wärme vom Gefäß zu entfernen. Die Wärmeübertragungsflächen werden generell mit Wasser gekühlt, obwohl andere Mitteln wie Öl oder andere Prozessströme, die Wärme erfordern, verwendet werden können. Bei dieser Betriebsart erfahren die gekühlten Wärmeübertragungsflächen manchmal erhebliche Verkrustungen durch die Präzipitation des PET-Produkts oder einer Mischung eines PET- Produkts und eines Lösungsmittels. Die Verkrustung kann die Wärmeübertragungsraten signifikant reduzieren, was nachteilig für den Arbeitsgangs des Präzipitationsgefäßes ist.
Eine zweite Möglichkeit zur Wärmeentfernung aus der Lösungsmittellösung ist die Anwendung von Rückflusskühlen. Bei dieser Vorgangsweise kann ein Präzipitationsgefäß verwendet und durch Manipulation seiner internen Temperatur und seines internen Drucks betrieben werden, so dass die selektive Lösungsmittelmischung oder das Nichtlösungsmittel plus der selektiven Lösungsmittelmischung kocht, um die für die Präzipitation des PET erforderliche Wärme zu entfernen. Der Vorteil des Rückflusskühlens liegt darin, dass die Wärmeübertragungsflächen nicht so schnell verkrusten. Das ist deshalb so, weil das Kühlen des PET-Pulverschlamms durch Kochen der selektiven Lösungsmittelmischung oder des Nichtlösungsmittels plus der selektiven Lösungsmittelmischung im Präzipitationsgefäß erreicht wird. Die extern gekühlten Wärmeübertragungsflächen sind niemals dem PET- Schlamm ausgesetzt, der dazu neigt, Kühlungsflächen zu verkrusten.
Im Falle eines durch Rückfluss gekühlten Präzipitationsapparats kann ein zweites Lösungsmittel, genannt Rückflusslösungsmittel, dem Gefäß zugegeben werden, um den Siedepunkt des PET-Pulver/selektiven Lösungsmittel-Schlamms anzugleichen. Dies kann ausgeführt werden, so dass ein Vakuumbetrieb des Präzipitationsgefäßes nicht notwendig ist, um die selektive Lösungsmittelmischung bei der gewünschten Präzipitationstemperatur zu kochen. Das Rückflusslösungsmittel kann auch als ein Nichtlösungsmittel agieren, um bei der Präzipitation des PET-Pulvers aus dem selektiven Lösungsmittel behilflich zu sein. Zu beachten ist, dass es nicht generell erforderlich ist, dass das Rückflusslösungsmittel im selektiven Lösungsmittel löslich ist, jedoch ist es erforderlich, dass das Rückflusslösungsmittel nicht mit dem selektiven Lösungsmittel reagiert. Es ist günstig, ein chemisches Waschlösungsmittel als Rückflusslösungsmittel zu verwenden. Um die Viskosität des PET-Schlamms zu reduzieren, kann das selektive Lösungsmittel oder eine Mischung eines Nichtlösungsmittels und des selektiven Lösungsmittels oder eine Mischung des Rückflusslösungsmittels und des selektiven Lösungsmittels erneut zum Präzipitations- Gefäß zirkuliert werden, um die Feststoffkonzentration im Präzipitationsgefäß zu verringern. Zur Verwendung als Viskosität reduzierendes Lösungsmittel sollte das rezirkulierte Rückflusslösungsmittel oder das Nichtlösungsmittel-Material im selektiven Lösungsmittel löslich sein, um für eine maximale Viskositätsreduktion zu sorgen.
Die gewünschten Bereiche der Feststoffkonzentrationen im Präzipitationsgefäß oder in einer anderen Vorrichtung, die für die Präzipitation des PET verwendet wird, liegen generell unter jenen, die im PET-Aufbereitungsgefäß verwendet werden. Das PET kann in Konzentrationen von 1 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 30 und speziell von 5 bis 15 Gewichtsprozent vorhanden sein.
Um das PET aus dem selektiven Lösungsmittel zu präzipitieren, muss die PET enthaltende Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 60ºC bis 170ºC, vorzugsweise zwischen 60ºC und 140ºC gekühlt werden. Dieses Kühlen wird vorzugsweise bei oder nahezu bei atmosphärischem Druck ausgeführt, obwohl auch ein höherer oder niedriger Druck verwendet werden kann.
Wenn die Bildung und Präzipitation der PET-Kristalle in einer kurzen Zeitspanne erfolgen, wird ein gesondertes Präzipitationsgefäß überflüssig und eine zwischenliegende Verrohrung kann ausreichen, um eine Präzipitation des PET zu ermöglichen. Die spezielle Anlage, die verwendet wird, hängt beispielsweise von dem ausgewählten Wärmeentfernungsverfahren und der erforderlichen Zeit für die Präzipitation des PET ab.
Die erforderliche Zeitdauer, um das PET zu präzipitieren, variiert und ist davon abhängig, wie schnell die selektive Lösungsmittellösung gekühlt wird, von der Temperatur, bei der die Lösung gekühlt wird und dem Kühlungsverfahren, das angewandt wird. Eine Zeitspanne von einer Minute oder weniger einer Stunde ist üblicherweise ausreichend und eine Zeitspanne von 15 bis 30 Minuten wird bevorzugt. Selbstverständlich ist es wünschenswert, soviel PET wie möglich unter Anwendung der verwendeten Verfahren wiederzugewinnen.
