JPH08325407A - ポリエチレンテレフタレートを含む混合ポリマーのリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルポリマー、特に典型的には炭酸
入り清涼飲料容器又は他の容器の形態の混合ポリマーリ
サイクル流からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
を回収する方法を提供する。 【解決手段】 （１）ポリエステルを選択的に溶解する
溶剤と混合ポリマーリサイクル流を接触させる段階と、
（２）残留混合ポリマーからＰＥＴを含む選択溶剤を分
離する段階と、（３）選択溶剤を冷却し、ポリエステル
を沈殿させる段階と、（４）ポリエステルを分離して回
収する段階とを含む。好適態様では、混合ポリマーリサ
イクル流を水洗後で且つ選択溶剤と接触させる前に化学
的に洗浄する。回収したポリエステルを「未使用」ポリ
エステルと混合し、更に処理してその分子量を増加させ
ると好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルポリマ
ーを選択的に溶解し且つ混合ポリマーリサイクル流中に
存在すると予想される大部分の他のポリマーの溶解を実
質的に拒絶する溶剤を使用することにより、混合ポリマ
ーリサイクル流からポリエステルポリマーを回収する方
法に関する。より特定的には、本発明は消費後のリサイ
クルプラスチックの舗道収集物に代表される混合ポリマ
ーリサイクル流から、典型的には炭酸入り清涼飲料びん
形態のポリエチレンテレフタレートを回収する方法に関
する。回収したポリエチレンテレフタレートを典型的原
料から製造したポリエチレンテレフタレートと混合し、
付加処理を介して混合物の分子量を増加することにより
リサイクルすると有利である。

【０００２】

【従来の技術】他のポリマーの存在下又は不在下でＰＥ
Ｔをリサイクルする種々の方法が提案されている。商業
規模では、ＰＥＴを一般にオリゴマー又はＰＥＴモノマ
ーに解重合した後、リサイクルＰＥＴ樹脂の製造原料と
して用いる。このような解重合によって他のポリマーか
らＰＥＴを分離する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＰＥＴポリマ
ーを解重合した後に再重合する処理コストを削減できる
ならば好ましい。ポリエステルポリマーをポリマーとし
て維持しながらポリエステルポリマーを選択的に溶解し
且つ混合ポリマーリサイクル流中に存在する他のポリマ
ーを実質的に溶かさない溶剤を使用することによって混
合ポリマーリサイクル流からＰＥＴを回収できることが
茲に知見された。

【０００４】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は少なく
とも３５重量％のポリエステルポリマーを含むポリマー
混合物からポリエステルポリマーを回収する方法を提供
するものであり、該方法は（ｉ）ポリエステルポリマー
を溶かし且つ他のポリマーを実質的に溶かさない選択溶
剤と高温でポリマー混合物を接触させる段階と、（ｉ
ｉ）ポリエステルを含む選択溶剤を未溶解残渣から分離
する段階と、（ｉｉｉ）ポリエステルを分離して回収す
る段階を含む。本発明の好適態様では、標準水洗処理後
で且つ混合ポリマーリサイクル流をポリエステルの選択
溶剤と接触させる前に化学的洗浄段階を実施する。これ
らの各態様では、回収したポリエステルを標準モノマー
から製造した「未使用」ポリエステルと混合するのが好
ましく、この混合物を更に処理してその分子量を増加さ
せる。あるいは、回収したポリエステルを別個に更に処
理し、リサイクル含量１００％の生成物を形成してもよ
い。

【０００５】ポリエステルポリマーはジカルボン酸又は
そのジエステルと２価アルコール又はグリコールの組み
合わせによって形成される種々の縮合ポリマーを含む。
リサイクル流中のポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）は典型的にはテレフタル酸又はそのジエステルとエ
チレングリコール（１，２−エタンジオール）から誘導
される反復単位から構成される。他方、他のモノマーを
少量加えてＰＥＴを改質することも知られている。この
ような改質ＰＥＴはテレフタル酸以外の二酸及び／又は
エチレングリコール以外のグリコールから誘導される少
量の反復単位を含み得る。例えば、ＰＥＴの製造に用い
られる二酸成分中には少量のイソフタル酸又はナフタレ
ンジカルボン酸を使用できる。炭素原子数３〜８の少量
のジオールで改質したＰＥＴもこのような改質ＰＥＴの
代表例である。例えば、改質ＰＥＴの製造に用いられる
グリコール成分中には少量の１，４−ブタンジオール又
はシクロヘキサンジメタノールを使用できる。通常、こ
のような改質ＰＥＴ中の反復単位の約１５重量％以下が
テレフタル酸及びエチレングリコール以外の二酸（又は
ジエステル）又はジオールから構成される。

【０００６】この他のポリエステルとしては、ポリプロ
ピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）及びポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）がある。
ＰＰＴはテレフタル酸又はそのジエステルとプロピレン
グリコール（例えば１，３−プロパンジオール）から誘
導される。ＰＢＴはテレフタル酸又はそのジエステルと
１，４−ブタンジオールから誘導される。ＰＥＮは２，
６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボ
ン酸又はそのジエステルとエチレングリコールから誘導
される。ＰＢＮはナフタレンジカルボン酸又はそのジエ
ステルと１，４−ブタンジオールから誘導される。ＰＥ
Ｔはリサイクル流中に広く存在する最も一般的なポリエ
ステルであり、本明細書ではＰＥＴを例にとって説明す
る。もっとも、本発明は単独又は組み合わせとしての種
々のポリエステルに適用でき、これらを包含するもので
ある。

【０００７】（舗道収集等により）回収業者によって収
集された混合ポリマーリサイクル流は通常２５重量％〜
７５重量％のＰＥＴ濃度をもつ。経済的理由から、この
リサイクル流中のＰＥＴ濃度を増加することが望まし
い。これは、ＰＥＴボトルから非ＰＥＴ容器を物理的に
分離することにより行うのが一般的である。これは手作
業でも自動装置でも実施することができる。場合によっ
ては、回収業者が着色ＰＥＴ容器（例えば緑色炭酸入り
清涼飲料びん）を分別し、主に透明のＰＥＴリサイクル
流とする場合もある。びん分別は一般にリサイクル流の
ＰＥＴ濃度を６５重量％〜９０重量％まで増加し、一般
に容器のラベル、蓋及び底に用いられる異質材料によっ
て制限される。リサイクルフィード流中のＰＥＴは通常
はびん、トレー及び他の容器状に成形されたＰＥＴから
得られるが、繊維、成形シート、ブリスターパック、ス
トラップ及びフィルムなど他の物品からも得られる。通
常はＰＥＴを「フレーク」状に圧潰又は粉砕し、水を満
たした容器に入れると、多くの異質プラスチック（高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、発泡スチロール等）
は浮遊するので、容易に除去できる。びん分別と単純な
浸漬／浮遊段階を組み合わせることにより、ＰＥＴ分率
を容易に９０重量％以上まで増加できる。

【０００８】ＰＥＴ飲料びんは典型的には１０ｍｍ² 〜
１５０ｍｍ² 、一般には４０ｍｍ²〜１００ｍｍ² の断
面積をもつフレーク状に粉砕される。フレークの厚さは
リサイクルするびんの壁厚によって異なる。ＰＥＴはリ
ン酸塩などの触媒奪活剤や、耐衝撃性改良剤、加工助
剤、充填剤、顔料及び染料（有機及び無機）、紫外線安
定剤、並びに崩壊防止剤などの他の添加剤を含有し得
る。リサイクル流中のＰＥＴ濃度の増加に伴って回収方
法の効率が増加するので、回収方法は高率のＰＥＴを含
有する混合ポリマーリサイクル流に適用するのが好まし
い。しかし、本発明の利点の１つは、回収業者から通常
入手可能なＰＥＴ濃度をもつ混合ポリマーを妥当なコス
トで処理できることである。従って、本発明の方法は合
計リサイクル流重量を基にしてＰＥＴ濃度が３５重量％
程度のリサイクル流にも適用でき、ＰＥＴ濃度が５０重
量％を越えるリサイクル流で有効に利用することができ
る。混合ポリマーリサイクル流は合計リサイクル流重量
を基にして少なくとも６５重量％、特に８０重量％〜９
５重量％のＰＥＴ濃度をもつことが好ましい。混合ポリ
マーリサイクル流は合計リサイクル流重量を基にして１
００重量％ＰＥＴまでのＰＥＴ濃度をもち得る。

