PL186674B1

PL186674B1 - Sposób odzyskiwania politereftalanu etylenu

Info

Publication number: PL186674B1
Application number: PL96314078A
Authority: PL
Inventors: Thomas F. Brownscombe; Hoe H. Chuah; Zaida Diaz; Howard L. Fong; Raymond L. June; Kevin L. Rollick; Thomas C. Semple; Mark R. Tompkin
Original assignee: M & G Polimeri Italia Spa
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-05-06
Publication date: 2004-02-27
Also published as: HUP9601211A3; NO312103B1; DE69625951D1; AU5209296A; AR001866A1; DE69625951T2; HU218012B; CN1143090A; HU9601211D0; KR960041251A; EP0742251A1; AU704462B2; CA2175876A1; ATE231895T1; NO961827L; SG48395A1; HUP9601211A2; BR9602163A; EP0742251B1; NO961827D0

Abstract

1. Sposób odzyskiwania politereftalanu etylenu ze strumienia wtórnego mieszanego polimeru zawierajacego co najmniej 35% wagowych polimeru poliestrowego i inne po- limery takie jak kopolimer etylen/octan winylu, polichlorek winylu, polietylen, polipro- pylen lub polistyren, znamienny tym, ze mieszanke polimerów kontaktuje sie z rozpuszczalnikiem do mycia chemicznego, w którym polimery poliestrowe sa zasadni- czo nierozpuszczalne, a polichlorek winylu jest co najmniej czesciowo rozpuszczalny i oddziela sie uzyskany zanieczyszczony rozpuszczalnik do mycia chemicznego od pozo- stalosci strumienia wtórnego mieszanego polimeru, kontaktuje sie pozostaly strumien wtórnego mieszanego polimeru w temperaturze pomiedzy 140°C a 285°C z selektywnym rozpuszczalnikiem, w którym polimery poliestrowe sa rozpuszczalne a inne polimery sa zasadniczo nierozpuszczalne, oddziela sie selektywny rozpuszczalnik zawierajacy polie- ster od nierozpuszczonej pozostalosci i oddziela sie odzyskany w ten sposób poliester. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania politereftalanu etylenu przez zastosowanie rozpuszczalnika, który selektywnie rozpuszcza polimery poliestrowe oraz zasadniczo zapobiega rozpuszczaniu większości innych polimerów', których obecności oczekuje się w strumieniu wtórnego mieszanego polimeru, zazwyczaj w postaci butelek na napoje gazowane, np. zyskanego w wyniku zbierania wykorzystanych przez konsumentów tworzyw. Odzyskany politereftalan etylenu dogodnie ponownie wykorzystuje się przez połączenie z politereftalanem etylenu wytworzonym z typowych surowców oraz zwiększenie ciężaru cząsteczkowego na drodze dodatkowej obróbki.

Zaproponowano szereg sposobów ponownego wykorzystania PTE, samego lub wraz z innymi polimerami. W skali przemysłowej PTE zazwyczaj depolimeryzuje się do oligomerów lub monomerów PTE, które następnie wykorzystuje się jako surowiec do wytwarzania regenerowanej żywicy PTE. Taka depolimeryzacja stanowi sposób oddzielania PTE od innych polimerów. Jednakże korzystne byłoby wyeliminowanie kosztów obróbki związanych

186 674 z depolimeryzacja, a następnie ponowną polimeryzacją do polimeru PTE. Obecnie stwierdzono, że PTE można odzyskiwać ze strumienia wtórnego mieszanego polimeru poprzez zastosowanie rozpuszczalnika, który selektywnie rozpuszcza polimer poliestrowy przy zachowaniu polimeru poliestrowego jako polimeru i w którym inne polimery znajdujące się w strumieniu wtórnego mieszanego polimeru są zasadniczo nierozpuszczalne.

W opisie patentowym DE-2626358A ujawniono sposób odzyskiwania poliestru z materiału zawierającego poliester przez traktowanie w podwyższonej temperaturze materiału zawierającego poliester w polarnym rozpuszczalniku dla poliestru otrzymując gorący roztwór niezmodyfikowanego poliestru, z którego odzyskuje się poliester przez oziębienie. W ten sposób mogą być obrabiane materiały tekstylne z poliestru, które zawierają bawełnę lub włókna poliakrylowe. Możliwym rozpuszczalnikiem dla poliestru jest ftalan dibutylu.

W opisach patentowych GB 1500856 i GB 1552880 ujawniono odpowiednie sposoby odzyskiwania poliestrów, gdzie wymieniono węglan propylenu jako możliwy rozpuszczalnik dla poliestru w podwyższonej temperaturze. Jednak żaden z cytowanych opisów nie ujawnia i nie obejmuje wszystkich etapów objętych sposobem według wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania politereftalanu etylenu ze strumienia wtórnego mieszanego polimeru zawierającego co najmniej 35% wagowych polimeru poliestrowego i inne polimery takie jak kopolimer etylen/octan winylu, polichlorek winylu, polietylen, polipropylen lub polistyren, polegający na tym, że mieszankę polimerów kontaktuje się z rozpuszczalnikiem do mycia chemicznego, w którym polimery poliestrowe są zasadniczo nierozpuszczalne, a polichlorek winylu jest co najmniej częściowo rozpuszczalny i oddziela się uzyskany zanieczyszczony rozpuszczalnik do mycia chemicznego od pozostałości strumienia wtórnego mieszanego polimeru, kontaktuje się pozostały strumień wtórnego mieszanego polimeru w temperaturze pomiędzy 140°C a 285°C z selektywnym rozpuszczalnikiem, w którym polimery poliestrowe są rozpuszczalne a inne polimery są zasadniczo nierozpuszczalne, oddziela się selektywny rozpuszczalnik zawierający poliester od nierozpuszczonej pozostałości i oddziela się odzyskany w ten sposób poliester, przy czym korzystnie przed kontaktowaniem z selektywnym rozpuszczalnikiem mieszankę polimerów kontaktuje się z rozpuszczalnikiem do mycia chemicznego, w którym polimery poliestrowe są zasadniczo nierozpuszczalne, a polichlorek winylu jest co najmniej częściowo rozpuszczalny, a jako rozpuszczalnik do mycia chemicznego stosuje się umiarkowanie polarny, zawierający tlen węglowodór o temperaturze wrzenia od 50 do 200°C.

Korzystnie jako rozpuszczalnik do mycia chemicznego, stosuje się ester, eter lub keton zawierający 3-16 atomów węgla, jako selektywny rozpuszczalnik stosuje się umiarkowanie polarny materiał aprotyczny, przy czym jako selektywny rozpuszczalnik stosuje się węglan alkilenu lub ftalan albo naftalenian dialkilu.

Selektywny rozpuszczalnik zawierający poliester chłodzi się do temperatury od 60 do 170°C w celu wytrącenia z niego poliestru.

Odzyskany poliester łączy się w stopie ze świeżym poliestrem o porównywalnym ciężarze cząsteczkowym, a mieszankę odzyskanego i świeżego poliestru dalej polimeryzuje się w celu zwiększenia jej ciężaru cząsteczkowego.

Odzyskany poliester może być również sam poddawany obróbce, tak że uzyskuje się produkt o 100°% zawartości regenerowanego polimeru.

Polimery poliestrowe obejmują grupę polimerów kondensacyjnych wytworzonych z kombinacji kwasu dikarboksylowego lub jego diestru z alkoholem diwodorotlenowym czyli glikolem. Politereftalan etylenu (PTE) we wtórnym strumieniu składa się zazwyczaj z merów pochodzących od kwasu tereftalowego lub jego diestru i od glikolu etylenowego (1,2-etanodiolu). Należy jednak zdawać sobie sprawę, że PTE może być również modyfikowany niewielkimi ilościami innych monomerów. Taki modyfikowany PTE może zawierać niewielkie ilości merów pochodzących od dikwasów innych niż kwas tereftalowy i/lub glikoli innych niż glikol etylenowy. Tak np. niewielkie ilości kwasu izoftalowego lub kwasu naftalenodikarboksylowego można zastosować w składniku dwukwasowym wykorzystywanym do wytwarzania PTE. PTE zmodyfikowany niewielką ilością diolu zawierającego 3-8 atomów węgla stanowi również przykład takiego modyfikowanego PTE. Tak np. niewielką

186 674 ilość 1,4-butanodiolu lub cykloheksanodimetanolu można zastosować w składniku glikolowym wykorzystywanym do wytwarzania modyfikowanego PTE. Zazwyczaj nie więcej niż około 15% wagowych merów w takim modyfikowanym PTE będzie pochodzić od dwukwasów (lub diestrów) albo dioli innych niż kwas tereftalowy i glikol etylenowy.

Do innych poliestrów należy politereftalan propylenu (PTP), politereftalan butylenu (PTB), polinaftalenian etylenu (PNE) i polinaftalenian butylenu (PNB). PTP pochodzi od kwasu tereftalowego lub jego diestru i glikolu propylenowego (czyli 1,3-propanodiolu). PTE pochodzi od kwasu tereftalowego lub jego diestru i 1,4-butanodiolu. pNe pochodzi od kwasu naftalenodikarboksylowego takiego jak kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy, lub jego diestru i glikolu etylenowego. PNB pochodzi od kwasu naftalenodikarboksylowego lub jego diestru i 1,4-butanodiolu. PTE jest obecnie najczęściej spotykanym poliestrem we wtórnym strumieniu i będzie w opisie wykorzystywany jako przykład. Jednakże wynalazek może być wykorzystywany w odniesieniu do innych poliestrów i obejmuje takie poliestry, same lub w kombinacji.