Nach der Präzipitation des PET-Pulvers kann das PET vom selektiven Lösungsmittel (oder das selektive Lösungsmittel/die Nichtlösungsmittelmischung oder das selektive Lösungsmittel/die Rückflusslösungsmittelmischung) entweder durch Filtration oder durch Trennverfahren basierend auf Dichte abgesondert werden. Wenn sich die PET-Kristalle nicht angehäuft haben, sind sie generell ziemlich klein mit einem Durchmesser von ca. 20 Mikron oder weniger. Aufgrund der Schwierigkeit, Teilchen mit kleinem Durchmesser durch Zentrifugation effizient wiederzugewinnen, erfolgt die Wiedergewinnung des PET vorzugsweise durch Filtration. Eine große Anzahl von kontinuierlichen oder Chargen- Filterausführungen sind erhältlich und in Fachkreisen bekannt. Die am meisten bevorzugte Ausrüstung ist ein rotierender Trommelfilter, wie jene, die von Bird Machine Co. hergestellt werden. Der rotierende Trommelfilter entfernt einen dünnen Selbsifilterkuchen von der Lösungsmittelmischung, die auf der Trommel in einer fortlaufenden Waschzone gereinigt werden kann.
Es ist wünschenswert, möglichst viel des hochsiedenden, selektiven Lösungsmittels zu entfernen, um die Devolatilisation des PET-Pulvers zu erleichtern. Es ist auch wünschenswert, soviel als möglich vom wiedergewonnenen PET-Produkt zu entfernen, da jegliches mitgeführte oder okkludierte Lösungsmittel unerwünschte Verunreinigungen enthalten und bei der anschließenden Verarbeitung Probleme verursachen kann. Ein geeignetes Waschlösungsmittel kann gemäß denselben allgemeinen Kriterien ausgewählt werden, die bei der Auswahl eines Nichtlösungsmittels oder bei der Auswahl eines Rückflusslösüngsmittels für das Präzipitationsgefäß verwendet werden. Es sollte das selektive Lösungsmittel im gewünschten Bereich der Arbeitsabläufe auflösen und es sollte etwas mehr verdampfbar sein, um das Recycling und Wiedergewinnen zu erleichtern. Die bevorzugten Lösungsmittel sind jene, die für die chemische Reinigung und (wahlweise) als Rückflusskühllösungsmittel ausgewählt wurden. Das selektive Lösungsmittel kann beispielsweise vom PET durch Gewichtstrennung entfernt werden, gefolgt von der Ersetzung durch ein anderes Lösungsmittel, welches das chemische Waschlösungsmittel sein kann.
Obwohl es wünschenswert ist, PET mit einem Molekulargewicht vergleichbar jenem des PET im Polymer-Recyclingstrom wiederzugewinnen, verursacht das Verfahren der Erfindung generell eine gewisse Reduktion des Molekulargewichts im wiedergewonnenen PET-Produkt. Das wiedergewonnene PET der Erfindung wird vorteilhaft durch zusätzliche Aufbereitung verwendet, um sein Molekulargewicht zu erhöhen.
In einem typischen PET-Polymerisationsprozess werden die Terephthalsäure (oder Dimethylterephthalat) und Ethylenglykol in einer Flüssigkeits- oder Schmelzphase kombiniert und polymerisiert. Das Schmelzphasenpolymerisationsverfahren umfasst üblicherweise eine Reihe von Reaktoren, in denen das Molekulargewicht des Polymers sequentiell erhöht wird, bis das PET eine intrinsische Viskosität (IV) von ca. 0,4 dl/g bis ca. 0,6 dl/g entsprechend einer durchschnittlichen Molmasse von ca. 10.200 bis ca. 18.600 erreicht. In diesem Stadium ist das geschmolzene Polymer zu dickflüssig, um weiters im flüssigen Zustand zu polymerisieren. Das geschmolzene Polymer wird extrudiert, gekühlt und pelletisiert, um ein amorphes Vorpolymerprodukt zu bilden. Dieses Vorpolymer wird anschließend erhitzt, um seine Kristallinität zu erhöhen, und weiters im festen Zustand auf eine IV von ca. 0,7 dl/g oder mehr, vorzugsweise auf eine IV von ca. 0,8 dl/g oder mehr polymerisiert.
Das wiedergewonnene PET-Produkt kann mit aus typischen Rohmaterialien erzeugtem PET zur weiteren Verarbeitung kombiniert werden. Das wiedergewonnene PET kann beispielsweise einem Schmelzphasenpolymerisationsreaktor, der ein Polymer mit ungefähr demselben IV-Bereich wie jenem des wiedergewonnenen PET enthält, zugegeben werden. Das PET kann weiters in der Schmelzphase polymerisiert werden oder nicht. Alternativ, falls das wiedergewonnene PET eine IV vergleichbar jener des Schmelzpolymers aufweist, das extrudiert wird, kann das wiedergewonnene PET mit reinem PET vor dem Zuführen in den Extruder oder im Extruder kombiniert werden. Das wiedergewonnene PET kann auch mit reinem PET im anderen Schmelzverfahrenabläufen wie beispielsweise in einer Körnungsmaschine oder einem Spinarett in einem Faserherstellungsvorgang kombiniert werden.
Einer der Vorteile der Kombination des wiedergewonnenen PET mit reinem PET, das nicht aus wiederverwertetem PET erhalten wurde, liegt darin, dass es die Produktion eines PET-Produktes mit weniger als 100 Prozent wiederverwertetem PET erleichtert. Im Handel erhältliche, wiederverwerte PET-Harze beinhalten derzeit weniger als 50 Gew.-% an wiederverwertetem PET. Ein Recycling-Gehalt von ca. 15 Gew.-% bis ca. 35 Gew.-% ist üblich und ein Recycling-Gehalt von ca. 25 Gew.-% ist häufig. Die Produktion eines PET- Harzes mit 100% Recycling-Gehalt ist technisch gemäß der vorliegenden Erfindung ausführbar und kann bei einigen Anwendungen nützlich sein.