【０００９】混合ポリマーリサイクル流は回収業者によ
って水洗されていることが好ましい。着色ＰＥＴ物品が
含まれていてもよいが、本発明の方法によって回収され
るＰＥＴの色に影響することがある。従って、混合ポリ
マーリサイクル流は主に透明ポリマーを含むことが好ま
しい。非ＰＥＴポリマーを実現可能な程度まで除去する
のが望ましいが、本発明の利点の１つは混合ポリマーリ
サイクル流中に他のポリマー（例えばエチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン及
びポリスチレン）が存在しても適応できることである。
混合ポリマーリサイクル流はＰＥＴの選択溶剤と接触さ
せる前に化学的に洗浄することが好ましい。化学的洗浄
段階では、ＰＥＴを化学的洗浄溶剤と接触させて混合ポ
リマーリサイクル流中の種々の不純物を除去する。この
ような不純物は例えば糊、インキ、毒性物質（例えば殺
虫剤）、及び官能材料を含む。化学的洗浄溶剤は混合ポ
リマーリサイクル流からポリ塩化ビニルやポリスチレン
などの選択された非ＰＥＴポリマーも除去する。更に、
水洗後の混合ポリマーリサイクル流中の水分も不純物と
みなされるので、化学的洗浄溶剤は含水率を減らす機能
もある。

【００１０】本発明の化学的洗浄溶剤は、ＰＥＴを有意
程度まで溶解又は解重合せずに、少なくともポリ塩化ビ
ニルと好ましくはポリスチレンを選択的に溶解する溶剤
である。好適化学的洗浄溶剤は室温で溶剤１００部当た
りのＰＥＴ部（ｐｐｈ）として測定した場合に１ｐｐｈ
未満のＰＥＴを溶解する。適切な化学的洗浄溶剤は、Ｐ
ＥＴを解重合せず、混合ポリマーリサイクル流中に存在
するポリ塩化ビニル及び／又は他のポリマーを有効に溶
解できるように一般に約５０℃〜約２００℃の沸点をも
つ中極性酸素化炭化水素材料として広義に分類し得る。
このような酸素化炭化水素としては、合計炭素原子数３
〜１６のエステル、エーテル及びケトンが挙げられる。
このような酸素化炭化水素は脂肪族でも環式でもよい
が、一般には非芳香族である。化合物がアルキル基を含
むとき、このようなアルキル基は一般に１〜４個の炭素
原子を含む。

【００１１】化学的洗浄用溶剤の好適群は、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
シクロペンタノン、アルキル置換シクロペンタノン、ヘ
キサノン、ヘキサンジオン、ヘプタンジオン、オクタン
ジオン、アルキルマロネート、ジオールジアセテート
（例えばエチレングリコールジアセテート、プロパンジ
オールジアセテート及びブタンジオールジアセテー
ト）、アルキル置換アセトアセテート、１，３−ジオキ
サン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２
−メトキシエチルエーテル、ジエトキシメタン、シクロ
ヘキサノン、アルキル置換シクロヘキサノン、シクロヘ
プタノン、アルキル置換シクロヘプタノン、アミルアセ
テート、アミルプロピオネート、メシチルオキシド、ジ
ブチルフタレート及びジアルキルホルムアミドを含み、
これらはいずれもポリ塩化ビニルとポリスチレンの両者
を溶解する。これらの化学的溶剤の任意のものを湿潤状
態で水と併用し得る。例えば、テトラヒドロフランと水
の共沸混合物を化学的洗浄溶剤として使用することがで
きる。ポリオレフィンが混合ポリマーリサイクル流中に
存在する場合には、ポリ塩化ビニルとポリスチレンを溶
解するだけでなくポリオレフィンも溶解するという理由
でシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、アルキル置換
シクロヘキサノン、アルキル置換シクロヘプタノン、ア
ミルアセテート、アミルプロピオネート、ジオールジア
セテート、ジブチルフタレート、ヘプタンジオン及びメ
シチルオキシドが特に有用である。

【００１２】混合ポリマーに対する化学的洗浄溶剤の重
量比が０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜３：
１となるように化学的洗浄溶剤を混合ポリマーリサイク
ル流と接触させる。化学的洗浄段階は、化学的洗浄溶剤
を混合ポリマーと接触させる１サイクルで完了してもよ
いし、複数回の洗浄を使用してもよい。複数回の洗浄を
使用する場合には、溶剤とポリマーの比を単独洗浄の場
合よりも小さくし、洗浄剤を提供し得る。連続洗浄を使
用し、ポリマー重量当たりに必要な洗浄溶剤の量を更に
減らすこともできる。この他に向流洗浄も有用な方法で
ある。化学的洗浄溶剤は室温で温和条件下で使用でき
る。接触所要時間を最小限にするためには、一般に高
温、好ましくは５０℃〜２００℃で化学的洗浄溶剤を使
用するのが好ましい。化学的洗浄溶剤の沸点によっては
もっと低温でよい。例えば、シクロヘキサンを使用する
場合には、好適温度範囲は１２５℃〜１６０℃である。
上限温度は化学的洗浄溶剤の沸点とポリマーの安定性に
よって決定され、ポリマーを分解するほど高温にすべき
ではない。ポリ塩化ビニル及び／又は存在する場合には
他のポリマーを実質的に溶解するために必要な接触時間
は溶剤と洗浄温度によって異なるが、一般には約５分〜
約６０分である。

【００１３】化学的洗浄段階は好ましくは大気圧又はそ
の付近で実施するが、もっと高圧を使用してもよい。使
用する操作条件に見合った慣用装置を使用して任意の慣
用方法によりＰＥＴを化学的洗浄溶剤と接触させること
ができる。化学的洗浄段階は例えばＰＥＴと化学的洗浄
溶剤を撹拌槽反応器で混合することによって実施され
る。こうして汚染した化学的洗浄溶剤を重力分離、濾
過、スクリーニング、遠心分離又は他の等価方法により
残留混合ポリマーリサイクル流から分離することができ
る。連行される化学的洗浄溶剤は混合ポリマーから除去
された不純物を含んでいるので、化学的に洗浄した残留
混合ポリマーから化学的洗浄溶剤を可及的に除去するこ
とが好ましい。化学的洗浄溶剤を残留混合ポリマーから
分離する１好適方法では、重力分離によって化学的洗浄
溶剤を除去した後、ＰＥＴの選択溶剤であり得る別の溶
剤に交換する。ＰＥＴ溶解段階では、ＰＥＴを高温で選
択溶剤と接触させ、ＰＥＴを含む溶剤溶液を形成する。
溶剤はＰＥＴをポリマー形態に維持しながらＰＥＴを選
択的に溶解し、混合ポリマーリサイクル流中に存在する
他のポリマーの溶解を実質的に拒絶する。ＰＥＴ粒子の
寸法は選択溶剤中のＰＥＴの溶解速度に影響する（小さ
い粒子のほうが溶剤に暴露される表面積が広いので、大
きい粒子よりも迅速に溶解する）。選択溶剤中のＰＥＴ
粒子を撹拌したり、存在するポリマーを分解するほど高
温にしないという条件で選択溶剤の温度を上げると、Ｐ
ＥＴの溶解速度が増す。

【００１４】本発明の選択溶剤は、存在し得る他のポリ
マー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン及びポリ塩化ビニル）を有意に溶解せずにＰＥＴを
選択的に溶解する溶剤である。ＰＥＴは分子量が多少低
下し得るが、ポリマー形態に維持される。ＰＥＴの分子
量低下は分子量を復元する後続処理によって補償され
る。適切な選択溶剤は、ＰＥＴを解重合せず、しかも高
温でＰＥＴを有効に溶解できるように１８０℃を上回る
沸点をもつ中極性非プロトン性物質として広義に分類で
きる。好適溶剤は、高温（典型的には１７０℃〜２５０
℃）で所与の溶剤中に独立して溶解したポリマー部とし
て測定した場合に、混合ポリマーリサイクル流中に存在
し得る他のポリマー１ｐｐｈ未満を溶解する。このよう
な溶剤としては、ジエチルグルタレート、ジメチルスク
シネート、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホ
ン、フェノール及びスルホランが挙げられる。