Wtórny strumień mieszanych polimerów zebrany przez trudniące się tym osoby (poprzez zbieranie z poboczy dróg itp.) zazwyczaj zawierać będzie PTE w ilości od 25 do 75% wagowych. Ze względów ekonomicznych pożądane jest zwiększenie stężenia PTE w tym strumieniu. Osiąga się to zazwyczaj przez fizyczne oddzielenie pojemników nie wykonanych z PTE od butelek z PTE. Można to przeprowadzić ręcznie lub za pomocą automatycznych urządzeń. Barwne pojemniki PTE (np. zielone butelki na napoje gazowane) mogą być ewentualnie oddzielane przez zbieracza, tak że uzyskuje się wtórny strumień w postaci zasadniczo klarownego PTE. W wyniku sortowania butelek uzyskuje się wzrost zawartości PTE we wtórnym strumieniu do 65-90% wagowych, przy czym zawartość ta ograniczona jest zazwyczaj obecnością obcych materiałów stosowanych w nalepkach, zakrętkach i obejmach. PTE we wtórnym strumieniu pochodzi zazwyczaj z PTE uformowanego w butelki, tacki i inne pojemniki, ale może również pochodzić z innych wyrobów takich jak włókna, formowane arkusze, opakowania pękające, taśmy i błony. PTE zazwyczaj kruszy się lub rozdrabnia na „płatki” i załadowuje się do wypełnionego wodą zbiornika, w którym wiele obcych tworzyw (polietylen o wysokiej gęstości, polipropylen, spieniony polistyren itp.) będzie wypływać, tak że można je łatwo oddzielić. W wyniku połączenia sortowania butelek i prostego etapu tonięcia/wypływania udział PTE można łatwo zwiększyć do 90% lub nawet powyżej.

Butelki z PTE na napoje zazwyczaj rozdrabnia się na płatki o powierzchni przekroju od 10 do 150 mm², najczęściej od 40 do 100 mm². Grubość płatków zmienia się wraz z grubością ścianki butelek poddawanych regeneracji. PTE może zawierać dezaktywatory katalizatora takie jak fosforany, oraz inne dodatki takie jak modyfikatory udamości, środki pomocnicze ułatwiające przetwórstwo, wypełniacze, pigmenty i barwniki (organiczne i nieorganiczne), stabilizatory nadfioletu i środki zapobiegające degradacji.

Sposób odzysku korzystnie wykorzystuje się w odniesieniu do strumienia wtórnego mieszanego polimeru o wysokiej zawartości PTE, gdyż wydajność procesu zwiększa się wraz ze wzrostem zawartości PTE we wtórnym strumieniu. Jednakże jedną z zalet sposobu według wynalazku jest to, że umożliwia on obróbkę mieszanych polimerów o zawartości PTE występującej zazwyczaj w surowcu od zbieraczy po rozsądnej cenie. Można go w związku z tym wykorzystywać w przypadku wtórnych strumieni zawierających zaledwie 35% wagowych PTE, a z powodzeniem wykorzystuje się go w przypadku wtórnych strumieni zawierających od 50% wagowych PTE w stosunku do całkowitej wagi wtórnego strumienia. Korzystnie wtórny strumień mieszanego polimeru zawiera co najmniej 65% wagowych PTE, a zwłaszcza od 80 do 95% wagowych PTE w stosunku do całkowitej wagi wtórnego strumienia. Wtórny strumień mieszanego polimeru może zawierać nawet 100% wagowych PTE w stosunku do całkowitej wagi wtórnego strumienia.

Korzystnie stosuje się wtórny strumień mieszanego polimeru przemyty wodą przez zbieracza. Może on zawierać wyroby z barwionego PTE, z tym że będzie to miało wpływ na barwę PTE zregenerowanego sposobem według wynalazku. W związku z tym korzystnie jest, aby wtórny strumień mieszanego polimeru zawierał przede wszystkim klarowne polimery. Jakkolwiek pożądane jest praktycznie usunięcie polimerów nie będących PTE, to jedną z zalet

186 674 sposobu wynalazku jest to, że można go realizować w obecności innych polimerów (np. kopolimeru etylen/octan winylu, polichlorek winylu, polietylen, polipropylen i polistyren) w strumieniu wtórnego mieszanego polimeru.

Korzystnie strumień wtórnego mieszanego polimeru poddaje się myciu chemicznemu przed kontaktowaniem z selektywnym rozpuszczalnikiem PTE.

W etapie mycia chemicznego PTE kontaktuje się z rozpuszczalnikiem do mycia chemicznego w celu usunięcia różnych zanieczyszczeń w strumieniu wtórnego mieszanego polimeru. Do zanieczyszczeń takich należą np. kleje, tusze, materiały toksyczne takie jak pestycydy oraz materiały organoleptyczne. Rozpuszczalnik do mycia chemicznego może także usuwać polimery nie będące PTE takie jak polichlorek winylu i polistyren, ze strumienia wtórnego mieszanego polimeru. Na dodatek rozpuszczalnik do mycia chemicznego służy do zmniejszania zawartości wody, którą można również uznać za zanieczyszczenie, z przemytego wodą strumienia wtórnego mieszanego polimeru.

Według wynalazku rozpuszczalnikiem do mycia chemicznego jest rozpuszczalnik, który selektywnie rozpuszcza co najmniej polichlorek winylu, a korzystnie również polistyren, nie rozpuszczając ani nie depolimeryzując w znaczącym stopniu PTE. Korzystny rozpuszczalnik do mycia chemicznego rozpuszcza mniej niż 1 cześć na sto (pph) PTE, mierzoną jako części PTE na 100 części rozpuszczalnika w temperaturze pokojowej. Odpowiednie rozpuszczalniki do mycia chemicznego można określić jako umiarkowanie polarne, zawierające tlen materiały węglowodorowe, które zasadniczo nie depolimeryzują PTE i których temperatury wrzenia wynoszą około 50 do około 200°C, tak aby umożliwić skuteczne rozpuszczenie polichlorku winylu i/lub polistyrenu obecnego w strumieniu wtórnego mieszanego polimeru. Do takich węglowodorów zawierających tlen należą estry, etery i ketony zawierające łącznie od 3 do 16 atomów węgla. Takie węglowodory zawierające tlen mogą być alifatyczne lub cykliczne, ale są zazwyczaj niearomatyczne. Gdy związki zawierają grupy alkilowe, to takie grupy alkilowe zazwyczaj zawierają od 1 do 4 atomów węgla.

Korzystna grupa rozpuszczalników do mycia chemicznego obejmuje metyloetyloketon, tetrahydrofuran, tetrahydropiran, cyklopentanon, alkilo-podstawione cyklopentanony, heksanony, heksanodiony, heptanodiony, oktanodiony, maloniany alkilu, dioctany dioli (np. dioctan glikolu etylenowego, dioctan propanodiolu i dioctan butanodiolu), alkilo-podstawiony acetyloctan, 1,3-dioksan, 1,4-dioksan, 1,3-dioksolan, eter 2-metoksyetylowy, dimetoksymetan, cykloheksanon, alkilo-podstawione cykloheksanony, cykloheptanon, alkilo-podstawione cykloheptanony, octan amylu, propionian amylu, tlenek mezytylu, ftalan dibutylu oraz dialkiloformamid, przy czym wszystkie te rozpuszczalniki rozpuszczają zarówno polichlorek winylu jak i polistyren. Stosować można dowolny z podanych rozpuszczalników w postaci wilgotnej, w kombinacji z wodą. Tak np. jako rozpuszczalnik do mycia chemicznego zastosować można azeotropową mieszaninę tetrahydrofuranu i wody. Cykloheksanon, cykloheptanon, alkilopodstawione cykloheksanony, alkilo-podstawione cykloheptanony, octan amylu, propionian amylu, dioctany dioli, ftalan dibutylu, heptanodiony i tlenek mezytylu są szczególnie przydatne w przypadku, gdy strumień wtórnego mieszanego polimeru zawiera poliolefiny, gdyż rozpuszczalniki te oprócz rozpuszczania polichlorku winylu i polistyrenu rozpuszczają również poliolefiny.

Rozpuszczalnik do mycia chemicznego kontaktuje się z strumieniem wtórnego mieszanego polimeru w stosunkach od 0,5:1 do 10:1, korzystnie od 1:1 do 3:1, w odniesieniu do wagi rozpuszczalnika do mycia chemicznego i mieszanego polimeru. Etap mycia chemicznego można przeprowadzić w jednym cyklu kontaktowania rozpuszczalnika do mycia chemicznego z mieszanym polimerem, albo też można zastosować mycie wielokrotne. Przy stosowaniu mycia wielokrotnego stosunek rozpuszczalnika do polimeru jest niższy niż przy myciu pojedynczym, a ponadto uzyskać można czystszy produkt. Można także przeprowadzać mycie w sposób ciągły, co jeszcze bardziej zmniejsza niezbędną ilość rozpuszczalnika myjącego w stosunku do jednostki wagi polimeru. Inny użyteczny sposób stanowi mycie przeciwprądowe.

Rozpuszczalnik do mycia chemicznego stosować można w temperaturze otoczenia i w łagodnych warunkach. W celu ograniczenia do minimum niezbędnego czasu kontaktowania

186 674 zazwyczaj korzystne jest stosowanie rozpuszczalnika do mycia chemicznego w podwyższonych temperaturach, korzystnie od 50 do 200°C. Niższe temperatury mogą być wymagane, w zależności od temperatury wrzenia rozpuszczalnika do mycia chemicznego. Tak np. przy stosowaniu cykloheksanonu korzystny zakres temperatur wynosi 125-160°C. Górna granica temperatury określona jest temperaturą wrzenia rozpuszczalnika do mycia chemicznego oraz stabilnością polimerów, tak że nie powinna być ona tak wysoka, aby powodować rozkład polimerów. Czas kontaktu niezbędny do zasadniczo całkowitego rozpuszczenia polichlorku winylu i/lub innych obecnych polimerów zmienia się w zależności od rozpuszczalnika i temperatury mycia, z tym że zazwyczaj wynosi od około 5 do około 60 minut.

Etap mycia chemicznego korzystnie przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym lub zbliżonym, choć można również stosować wyższe ciśnienia. PTE można kontaktować z rozpuszczalnikiem do mycia chemicznego w dowolny znany sposób, stosując zwykłe urządzenia odpowiednie do warunków mycia. Etap mycia chemicznego przeprowadza się np. łącząc PTE z rozpuszczalnikiem do mycia chemicznego w zbiorniku reaktora z mieszadłem. Uzyskany zanieczyszczony rozpuszczalnik do mycia chemicznego można oddzielić od reszty strumienia wtórnego mieszanego polimeru przez rozdzielanie grawitacyjne, filtrację, na sitach, przez wirowanie lub innymi równoważnymi sposobami.