Das Molekulargewicht des wiedergewonnenen Recycling-PET variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Lösungsmitteln und den Arbeitsbedingungen, die im Verfahren der Erfindung angewandt werden. Es ist wünschenswert, ein wiedergewonnenes PET-Produkt mit einer IV von ca. 0,2 dl/g bis ca. 0,8 dl/g zu erhalten. Wenn das wiedergewonnene PET mit reinem Polyester für die nachfolgende Verarbeitung kombiniert wird, weist das wiedergewonnene PET vorzugsweise eine IV von ca. 0,2 dl/g bis ca. 0,6 dl/g auf. Wenn das wiedergewonnene PET direkt ohne anschließende Verarbeitung, um dessen Molekulargewicht zu erhöhen, verwendet wird, ist es generell wünschenswert, dass das wiedergewonnene PET eine höhere IV wie beispielsweise von ca. 0,4 dl/g bis ca. 0,8 dl/g aufweist. Die IV wird üblicherweise als ein Indikator für das Molekulargewicht von Polyesterpolymeren verwendet, jedoch können solche Polymere auch durch die durchschnittliche Molmasse charakterisiert werden. Es ist wünschenswert, ein wiederverwertetes PET-Produkt mit einer durchschnittlichen Molmasse von ca. 3.700 bis ca. 30.000 zu erhalten. Wenn das wiedergewonnene PET mit reinem Polyester für die nachfolgende Verarbeitung kombiniert wird, weist das wiedergewonnene PET vorzugsweise eine mittlere Molmasse von ca. 3700 bis ca. 18.600 auf. Wenn das wiedergewonnene PET unverdünnt verwendet wird, weist es vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse von ca. 10.200 bis ca. 30.000 auf
Die IV ist als Grenzwert des Bruches (In v)/C definiert, wenn C, die Konzentration des Polymers in der Lösung, sich 0 nähert, wobei v die relative Viskosiät ist, die für mehrere verschiedene Polymerkonzentrationen in einer gegebenen Lösung gemessen wird. Für PET wird ein gemischtes Lösungsmittelsystem von Phenol : Tetrachlorethan in einem Verhältnis von 60 : 40 bei 30ºC angewandt. Verschiedene Lösungsmittelsysteme können für andere Polyesterpolymere verwendet werden, was vom Molekulargewicht des Polyesters abhängig ist.
Molekulargewichtsaufteilungen betreffend PET-Polymere wurden unter Anwendung einer Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. PET-Proben für eine GPC-Analyse wurden durch Auflösen von PET in Hexafluorisopropanol in einer Konzentration von 0,5 bis 1,0 Milligramm von PET per Milliliter des Lösungsmittels hergestellt. Die im GPC-System verwendeten Säulen sind entweder mit Silica- oder mit Styroldivinylbenzolkügelchen gefüllt. Das GPC-System war mit Detektoren ausgerüstet, die gemäß bekannten PET-Standards kalibriert waren. Diese Werte wurden dann erneut gegenüber den bekannten PET-IV- Standards kalibriert, um die Warte zu berechnen, die als durchschnittliches nummerisches Molekulargewicht angegeben sind.
Die Farbe des wiedergewonnenen PET-Produkts kann durch verschiedene, konventionelle Verfahren gemessen werden, wie unten erklärt. Verunreinigungen, die im PET-Polymer selbst zusätzlich zu Verunreinigungen im PET-Recyclingstrom vorhanden sind, sind eine Farbquelle im wiedergewonnenen PET-Produkt. Es ist in Bezug auf das wiedergewonnene PET-Produkt äußerst wünschenswert, so weiß als möglich zu sein, da jegliche vorhandene Farbe in das endgültige Produkt übertragen wird. Um beispielsweise klare Flaschen zu erzeugen, muss das PET ein farbenloses, weißes Polymer sein.
Weißes Licht, d. h. Sonnenlicht, kann durch ein Prisma oder unter Anwendung eines Beugungsgitters in seine Komponentenfarben zerlegt werden. Dieses Farbspektrum kann dann rekombiniert werden, um weißes Licht zu erzeugen. In der Praxis ist es möglich, weißes Licht durch Kombinieren von nur drei ausgewählten Lichtfarben wie den drei primären Lichtfarben Grün, Blau und Rot neu zu schaffen. Substanzen, die im übertragenen Licht (zum Beispiel ein Glas oder eine Flasche) gefärbt erscheinen, tun dies, da sie Licht in einem komplementären Teil des Spektrums absorbieren. Ein Artikel beispielsweise, der gelb erscheint, absorbiert violettes/blaues Licht. Das Verfahren der additiven Mischung kann auch verwendet werden, um sekundäre Farben zu schaffen: grünes und rotes Licht ergeben Gelb, rotes und blaues ergeben Magenta und blaues und grünes ergeben Cyan.