【００１５】好適溶剤群は、回収されるポリエステルポ
リマーに「固有」とみなされる溶剤を含み、即ち溶剤は
ＰＥＴ及び類似ポリエステルポリマーの製造に有用な原
料であるか、又は分解してこのような原料を形成し得
る。テレフタル酸などのジカルボン酸や、エチレングリ
コールなどのグリコール類はＰＥＴを解重合しないので
この溶剤群に含まれない。他方、ジメチルテレフタレー
トなどのジカルボン酸のジエステル類や、水に暴露する
と分解してエチレングリコールと二酸化炭素を形成する
エチレンカーボネートはこの溶剤群に含まれる。具体的
に、特に好適な選択溶剤群としては、ジアルキルテレフ
タレート、ジアルキルフタレート、ジアルキルイソフタ
レート、ジアルキルナフタレートとその混合物、及びア
ルキレンカーボネートとその混合物が挙げられる。特に
好適な選択溶剤の具体例としては、ジメチルテレフタレ
ート、ジメチルフタレート、ジエチルテレフタレート、
ジメチルイソフタレート、ジメチル２，６−ナフタレン
ジカルボキシレートとその混合物、及びエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートとその混合物が挙げら
れる。

【００１６】これらの好適選択溶剤は非解重合性である
が、溶剤中の溶解に伴ってＰＥＴに多少の分子量低下が
生じる場合もある。生じる分子量低下の量は、選択溶剤
の慎重な選択や、選択溶剤中に存在する不純物の量を最
小限にすることによって抑えられる。多少の水が選択溶
剤中に存在したり及び／又は混合ポリマー廃棄物流に随
伴し、その結果としてＰＥＴポリマーが多少加水分解し
て分子量が低下すると予想される。更に、エチレンカー
ボネートなど好適選択溶剤によっては特に高温で解重合
副生物を生じるものがある。エチレンカーボネート溶剤
中にエチレングリコール（解重合副生物）が存在する場
合にも、ＰＥＴポリマーの分子量低下が生じる。更に、
エチレンカーボネート又は他のアルキレンカーボネート
溶剤中に他のグリコールが存在する場合もある。ジエス
テルはこのような不純物の生成の影響を受けにくいと思
われ、回収されるＰＥＴ生成物中に高分子量を維持す
る。

【００１７】選択溶剤中の不純物の存在を使用して、回
収されるＰＥＴ生成物の分子量又は固有粘度を調節する
ことができる。例えば、エチレンカーボネートなどのア
ルキレンカーボネートを選択溶剤として使用する場合に
は、水やエチレングリコールなどの多少の不純物を含
み、加水分解して回収されるＰＥＴ生成物の分子量を低
下させる。エチレングリコールなどの不純物は通常操作
条件下でエチレンカーボネートを使用して生成し得る。
このような不純物の濃度は、（選択溶剤への不純物の添
加又は除去により）回収されるＰＥＴ生成物に所与の分
子量又は固有粘度を与える濃度に調節又は維持すること
ができる。選択溶剤とのＰＥＴ接触時間や選択溶剤の温
度などの他の変数も回収されるＰＥＴ生成物に影響を及
ぼす。当業者は後続処理でＰＥＴ生成物を最適に使用で
きるように、回収されるＰＥＴ生成物に所望の分子量又
は固有粘度に達するように温浸時間、温度及び不純物濃
度を調整することができよう。

【００１８】あるいは、ＰＥＴポリマーの分子量を低下
させる水、エチレングリコール及び他の材料の存在を最
小限にすることもでき、これは比較的純粋な溶剤を使用
し、水洗後にＰＥＴからの水の除去を最大にすることに
よって達せられる。例えば、エチレングリコールを選択
溶剤として使用する場合には、エチレンカーボネートは
３５ｐｐｍ未満の水と２５ｐｐｍ未満のエチレングリコ
ールを含有することが好ましい。水などの不純物をエチ
レンカーボネートから低減させる好適方法はゼオライト
又は分子篩吸着剤の使用である。ＰＥＴで多少の分子量
低下が生じると予想されるが、ポリエステルポリマーは
ポリマー形態に維持される。例えば、ポリエステルポリ
マーはポリマー鎖中に少なくとも１６の反復単位を含む
べきである。本発明の独自の特徴の１つは、回収したＰ
ＥＴを後続処理で有利に利用し、その分子量を復元でき
るという点である。ジメチルフタレートなどの芳香族エ
ステル選択溶剤は、溶解段階中に分子量を高度に維持す
るので、溶解後に高分子量のＰＥＴポリマーを回収でき
ることが知見された。この分子量維持は、リサイクルさ
れるＰＥＴポリマー生成物で分子量を復元するために必
要な処理を少なくできるので有利である。

【００１９】アルキレンカーボネートも驚くべき利点を
提供する。選択溶剤に溶解後に回収されるＰＥＴポリマ
ーの分子量はアルキレンカーボネート中に存在する不純
物の存在により低下し得るが、回収されるＰＥＴポリマ
ーの分子量分布は、混合ポリマーリサイクル流が＞２の
多分散度をもつ場合であっても未使用溶融重合ＰＥＴポ
リマーとほぼ等しい約２の多分散度を示す。これは、混
合ポリマーリサイクル流中に存在するＰＥＴポリマーが
実質的に平衡化され、高分子量及び低分子量部分が約２
の多分散度を提供するように調整されることを示す。未
使用ポリマーと同等の多分散度をもつ回収ＰＥＴポリマ
ーを得ることが望ましい場合には、アルキレンカーボネ
ート選択溶剤を使用するのが好ましい。混合ポリマーリ
サイクル流の多分散度を維持することが好ましい場合に
は、芳香族エステル選択溶剤を使用するのが好ましい。
選択溶剤の使用量は妥当な時間でＰＥＴを溶解するのに
十分な量とすべきである。混合ポリマー中に存在するＰ
ＥＴに対する選択溶剤の合計重量の比が１：１〜１９：
１、好ましくは１．５：１〜９：１、特に２：１〜５：
１となるように選択溶剤を混合ポリマーリサイクル流と
接触させると適切である。５〜５０、好ましくは１０〜
４０、特に１５〜３５重量％のＰＥＴを含有する選択溶
剤溶液を生成するために十分な量の選択溶剤を混合ポリ
マーリサイクル流と接触させる。

【００２０】ＰＥＴの有効な溶解を確保するために、選
択溶剤は高温で使用する。選択溶剤とＰＥＴを１４０℃
〜２８５℃、好ましくは１７０℃〜２５０℃、最適には
２００℃〜２３０℃の温度で接触させると適切である。
ＰＥＴ溶解段階は好ましくは大気圧又はその付近で実施
するが、もっと高圧を使用してもよい。ＰＥＴは使用す
る操作条件に適した慣用装置を用いて任意の慣用方法に
より選択溶剤と接触させることができる。ＰＥＴ溶解段
階は例えば、撹拌槽反応器中でＰＥＴと選択溶剤を混合
することによって実施される。こうしてＰＥＴを含む溶
剤を、慣用装置を用いて濾過、重力分離又は他の等価手
段により残留廃棄物流から分離することができる。混合
ポリマーリサイクル流中に存在するポリオレフィンをＰ
ＥＴの溶解前に除去しない限り、存在するポリオレフィ
ンは溶融し、ＰＥＴの選択溶剤と別個の液相を形成す
る。また、ＰＥＴが封入ポリオレフィンを含む場合（例
えばポリオレフィンの小部分を含むＰＥＴトレー）に
は、ＰＥＴが選択溶剤に溶解して封入ポリオレフィンを
遊離させ、ポリオレフィン層を形成する。このポリオレ
フィン層は典型的には溶剤の表面に浮遊し、相分離、ス
キミング又は他の等価手段によって溶剤から除去され
る。選択溶剤を分離する残留廃棄物流はアルミニウム、
ガラス、岩石、セルロース、木材、ゴムなどを含む。

【００２１】残留廃棄物流から分離後に溶解ＰＥＴ及び
任意に存在するポリオレフィンを含む選択溶剤は、ＰＥ
Ｔを微粉として沈殿させることによってＰＥＴから分離
することができる。こうして選択溶剤をＰＥＴから除去
し、回収したＰＥＴ生成物を更に処理して分子量を増加
し得る。当業者に公知の通り、ＰＥＴの沈殿は選択溶剤
中のＰＥＴの溶解度を低下させるように選択溶剤を冷却
するか、又は非溶剤と呼ばれる第２の溶剤を選択溶剤に
加え、ＰＥＴを微粉として迅速に沈殿させることによっ
て誘導することができる。米国特許第４，０６４，０７
９号は温度変動結晶化によるＰＥＴの回収を記載してお
り、英国特許第１，２０１，５２３号は溶剤への非溶剤
添加によるＰＥＴの回収を記載している。ＰＥＴの非溶
剤は広範な材料から選択することができる。非溶剤は一
般には選択溶剤よりも低極性である。別の選択基準とし
ては、回収及びリサイクルし易いように選択溶剤よりも
低い沸点をもつべきである。更に、所望の操作条件範囲
で選択溶剤に可溶性であるべきである。好都合な選択の
１例は、溶剤リサイクルに必要な装置を少なくするため
に化学的洗浄溶剤を使用することである。