Korzystnie usuwa się możliwie jak najwięcej rozpuszczalnika do mycia chemicznego z przemytego chemicznie pozostałego mieszanego polimeru, gdyż jakikolwiek pozostały rozpuszczalnik do mycia chemicznego będzie zachowywać zanieczyszczenia usunięte z mieszanego polimeru. Korzystny sposób oddzielania rozpuszczalnika do mycia chemicznego od pozostałego mieszanego polimeru obejmuje usuwanie rozpuszczalnika do mycia chemicznego na drodze rozdzielania grawitacyjnego, a następnie zastępowanie go innym rozpuszczalnikiem, którym może być selektywny rozpuszczalnik PTE.

W etapie rozpuszczania PTE polimer ten kontaktuje się w podwyższonej temperaturze z selektywnym rozpuszczalnikiem uzyskując roztwór rozpuszczalnika zawierający PTE. Rozpuszczalnik selektywnie rozpuszcza PTE przy zachowaniu go w postaci polimeru, oraz zasadniczo zapobiega rozpuszczaniu się innych polimerów obecnych w strumieniu wtórnego mieszanego polimeru. Wielkość cząstek PTE wpływa na szybkość jego rozpuszczania w selektywnym rozpuszczalniku (mniejsze cząstki rozpuszczają się szybciej niż większe, gdyż większa powierzchnia wystawiona jest na działanie rozpuszczalnika). Mieszanie cząstek PTE w selektywnym rozpuszczalniku będzie przyspieszać rozpuszczanie PTE; podobny wpływ wywiera podwyższanie temperatury selektywnego rozpuszczalnika, o ile temperatura ta nie będzie na tyle wysoka, że spowoduje rozkład polimeru.

Według wynalazku selektywnym rozpuszczalnikiem jest rozpuszczalnik, który selektywnie rozpuszcza PTE bez rozpuszczania w znaczącym stopniu innych polimerów, które mogą być obecne, takich jak polietylen, polipropylen, polistyren i polichlorek winylu. Może wystąpić pewne zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego PTE, z tym że PTE pozostaje w formie polimeru. Zachodzące obniżenie ciężaru cząsteczkowego PTE modyfikuje się przez prowadzoną następnie obróbkę mającą na celu odtworzenie ciężaru cząsteczkowego.

Odpowiednie selektywne rozpuszczalniki można ogólnie określić jako umiarkowanie polarne, aprotyczne materiały, które nie depolimeryzują PTE i których temperatura wrzenia wynosi ponad 180°C, co umożliwia skuteczne rozpuszczanie PTE w podwyższonej temperaturze. Korzystne rozpuszczalniki rozpuszczają mniej niż 1 pph innych polimerów, które mogą znajdować się w strumieniu wtórnego mieszanego polimeru, przy czym pph oznaczają części poszczególnych polimerów rozpuszczonych w danym rozpuszczalniku w podwyższonej temperaturze (zazwyczaj od 170 do 250°C). Do rozpuszczalników takich należy glutaran dietylu, bursztynian dimetylu, dimetylosulfotlenek, difenylosulfon, fenol i sulfolan.

Korzystna grupa rozpuszczalników obejmuje te, które uważa się za „rodzime” dla odzyskiwanego polimeru poliestrowego, co oznacza, że rozpuszczalnik taki rozkłada się lub może się rozkładać z wytworzeniem surowców, które są przydatne w wytwarzaniu PTE i podobnych polimerów poliestrowych. Kwasy dikarboksylowe takie jak kwas tereftalowy oraz glikole takie jak glikol etylenowy, nie należą do tej grupy rozpuszczalników, gdyż materiały takie będą depolimeryzować PTE. Natomiast diestry kwasów dikarboksylowych takie

186 674 jak tereftalan dimetylu i węglan etylenu, który rozkłada się pod wpływem wody na glikol etylenowy i ditlenek węgla, należą do tej grupy rozpuszczalników. W szczególności do wyjątkowo korzystnej grupy selektywnych również należą tereftalany dialkilu, ftalany dialkilu, izoftalany dialkilu, naftaleniany dialkilu i ich mieszaniny, oraz węglany alkilenu i ich mieszaniny. Do konkretnych przykładowych szczególnie korzystnych selektywnych rozpuszczalników należy tereftalan dimetylu, ftalan dimetylu, tereftalan dietylu, izoftalan dimetylu, 2,6naftalenodikarboksylan dimetylu i ich mieszaniny, oraz węglan etylenu, węglan propylenu i ich mieszaniny.

Jakkolwiek takie korzystne selektywne rozpuszczalniki określa się jako nie powodujące depolimeryzacji, pewne obniżenie ciężaru cząsteczkowego PTE może nastąpić przy równoczesnym jego rozpuszczaniu w rozpuszczalniku. Występujący stopień obniżenia ciężaru cząsteczkowego można regulować ostrożnie dobierając selektywny rozpuszczalnik oraz ograniczając do minimum ilość zanieczyszczeń występujących w selektywnym rozpuszczalniku. Pewna ilość wody może znajdować się w selektywnym rozpuszczalniku i/lub może być przenoszona wraz z strumieniem wtórnego mieszanego polimeru, co może spowodować częściową hydrolizę i spadek ciężaru cząsteczkowego polimeru PTE. Na dodatek pewne korzystne selektywne rozpuszczalniki, takie jak węglan etylenu, mogą wytwarzać przy rozkładzie produkty uboczne, zwłaszcza w podwyższonych temperaturach. Obecność glikolu etylenowego (ubocznego produktu rozkładu) w węglanie etylenu stosowanym jako rozpuszczalnik będzie również powodować spadek ciężaru cząsteczkowego polimeru PTE. Ponadto inne glikole mogą znajdować się w węglanie etylenu albo w innych węglanach alkilenu stosowanych jako rozpuszczalniki. Diestry są mniej podatne na tworzenie takich zanieczyszczeń i zapewniają zachowanie wyższego ciężaru cząsteczkowego odzyskiwanego produktu PTE.

Obecność zanieczyszczeń w selektywnym rozpuszczalniku wykorzystać można do regulacji ciężaru cząsteczkowego lub lepkości istotnej odzyskanego produktu PTE. Tak np. jeśli węglan alkilenu taki jak węglan etylenu stosuje się jako selektywny rozpuszczalnik, będzie on zawierać zanieczyszczenia takie jak woda i glikol etylenowy, które będą hydrolizować PTE i obniżać ciężar cząsteczkowy odzyskiwanego produktu. Pewne zanieczyszczenia, takie jak glikol etylenowy, będą powstawać przy stosowaniu węglanu etylenu w zwykłych warunkach. Poziom takich zanieczyszczeń można regulować lub utrzymywać (poprzez dodawanie lub usuwanie zanieczyszczeń z selektywnego rozpuszczalnika) na takim poziomie, który zapewni odzyskanie produktu PTE o określonym ciężarze cząsteczkowym lub lepkości istotnej. Inne zmienne, takie jak czas kontaktowania PTE z selektywnym rozpuszczalnikiem i temperatura selektywnego rozpuszczalnika będą również wpływać na odzyskiwany produkt PTE. Specjaliści będą mogli tak ustawić czas roztwarzania, temperaturę i poziomy zanieczyszczeń, aby uzyskać wymagany ciężar cząsteczkowy lub lepkość istotną odzyskiwanego produktu PTE, umożliwiający optymalne wykorzystanie produktu PTE w prowadzonej następnie obróbce.

Ograniczanie do minimum ilości wody, glikolu etylenowego i innych materiałów, które mogą powodować obniżenie ciężaru cząsteczkowego polimeru PTE stanowi rozwiązanie wariantowe, które można zrealizować poprzez stosowanie stosunkowo czystych rozpuszczalników i usunięcie jak największej ilości wody z PTE po myciu wodą. Tak np. gdy węglan etylenu stosuje się jako selektywny rozpuszczalnik, korzystnie powinien on zawierać poniżej 35 części na milion (ppm) wody i poniżej 25 ppm glikolu etylenowego. Korzystny sposób obniżania zawartości zanieczyszczeń takich jak woda z węglanu etylenu stanowi zastosowanie adsorbentów typu zeolitu lub sit molekularnych. Jakkolwiek można oczekiwać pewnego obniżenia ciężaru cząsteczkowego, to polimer poliestrowy zostanie zachowany w postaci polimeru. Tak np. polimer poliestrowy powinien zawierać co najmniej 16 merów w łańcuchu polimerowym. Jedną z unikatowych cech wynalazku jest dogodne wykorzystanie odzyskanego PTE w wyniku przeprowadzenia obróbki odtwarzającej jego ciężar cząsteczkowy.

Stwierdzono, że selektywne rozpuszczalniki typu estrów aromatycznych, takie jak ftalan dimetylu, zapewniają odzyskanie po rozpuszczeniu polimeru o wyższym ciężarze cząsteczkowym z uwagi na zachowanie wyższego ciężaru cząsteczkowego w etapie rozpuszczania. Zachowanie ciężaru cząsteczkowego jest korzystne, gdyż należy wówczas przeprowadzić

186 674 w mniejszym stopniu obróbkę w celu odtworzenia ciężaru cząsteczkowego odzyskanego produktu polimerowego PTE.