Die. Internationale Beleuchtungskommission (Commission Internationale de l'Eclairage, CIE) entwickelte 1931 eine standardisierte Methodik zur Farbquantifizierung unter Anwendung der Trichromatischen Theorie der visuellen Wahrnehmung. Die CIE definierte einen Standardbeobachter basierend auf Daten von visuellen Experimenten, in denen menschliche Beobachter Farben des Spektrums durch Mischen der drei primären Farben aufeinander abstimmten. Der Einfallswinkel auf der Netzhaut wurde bei zwei festgesetzt. Spektralintensitätswerte von einer definierten Standard-Lichtquelle wurden auch festgesetzt. Aus diesen Daten erstellte die CIE die X, Y, Z-Tristimulus-Skala, mit der es möglich ist, jegliche Farbe mit drei Zahlen zu definieren. Die CIE-X, Y, Z Tristimulus-Skala ist nützlich zur Bestimmung, wenn zwei Farben bei einer gegebenen Menge an Bedingungen übereinstimmen und kann offen legen, warum sie bei unterschiedlichen Bedingungen nicht übereinstimmen. Jedoch ist sie bei quantitativen Bestimmungen von Farbunstimmigkeiten nicht anwendbar, da sie nicht linear ist.
Versuche das CIE-X, Y, Z Farb-System zu modifizieren, um einen mehr einheitlichen Farbbereich zu schaffen, begannen kurz nachdem es herausgegeben wurde. Eine Anzahl von Farbsystemen wurde vorgeschlagen, welche breite Anwendung fanden, einschließlich der CIE - L*, u*, v*-Skala, der CIE - L*, a*, b*-Skala, der Hunter L, a, b-Skala und der Gardner Rd, a, b-Skala. Alle sind nicht lineare Übertragungen der CIE-X, Y, Z-Daten auf eine Farbkugel und können als solche in andere konvertiert werden. Jede Skala ist insofern ähnlich, als dass sie eine Helligkeitsskala (schwarz bis weiß) und zwei Gegenfarbenkoordinaten aufweist, d. h. a oder a*, die Rot (negative Werte, Grün) anzeigen und b oder b*, die Gelb (negative Werte, Blau) anzeigen. Ein völliger Farbunterschied (ΔE) und Chromatikunterschiede (ΔC) können dann berechnet werden als:
ΔE = [Δ(L)² + (Δa)² + (Δb)²]1/2
ΔC = [(Δa)² + (Δb)²]1/2
Andere Beziehungen für den Farbvergleich sind in Fachkreisen bekannt. Auf Grund der Behandlung von Daten scheinen Ausstattungsvariationen, Messfehler etc., Studien zu großen oder sehr kleinen Unterschieden nicht konsistent zu sein.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Beschränkungen können Probenmessungen, insbesondere im Relexionsmodus, durch Gestalt und Größe des Analyts beeinträchtigt sein. Das trifft insbesondere auf die Polymerindustrie zu, wo Proben als Pellets, Würfel, gemahlene Recycling-Flocken in verschiedenen Größen und Formen, Pulvern und als verschieden geformte endgültige Artikel erhalten werden. Eine weitere Komplikation innerhalb der Polymerindustrie liegt in der Tatsache, dass die Probe amorph und klar, kristallin und opak oder spannungskristallisiert und klar sein kann. Signifikante Variationen können zwischen Probenformen, insbesondere zwischen klar und opak beobachtet werden.
Typische Rohproduktspezifikationen für kristallisierte PET-Pellets in der Polyesterindustrie erfordern eine Helligkeit, die als ein Minimum Rd von 40 oder L* von 69,5 und als ein Gelb, beschränkt auf ein Maximum b von 2,0 oder b* von 2, 2 gemessen wurden.
Für diese Arbeit wurden Farbmessungen unter Anwendung entweder eines HunterLab ColorQUEST Spektrofarbmessers Sphere oder eines Hunter Labscan 6000 ausgeführt. Entsprechend den empfohlenen Standardisierungsverfahren wird in beiden Fällen eine Flocken- oder Pulverprobe in den Probenbecher gegeben und über die Probenöffnung gestellt. Der Lichtschild wird eingesetzt, um Raumstreulicht vom eintreffenden Detektor zu vermeiden und die Messung ausgeführt.
Der Probenbecher wird geleert und wieder gefüllt, wobei zumindest zwei weitere Messungen ausgeführt werden und die Durchschnittswerte mit dazugehöriger Software ermittelt werden. Ergebnisse werden entweder als L*, a*, b* oder Rd, a, b unter Anwendung von intern vorprogrammierter Mathematik ausgegeben.
Der ColorQUEST Spektrofarbmesser Sphere ist auch im Stande, die Eintrübung bei Flaschen, Folien oder Platten zu messen. Die Eintrübung ist ein Maß der relativen Lichtmenge, die beim Durchlass durch ein Material gestreut wird. Es wird aus dem Verhältnis des diffusen Lichts, das durch das Material durchgelassen wird und dem gesamten durchgelassenen Licht in der Luft berechnet. Ein Wert von 0% Eintrübung weist auf ein vollkommen klares, transparentes Material und ein Wert von 100% Eintrübung auf ein opakes Material hin. Nach der Standardisierung des Instruments wird die Flasche oder eine andere Probe in einen Halter im Eintrübungsraum gegeben und Messungen wie vom Hersteller beschrieben werden ausgeführt. Im Falle von Flaschen werden vier Messungen ausgeführt, wobei die Flasche zwischen Messungen gedreht wird, um einen Durchschnitt rund um den gesamten Umfang zu erhalten. Auch mehrfache Ablesungen bezüglich anderer Proben werden durchgeführt und der Durchschnitt ermittelt.
Ablesungen, die auf der Rd, b-Skala erhalten werden, können in L*, b* Ablesungen unter Anwendung der folgenden Gleichungen konvertiert werden:
V* = (24.99 Rd)1/3 - 16
b* = 43.09[Rd1/3 - (Rd - 1.4284 - )1/3], wobei
Die Erfindung wird weiters anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht angegeben werden, um die Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1