【００２２】選択溶剤からのＰＥＴの沈殿は選択溶剤と
ＰＥＴの混合物に非溶剤を添加したほぼ直後に生じる。
逆混合容器の使用以外に、流動混合機、固定混合機、高
剪断ポンプなどの多数の装置を用いて２つの流れを迅速
に混合することができる。このような装置は３０秒未満
で選択溶剤からＰＥＴを微粉として完全に沈殿させるこ
とができる。この沈殿はラインで実施することができ、
混合機の下流の容器に長時間滞留させる必要を最小限に
できる。どちらの沈殿方法を用いる場合にも、溶剤溶液
から相当の熱を除去することが必要である。これは多数
の方法によって実施することができるが、ここでは２種
類を説明する。第１の方法では、ＰＥＴ粉末／選択溶剤
スラリーを外部冷却熱伝達表面上に循環させて容器から
熱を除去する。熱伝達表面は一般に水で冷却するが、油
又は熱を必要とする他のプロセス流など他の冷媒を使用
してもよい。この操作方式では、冷却熱伝達表面がＰＥ
Ｔ生成物又はＰＥＴ生成物と溶剤の混合物の沈殿により
有意汚染を受ける場合がある。汚染は熱伝達速度を有意
に低下させる恐れがあり、沈殿容器の操作に有害であ
る。

【００２３】溶剤溶液から熱を除去する第２の方法は還
流冷却の使用である。この操作方式では、沈殿容器を使
用し、選択溶剤混合物又は非溶剤と選択溶剤混合物を沸
騰させてＰＥＴの沈殿に必要な熱を除去するように沈殿
容器の内部温度及び圧力を操作する。還流冷却の利点
は、熱伝達表面が迅速に汚染しないことである。これ
は、選択溶剤混合物又は非溶剤と選択溶剤混合物を沈殿
容器内で沸騰させることによってＰＥＴ粉末スラリーの
冷却を行うためである。外部から冷却された熱伝達表面
は、冷却表面を汚染する傾向のあるＰＥＴスラリーに全
く暴露されない。還流冷却沈殿器の場合には、還流溶剤
と呼ばれる第２の溶剤を容器に加え、ＰＥＴ粉末／選択
溶剤スラリーの沸点を適宜調節することができる。この
結果、所望の沈殿温度で選択溶剤混合物を沸騰させるた
めに、沈殿容器の減圧操作が不要になる。還流溶剤は選
択溶剤からのＰＥＴ粉末の沈殿を助長する非溶剤として
も機能し得る。留意すべき点として、一般には還流溶剤
は選択溶剤に可溶性である必要はないが、還流溶剤は選
択溶剤と反応しないことが必要である。化学的洗浄溶剤
を還流溶剤として使用すると好都合である。ＰＥＴスラ
リーの粘度を低下させるために、選択溶剤、又は非溶剤
と選択溶剤の混合物、又は還流溶剤と選択溶剤の混合物
を沈殿容器に再循環させ、沈殿容器中の固形分濃度を低
下させることができる。粘度低下用溶剤として使用する
には、再循環させる還流溶剤又は非溶剤は最大粘度低下
を提供するように選択溶剤に可溶性であるべきである。

【００２４】ＰＥＴを沈殿させるために用いる沈殿容器
又は他の装置中の固形分濃度の所望範囲は一般にＰＥＴ
温浸容器内の固形分濃度よりも低い。ＰＥＴは１〜５
０、好ましくは５〜３０、特に５〜１５重量％の濃度で
存在し得る。ＰＥＴを選択溶剤から沈殿させるために
は、ＰＥＴを含む溶液を６０℃〜１７０℃、好ましくは
６０℃〜１４０℃の温度まで冷却しなければならない。
この冷却は好ましくは大気圧又はその付近で実施する
が、大気圧以下又は以上の圧力も使用できる。ＰＥＴ結
晶の形成及び沈殿が短時間に生じる場合には、別個の沈
殿容器は不要であり、中間管路で十分にＰＥＴを沈殿さ
せることができる。使用する特定装置は例えば選択する
熱除去方法、及びＰＥＴの沈殿に必要な時間に依存す
る。ＰＥＴを沈殿させるために必要な時間は、選択溶剤
溶液の冷却速度、溶液の冷却温度、及び使用する冷却方
法により異なる。１分間以下〜１時間で一般には十分で
あり、１５分〜３０分が好適である。当然のことなが
ら、使用する方法で実現可能な最大限のＰＥＴを回収す
ることが好ましい。

【００２５】ＰＥＴ粉末の沈殿後、ＰＥＴを選択溶剤
（又は選択溶剤／非溶剤混合物又は選択溶剤／還流溶剤
混合物）から濾過又は密度に基づく分離方法によって分
離することができる。ＰＥＴ結晶は凝集していない限
り、一般には非常に小寸法であり、直径約２０μｍ以下
である。遠心分離によって小直径の粒子を有効に回収す
るのは困難であるため、濾過によりＰＥＴを回収するの
が好ましい。多数の連続又はバッチフィルター設計が使
用でき、当業者に公知である。最適構成はＢｉｒｄＭａ
ｃｈｉｎｅ Ｃｏ．により製造されているような回転ド
ラムフィルターである。回転ドラムフィルターは溶剤混
合物から低粘度の自己濾過ケーキを除去し、連続洗浄ゾ
ーンでドラム上で洗浄することができる。ＰＥＴ粉末の
脱蔵を容易にするためにできるだけ多量の高沸点選択溶
剤を除去することが望ましい。連行又は吸蔵溶剤は望ま
しくない不純物を含んでいたり、後続処理で問題を生じ
ることがあるので、回収されるＰＥＴ生成物から選択溶
剤を可及的に除去することも好ましい。適切な洗浄溶剤
は、沈殿容器に非溶剤又は還流溶剤を選択するために使
用したと同一の一般基準により選択することができる。
このような溶剤は所望の操作範囲で選択溶剤を溶解すべ
きであり、リサイクルと回収を容易にできるように高揮
発性であるべきである。好適溶剤は化学的洗浄及び（場
合によって）還流冷却溶剤に選択した溶剤である。例え
ば、選択溶剤は、重力分離後に別の溶剤に交換すること
によりＰＥＴから除去することができ、このような別の
溶剤は化学的洗浄溶剤でもよい。

【００２６】一般にはリサイクルポリマー流中のＰＥＴ
の分子量と同等の分子量をもつＰＥＴを回収することが
好ましいが、本発明の方法では回収されるＰＥＴ生成物
の分子量が多少低下する。本発明の方法で回収したＰＥ
Ｔを付加処理で利用してその分子量を増加させると有利
である。典型的なＰＥＴ重合方法では、テレフタル酸
（又はジメチルテレフタレート）とエチレングリコール
を混合し、液体又は溶融相で重合する。溶融相重合方法
は典型的には、ＰＥＴが約１０，２００〜約１８，６０
０の数平均分子量に等価の約０．４ｄｌ／ｇ〜約０．６
ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）に達するまでポリマーの分
子量を逐次増加させる一連の反応を含む。このような値
に達すると、溶融ポリマーは非常に高粘度になり、それ
以上液体状態で重合できなくなる。溶融ポリマーを押出
し、冷却し、ペレット化して非晶質プレポリマー生成物
を形成する。このプレポリマーを次に加熱してその結晶
度を増加させ、約０．７ｄｌ／ｇ以上のＩＶ、好ましく
は約０．８ｄｌ／ｇ以上のＩＶに達するまで固体状態で
更に重合する。

【００２７】回収したＰＥＴ生成物を典型的原料から製
造したＰＥＴと混合し、更に処理する。例えば、回収し
たＰＥＴと同一のＩＶ範囲をもつポリマーを含む溶融相
重合反応器に回収したＰＥＴを加える。ＰＥＴを溶融相
で更に重合してもよいし、しなくてもよい。あるいは、
回収したＰＥＴが押出中の溶融ポリマーと同等のＩＶを
もつ場合には、回収したＰＥＴを押出機に入れる前又は
押出機内で未使用のＰＥＴと混合してもよい。回収した
ＰＥＴをペレタイザー又は繊維製造工程における紡糸口
金などの他の溶融処理工程で未使用ＰＥＴと混合しても
よい。回収したＰＥＴをリサイクルＰＥＴからは得られ
ない未使用ＰＥＴと混合する利点の１つは、１００％未
満のリサイクルＰＥＴを含むＰＥＴ生成物を製造し易く
することである。市販のリサイクルＰＥＴ含有樹脂は大
抵はリサイクルＰＥＴ含量が５０重量％未満である。約
１５重量％〜約３５重量％のリサイクル含量が典型的で
あり、約２５重量％のリサイクル含量が一般的である。
１００％のリサイクル含量を含むＰＥＴ樹脂の製造が本
発明では技術的に可能であり、用途によっては有用であ
り得る。