Węglan alkilenu również zapewnia nieoczekiwane korzyści. Jakkolwiek ciężar cząsteczkowy polimeru PTE odzyskanego po rozpuszczeniu w takim selektywnym rozpuszczalniku może być obniżony z uwagi na obecność zanieczyszczeń w węglanach alkilenu, to rozkład ciężarów cząsteczkowych odzyskanego polimeru PTE wykazuje stopień polidyspersyjności około 2, zasadniczo taki sam jak w przypadku świeżego polimeru PTE polimeryzowanego w stopie, nawet jeśli strumień wtórnego mieszanego polimeru wykazuje stopień polidyspersyjności powyżej 2. Oznacza to, że polimery PTE w strumieniu wtórnego mieszanego polimeru doprowadzane są zasadniczo do stanu równowagi i zawartość frakcji o wysokim i niskim ciężarze cząsteczkowym zmienia się tak, że uzyskuje się polidyspersyjność około 2. Jeśli pożądane jest otrzymywanie odzyskanego polimeru PTE o polidyspersyjności porównywalnej z polidyspersyjnością polimeru świeżego, zastosowanie węglanów alkilenu jako selektywnych rozpuszczalników jest korzystne. Jeśli pożądane jest utrzymanie polidyspersyjności strumienia wtórnego mieszanego polimeru, to korzystnie stosuje się estry aromatyczne jako selektywne rozpuszczalniki.

Stosowana ilość selektywnego rozpuszczalnika powinna wystarczać do rozpuszczenia PTE w rozsądnym przedziale czasowym. Selektywny rozpuszczalnik dogodnie kontaktuje się z strumieniem wtórnego mieszanego polimeru w stosunku od 1:1 do 19:1, korzystnie od 1,5:1 do 9:1, a zwłaszcza od 2:1 do 5:1, w odniesieniu do całkowitej wagi selektywnego rozpuszczalnika i PTE obecnego w mieszanym polimerze.

Selektywny rozpuszczalnik kontaktuje się z strumieniem wtórnego mieszanego polimeru w ilościach wystarczających do uzyskania roztworu selektywnego rozpuszczalnika, zawierającego od 5 do 50, korzystnie od 10 do 40, a zwłaszcza od 15 do 35% wagowych PTE.

Selektywny rozpuszczalnik stosuje się w podwyższonej temperaturze, aby zapewnić skuteczne rozpuszczenie PTE. Selektywny rozpuszczalnik dogodnie kontaktuje się z PTE w temperaturze od 140 do 285°C, korzystnie od 170 do 250°C, a najkorzystniej od 200 do 230°C.

Etap rozpuszczania PTE korzystnie przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym lub zbliżonym, choć można również stosować wyższe ciśnienia. PTE można kontaktować z selektywnym rozpuszczalnikiem w dowolny znany sposób, stosując zwykłe urządzenia odpowiednie do warunków procesu. Etap rozpuszczania PTE przeprowadza się np. łącząc PTE z selektywnym rozpuszczalnikiem w zbiorniku reaktora z mieszadłem. Uzyskany rozpuszczalnik zawierający PTE można oddzielić od reszty strumienia wtórnego mieszanego polimeru przez filtrację, rozdzielanie grawitacyjne lub innymi równoważnymi sposobami, z wykorzystaniem znanych urządzeń.

Jeśli poliolefiny obecne w strumieniu wtórnego mieszanego polimeru nie zostaną usunięte przed rozpuszczaniem PTE, jakiekolwiek obecne poliolefiny będą topić się i tworzyć fazę ciekłą oddzieloną od selektywnego rozpuszczalnika PTE. Ponadto jeśli PTE zawiera kapsułkowane poliolefiny (co ma miejsce w przypadku tacek PTE zawierających niewielkie ilości poliolefin), rozpuszczanie PTE w selektywnym rozpuszczalniku może spowodować uwolnienie kapsulkowanych poliolefin i powstanie warstwy poliolefin. Taką warstwę poliolefinową, która zazwyczaj pływa na powierzchni rozpuszczalnika, oddziela się od rozpuszczalnika stosując rozdział faz, szumowanie lub inne równoważne sposoby. Pozostający strumień odpadów, od którego oddziela się selektywny rozpuszczalnik, zawiera aluminium, szkło, ziemię, celulozę, drewno, gumę itp.

Selektywny rozpuszczalnik zawierający rozpuszczony PTE po oddzieleniu pozostającego strumienia odpadów i ewentualnie obecnych poliolefin, można oddzielić od PTE wytrącając PTE w postaci drobnego proszku. Selektywny rozpuszczalnik oddziela się następnie od PTE uzyskując odzyskany produkt PTE, który można poddać dalszej obróbce w celu zwiększenia ciężaru cząsteczkowego.

Jak to jest znane specjalistom, wytrącanie PTE można zainicjować przez schłodzenie selektywnego rozpuszczalnika w celu zmniejszenia rozpuszczalności PTE w selektywnym rozpuszczalniku, albo przez dodanie drugiego rozpuszczalnika, określanego jako nierozpuszczalnik, do selektywnego rozpuszczalnika, co powoduje szybkie wytrącenie się

186 674

PTE w postaci drobnego proszku. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 064 079 ujawniono odzyskiwanie PTE na drodze krystalizacji w wyniku amplitudowej zmiany temperatury, a w opisie patentowym brytyjskim nr 1 201 523 ujawniono odzyskiwanie PTE przez dodawanie nierozpuszczalnika do rozpuszczalnika.

Nierozpuszczalniki PTE wybrać można z szerokiej grupy materiałów. Są one zazwyczaj mniej polarne niż selektywne rozpuszczalniki. Innym kryterium doboru jest to, że powinny one wykazywać niższe temperatury wrzenia niż selektywny rozpuszczalnik, tak aby można je było łatwo oddzielić i ponownie wykorzystać. Powinny one ponadto mieszać się z selektywnym rozpuszczalnikiem w pożądanym zakresie parametrów prowadzenia procesu. Dogodne rozwiązanie stanowi zastosowanie rozpuszczalnika do mycia chemicznego, gdyż pozwala to zmniejszyć ilość urządzeń do regeneracji rozpuszczalników.

Wytrącanie PTE z selektywnego rozpuszczalnika następuje prawie natychmiastowo po dodaniu nierozpuszczalnika do mieszaniny selektywnego rozpuszczalnika i PTE. Oprócz zbiorników z mieszaniem wstecznym do szybkiego wymieszania dwóch strumieni wykorzystać można liczne urządzenia takie jak mieszarki fluidyzacyjne, mieszarki statyczne i pompy o wysokiej intensywności ścinania. Urządzenie takie może zapewnić całkowite wytrącenie PTE z selektywnego rozpuszczalnika w postaci drobnego proszku w ciągu poniżej 30 s. Wytrącanie może nastąpić w przewodzie, co ogranicza do minimum konieczność stosowania zbiorników zapewniających długi czas przebywania usytuowanych za mieszarką.

Bez względu na sposób wytrącania konieczne jest usunięcie znacznej ilości ciepła z roztworu w rozpuszczalniku. Można to osiągnąć różnymi sposobami, spośród których dwa zostaną opisane poniżej. Zgodnie z pierwszym sposobem zawiesinę proszku PTE w selektywnym rozpuszczalniku cyrkuluje się przez chłodzone z zewnątrz powierzchnie przenoszące ciepło, w celu odprowadzenia ciepła ze zbiornika. Powierzchnie przenoszące ciepło są zazwyczaj chłodzone wodą, choć można również zastosować inne media takie jak olej lub inne strumienie procesowe wymagające podgrzania. W takim rozwiązaniu chłodzone powierzchnie przenoszące ciepło czasami znacznie zarastają wytrąconym produktem PTE albo mieszaniną produktu PTE i rozpuszczalnika. Zarastanie może znacznie zmniejszyć szybkość wymiany ciepła, co wywiera niekorzystny wpływ na działanie zbiornika do wytrącania.

Drugi wariant usuwania ciepła z roztworu w rozpuszczalniku stanowi zastosowanie chłodnicy zwrotnej. W takim wariancie można manipulować temperaturą i ciśnieniem w zbiorniku do wytrącania, że mieszanina selektywnego rozpuszczalnika lub mieszanina nierozpuszczalnika i selektywnego rozpuszczalnika wrze, co powoduje odprowadzenie ciepła niezbędne do wytrącenia PTE. Zaletą stosowania chłodnicy zwrotnej jest to, że powierzchnie wymiany ciepła nie zarastają szybko. Jest to związane z tym, że chłodzeniu zawiesiny proszku PTE towarzyszy wrzenie mieszaniny selektywnego rozpuszczalnika lub mieszaniny nierozpuszczalnika i selektywnego rozpuszczalnika w zbiorniku do wytrącania. Chłodzone z zewnątrz powierzchnie wymiany ciepła nie stykają się z zawiesiną PTE, która wykazuje skłonność do powodowania zarastania zimnych powierzchni.

W przypadku zbiornika do wytrącania z chłodnicą zwrotną do zbiornika tego dodać można drugi rozpuszczalnik określany jako rozpuszczalnik refluksowy, aby korzystnie nastawić temperaturę wrzenia zawiesiny proszku PTE w selektywnym rozpuszczalniku. Można osiągnąć w ten sposób to, że zbiornik do wytrącania nie będzie musiał pracować pod zmniejszonym ciśnieniem, aby doprowadzić do wrzenia mieszaninę selektywnego rozpuszczalnika w pożądanej temperaturze wytrącania. Rozpuszczalnik refluksowy może także działać jako nierozpuszczalnik ułatwiający wytrącenie proszku PTE z selektywnego rozpuszczalnika. Należy podkreślić, że zazwyczaj nie jest wymagane, aby rozpuszczalnik refluksowy mieszał się z selektywnym rozpuszczalnikiem, ale konieczne jest, aby rozpuszczalnik refluksowy nie reagował z selektywnym rozpuszczalnikiem. Dogodne jest stosowanie rozpuszczalnika do mycia chemicznego jako rozpuszczalnika refluksowego. W celu obniżenia lepkości zawiesiny pTe selektywny rozpuszczalnik, mieszaninę nierozpuszczalnika i selektywnego rozpuszczalnika albo mieszaninę rozpuszczalnika refluksowego i selektywnego rozpuszczalnika można zawracać do zbiornika do wytrącania w tym celu, aby obniżyć stężenie składników stałych w zbiorniku do wytrącania. Aby rozpuszczalnik refluksowy lub nierozpuszczalnik służył jako

186 674 rozpuszczalnik obniżający lepkość, zawracany materiał powinien mieszać się z selektywnym rozpuszczalnikiem, gdyż zapewnia to maksymalne obniżenie lepkości.