Gemahlene, klare Recycling(PCR)-PET-Flaschen, wie bei einem Recyclinghändler erhaltbar, wurden mit Wasser in einem 3 : 1-Gewichtsverhältnis zu den Flocken gereinigt und zehn Minuten lang mit der Hand in einem oben offenen Gefäß bei ca. 80ºC gerührt. Obwohl äußerst variabel, enthält eine typische, klare PCR-Flocke ca. 78 Gew.-% PET, 15 Gew.-% Polyolefin, fünf Gew.-% Papier und ca. zwei Gew.-% andere Materialien. Die IV des vorhandenen PET im PET-Granulat betrug ca. 0,76. Der Chlorgehalt in der PCR-Flocke, der mit einer Röntgen-Fluoreszenz bestimmt wurde, betrug üblicherweise 45 bis 65 ppm. Eine kleine Menge (ca. ein Gew.-%) Oakite RC-23, eine Mischung aus ionischen und nicht- ionischen Tensiden, wurde dem deionisierten Wasser während des Waschverfahrens zugegeben. Am Ende der Waschstufe wurde das Waschwasser dekantiert. Während der Dekantierungsstufe wurde eine signifikante Menge schwimmendes Material mit dem dekantierten Reinigungswasser abgelassen. Das schwimmende Material bestand primär aus Polyolefinen (Flaschendeckel und Verschlüsse) und Papier (von Etiketten etc.). Eine kleine PET-Menge wurde mit dem schwimmenden Material mitgeführt und ging verloren. Die erste Wasserwaschung war geringfügig durch aufgelöstes und schwebendes organisches Material von den PET-Flocken verfärbt. Die zweite Wasserwaschung wurde ohne jegliches Tensid ausgeführt und entfernte keine feststellbare Farbe von der PET-Flocke. Sie diente hauptsächlich dazu, mitgeführtes Waschwasser aus der ersten Waschung zu ersetzen. Die beiden Wasserwaschungen entfernten ungefähr 90 bis 95% des Papiers und der Polyolefine aus den rohen PCR-Flocken.
Ein 2-Liter-Harzkessel wurde mit 250 g der gewaschenen PCR-Flocken gefüllt. Um jegliches Restwasser zu entfernen, wurde die gewaschene Flockenprobe über Nacht in einem Vakuumofen bei 150ºC und 98 kPa Druck getrocknet. Der Kessel war mit einem Heizmantel, einem darüberliegenden Kondensator, einem Rührer und einem Stickstoff- Reinigungssystem ausgestattet. Der Kessel wurde dann mit 1440 g Ethylencarbonat (EC) gefüllt, das auf einen Wassergehalt von weniger als 35 ppm durch Stickstoff-Strippen bei 125ºC getrocknet wurde. Der Wassergehalt wurde mit einer Karl Fischer-Titration bestimmt. Der Ethylenglykolgehalt des EC wurde durch eine Gaschromatographie bestimmt und betrug weniger als 25 ppm. Nach ca. 30-minütigem Heizen erreichte der Kesselinhalt eine Temperatur von 200ºC. Während der Heizdauer wurde der Luftraum des Kessels mit 0,05 m³ trockenen Stickstoff pro Stunde gereinigt. Die Temperatur wurde dann in einem Bereich von 190º bis 200ºC über weitere 15 Minuten gehalten, um sicherzustellen, dass alle PET- Flocken aufgelöst worden sind. Während des Auflösvorgangs des Ablaufes wurde der Kessel mit ca. 500 rpm gerührt.
Nachdem die Aufbereitung abgeschlossen war, ließ man den Kessel fünf Minuten lang sitzen, so dass jegliche mitgeführte Polyolefine nach oben schwimmen und eine zweite Phase bilden konnten. Die EG/PET-Lösung wurde dann durch eine Filteranlage mit einem 74 Mikron rostfreien Stahlsieb geschickt, um etwaige größere, unlösliche Teilchen wie Papier und Aluminium sowie die agglomerierte Polyolefinschichte zu entfernen.
Nach dem Filtern wurde die EG/PET-Lösung einem Vier-Liter-Kessel mit 960 g Restmenge an EC bei 60ºC zugegeben, um einen thermalen Schock des Glasgefäßes zu vermeiden. Der Kessel war mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Heizmantel und einem Stickstoffreinigungssystem ausgerüstet. Dieser Kessel diente dazu, das PET als feinen Schlamm durch Präzipitation des PET bei einer niederen Temperatur wiederzugewinnen. Nach Zugabe der EG/PET-Lösung über eine Dauer von zwei Minuten ließ man das Gefäß auf 70º über eine Dauer von ca. einer Stunde kühlen. Der PET-Schlamm wurde dann in einen Buchner-Trichter mit Whatman-Filterpapier Nr. 540 entladen. Geschmolzenes EC wurde aus dem Filterkuchen abgelassen. Nachdem der Großteil an EC aus dem Filterkuchen abgelassen worden ist, wurde er erneut dreimal mit 750 ml Aliquoten von technischem Qualitätsaceton aufgeschlämmt, um anhaftendes und mitgeführtes EC zu entfernen.
Das PET-Produkt wurde über Nacht in einem Vakuum-Ofen bei 150ºC und 98 kPa Druck getrocknet, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Das wiedergewonnene PET wog nach dem Trocknen 191 g in Bezug auf eine Wiedergewinnung von 76%. Das wiedergewonnene PET wurde analysiert, um seine 1 V und seinen Chlorgehalt zu bestimmen. Das PET wies eine IV von 0,587 dl/g und einen Chlorgehalt (bestimmt durch Röntgen- Fluoreszenz) von weniger als 25 ppm auf. Bezüglich des wiedergewonnenen Pulvers sind die Farbparameter: Rd = 70,7, a = -1,00, b = 3,24.