【００２８】回収されるリサイクルＰＥＴの分子量は本
発明の方法で使用する溶剤や使用する操作条件によって
異なる。約０．２ｄｌ／ｇ〜約０．８ｄｌ／ｇのＩＶを
もつ回収ＰＥＴ生成物を得ることが望ましい。回収した
ＰＥＴを未使用ポリエステルと混合して後続処理する場
合には、回収ＰＥＴは約０．２ｄｌ／ｇ〜約０．６ｄｌ
／ｇのＩＶをもつことが好ましい。分子量を増加する後
続処理なしに回収ＰＥＴを直接使用する場合には、回収
ＰＥＴは約０．４ｄｌ／ｇ〜約０．８ｄｌ／ｇといった
高いＩＶをもつことが一般に好ましい。ＩＶはポリエス
テルポリマーの分子量の指標としてよく用いられるが、
このようなポリマーは数平均分子量によって特性を表す
こともできる。約３７００〜約３０，０００の数平均分
子量をもつリサイクルＰＥＴ生成物を得ることが望まし
い。回収したＰＥＴを未使用ポリマーと混合して後続処
理する場合には、回収ＰＥＴは約３７００〜約１８，６
００の数平均分子量をもつことが好ましい。回収ＰＥＴ
を希釈せずに使用する場合には、約１０，２００〜約３
０，０００の数平均分子量をもつことが好ましい。ＩＶ
は溶液中のポリマー濃度であるＣを０に近付けた時の分
数（ｌｎ ｖ）／Ｃの極限値として定義され、式中、ｖ
は所与の溶剤中の数種の異なるポリマー濃度について測
定される相対粘度である。ＰＥＴでは、６０：４０フェ
ノール：テトラクロロエタンの混合溶剤系を３０℃で使
用する。他のポリエステルポリマーにはポリエステルの
分子量に応じて別の溶剤系を使用することができる。

【００２９】ＰＥＴポリマーの分子量分布はゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣ
分析用ＰＥＴサンプルは、ＰＥＴをヘキサフルオロイソ
プロパノールにＰＥＴ０．５〜１．０ｍｇ／ｍｌ溶剤の
濃度で溶解することにより調製した。ＧＰＣシステムは
シリカ又はスチレンジビニルベンゼンビーズを充填した
カラムを用いた。既知ＰＥＴ標準に校正した検出器をＧ
ＰＣシステムに装着した。次にこれらの値を既知ＰＥＴ
ＩＶ標準に対して再校正し、数平均分子量として表さ
れる値を計算した。回収ＰＥＴ生成物の色は、以下に説
明するような種々の慣用方法によって測定することがで
きる。消費後のＰＥＴリサイクル流中に存在する不純物
以外にＰＥＴポリマー自体に存在する不純物は、回収Ｐ
ＥＴ生成物の着色源となる。色が存在すると最終ＰＥＴ
製品に残るので、回収ＰＥＴ生成物はできるだけ白色で
あることが非常に望ましい。例えば透明びんを製造する
ためには、ＰＥＴは無色白色ポリマーでなければならな
い。白色光即ち日光はプリズムに通すことにより又は回
折格子を使用することによってその成分色に分解するこ
とができる。この色スペクトルを再混合すると白色光を
生成することができる。実際には、緑、青及び赤の３原
色光などの選択した３色の光を混合して白色光を再生す
ることができる。スペクトルの補色部分には吸収光が存
在するので、透過光で着色しているように見える物質
（例えばガラス又はびん）は実際に着色している。例え
ば、黄色に見える物品は紫／青色光を吸収している。加
色法を使用して二次色を作り出すこともでき、緑及び赤
色光から黄色、赤と青からマゼンタ、青と緑からシアン
が作られる。

【００３０】国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉ
ｒａｇｅ，ＣＩＥ）は１９３１年に３色型色覚理論を用
いて色を数量化する標準化方法を開発した。ＣＩＥは観
察者に３原色光の混合によってスペクトルの色を選択さ
せる視覚実験からのデータに基づいて標準観察者を定義
した。網膜入射角度は２に設定した。定義した標準光源
からのスペクトル強度の値も設定した。このデータから
ＣＩＥは、３つの数で任意の色を定義することが可能な
Ｘ，Ｙ，Ｚ３刺激スケールを確立した。ＣＩＥ−Ｘ，
Ｙ，Ｚ３刺激スケールは、２つの色が所与の組み合わせ
条件下で調和するか否かを決定するのに有用であり、条
件が変わると何故調和できないかを立証することができ
る。しかし、非線形であるため、色差の定量には有用で
ない。ＣＩＥ−Ｘ，Ｙ，Ｚ色系の発表後まもなく、この
色系を修正してより均質な色空間を形成する試みが始ま
った。ＣＩＥ−Ｌ＊，ｕ＊，ｖ＊スケール、ＣＩＥ−Ｌ
＊，ａ＊，ｂ＊スケール、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌ，ａ，ｂス
ケール及びＧａｒｄｎｅｒ Ｒｄ，ａ，ｂスケールを含
む多数の色系が提案され、広く使用されている。これら
の色系はいずれもＣＩＥ−Ｘ，Ｙ，Ｚデータから色球へ
の非線形変換であり、従って、相互に変換することがで
きる。各スケールは明度スケール（黒から白）と２つの
反対色の組み合わせ即ち赤色度（負の値、緑色度）を表
すａ又はａ＊と黄色度（負の値、青色度）を表すｂ又は
ｂ＊をもつ点が似ている。従って、合計色差（ΔＥ）と
色度差（ΔＣ）は、 ΔＥ＝［Δ（Ｌ）² ＋（Δａ）² ＋（Δｂ）² ］^1/2 ΔＣ＝［（Δａ）² ＋（Δｂ）² ］^1/2 として計算することができる。色を比較するための他の
関係も当業者に公知である。データ処理、装置の相違、
測定誤差などにより、大きい差又は非常に小さい差の試
験は一致しないと思われる。

【００３１】上記制約に加え、特に反射モードでのサン
プル測定値は分析物の形状及び寸法によって影響を受け
る可能性がある。特に、サンプルがペレット、立方体、
種々の寸法及び形状の粉砕リサイクルフレーク、粉末、
並びに種々の形状の最終物品として得られるポリマー産
業ではこの傾向が大きい。ポリエステル産業では、サン
プルが非晶質で透明の場合、結晶質で不透明の場合、濾
過結晶して透明の場合があるため、一層複雑である。サ
ンプル形状、特に透明か不透明かによって相当異なる。
ポリエステル産業における結晶化ＰＥＴペレットの典型
的原料仕様は、最小Ｒ_d ＝４０又はＬ＊＝６９．５とし
て測定される明度と、最大ｂ＝２．０又はｂ＊＝２．２
に制限される黄色度を必要とする。本発明では、Ｈｕｎ
ｔｅｒＬａｂ ＣｏｌｏｒＱＵＥＳＴ Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｐｈｅｒｅ又はＨｕｎｔｅ
ｒ Ｌａｂｓｃａｎ ６０００を用いて色測定を実施し
た。いずれの場合も推奨標準化手順に従った後に、フレ
ーク又は粉末サンプルをサンプルカップに入れ、サンプ
ルポート上に配置する。室内の迷光が検出器に入らない
ように遮光材を設けて測定する。サンプルカップを空に
して再充填し、少なくとも２回以上測定し、付属ソフト
ウェアにより値を平均する。内蔵プレプログラム計算を
使用して結果をＬ＊，ａ＊，ｂ＊又はＲ_d ，ａ，ｂとし
て出力する。