Pożądane stężenia składników stałych w zbiorniku do wytrącania lub w innym urządzeniu wykorzystywanym do wytrącania PTE są zazwyczaj niższe niż w zbiorniku do roztwarzania pTe. Stężenie PTE może wynosić od 1 do 50, korzystnie od 5 do 30, a zwłaszcza od 5 do 15% wagowych.

W celu wytrącenia PTE z selektywnego rozpuszczalnika roztwór zawierający PTE musi zostać schłodzony do temperatury w zakresie od 60 do 170°C, korzystnie od 60 do 140°C. Chłodzenie to korzystnie przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym lub zbliżonym, choć można również stosować ciśnienia niższe lub wyższe.

Gdy powstawanie i wytrącanie się kryształów PTE przebiega w krótkim okresie czasu, zastosowanie odrębnego zbiornika do wytrącania może nie być konieczne, a pośrednie orurowanie może wystarczyć do przeprowadzenia wytrącania PTE. Konkretne stosowane urządzenie zależeć będzie np. od wybranego sposobu usuwania ciepła oraz czasu potrzebnego do wytrącenia PTE.

Czas potrzebny do wytrącenia PTE będzie zmieniać się w zależności od tego jak szybko chłodzi się selektywny rozpuszczalnik, od temperatury, do której chłodzi się roztwór oraz od wykorzystanego sposobu chłodzenia. Zazwyczaj wystarcza czas od 1 minuty lub poniżej do 1 godziny, korzystnie od 15 do 30 minut. Dla wybranego sposobu korzystne jest oczywiście odzyskanie możliwie jak największej ilości PTE.

Po wytrąceniu proszek PTE można oddzielić od selektywnego rozpuszczalnika (albo mieszaniny selektywny rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik lub selektywny rozpuszczalnik/rozpuszczalnik refluksowy) przez sączenie lub sposobami wykorzystującymi grawitację. Jeśli kryształy PTE nie ulegną aglomeracji, są one zazwyczaj zupełnie małe, o średnicy około 20 pm lub poniżej. Z uwagi na trudność w skutecznym usuwaniu cząstek o małej średnicy na drodze wirowania, PTE korzystnie odzyskuje się przez filtrację. Dostępnych i znanych specjalistom jest wiele konstrukcji filtrów o działaniu ciągłym lub periodycznym. Najkorzystniejszy układ stanowi obrotowy filtr bębnowy, produkowany np. przez Bird Machinę Co. Obrotowy filtr bębnowy usuwa cienki, samofiltrujący placek z mieszaniny rozpuszczalników; placek ten można przemyć na bębnie w strefie ciągłego przemywania.

Pożądane jest usunięcie możliwie jak największej ilości wysokowrzącego selektywnego rozpuszczalnika, aby ułatwić usuwanie składników lotnych z proszku PTE. Usunięcie możliwie jak największej ilości selektywnego rozpuszczalnika jest również korzystne z praktycznego punktu widzenia, gdyż jakikolwiek zawarty lub zaokludowany rozpuszczalnik może zawierać niepożądane zanieczyszczenia lub powodować problemy w prowadzonej następnie obróbce. Odpowiedni rozpuszczalnik myjący można dobrać z uwzględnieniem tych samych ogólnych kryteriów, które wykorzystuje się przy doborze nierozpuszczalnika lub rozpuszczalnika refluksowego dla zbiornika do wytrącania. Powinien on mieszać się z selektywnym rozpuszczalnikiem w pożądanym zakresie parametrów procesu, a ponadto powinien on być bardziej lotny, gdyż ułatwia to jego odzysk i ponowne użycie. Do korzystnych należą rozpuszczalniki wybrane spośród rozpuszczalników do mycia chemicznego i (ewentualnie) rozpuszczalników refluksowych. Tak np. selektywny rozpuszczalnik można oddzielić od pTe na drodze rozdzielania grawitacyjnego, zastępując go następnie innym rozpuszczalnikiem, którym może być rozpuszczalnik do mycia chemicznego.

Jakkolwiek korzystne jest odzyskiwanie PTE o ciężarze cząsteczkowym porównywalnym z ciężarem cząsteczkowym PTE w strumieniu wtórnego mieszanego polimeru, to zazwyczaj w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku następuje pewne obniżenie ciężaru cząsteczkowego odzyskiwanego produktu PTE. Według wynalazku odzyskany PTE wykorzystuje się w dodatkowej obróbce przeprowadzanej w celu podwyższenia jego ciężaru cząsteczkowego.

W typowej polimeryzacji PTE kwas tereftalowy (lub tereftalan dimetylu) i glikol etylenowy łączy się i polimeryzuje w fazie ciekłej lub w stopie. W procesie polimeryzacji w stopie stosuje się zazwyczaj szereg reaktorów, w których stopniowo podwyższa się ciężar cząsteczkowy polimeru aż do uzyskania lepkości istotnej (IV) od około 0,4 do około 0,6 dl/g, co od186 674 powiada liczbowo średniemu ciężarowi cząsteczkowemu od około 10 200 do około 18 600. Po osiągnięciu tej granicy stop polimeru staje się zbyt lepki, aby kontynuować polimeryzację w fazie ciekłej. Stopiony polimer wytłacza się, chłodzi i tabletkuje uzyskując produkt w postaci bezpostaciowego prepolimeru. Prepolimer ten ogrzewa się następnie w celu zwiększenia jego krystaliczności, po czym polimeryzuje się go w fazie stałej do uzyskania IV około 0,7 dl/g lub powyżej, korzystnie do IV 0,8 dl/g lub powyżej.

Odzyskany produkt PTE można połączyć z PTE wytworzonym z typowych surowców w celu przeprowadzenia dalszej obróbki. Tak np. odzyskany PTE można dodać do reaktora do polimeryzacji w fazie stopu, zawierającego polimer zbliżony pod względem zakresu IV do odzyskanego polimeru. PTE może, ale nie musi być dalej polimeryzowany w fazie stopu. W innym wariancie, gdy odzyskany PTE wykazuje IV zbliżony do IV wytłaczanego stopu w stopie, to taki odzyskany PTE można połączyć ze świeżym PTE przed jego wprowadzeniem do wytłaczarki lub w wytłaczarce. Odzyskany PTE można także połączyć ze świeżym PTE w innych operacjach obróbki stopu, np. w tabletkarce lub w przędzarce w przypadku wytwarzania włókien.

Jedną z zalet łączenia odzyskanego PTE ze świeżym PTE nie uzyskanym z wtórnego PTE jest ułatwienie wytwarzania produktu PTE zawierającego mniej niż 100% wtórnego PTE. Dostępne w handlu żywice PTE zawierają mniej niż 50% wagowych wtórnego PTE. Typowa zawartość wtórnego polimeru wynosi od około 15 do około 35% wagowych, a zwykle około 25% wagowych. Wytwarzanie żywicy PTE zawierającej 100% wtórnego polimeru jest technicznie możliwe przy wykorzystaniu sposobu według wynalazku, a żywice takie mogą być przydatne w pewnych zastosowaniach.

Ciężar cząsteczkowy odzyskanego wtórnego PTE zmienia się w zależności od rozpuszczalników i warunków procesu prowadzonego sposobem według wynalazku. Pożądane jest wytwarzanie odzyskiwanego produktu PTE o IV w zakresie od około 0,2 do około 0,8 dl/g. Gdy odzyskany PTE łączy się ze świeżym poliestrem w celu przeprowadzenia obróbki, IV odzyskanego PTE wynosi korzystnie od około 0,2 do około 0,6 dl/g. Jeśli odzyskany PTE stosuje się bezpośrednio bez obróbki powodującej wzrost jego ciężaru cząsteczkowego, to zazwyczaj korzystne jest jeśli IV odzyskanego PTE jest wyższa i wynosi od około 0,4 do około 0,8 dl/g. IV zazwyczaj wykorzystuje się jako wskaźnik ciężaru cząsteczkowego polimerów poliestrowych, z tym że polimery takie można również charakteryzować liczbowo średnim ciężarem cząsteczkowym. Pożądane jest wytwarzanie wtórnego produktu PTE o liczbowo średnim ciężarem cząsteczkowym od około 3700 do około 30 000. Gdy odzyskany PTE łączy się ze świeżym poliestrem w celu przeprowadzenia obróbki, liczbowo średni ciężar cząsteczkowy odzyskanego PTE wynosi korzystnie od około 3700 do około 18 600. Gdy odzyskany PTE stosuje się bez rozcieńczenia, jego liczbowo średni ciężar cząsteczkowy wynosi korzystnie od około 10 200 do około 30 000.

IV określa się jako granicę ułamka (ln v)/C przy C, stężeniu polimery w roztworze dążącym do 0, gdzie v oznacza lepkość względną, którą mierzy się dla różnych stężeń polimeru w danym rozpuszczalniku. W przypadku PTE stosuje się mieszany układ rozpuszczalników 60:40 fenol:tetrachloroetan w 30°C. W przypadku innych polimerów poliestrowych stosować można inne układy rozpuszczalników, w zależności od ciężaru cząsteczkowego poliestru.

Rozrzuty ciężarów cząsteczkowych polimerów PTE oznaczano metodą chromatografii żelowej (GPC). Próbki PTE do analizy GPC przygotowywano rozpuszczając PTE w heksafluoroizopropanolu w ilości 0,5-1,0 mg PTE/ml rozpuszczalnika. W układzie GPC stosuje się kolumny wypełnione krzemionką lub perełkami z kopolimeru styren/diwinylobenzen. Układ GPC wyposażony jest w detektory skalibrowane względem znanych wzorców PTE. Wielkości te następnie ponownie kalibruje się względem wzorców PTE o znanych IV w celu wyliczenia wielkości podawanych jako liczbowo średni ciężar cząsteczkowy.