Beispiel 2

Eine 500 g-Probe von mit Wasser gewaschenem PET (hergestellt wie in Beispiel 1) wurde in ein dreihalsiges 5-Liter-Gefäß mit rundem Boden gegeben. Das Gefäß war mit einem Heizmantel, einem Schutzrohr und einem Thermoelement, einem Overhead-Rührer, einem Rückfluss-Kondensator und einem Stickstoffreinigungssystem ausgerüstet. Die Flocken wurden durch Zugabe von 2600 g Tetrahydrofuran (THF) in das Gefäß chemisch gereinigt, auf 60ºC erhitzt und die Mischung mit einem Overhead-Rührer gerührt. Nach dem Erreichen von 60ºC wurde die chemische Reinigung über zusätzliche 20 Minuten ausgeführt. Am Ende der Reinigung wurde das verbrauchte THF durch Vakuumabsaugung entfernt. Das verbrauchte THF war erheblich mit Farbkörpern der PET-Flocken verfärbt. Organische Stoffe, Färbemittel, Klebstoffe, Polyvinylchloride etc. hätten erwartungsgemäß durch das chemischen Waschlösungsmittel entfernt werden sollen. Eine zweite chemische Waschstufe wurde in gleicher Art wie bei der ersten ausgeführt. Das THF wurde wiederum durch Vakuumabsaugung entfernt. Die gereinigten PET-Flocken wurden dann einem Buchner-Trichter zugeführt. Der Trichter diente dazu, um das in den Zwischenräumen gehaltene THF durch Saugen von Luft durch die Flocken zu entfernen. Nach einer Zeitspanne von zumindest einer Stunde im Buchner-Trichter wurden die Flocken in einen Vakuumofen gegeben, wo sie bei 70ºC und 98 kPa Druck über Nacht gehalten wurden, um das restliche THF zu entfernen.
Die chemisch gereinigten PET-Flocken wurden dann in einen 2-Liter-Autoklav, ausgerüstet mit einem Ölmantel, einem Rührer und einem Stickstoff-Reinigungssystem, entladen. Der Autoklav wurde dann mit 1420 g EC (das selektive Lösungsmittel) beschickt, das auf einen Wassergehalt von weniger als 35 ppm durch Stickstoff-Strippen bei 125ºC getrocknet wurde. Der Wassergehalt wurde via einer Karl Fischer-Titration bestimmt. Das EC beinhaltete auch 500 ppm bis 700 ppm Ethylenglykol, wie durch die Gaschromatographie festgelegt wurde. Nach ca. 90-minütigem Heizen erreichte das Öl eine Temperatur von 225º C im Lösungsmittel, und der Gefäßinhalt erreichte eine Temperatur von 190ºC bis 200ºC. Während der Heizdauer wurde der Luftraum des Kessels mit 0,05 m³ trockenen Stickstoff pro Stunde gereinigt. Die Temperatur wurde dann in einem Bereich von 190º bis 200ºC über weitere 15 Minuten gehalten, um sicherzustellen, dass alle PET-Flocken aufgelöst worden sind. Während der Auflösung wurde der Kessel mit einem Ankerrührer und einem Rührschaft bei 250 rpm gerührt. Nach Durchführung der Auflösung wurde der Rührer gestoppt. Mitgeführte Polyolefine von schwarzen Verschlüssen etc. ließ man phasenseparieren und eine obere Schichte bilden. Nachdem die EC/PET-Schichte durch ein Bodenablassventil abgelassen wurde, befeuchtete die Polyolefinschichte vorzugsweise die Gefäßwände, wurde dabei im Gefäß zurückgehalten und von der EC/PET-Lösung getrennt. Nach diesem Ablauf wurden die anhaftenden Polyolefine durch Reinigung des Gefäßes mit heißen, gemischten Xylolen entfernt.
Die EC/PET-Mischung wurde dann durch eine Filteranlage mit einem 74 Mikron rostfreie Stahlsieb und einer Stützplatte geschickt, um jegliche größeren, unlöslichen Teilchen zu entfernen. Eine weitere Filtration wurde anhand eines Durchlaufs der Lösung durch ein Sandbett ausgeführt. Das Sandbett bestand aus einem 0,3 m langen Ölmantelrohr mit 19 mm Durchmesser. Heißes Öl wurde bei 225ºC durch das Mantelrohr zirkuliert. Der Sand war Qualitätssand mit einer Filterfeinheit von 35 · 70 Mesh und wurde durch ein 250 Mikron-Sieb am Boden des Bettes festgehalten. Das Sandbett diente dazu, um effizient sehr kleine Teilchen aus der Lösung via Tiefenfiltration zu entfernen. Feine, feste Teilchen, die nicht von der Filteranlage erfasst wurden, und gallertartige Teilchen, wie unlösliche Umesterungskataiysatoren aus dem PET wurden durch das Sandbett entfernt. Ein kleiner Reinigungsfilter (40 Mikron) wurde nach dem Sandbett verwendet, um jegliche Sandpartikel aus dem Sandbett abzufangen.
Nach der Bearbeitung in der Filteranlage wurde die EC/PET-Lösung einem 3,78 l Glasautoclav mit 900 g Restmenge ari EC bei 140ºC zugegeben. Der Autoklav war mit einem Rührschaft, einem Thermoelement, einer Stickstoffreinigung und inneren Ablenkplatten ausgerüstet. Dieser Autoklav diente als Präzipitator zur Wiedergewinnung des PET. Die Temperatursteuerung wurde durch ein Heizband auf der Außenseite des Gefäßes durchgeführt. Nach Zugabe der EC/PET-Lösung über eine Zeitspanne von 15 bis 30 Minuten ließ man den Präzipitator auf 70º über eine Zeitspanne von ca. 1 Stunde kühlen. Die Temperatur im Präzipitator erhöhte sich zunächst, als das heiße PET/EC in das Gefäß gegeben wurde. Sobald die Lösung jedoch kühlte, begann die PET-Präzipitation bei 140ºC einzutreten. Der PET-Schlamm wurde dann in einen Buchner-Trichter mit Whatmann Filterpapier Nr. 540 entladen. Geschmolzenes EC wurde aus dem Filterkuchen abgeleitet. Nachdem der Großteil des EC aus dem Filterkuchen abgeleitet worden ist, wurde er dreimal mit 250 ml technischem Aceton gespült, um an PET anhaftendes EC zu entfernen.
Das PET-Produkt wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei 70ºC und 98 kPa Druck getrocknet, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Das wiedergewonnene PET (145 g) wurde dann auf IV und Chlorgehalt mit Hilfe einer Röntgen-Fluoreszenz analysiert. Das wiedergewonnene PET-Produkt wies eine IV von 0,181 dl/g auf und beinhaltete 43 ppm Chlor. Ca. 58 Gew.-% PET wurden im Verfahren wiedergewonnen. Das PET-Produkt zeigte auch die folgenden Farbwerte: Rd = 84,7, a = -1,54 und b = 2,45.

Beispiel 3

Eine 250 g-Probe aus klaren, mit Wasser gewaschenen PCR PET Flocken wurde mit einem Gew.-% Polyvinylchloridflaschenharz und mit zwei Gew.-% gewaschenem, grünen PCR PET basierend auf dem geschätzten PET-Inhalt in der PCR PET-Flocke versetzt. Eine 1 Gew.-% Polyvinylchlorid-Menge entspricht ca. 5600 ppm Chlor im PCR PET. Dieses Material wurde nicht mit THF gewaschen und wurde direkt in EC aufgelöst, wie in Beispiel 2 beschrieben. Mitgeführte Polyolefine wurde entfernt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Wiedergewinnung des getrockneten PET betrug 188 g, bezogen auf einen Gesamtertrag von 75%. Die IV des wiedergewonnenen PET betrug 0,240 dl/g. Der Chlorgehalt des wiedergewonnenen PET betrug 2900 ppm, was darauf hinweist, dass ca. die Hälfte des Chlors (das als Indikator für das Polyvinylchlorid dienen kann) durch die Auflösungsstufe abgesondert wurde. Das wiedergewonnene PET-Produkt zeigte die folgenden Farbwerte: Rd = 83, 2, a = -3, 54, b = 6, 59.