【００３２】ＣｏｌｏｒＱＵＥＳＴ Ｓｐｅｃｔｒｏｃ
ｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｓｐｈｅｒｅはびん、フィルム
又はシートの曇りを測定することもできる。曇りは、材
料を透過して散乱する光の相対量の尺度である。これは
材料を透過した拡散光と空気中を透過した合計光の比か
ら計算する。曇りの値が０％ならば完全に透明な材料で
あり、曇りの値が１００％ならば不透明材料である。器
具の標準化後、びん又は他のサンプルを曇りコンパート
メントのホルダーに入れ、製造業者により指示されてい
るように測定を行う。びんの場合には、全周の平均を得
るようにびんを回転させながら４回測定する。他のサン
プルでも複数回読取り、平均する。Ｒ_d ，ｂスケールで
得られた読取値を下式： Ｌ＊＝（２４．９９Ｒ_d ）^1/3 −１６ ｂ＊＝４３．０９［Ｒ_d ^1/3 −（Ｒ_d −１．４２８４−
ｂ／ｆ）^1/3 ］ ｛式中、ｆ＝［０．５１（１０５＋Ｒ_d ）］／（５＋Ｒ
_d ）である｝によってＬ＊，ｂ＊読取値に変換すること
ができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

【００３４】実施例１ 回収業者から入手したままの粉砕消費者後リサイクル
（ＰＣＲ）透明ＰＥＴボトルを、フレークに対して３：
１の重量比の水で洗浄し、上部が開いた容器で約８０℃
で１０分間手で撹拌した。かなりのばらつきはあるが、
透明ＰＣＲフレークの典型的なサンプルはＰＥＴ約７８
重量％、ポリオレフィン１５重量％、紙５重量％及び他
の材料約２重量％を含有する。ＰＥＴ顆粒中に存在する
ＰＥＴのＩＶは約０．７６であった。Ｘ線蛍光により測
定したＰＣＲフレーク中の塩素濃度は典型的には４５〜
６５ｐｐｍであった。イオン及び非イオン界面活性剤の
混合物であるＯａｋｉｔｅ ＲＣ−２３少量（約１重量
％）を脱イオン水に加え、洗浄プロセスを助長した。洗
浄段階の終りに洗浄水をデカントした。デカント段階中
にデカントした洗浄水と共に有意量の浮遊物質を排出し
た。浮遊物質は主にポリオレフィン（びん蓋及び底）と
紙（ラベル等）であった。浮遊物質に少量のＰＥＴが連
行され、喪失された。第１回の水洗物はＰＥＴフレーク
からの溶解及び懸濁有機物によりやや変色していた。第
２回目の水洗は界面活性剤を用いずに実施し、ＰＥＴフ
レークから検出可能な色を除去した。この第２回目の水
洗は、主に第１回目の水洗物から連行洗浄水を除去する
為に実施した。２度の水洗により、約９０〜９５％の紙
とポリオレフィンを原料ＰＣＲフレークから除去した。

【００３５】洗浄したＰＣＲフレーク２５０ｇを２リッ
トル容樹脂がまに仕込んだ。残留水を除去するために、
洗浄したフレークサンプルを１５０℃、圧力９８ｋＰａ
で真空炉で一晩乾燥した。かまに加熱マントル、オーバ
ーヘッド冷却器、撹拌機及び窒素パージシステムを備え
た。次に、１２５℃で窒素ストリッピングにより３５ｐ
ｐｍ未満の含水率まで乾燥しておいたエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）１４４０ｇをかまに加えた。含水率はＫａ
ｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定により測定した。ＥＣのエチ
レングリコール濃度をガスクロマトグラフィーにより測
定した処、２５ｐｐｍ未満であった。約３０分間加熱
後、容器内容物は温度２００℃に達した。加熱時間中、
容器のヘッドスペースを乾燥窒素０．０５ｍ³ ／時で掃
気した。次に温度を更に１５分間１９０℃〜２００℃に
維持し、ＰＥＴフレークを完全に溶解させた。試験の温
浸部分の間は容器を約５００ｒｐｍで撹拌した。温浸の
完了後、かまを５分間放置し、連行ポリオレフィンを表
面に浮遊させ、第２の相を形成した。次に７４μｍステ
ンレス鋼スクリーンを取り付けたフィルターパックでＥ
Ｃ／ＰＥＴ溶液を濾過し、紙やアルミニウムなどの大き
い不溶性粒子と凝集ポリオレフィン層を除去した。

【００３６】濾過後、ガラス容器への熱衝撃を阻止する
ために６０℃でＥＣの９６０ｇヒールを含む４リットル
容かまにＥＣ／ＰＥＴ溶液を加えた。かまに撹拌機、熱
電対、加熱マントル及び窒素パージシステムを備えた。
このかまを用いてＰＥＴを低温で沈殿させることにより
ＰＥＴを微細なスラリーとして回収した。ＥＣ／ＰＥＴ
溶液を２分間かけて加えた後、容器を約１時間かけて７
０℃まで放冷させた。次に、Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．５
４０濾紙を取り付けたブフナー漏斗にＰＥＴスラリーを
注いだ。溶融ＥＣをフィルターケーキからドレンした。
多量のＥＣをフィルターケーキからドレンした後、テク
ニカルグレードアセトンの７５０ｍｌアリコートを用い
て３回再スラリー化し、付着及び連行されたＥＣを除去
した。ＰＥＴ生成物を１５０℃、圧力９８ｋＰａの真空
炉で一晩乾燥し、残留溶剤を除去した。回収したＰＥＴ
は乾燥後、重量１９１ｇ、回収率７６％であった。回収
したＰＥＴを分析し、そのＩＶと塩素濃度を測定した。
ＰＥＴ生成物はＩＶ＝０．５８７ｄｌ／ｇで塩素濃度
（Ｘ線蛍光により測定）２５ｐｐｍ未満であった。回収
した粉末の色パラメーターはＲ_d ＝７０．７、ａ＝−
１．００、ｂ＝３．２４であった。

【００３７】実施例２ （実施例１と同様に調製した）水洗ＰＥＴの５００ｇサ
ンプルを５リットル容３頚丸底フラスコに移した。フラ
スコに加熱マントル、サーモウェル及び熱電対、オーバ
ーヘッド撹拌機、還流冷却器並びに窒素パージを取り付
けた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２６００ｇをフラ
スコに加え、６０℃まで加熱し、混合物をオーバーヘッ
ド撹拌機で撹拌することにより、フラスコを化学的に洗
浄した。６０℃に達した後、化学的洗浄を更に２０分間
実施した。洗浄後、消費したＴＨＦを減圧吸引により除
去した。消費したＴＨＦはＰＥＴフレークからの着色物
で不都合に変色していた。有機物、着色剤、接着剤、ポ
リ塩化ビニルなどは全て化学的洗浄溶剤によって除去さ
れると予想された。第１回目の化学的洗浄段階と同様に
第２回目の化学的洗浄段階を実施した。ＴＨＦを再び減
圧吸引により除去した。次に、洗浄したＰＥＴフレーク
をブフナー漏斗に移した。漏斗は、フレークに空気を通
すことにより、間隙に保持されたＴＨＦを除去するため
に用いた。ブフナー漏斗で少なくとも１時間後、フレー
クを真空炉に移し、７０℃、圧力９８ｋＰａに維持して
残留ＴＨＦを除去した。

【００３８】次に油ジャケット、撹拌機及び窒素パージ
システムを備える２リットル容オートクレーブに化学的
に洗浄したＰＥＴフレークを仕込んだ。次いで、１２５
℃で窒素ストリッピングにより含水率３５ｐｐｍ未満ま
で乾燥しておいたＥＣ（選択溶剤）１４２０ｇをオート
クレーブに加えた。含水率はＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ
滴定により測定した。ＥＣは更に、ガスクロマトグラフ
ィー測定によると５００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍのエチレ
ングリコールを含有していた。約９０分間加熱後、油は
溶解機内で２２５℃の温度に達し、容器内容物は１９０
℃〜２００℃の温度に達した。加熱時間中、容器のヘッ
ドスペースは乾燥窒素０．０５ｃｍ³ ／時で掃気した。
次いで更に１５分間温度を１９０℃〜２００℃に維持
し、ＰＥＴフレークを完全に溶解させた。溶解中、２５
０ｒｐｍで撹拌機軸を回転させて馬蹄形撹拌機により容
器を撹拌した。溶解の完了後、撹拌機を停止した。黒色
底等からの連行ポリオレフィンを相分離させ、上層を形
成した。ＥＣ／ＰＥＴ層が底部ドレン弁から排出される
につれ、ポリオレフィン層は容器壁を優先的に湿潤し、
こうして容器に保持され、ＥＣ／ＰＥＴ溶液から分離さ
れた。工程後、容器を熱混合キシレンで洗浄することに
より付着しているポリオレフィンを除去した。