Barwę odzyskanego PTE można mierzyć różnymi sposobami, jak to wyjaśniono poniżej. Zanieczyszczenia zawarte w samym polimerze PTE oprócz zanieczyszczeń zawartych w strumieniu zużytego, wtórnego PTE, są źródłem zabarwienia odzyskanego produktu pTe. Wysoce pożądane jest, aby odzyskany PTE był możliwie jak najbielszy, gdyż jakiekolwiek

186 674 występujące zabarwienie będzie przenoszone na ostateczny produkt z PTE. PTE stosowany do wytwarzania klarownych butelek musi być bezbarwnym, białym polimerem.

Światło białe, np. światło słoneczne, można rozszczepić na barwy składowe przepuszczając je przez pryzmat lub stosując siatkę dyfrakcyjną. Takie barwne widmo można następnie ponownie połączyć uzyskując światło białe. W praktyce można odtworzyć światło białe przez połączenie zaledwie trzech wybranych świateł barwnych, takich jak światła o trzech podstawowych barwach, zielone, niebieskie i czerwone. Substancje, które są barwne w świetle przechodzącym (np. szkło lub butelka), wykazują barwę, gdyż pochłaniają one światło w dopełniającym zakresie widma. Tak np. element, który jest żółty, pochłania światło fioletowe/niebieskie. Sposób addytywnego mieszania można także wykorzystać do tworzenia barw wtórnych; światło zielone i czerwone daje światło żółte, czerwone i niebieskie daje światło purpurowe, a niebieskie i zielone daje światło sine.

Międzynarodowa Komisja Oświetlenia (Commission Internationale de 1/Eclairage, CIE) w 1931 roku opracowała znormalizowaną metodykę ilościowego określania barwy z wykorzystaniem teorii trójchromatyczności widzenia. CIE określiła wzorcowego obserwatora w oparciu o wyniki z doświadczeń wizualnych, w których obserwatorzy dopasowywali barwy widma za pomocą mieszanin 3 podstawowych barw. Kąt padania na siatkówkę ustalono na 2. Ustalono również wielkości natężenia widmowego dla określonego znormalizowanego oświetlenia. Na podstawie tych danych CIE ustaliła skalę X, Y, Z modułu koloru, która umożliwia określenie dowolnej barwy za pomocą 3 liczb. Skala X, Y, Z modułu koloru według CIE jest przydatna w ustalaniu, czy dwie barwy harmonizują ze sobą w podanych warunkach oraz pozwala stwierdzić dlaczego nie harmonizują one ze sobą w odmiennych warunkach. Jednakże nie jest ona przydatna do ilościowego określania różnych barwy, gdyż nie jest liniowa.

Próby zmodyfikowania systemu barwy X,Y,X według CIE w celu stworzenia bardziej uniwersalnej przestrzeni barw podjęto wkrótce po jej ustanowieniu. Zaproponowano i powszechnie używa się szereg systemów barwy, w tym skalę CIE - L*, u*, v*, skalę CIE L*, a*, b*, skalę Huntera L, a, b i skalę Gardnera Ra, a, b. Wszystkie stanowią nieliniową transformację danych CIE - X, Y, Z na kulę barw i w związku z tym każdą z nich można przekształcić w inne. Skale podobne są w tym, że obejmują skalę jasności (od bieli do czerni) oraz dwie przeciwległe współrzędne barwne, a lub a*, oznaczająca czerwoność (wielkości ujemne, zieloność) oraz b lub b*, oznaczająca żóltość (wielkości ujemne, niebieskość). Następnie wyliczyć można całkowitą różnicę barwy (AE) oraz różnice chromatyczności (AC) w następujący sposób:

AE - [A(L)² + (Aa)² + (Ab)²]²AC = [A(a)2 + (Ab)2]17

Inne zależności wykorzystywane przy porównywaniu barw są znane specjalistom. Okazało się, że z uwagi na obróbkę danych, wahania w aparaturze, błędy w pomiarach itp. wyniki pomiarów dla bardzo dużych lub bardzo małych różnic nie są zgodne.

Oprócz ograniczeń wspomnianych powyżej na pomiary próbki, zwłaszcza w układzie odbiciowym, może również wpływać kształt i wielkość analizowanego elementu. Odnosi się to zwłaszcza do przemysłu tworzyw sztucznych, w którym próbki mogą być w postaci granulek, walców, rozdrobnionych wtórnych płatków o różnych wielkościach i kształtach, proszków oraz wyrobów gotowych o różnych kształtach. Dodatkowa komplikacja w przypadku poliestrów związana jest z tym, że próbka może być bezpostaciowa i klarowna, krystaliczna i nieprzezroczysta albo krystalizowana przy naprężeniach i klarowna. Znaczące różnice obserwuje się między postaciami próbki, zwłaszcza między próbką klarowną i mętną.

Typowe normy na surowy produkt w odniesieniu do tabletek krystalizowanego PTE w przemyśle poliestrów wymagają dla jasności co najmniej Rd 40 lub L* 69,5 oraz żółtości ograniczonej do co najwyżej b 2,0 lub b* 2,2.

W pracy pomiary barwy wykonywano stosując spektrokolorymetr kulisty HunterLab ColorQUEST lub Hunter Labscan 6000. W obydwu przypadkach po zalecanym ujednorodnieniu próbkę płatków lub proszku wkładano do kubeczka na próbkę, który umieszczano

186 674 w otworze próbki. Zakładano osłonę, aby zapobiec przedostawaniu się bezpośredniego światła z pomieszczenia do detektora i wykonywano pomiar. Kubeczek na próbkę opróżniano i napełniano ponownie wykonując jeszcze co najmniej 2 pomiary, a wyniki uśredniano z wykorzystaniem załączonego oprogramowania. Wyniki przedstawiano jako L*, a*, b* lub Ra, a, b, z wykorzystaniem wewnętrznie wstępnie zaprogramowanego algorytmu.

Spektrokolorymetr kulisty HunterLab ColorQUEST umożliwia również pomiar zmętnienia butelek, folii lub arkusza. Zmętnienie mierzy się jako względną ilość światła rozproszonego przy przechodzeniu przez materiał. Wylicza się je ze stosunku rozproszonego światła, które przeszło przez materiał do całkowitego światła przechodzącego przez powietrze. Wielkość zmętnienia 0% oznacza doskonale klarowny, przezroczysty materiał, a wielkość zmętnienia 100% oznacza materiał nieprzezroczysty. Po wyskalowaniu aparatu butelkę lub inną próbkę umieszcza się w uchwycie w komorze do pomiaru zmętnienia i wykonuje się pomiary w sposób podany przez producenta. W przypadku butelek wykonuje się 4 pomiary obracając butelkę pomiędzy pomiarami, aby uzyskać średnią wokół całego obwodu. Wykonuje się również szereg pomiarów dla innych próbek i wielkości uśrednia się.

Odczyty uzyskane w skali Rd, b można przeliczyć na odczyty w skali L*, b* stosując następujące równania:

L* = (24,99 R_d)^1/3 - 16

		(	1/3
b* = 43,09	/?y²-	R_d-i,Ą2M-< J )

gdzie

0,51(105 +RJ

5?Ę

Wynalazek ilustrują dokładniej poniższe przykłady.

Przykład I. Rozdrobnione, zużyte, wtórne (PCR) klarowne butelki z PTE, otrzymane ze składnicy surowców wtórnych, przemyto wodą w stosunku woda:płatki 3: 1 wagowo, mieszając je ręcznie przez 10 minut w otwartym zbiorniku w 80°C. Typowa próbka klarownych płatków PCR, jakkolwiek ulegająca znacznym wahaniom, zawierała około 78% wagowych PTE, 15% wagowych poliolefin, 5% wagowych papieru i około 2% wagowe innych materiałów. IV PTE obecnego w granulacie PTE wynosiło około 0,76. Poziom chloru w płatkach PCR, oznaczanego metodą fluorescencji rentgenowskiej, wynosił zazwyczaj 45-65 ppm. Niewielką ilość (około 1% wagowy) mieszaniny jonowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych Oakite RC-23 dodano do dejonizowanej wody do mycia, aby ułatwić mycie. Pod koniec etapu mycia wodę zdekantowano. W czasie etapu dekantacji znaczną ilość pływającego po wierzchu materiału usunięto wraz z dekantowaną wodą myjącą. Pływający materiał zawierał głównie poliolefiny (nakrętki i obejmy butelek) oraz papier (z nalepek itp.). Niewielka ilość PTE została porwana przez pływający materiał i została stracona. Pierwsza woda z mycia była nieznacznie zabarwiona rozpuszczonym i zawieszonym materiałem organicznym z płatków PTE. Drugie mycie przeprowadzono wodą bez jakiegokolwiek środka powierzchniowo czynnego. Po usunięciu nie stwierdzono jej zabarwienia pochodzącego od płatków PTE. Służyła ona głównie do zastąpienia pozostałości wody z pierwszego mycia. Dwa mycia wodą umożliwiły usunięcie około 90-95% papieru i poliolefin z surowych płatków PGR.

Do 2-litrowego kotła na żywicę załadowano 250 g przemytych płatków PGR. W celu usunięcia resztek wody próbkę przemytych płatków suszono przez noc w suszarce próżniowej w 150°C pod ciśnieniem 98 kPa. Kocioł wyposażony był w płaszcz grzejny, chłodnicę zwrotną, mieszadło i układ przedmuchiwania azotem. Do kotła załadowano następnie 1440 g węglanu etylenu (EG) wysuszonego do zawartości wody poniżej 35 ppm przez przedmuchiwanie

186 674 azotem w 125°C. Zawartość wody oznaczano przez miareczkowanie metodą Karla Fischera. Zawartość glikolu etylenowego oznaczana metodą chromatografii gazowej wynosiła poniżej 25 ppm. Po ogrzewaniu przez około 30 minut temperatura zawartości zbiornika doszła do 200°C. W czasie ogrzewania przestrzeń szczytową zbiornika przedmuchiwano suchym azotem w ilości 0,05 m?/godzinę. Temperaturę w zakresie 190-200°C utrzymywano przez 15 minut, aby zapewnić rozpuszczenie całości płatków PTE. W części próby stanowiącej roztwarzanie zawartość zbiornika mieszano z szybkością 500 obrotów/minutę.