Beispiel 4

Eine 250 g-Probe aus klaren, mit Wasser gereinigten PCR PET Flocken wurden mit einem Gew.-% Polyvinylchloridflaschenharz und mit zwei Gew.-% gewaschenem, grünen PCR PET basierend auf dem geschätzten PET-Inhalt in den PCR PET-Flocken versetzt. Die weitere Verarbeitung, einschließlich einer THF chemischen Reinigungsstufe, wurde dann wie in Beispiel 2 ausgeführt. Die Wiedergewinnung des getrockneten PET betrug 145 g bezogen auf einen Gesamtertrag von 58%. Die IV des wiedergewonnenen PET betrug 0,240 dl/g. Der Chlorgehalt des wiedergewonnenen PET betrug 57 ppm. Obwohl es einen gewissen Basiswert bezüglich des vorhandenen Chlors gibt, wurden zumindest 99 Gew.-% des Chlors aus dem PET durch das Verfahren entfernt. Das wiedergewonnene PET-Produkt zeigte die folgenden Farbwerte: Rd = 81,4, a = -2,88, b = 4,28.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde Methylethylketon (MEK) als chemische Waschlösung anstatt THF verwendet, und alle anderen Parameter waren ähnlich wie in Beispiel 4. Die Wiedergewinnung des getrockneten PET betrug 132 g bezogen auf einen Gesamtertrag von 66%. Die IV des wiedergewonnenen PET betrug 0,295 dl/g. Der Chlorgehalt des wiedergewonnenen PET betrug 91 ppm, was darauf hinweist, dass zumindest 98 Gew.-% des Chlors durch das Verfahren vom PET entfernt wurden.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde Cyclohexanon als chemische Waschlösung verwendet, und alle anderen Parameter waren ähnlich wie in Beispiel 4. Mit Cyclohexanon löste die chemische Waschlösung im Wesentlichen alle restlichen Polyolefine aus den PET-Flacken nahe beim atmosphärischen Siedepunkt des Cyclohexanons auf. Die Verwendung des Cyclohexanons als chemische Waschlösung beseitigte das Erfordernis, die verfestigten Polyolefine aus dem Auflösungs/Aufbereitungsgefäß zu entfernen und erleichterte die Trennung der Polyolefine vom PET. Ca. 0,4 Gew.-% PEÜ waren in Cyclohexanon bei 155ºC auflösbar, daher ging etwas vom PET-Ertrag an die Cyclohexanonlösung verloren. Die Wiedergewinnung des getrockneten PET betrug 150 g, bezogen auf einen Gesamtertrag von 60%. Die IV des wiedergewonnenen PET betrug 0,207 dl/g. Der Chlorgehalt des wiedergewonnenen PET betrug 66 ppm, was auf eine Chlorentfernung von zumindest 99 Gew.-% hinweist. Das wiedergewonnene PET-Produkt zeigte die folgenden Farbwerte: Rd = 83,6, a = 2,41, b = 4,05.

Beispiel 7

Die Wirkung von Wasser und Ethylenglykol auf die Verarbeitungsstufe wurde durch Zugabe von 1000 ppm Wasser und 1000 ppm Ethylen/Glykol (EG) zum EC vor dessen Zugabe in das Aufbereitungsgefäß untersucht. Der erhöhte Hydroxylgehalt des Lösungsmittels sollte erwartungsgemäß mit dem Polyester reagieren und das Molekulargewicht des Polymers reduzieren. Das Wasserniveau wurde durch eine Karl Fischer-Titration und der Ethylen-Glykolgehalt durch eine Gas-Chromatographie bestimmt. Andere Parameter im Ablauf waren ähnlich wie in Beispiel 4. Der Gewinn des getrockneten Polymers nach der Verarbeitung betrug 77% mit einer IV von 0,212 dl/g, und der Chlorgehalt betrug 38 ppm.

Beispiel 8

Die Wirkung des niedrigen Wasser- und Ethylenglykolgehalts wurde durch Behandlung des Ethylencarbonats auf einen Gehalt von weniger als 35 und 25 ppm Wasser bzw. Ethylenglykol getestet. Die 250 g-PET-Probe, getrocknet wie vorher beschrieben, wurde dann wie in Beispiel 4 verarbeitet. Die Wirkung des geringen Hydroxylgehalts wurde offensichtlich, als die IV des wiedergewonnenen Produkts 0,274 dl/g betrug und ein Gesamtertrag von 94% erreicht wurde. Der Chlorgehalt des Polymers war typisch (48 ppm) und das wiedergewonnene Produkt zeigte die folgenden Farbwerte: Rd = 82,2, a = -3,49, b = 5,29.

Beispiel 9

Ein Experiment ähnlich jenen aus Beispiel 7 und 8 wurde ausgeführt, bis auf dass lediglich Wasser in einem Ausmaß von 1000 ppm rückzugeführt wurde. Der Ethylenglykolgehalt betrug 25 ppm oder weniger. Das erhaltene Pulver wies eine IV von 0, 204 dl/g und einen Ertrag von 81% auf. Das wiedergewonnene PET zeigte die folgenden Farbwerte: Rd = 78,4, a = -1,54, b = 5,47.

Beispiel 10

Die Effektivität des Ethylenglykols beim Verringern des Molekulargewichts wurde durch Zugabe von ca. 1000 ppm Ethylenglykol zu Ethylencarbonat bestimmt und ein weiterer Ablauf ähnlich wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt. Wasser wurde auf einem Niveau von 35 ppm oder weniger gehalten, was durch eine Karl Fischer-Titration festgelegt wurde. Das wiedergewonnene Polymer wies eine IV von 0,310 dl/g und einen Gesamtertrag von 82% auf. Das wiedergewonnene PET zeigte die folgenden Farbwerte: Rd = 81,7, a = -2,2, b = 6,33.

Beispiel 11

Dimethylphthalat (DMP) wurde auch als ein selektives Lösungsmittel untersucht. Die einzige Zubereitung des Lösungsmittels bestand darin, es über Typus 4A Molekularsiebe zu trocknen. Die klare PCR-Probe wurde lediglich mit Zugabe von 1% PVC vor der THF- Waschen zubereitet. Die gewaschenen Flocken wurden in einen Vakuum-Ofen gegeben, wo sie bei 70ºC und 98 kPa Druck über Nacht gehalten wurden, um das restliche THF zu entfernen. Eine 200 g-Probe des gereinigten Polymers wurde dann in den 2-Liter-Autoklav gefüllt und mit 1420 g des getrockneten Dimethylphthalat verarbeitet. Die Auflösung wurde bei 205ºC über ca. 90 Minuten ausgeführt. Nach Beendigung der Auflösung wurde der Rührer gestoppt. Mitgeführte Polyolefine (von schwarzen Verschlüssen etc.) ließ man phasenseparieren und eine obere Schichte bilden. Die DMP/PET-Schichte wurde dann durch den Boden des Gefäßes abgelassen.
Die PET/DMP-Lösung wurde durch die Filteranlage und die Säulen, wie in Beispiel 2 beschrieben, weiterverarbeitet. Der Präzipitator wies eine Restmenge von 900 g DMP bei 150ºC auf. Nach der Beschickung der heißen DMP/PET Mischung wurde der Kristallisator entladen, sobald die Mischung auf 150ºC gekühlt war. Nach dem Trocknen wurden 196 PET wiedergewonnen, bezogen auf einen Gesamtertrag von 98%. Das wiedergewonnene PET- Produkt wies eine IV von 0,752 auf und zeigte die folgenden Farbwerte: Kr 83,6, a = -2,41, b = 4,05.