【００３９】７４μｍステンレス鋼スクリーンと支持板
を含むフィルターパックでＥＣ／ＰＥＴ溶液を濾過し、
大きい不溶性粒子を除去した。溶液を砂床に通すことに
より更に濾過した。砂床は長さ０．３ｍ、直径１９ｍｍ
の油ジャケット付き管から構成した。２２５℃の熱油を
ジャケットに循環させた。砂は３５×７０メッシュ粒度
のフィルターグレード砂であり、床の底で２５０μｍス
クリーンにより保持した。砂床は深部濾過により溶液か
ら非常に小さい粒子を有効に除去するために用いた。フ
ィルターパックにより捕獲されない微細な固体粒子や、
ＰＥＴからの不溶性エステル交換触媒などのコロイド粒
子を砂床により除去した。砂床後に小仕上げフィルター
（４０μｍ）を用いて床から漏れた砂粒子を捕獲した。
フィルター列で処理後、１４０℃のＥＣの９００ｇヒー
ルを含む３．７８リットル容オートクレーブにＥＣ／Ｐ
ＥＴ溶液を加えた。オートクレーブには撹拌機軸、熱電
対、窒素パージ及び内部そらせ板を装着した。このオー
トクレーブはＰＥＴの回収用沈殿器として用いた。温度
調節は容器の外部の加熱テープにより行った。ＥＣ／Ｐ
ＥＴ溶液を１５〜３０分間かけて加えた後、沈殿器を約
１時間かけて７０℃まで放冷させた。沈殿器内の温度は
最初は熱ＰＥＴ／ＥＣを容器に導入するにつれて上昇し
た。しかし、溶液が冷却すると、約１４０℃でＰＥＴ沈
殿が開始した。そこでＷｈａｔｍａｎ Ｎｏ．５４０濾
紙を取り付けたブフナー漏斗にＰＥＴスラリーを注い
だ。溶融ＥＣをフィルターケーカからドレンした。多量
のＥＣをフィルターケーキからドレンした後、テクニカ
ルグレードのアセトン２５０ｍｌで３回すすぎ、ＰＥＴ
に付着しているＥＣを除去した。ＰＥＴ生成物を７０
℃、圧力９８ｋＰａの真空炉で一晩乾燥し、残留溶剤を
除去した。次いで回収したＰＥＴ（１４５ｇ）をＩＶ及
びＸ線蛍光による塩素濃度について分析した。回収した
ＰＥＴ生成物はＩＶ＝０．１８１ｄｌ／ｇで、４３ｐｐ
ｍの塩素を含有していた。本方法では約５８重量％のＰ
ＥＴが回収された。ＰＥＴ生成物は更に次の色値：Ｒ_d
＝８４．７、ａ＝−１．５４及びｂ＝２．４５を示し
た。

【００４０】実施例３ 透明な水洗ＰＣ４ ＰＥＴフレークの２５０ｇサンプル
を、ＰＣＲ ＰＥＴフレーク中の推定ＰＣ４ ＰＥＴ含
量を基にして１重量％のポリ塩化ビニルびんグレード樹
脂と２重量％の洗浄緑色ＰＣＲ ＰＥＴでスパイクし
た。ポリ塩化ビニルの１重量％スパイクはＰＣＲ ＰＥ
Ｔ中の約５６００ｐｐｍ塩素に対応する。この材料をＴ
ＨＦで洗浄せずに実施例２に記載したようにＥＣに直接
溶解した。連行ポリオレフィンを実施例２に記載したよ
うに除去した。乾燥ＰＥＴの回収量は１８８ｇ、総収率
は７５％であった。回収したＰＥＴのＩＶは０．２４０
ｄｌ／ｇであった。回収したＰＥＴの塩素濃度は２９０
０ｐｐｍであり、（ポリ塩化ビニルの指標とした用い得
る）塩素の約２分の１が溶解段階により拒絶されたこと
が判明した。回収したＰＥＴ生成物は次の色値：Ｒ_d ＝
８３．２、ａ＝−３．４５、ｂ＝６．５９を示した。

【００４１】実施例４ 透明な水洗ＰＣＲ ＰＥＴフレークの２５０ｇサンプル
を、ＰＣＲ ＰＥＴフレーク中の推定ＰＥＴ含量を基に
して１重量％のポリ塩化ビニルびんグレード樹脂と２重
量％の洗浄緑色ＰＣＲ ＰＥＴでスパイクした。ＴＨＦ
化学的洗浄段階を含む後続処理を実施例２に記載したよ
うに実施した。乾燥ＰＥＴの回収量は１４５ｇ、総収率
は５８％であった。回収したＰＥＴのＩＶは０．２４０
ｄｌ／ｇであった。回収したＰＥＴの塩素濃度は５７ｐ
ｐｍであった。多少の基線濃度の塩素が存在するが、塩
素の少なくとも９９重量％が本方法によってＰＥＴから
除去された。回収したＰＥＴ生成物は次の色値：Ｒ_d ＝
８１．４、＝−２．８８、ｂ＝４．２８を示した。

【００４２】実施例５ 本実施例では、ＴＨＦの代わりにメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）を化学的洗浄溶剤として使用し、他の全パラ
メーターは実施例４と同様とした。乾燥ＰＥＴの回収量
は１３２ｇ、総収率は６６％であった。回収したＰＥＴ
のＩＶは０．２９５ｄｌ／ｇであった。回収したＰＥＴ
の塩素濃度は９１ｐｐｍであり、塩素の少なくとも９８
重量％が本方法によってＰＥＴから除去されたことが判
明した。

【００４３】実施例６ 本実施例では、シクロヘキサノンを化学的洗浄溶剤とし
て使用し、他の全パラメーターは実施例４と同様とし
た。シクロヘキサノンを用いると、化学的洗浄溶剤はシ
クロヘキサノンの大気圧沸点付近でＰＥＴフレークから
全残留ポリオレフィンを実質的に溶解した。シクロヘキ
サノンを化学的洗浄溶剤として用いると、溶解／温浸容
器から凝固ポリオレフィンを除去する必要がなくなり、
ＰＥＴからのポリオレフィンの分離を助長できた。約
０．４重量％のＰＥＴが１５５℃のシクロヘキサノンに
溶けたので、多少のＰＥＴ収率がシクロヘキサノン溶剤
に奪われた。乾燥ＰＥＴの回収量は１５０ｇであり、総
収率は６０％であった。回収したＰＥＴのＩＶは０．２
０７であった。回収したＰＥＴの塩素濃度は６５ｐｐｍ
であり、少なくとも９９重量％の塩素が除去されたこと
が判明した。回収したＰＥＴ生成物は次の色値：Ｒ_d ＝
８３．６、ａ＝２．４１、ｂ＝４．０５を示した。

【００４４】実施例７ 温浸容器に加える前にＥＣに水１０００ｐｐｍとエチレ
ン／グリコール（ＥＧ）１０００ｐｐｍを加えることに
より、水とエチレングリコールが温浸段階に及ぼす影響
を調べた。溶剤のヒドロキシル濃度が増加すると、ポリ
エステルと反応し、ポリマーの分子量が低下すると予想
された。含水率はＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定により
測定し、エチレングリコール濃度はガスクロマトグラフ
ィーにより測定した。工程の他のパラメーターは実施例
４と同様であった。処理後の乾燥ポリマーの収率は７７
％、ＩＶ＝０．２１２ｄｌ／ｇ、塩素濃度は３８ｐｐｍ
であった。

【００４５】実施例８ 水及びエチレングリコール濃度がそれぞれ３５及び２５
ｐｐｍ未満になるまでエチレンカーボネートを処理する
ことにより、水及びエチレングリコール濃度低下の効果
を試験した。次に、上述のように乾燥した２５０ｇＰＥ
Ｔサンプルを実施例４と同様に処理した。回収生成物の
ＩＶは０．２７４ｄｌ／ｇであり、９４％の総収率に達
したので、ヒドロキシル濃度低下の効果は明白であっ
た。ポリマーの塩素濃度は典型値（４８ｐｐｍ）であ
り、回収したＰＥＴ生成物は次の色値：Ｒ_d ＝８２．
２、ａ＝−３．４９、ｂ＝５．２９を示した。実施例９ 水のみを１０００ｐｐｍの濃度まで逆添加した以外は実
施例７及び８と同様の実験を行った。エチレングリコー
ル濃度は２５ｐｐｍ以下とした。得られた粉末はＩＶ＝
０．２０４ｄｌ／ｇ、収率８１％であった。回収したＰ
ＥＴは次の色値：Ｒ_d ＝７８．４、ａ＝−１．５４、ｂ
＝５．４７を示した。実施例１０ 約１０００ｐｐｍのエチレングリコールをエチレンカー
ボネートに加え、実施例４と同様の工程を実施すること
により、分子量低下に及ぼすエチレングリコールの影響
を測定した。含水率はＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定に
より測定し、３５ｐｐｍ以下に保った。回収したポリマ
ーはＩＶ＝０．３１０ｄｌ／ｇ、総収率８２％であっ
た。回収したＰＥＴは次の色値：Ｒ_d ＝８１．７、ａ＝
−２．２、ｂ＝６．３３を示した。