Po całkowitym roztworzeniu kocioł pozostawiono w spokoju na 5 minut, aby resztki zawartych w nim poliolefin wypłynęły na wierzch tworząc drugą fazę. Roztwór EC/PTE przetłoczono następnie przez pakiet filtracyjny zawierający sito ze stali nierdzewnej o oczkach 74 pm w celu usunięcia jakichkolwiek dużych nierozpuszczalnych cząstek takich jak papier i aluminium, oraz zaglomerowanej warstwy poliolefin.

Po przetłoczeniu roztwór EC/PTE wprowadzono do 4-litrowego kotła zawierającego 960 g EC o temperaturze 60°C, tak aby zapobiec szokowi termicznemu szklanego zbiornika. Kocioł wyposażony był w mieszadło, termoparę, płaszcz grzejny i układ przedmuchiwania azotem. Kocioł ten służył do odzyskiwania PTE w postaci zawiesiny drobnych cząstek w wyniku wytrącania PTE w niskiej temperaturze. Po dodaniu roztworu PC/PTE w ciągu 2 minut zbiornik pozostawiono na około 1 godzinę do ostygnięcia do 70°C. Zawiesinę PTE wylano następnie na lejek Buchnera z bibułą filtracyjną Whatman nr 540. Stopiony EC odsączono z placka filtracyjnego. Po odciągnięciu większości EC placek filtracyjny trzykrotnie zawieszano w 750 ml technicznego acetonu w celu usunięcia przylegającego i zawartego EC.

Uzyskany PTE suszono przez noc w suszarce próżniowej w 150°C pod ciśnieniem 98 kPa w celu usunięcia resztek rozpuszczalnika. Po wysuszeniu uzyskano 191 g PTE, co oznacza stopień odzysku 76%. Odzyskany PTE poddano analizie w celu określenia IV i zawartości chloru. Uzyskano produkt PTE o IV 0,587 dl/g oraz o zawartości chloru (oznaczanego metodą iluorescencji rentgenowskiej) poniżej 25 ppm. Parametry barwy odzyskanego proszku były następujące: Rd = 70,7, a = -1,00, b = 3,24.

Przykład II. Próbkę 500 g przemytego wodą PTE (otrzymanego jak w przykładzie I) przeniesiono do trój szyjnej 5-litrowej kolby okrągłodennej. Kolba wyposażona była w płaszcz grzejny, osłonę z termoparą, mieszadło z górnym napędem, chłodnicę zwrotną i układ przedmuchiwania azotem. Płatki przemyto chemicznie dodając do kolby 2600 g tetrahydrofuranu (THF) oraz ogrzewając mieszaninę do 60°C i mieszając ją za pomocą mieszadła z napędem od góry. Po uzyskaniu 60°C mycie chemiczne prowadzono przez 20 minut. Pod koniec mycia wyczerpany THF usunięto przez odsysanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Wyczerpany THF był silnie zabarwiony kolorowymi składnikami z płatków PTE. Przewidywano, że w wyniku mycia chemicznego rozpuszczalnikiem usunięte zostaną w całości składniki organiczne, środki barwiące, kleje, polichlorek winylu itp. Drugi etap mycia chemicznego przeprowadzono w podobny sposób jak etap pierwszy. THF ponownie usunięto przez odsysanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Oczyszczone płatki PTE przeniesiono na lejek Buchnera. Lejek służył do usunięcia THF zatrzymanego w porach w wyniku przepuszczania powietrza przez płatki. Po suszeniu na lejku Buchnera przez co najmniej 1 godzinę płatki przeniesiono do suszarki próżniowej, w której trzymano je przez noc 70°C pod ciśnieniem 98 kPa w celu usunięcia resztek THF.

Płatki PTE przemyte chemicznie załadowano do 2-litrowego autoklawu wyposażonego w płaszcz olejowy, mieszadło i układ przedmuchiwania azotem. Do autoklawu załadowano następnie 1420 g EC (selektywnego rozpuszczalnika) wysuszonego do zawartości wody poniżej 35 ppm przez przedmuchiwanie azotem w 125°C. Zawartość wody oznaczano przez miareczkowanie metodą Karla Fischera. Zawartość glikolu etylenowego oznaczana metodą chromatografii gazowej wynosiła 500-700 ppm. Po ogrzewaniu przez 90 minut olej w disolwerze osiągnął temperaturę 225°C, a zawartość zbiornika doszła do temperatury 190-200°C. W czasie ogrzewania przestrzeń szczytową zbiornika przedmuchiwano suchym azotem w ilości 0,05 m³/godzinę. Temperaturę w zakresie 190-200°C utrzymywano przez 15 minut, aby zapewnić rozpuszczenie całości płatków PTE. W części rozpuszczania zawartość zbiornika

186 674 mieszano za pomocą mieszadła kotwicowego na wale mieszadła napędzanym z szybkością 250 obrotów/minutę. Po całkowitym rozpuszczeniu mieszadło zatrzymano. Zatrzymane poliolefiny z czarnych obejm itp. wydzieliły się jako odrębna faza tworząca górną warstwę. Przy spuszczaniu warstwy EC/PTE przez dolny zawór spustowy warstwa poliolefinowa wybiórczo zwilża ścianki naczynia, tak że zostaje zatrzymana w zbiorniku i oddzielona od roztworu EC/PTE. Po zakończeniu próby przylegające poliolefiny usunięto przez przemywanie zbiornika gorącą mieszaniną ksylenów.

Roztwór EC/PTE przetłoczono następnie przez pakiet filtracyjny zawierający sito ze stali nierdzewnej o oczkach 74 pm w celu usunięcia jakichkolwiek dużych nierozpuszczalnych cząstek. Kolejną filtrację przeprowadzono przepuszczając roztwór przez złoże piasku. Złoże piasku znajdowało się w rurze długości 0,3 m i średnicy 19 mm, z płaszczem olejowym. Przez płaszcz cyrkułowa! gorący olej o temperaturze 225°C. Zastosowano ostrokątny piasek filtracyjny o uziamieniu 35 - 70 mesh, utrzymywany przez sito 250 pm na spodzie złoża. Złoże piasku służyło do skutecznego usunięcia bardzo drobnych cząstek z roztworu na drodze głębokiej filtracji. Drobne stałe cząstki nie wychwycone przez wkład filtracyjny, oraz cząstki koloidalne takie jak nierozpuszczalny katalizator transestryfikacji z PTE, zostały usunięte przez złoże piasku. Niewielki filtr polerujący (40 pm) zastosowano za złożem piasku, aby wychwycić cząstki piasku porwane ze złoża.

Po przepuszczeniu przez zestaw filtrów roztwór EC/PTE dodano do szklanego autoklawu o pojemności 3,78 litra, zawierającego 900 g EC o temperaturze 140°C. Autoklaw wyposażony był w wał mieszadła, termoparę, układ przedmuchiwania azotem i wewnętrzne przegrody. Autoklaw ten służył jako urządzenie do odzysku PTE na drodze wytrącania. Temperaturę regulowano za pomocą taśmy grzejnej na zewnątrz zbiornika. Po dodaniu roztworu EC/PTE w ciągu 15-30 minut urządzenie do wytrącania pozostawiono na 1 godzinę do ostygnięcia do 70°C. Przy wprowadzaniu gorącego roztworu EC/PTE temperatura w zbiorniku do wytrącania początkowo zaczęła rosnąć. Jednakże w miarę stygnięcia roztworu PTE zaczął wytrącać się w temperaturze około 140°C. Zawiesinę PTE wylano na lejek Buchnera z bibułą filtracyjną Whatman nr 540. Stopiony EC odessano z placka filtracyjnego. Po odessaniu większości EC placek filtracyjny przemyto 3 razy porcjami po 250 ml technicznego acetonu w celu usunięcia EC przylegającego do PTE.

Uzyskany PTE suszono przez noc w suszarce próżniowej w 150°C pod ciśnieniem 98 kPa w celu usunięcia resztek rozpuszczalnika. Odzyskany PTE (145 g) poddano analizie w celu określenia IV i zawartości chloru oznaczanego metodą fluorescencji rentgenowskiej. Uzyskano produkt PTE o IV 0,181 dl/g oraz o zawartości chloru 43 ppm. W procesie odzyskano około 58% wagowych PTE. Parametry barwy produktu PTE były następujące: Rj - 84,7, a = -1,54, b - 2,45.

Przykład III. Próbkę 250 g klarownych, przemytych wodą płatków PCR PTE zanieczyszczono 1% wagowym polichlorku winylu stosowanego do produkcji butelek oraz 2% wagowymi przemytego, zielonego PCR PTE, w stosunku do oczekiwanej zawartości PTE w płatkach PCR PTE. 1 % wagowy zanieczyszczenia w postaci polichlorku winylu odpowiada około 5600 ppm chloru w PCR PTE. Materiału tego nie przemywano TE1F, ale rozpuszczono go bezpośrednio w EC w sposób opisany w przykładzie II. Uwięzione poliolefiny usunięto w sposób opisany w przykładzie II. Odzyskano 188 g wysuszonego PTE, co odpowiada ogólnej wydajności 75%. IV odzyskanego PTE wynosiła 0,240 dl/g. Zawartość chloru w odzyskanym PTE wyniosła 2900 ppm, co oznacza, że około połowa chloru (który może służyć jako wskaźnik polichlorku winylu) została usunięta w etapie rozpuszczania. Parametry barwy produktu PTE były następujące: Ra = 83,2, a ~ -3,45, b = 6,59.

Przykład IV. Próbkę 250 g klarownych, przemytych wodą płatków PCR PTE zanieczyszczono 1% wagowym polichlorku winylu stosowanego do produkcji butelek oraz 2% wagowymi przemytego, zielonego PGR PTE, w stosunku do oczekiwanej zawartości PTE w płatkach PCR PTE. Dalszą obróbkę, włącznie z etapem mycia chemicznego w THF, prowadzono w sposób opisany w przykładzie II. Odzyskano 145 g wysuszonego PTE, co odpowiada ogólnej wydajności 58%. IV odzyskanego PTE wynosiła 0,240 dl/g. Zawartość chloru w odzyskanym PTE wyniosła 57 ppm. Jakkolwiek występuje pewien resztkowy poziom chlo16

186 674 ru, to w procesie z PTE usunięto około 99% wagowych chloru. Parametry barwy produktu pTe były następujące: Rd = 81,4, a = -2,88, b = 4,28.