Beispiel 12

Ein Experiment ähnlich dem in Beispiel 8 wurde an klaren PCR-Flocken mit einer PVC-Menge ohne jegliche grüne Flocken ausgeführt. Das wiedergewonnene PET-Produkt wies eine IV von 0,585 dl/g auf und zeigte die folgenden Farbwerte: Rd 80,4, a = -0,95, b = 4,92.

Zusammenfassung der Ergebnisse der Beispiele 1-12

Die Ergebnisse der obigen Beispiele werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 1 wird als vergleichend und die übrigen Beispiele als für die Erfindung exemplarisch betrachtet. TABELLE 1

Beispiel 13

Um festzustellen, ob die Auflösung im selektiven Lösungsmittel einen Einfluss auf die Polydispersität des wiederaufbereiteten PET-Polymer-Produkts hat, wurden PET-Proben mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung der PET-Aufbereitungsstufe unter Anwendung verschiedener selektiver Lösungsmittel unterzogen und dann wiedergewonnen.
Die PET-Probe mit einer breiten (bimodalen) Molekulargewichtsverteilung wurde durch Kombination eines PET-Polymers mit einem nummerischen Durchschnittsgewicht (Mm) von ca. 24.000 mit einem anderen niedermolekularen PET-Polymer mit einem Mn von ca. 1.600 hergestellt, um eine gemischte PET-Probe mit einem theoretisch gewogenen Durchschnitts-Mn von ca. 6.000 und einem Verhältnis des durschnittlichen Molekulargewichts (MW) zum Mn oder zur Polydispersität (Mw/Mn) von ca. 3,3, wie durch die GPC bestimmt, bereitzustellen.
Kleine Mengen (ca. 45 g) des gemischten PET wurden mit kleinen Mengen (ca. 145 g) eines jeden der fünf selektiven Lösungsmittel kombiniert: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylphthalat (DMP), Dimethylisophthalat (DMI) und einer Mischung aus Dimethylterephthalat und Diethylterephthalat (DMT/DET), die in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 kombiniert wurden. Jede Probe wurde im selektiven Lösungsmittel über eine bestimmte Zeitspanne bei 220ºC aufbereitet und dann leicht über Zimmertemperatur gekühlt, um die Präzipitation und die Wiedergewinnung des PET zu ermöglichen. Die Proben, die in EC oder PC aufgelöst wurden, wurden 30 Minuten lang aufbereitet. Die Proben in den übrigen Lösungsmitteln wurden zwei Stunden lang aufbereitet. Das wiedergewonnene PET wurde drei Mal mit Aceton gereinigt, unter Sog gefiltert, um ein Lufttrocknen über ca. 20 Minuten zu ermöglichen und anschließend eine Stunde lang in einem Vakuumofen bei 80ºC und 98 kPa Druck getrocknet, um das Aceton zu entfernen. Die Proben wurden dann auf ihr Molekulargewicht analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 aufgezeigt.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigten die auf aromatische Ester selektiven Lösungsmittel eine gute Beibehaltung des theoretischen Mn der PET-Probe, die der Aufbereitungsstufe zugeführt wurde. Das auf Alkylencarbonat selektive Lösungsmittel reduzierte das theoretische Mn der PET-Probe, die der Aufbereitungsstufe zugeführt wurde, auf Grund der Reaktion des Polymers mit hydrolytischen Verunreinigungen, die in den Alkylencarbonaten mitgeführt wurden. Jedoch ließen die Alkylencarbonate auch die bimodale Molekulargewichtsverteilung des gemischten PET-Polymers, das zugeführt wurde, zusammenbrechen, was ein PET mit einer Polydispersität von ca. zwei ergab, die typisch für reine, geschmolzene, polymerisierte PET-Polymere ist. Die aromatischen Esterlösungsmittel waren weniger effektiv beim Ausgleichen der hochmolekularen Gewichtsbestandteile, obwohl die Aufbereitungsstufe über eine längere Zeitspanne ausgeführt wurde. TABELLE 2

Claims

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyesterpolymer aus einem Mischpolymer- Recyclingstrom, der zumindest 35 Gewichtsprozent Polyesterpolymer, Polyvinylchlorid und andere Polymere (wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) enthält, wobei dieses umfaßt:

I) Inkontaktbringen des Polymergemischs mit einem chemischen Waschlösungsmittel mit einem Siedepunkt von 50ºC bis 200ºC, ausgewählt aus einem Ester, Ether oder Keton mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, in dem sich die Polyesterpolymere zu weniger als 1 Teil pro Hundert lösen und Polyvinylchlorid zumindest teilweise löslich ist, und Trennen des daraus resultierenden kontaminierten chemischen Waschlösungsmittels vom restlichen Mischpolymer-Recyclingstrom;

II) Inkontaktbringen des restlichen Mischpolymer-Recyclingstroms bei einer Temperatur zwischen 140ºC und 285ºC mit einem Dialkylterephthalat, einem Dialkylphthalat, einem Dialkylisophthalat, einem Dialkylnaphthalat, einem Alkencarbonat oder einer Mischung daraus, in welchen die Polyesterpolymere löslich sind und sich die anderen Polymere zu weniger als 1 Teil pro Hundert lösen:

III) Trennen des polyesterenthaltenden selektiven Lösungsmittels vom nicht gelösten Rückstand; und

IV) Trennen des so gewonnenen Polyesters.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das chemische Waschlösungsmittel aus Tetrahydrofuran, Methylethylketon und Cyclohexanon ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das selektive Lösungsmittel aus Dimethylphthalat und Ethylencarbonat ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wiedergewonnene Polyester in einem Schmelzverfahren mit reinem Polyester mit vergleichbarem Molekulargewicht verbunden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Mischung des wiedergewonnenen und reinen Polyesters weiter polymerisiert wird, um das Molekulargewicht zu erhöhen.