【００４６】実施例１１ ジメチルフタレート（ＤＭＰ）も選択溶剤として試験し
た。溶剤の調製は単に４Ａ型分子篩上で乾燥しただけで
ある。ＴＨＦ洗浄前のみに１％ＰＶＣを加えて透明ＰＣ
Ｒサンプルを調製した。洗浄したフレークを真空炉に移
し、７０℃で９８ｋＰａ圧力に一晩維持し、残留ＴＨＦ
を除去した。次に、洗浄したポリマーの２００ｇサンプ
ルを２リットル容オートクレーブに加え、乾燥ジメチル
フタレート１４２０ｇで処理した。溶解は２０５℃で約
９０分間実施した。溶解の完了後、撹拌機を停止した。
（黒色底等からの）連行ポリオレフィンを相分離させ、
上層を形成した。次にＤＭＰ／ＰＥＴ層を容器の底から
排出した。ＰＥＴ／ＤＭＰ溶液を実施例２に記載したよ
うにフィルターパックとカラムに通して処理した。沈殿
器は１５０℃で９００ｇのＤＭＰを含むヒールを有して
いた。熱ＤＭＰ／ＰＥＴ混合物中で回分処理後、混合物
が１５０℃まで冷却したら結晶を取出した。乾燥後、１
９６ｇのＰＥＴが回収され、総収率は９８％であった。
回収したＰＥＴ生成物はＩＶ＝０．７５２ｄｌ／ｇであ
り、次の色値：Ｒ_d＝８３．６、ａ＝−２．４１、ｂ＝
４．０５を示した。

【００４７】実施例１２ 緑色フレークを用いずにＰＶＣスパイクを用いてＰＣＲ
透明フレークで実施例８と同様の実験を行った。回収し
たＰＶＣ生成物はＩＶ＝０．５８５ｄｌ／ｇであり、次
の色値：Ｒ_d ＝８０．４、ａ＝−０．９５、ｂ＝４．９
２を示した。

【００４８】実施例１〜１２の結果の要約 上記実施例の結果を第１表に要約する。実施例は比較例
であり、他の実施例は本発明の実施例とみなす。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例１３ 選択溶剤中の溶解がリサイクルＰＶＣポリマー生成物の
多分散度に影響するか否かを決定するために、広い分子
量分布をもつＰＥＴサンプルを種々の選択溶剤を用いて
ＰＥＴ温浸段階にかけた後、回収した。広い（バイモー
ダル）分子量分布をもつＰＥＴサンプルは、約２４，０
００の数平均分子量（Ｍｎ）をもつ１種のＰＥＴポリマ
ーを、約１６００のＭｎをもつ別の低分子量ＰＥＴポリ
マーと混合して調製し、約６０００の理論的加重平均Ｍ
ｎと、ＧＰＣにより測定した場合に約３．３の重量平均
分子量（Ｍｗ）対Ｍｎ比、即ち多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
をもつ混合ＰＥＴサンプルを提供した。エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジ
メチルフタレート（ＤＭＰ）、ジメチルイソフタレート
（ＤＭＩ）及びジメチルテレフタレートとジエチルテレ
フタレートの５０：５０重量比の混合物（ＤＭＴ／ＤＥ
Ｔ）の５種の選択溶剤各少量（約１４５ｇ）と混合ＰＥ
Ｔ少量（約４５ｇ）を混合した。各サンプルを選択溶剤
中に指定時間２２０℃で温浸させた後、室温よりも僅か
に高い温度まで冷却し、ＰＥＴを沈殿及び回収した。Ｅ
Ｃ又はＰＣに溶解したサンプルは３０分間温浸した。そ
の他の溶剤に溶解したサンプルは２時間温浸した。回収
したＰＥＴをアセトンで３回洗浄し、吸引濾過して約２
０分間風乾した後、圧力９８ｋＰａ下の真空炉で８０℃
で１時間乾燥してアセトンを除去した。次いでサンプル
の分子量を分析した。結果を第２表に示す。

【００５２】第２表から明らかなように、芳香族エステ
ル選択溶剤は温浸段階に加えたＰＥＴサンプルの理論的
Ｍ_n を良好に維持することが判明した。アルキレンカー
ボネート選択溶剤は、アルキレンカーボネートに連行さ
れる加水分解性不純物とポリマーの反応により、温浸段
階に加えたＰＥＴサンプルの理論的Ｍ_n を低下させた。
他方、アルキレンカーボネートは加えた混合ＰＥＴポリ
マーのバイモーダル分子量分布も狭め、その結果、未使
用溶融重合ＰＥＴポリマーの典型値である約２の多分散
度をもつＰＥＴを生じた。芳香族エステル溶剤は温浸段
階を長時間実施しても高分子量成分を平衡させる効果が
低かった。

【００５３】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・フエアチヤイルド・ブラウンズ コムベ アメリカ合衆国テキサス州77005 ヒユー ストン、アムハースト 2737 (72)発明者 ホー・ヒン・チヤー アメリカ合衆国テキサス州77095 ヒユー ストン、スプルース・ヘイヴン・ドライヴ 7746 (72)発明者 ザイダ・デイアズ アメリカ合衆国テキサス州77077 ヒユー ストン、メドウ・レイク 12106 (72)発明者 ハワード・ラム−ホー・フオング アメリカ合衆国テキサス州77478 シユガ ー・ランド、クリークサイド・ドライヴ 1707 (72)発明者 レイモンド・ローレンス・ジユーン アメリカ合衆国オハイオ州44262 ムンロ ー・フオールズ、ペブルブルツク 13026 (72)発明者 ケヴイン・ルイス・ロリツク アメリカ合衆国オハイオ州44262 ムンロ ー・フオールズ、ルーデン・アヴエニユー 102 (72)発明者 トーマス・カール・センプル アメリカ合衆国テキサス州77546 フレン ドウツド、フオーリングリーフ・ドライヴ 401 (72)発明者 マーク・リチヤード・トンプキン アメリカ合衆国オハイオ州44646 マツシ ロン、ヴアンテイジ・ヒル・エヌダブリユ ー 5833

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも３５重量％のポリエステルポ
   リマーを含むポリマー混合物からポリエステルポリマー
   を回収する方法であって、（ｉ）ポリエステルポリマー
   を溶かし且つ他のポリマーを実質的に溶かさない選択溶
   剤と高温でポリマー混合物を接触させる段階と、（ｉ
   ｉ）ポリエステルを含む選択溶剤を未溶解残渣から分離
   する段階と、（ｉｉｉ）ポリエステルを分離して回収す
   る段階を含む前記方法。
2. 【請求項２】 選択溶剤と接触する前に、ポリマー混合
   物がポリエステルポリマーを実質的に溶かさず且つポリ
   塩化ビニルを少なくとも部分的に溶かす化学的洗浄溶剤
   と接触させる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 化学的洗浄溶剤が５０℃〜２００℃の沸
   点の中極性酸素化炭化水素である請求項２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 化学的洗浄溶剤が炭素原子数３〜１６の
   エステル、エーテル又はケトンである請求項３に記載の
   方法。
5. 【請求項５】 選択溶剤が中極性非プロトン性物質であ
   る請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 選択溶剤がアルキレンカーボネート、ジ
   アルキルフタレート又はジアルキルナフタレートである
   請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 ポリマー混合物を１４０℃〜２８５℃の
   温度で選択溶剤と接触させる請求項１から６のいずれか
   一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 ポリエステルを含む選択溶剤を６０℃〜
   １７０℃まで冷却し、ポリエステルを沈殿させる請求項
   １から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 回収したポリエステルを溶融処理工程で
   同等の分子量をもつ未使用ポリエステルと混合する請求
   項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 回収したポリエステルと未使用ポリエ
    ステルの混合物を更に重合してその分子量を増加する請
    求項９に記載の方法。