Przykład V. W przykładzie tym metyloetyloketon (MEK) zastosowano jako rozpuszczalnik do mycia chemicznego zamiast THF. Wszystkie pozostałe parametry były podobne jak w przykładzie IV. Odzyskano 132 g wysuszonego PTE, co odpowiada ogólnej wydajności 66%. IV odzyskanego PTE wynosiła 0,295 dl/g. Zawartość chloru w odzyskanym PTE wyniosła 57 ppm, co oznacza, że w procesie z PTE usunięto co najmniej 98% wagowych chloru.

Przykład VI. W przykładzie tym cykloheksanon zastosowano jako rozpuszczalnik do mycia chemicznego zamiast THF. Wszystkie pozostałe parametry były podobne jak w przykładzie IV. Przy stosowaniu cykloheksanonu w procesie mycia chemicznego rozpuszczalnikiem zostaje rozpuszczona zasadniczo cała reszta poliolefin w płatkach PTE w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia cykloheksanonu pod ciśnieniem atmosferycznym. Zastosowanie cykloheksanonu jako rozpuszczalnika do mycia chemicznego eliminuje konieczność usuwania zestalonych poliolefin ze zbiornika do rozpuszczania/roztwarzania oraz ułatwia oddzielanie poliolefin od PTE. Około 0,4% wagowych PTE rozpuszcza się w cykloheksanome w 155°C, tak że część PTE zostaje stracona wraz z cykloheksanonem jako rozpuszczalnikiem. Odzyskano 150 g wysuszonego PTE, co odpowiada ogólnej wydajności 60%. IV odzyskanego PTE wynosiła 0,207 dl/g. Zawartość chloru w odzyskanym PTE wyniosła 66 ppm, co oznacza, że w procesie z PTE usunięto co najmniej 99% wagowych chloru. Parametry barwy produktu PTE były następujące: Rd = 83,6, a = -2,41, b = 4,05.

Przykład VII. Zbadano wpływ wody i glikolu etylenowego na etap roztwarzania dodając 1000 ppm wody i 1000 ppm glikolu etylenowego (EG) do EC przed wprowadzeniem go do zbiornika do roztwarzania. Należało oczekiwać, że wzrost zawartości grup hydroksylowych spowoduje reakcję z poliestrem i zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego polimeru. Poziomy wody oznaczano przez miareczkowanie metodą Karla Fischera, a zawartość glikolu etylenowego metodą chromatografii gazowej. Pozostałe parametry były podobne jak w przykładzie IV. Wydajność wysuszonego polimeru po obróbce wyniosła 77%, przy wielkości IV 0,212 dl/g i zawartości chloru 38 ppm.

Przykład VIII. Zbadano wpływ niskiej zawartości wody i glikolu etylenowego dodając do węglanu etylenu wodę i glikol etylenowy w ilościach odpowiednio 35 i 25 ppm. Próbkę 250 g PTE wysuszoną w sposób podany uprzednio poddano obróbce jak w przykładzie IV Zmniejszona zawartość grup hydroksylowych spowodowała, że odzyskano produkt o IV 0,274 dl/g z ogólną wydajnością 94%. Zawartość chloru w polimerze była typowa (48 ppm), a parametry barwy produktu PTE były następujące: Rd = 82,2, a = -3,49, b = 5,29.

Przykład IX. Przeprowadzono doświadczenie podobne do opisanych w przykładach VII i VIII, z tym że tylko ilość wody zwiększono do 1000 ppm. Zawartość glikolu etylenowego wynosiła 25 ppm lub poniżej. Uzyskano proszek o IV 0,204 dl/g z wydajnością 81%. Parametry barwy produktu PTE były następujące: Rd = 78,4, a = -1,54, b = 5,47.

Przykład X. Wpływ glikolu etylenowego na obniżenie ciężaru cząsteczkowego zbadano dodając około 1000 ppm glikolu etylenowego do węglanu etylenu i przeprowadzając kolejną próbę zbliżoną do opisanej w przykładzie IV. Zawartość wody oznaczana przez miareczkowanie metodą Karla Fischera wynosiła 35 ppm lub poniżej. Odzyskano polimer 0 IV 0,310 dl/g z ogólną wydajnością 82%. Parametry barwy produktu PTE były następujące: Rd = 81,7, a = -2,2, b = 6,33.

Przykład XI. Zbadano również zastosowanie ftalanu dimetylu (DMP) jako selektywnego rozpuszczalnika. Przygotowanie rozpuszczalnika obejmowało jedynie suszenie go sitami molekularnymi typu 4A. Przygotowano próbkę klarownego PCR dodając do niej 1%o polichlorku winylu przez przemywaniem za pomocą THF. Przemyte płatki przeniesiono do suszarki próżniowej i przetrzymywano przez noc w 70°C pod ciśnieniem 98 kPa w celu usunięcia resztek THF. Próbkę 200 g klarownego polimeru załadowano do 2-litrowego autoklawu i dodano 1420 g wysuszonego ftalanu dimetylu. Rozpuszczanie prowadzono w 205°C przez około 90 minut. Po całkowitym rozpuszczeniu mieszadło wyłączono.

Zatrzymane poliolefiny (z czarnych osłon itp.) wydzieliły się w postaci odrębnej fazy i utworzyły górną warstwę. Warstwę DMP/PTE wyładowano przez dno zbiornika.

186 674

Roztwór PTE/DMP przepuszczono przez wkład filtracyjny i kolumny w sposób opisany w przykładzie II. Zbiornik do wytrącania zawierał na początku 900 g DMP o temperaturze 150°C. Po dodaniu gorącej mieszaniny DMP/PTE zawartość krystalizatora opróżniono, gdy temperatura spadła do 150°C. Po wysuszeniu odzyskano 196 g PTE, co odpowiadało ogólnej wydajności 98%. IV odzyskanego produktu wynosiła 0,752, a parametry barwy produktu PTE były następujące: Rd = 83,6, a = -2,41, b = 4,05.

Przykład XII. Przeprowadzono doświadczenie podobne do opisanego w przykładzie VIII stosując klarowne płatki PCR zanieczyszczone polichlorkiem winylu, ale bez dodawania płatków zielonych. IV odzyskanego produktu wynosiła 0,585, a parametry barwy produktu PTE były następujące: Rd = 80,4, a = -0,95, b = 4,92.

Zestawienie wyników z przykładów I-XII. Wyniki z powyższych przykładów zestawiono w tabeli 1. Przykład I uważa się za porównawczy, a pozostałe uważa się za przykłady według wynalazku.

Przykład XIII. W celu sprawdzenia, czy rozpuszczanie w selektywnym rozpuszczalniku wywiera wpływ na polidyspersyjność produktu z wtórnego polimeru PTE, próbki PTE o szerokim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych poddano etapowi roztwarzania PTE z zastosowaniem różnych selektywnych rozpuszczalników, po czym polimer odzyskiwano.

Próbkę PTE o szerokim (bimodalnym) rozrzucie ciężarów cząsteczkowych przygotowano w wyniku połączenia polimeru PTE o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym (M_n) około 24 000 z innym niskocząsteczkowym polimerem PTE o teoretycznym Mn około 6000 oraz o stosunku wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego (M_w) do Mn czyli polidyspersyjności (Mw/Mn) około 3,3 (oznaczanie metodą GPC).

Niewielkie ilości (po około 45 g) mieszanego PTE połączono z niewielkimi ilościami (około 145 g) jednego z 5 selektywnych rozpuszczalników: węglan etylenu (EC), węglan propylenu (PC), ftalan dimetylu (DMP), izoftalan dimetylu (DMI) oraz mieszanina tereftalanu dimetylu i tereftalanu dietylu (DMT/DET) w stosunku wagowym 50:50. Każdą próbkę roztwarzano w selektywnym rozpuszczalniku przez określony czas w 220°C, po czym chłodzono do temperatury nieznacznie wyższej od temperatury pokojowej, aby umożliwić wytrącenie się i odzysk PTE. Próbki rozpuszczane w EC i PC roztwarzano przez 30 minut. Próbki rozpuszczane w pozostałych rozpuszczalnikach roztwarzano przez 2 godziny. Odzyskany PTE przemywano trzykrotnie acetonem, sączono na filtrze podciśnieniowym aby umożliwić wyschnięcie na powietrzu przez 20 minut, a następnie suszono przez godzinę w 80°C w suszarce próżniowej pod ciśnieniem 98 kPa w celu usunięcia acetonu. Następnie oznaczano ciężary cząsteczkowe próbek. Wyniki podano w tabeli 2.

Jak można stwierdzić z tabeli 2, selektywne rozpuszczalniki w postaci estrów aromatycznych zapewniają zadowalające zachowanie teoretycznego Mn próbki, którą poddano etapowi roztwarzania. Selektywne rozpuszczalniki w postaci węglanów alkilenu obniżają teoretyczny M_n próbki, którą poddano etapowi roztwarzania z uwagi na reakcję polimeru z hydrolitycznymi zanieczyszczeniami znajdującymi się w węglanach alkilenu. Jednakże węglany alkilenu powodują równocześnie zmianę bimodalnego rozkładu ciężarów cząsteczkowych załadowanego mieszanego polimeru PTE, tak że uzyskuje się PTE o polidyspersyjności około 2, typowej dla świeżych polimerów PTE polimeryzowanych w stopie. Rozpuszczalniki typu estrów aromatycznych są mniej skuteczne w wyrównywaniu zawartości składników o wysokim ciężarze cząsteczkowym, nawet mimo prowadzenia etapu roztwarzania dłużej.

186 674

Tabela

Produkt PTE	Barwa	Λ	^J¹ CM CO	2,45	σι Lf) kD	4,28	1	4,05
id	οο'τ-	•ET li) r—i 1	-3, 45	-2,88	1	-2,41
Ό Pi	r— o r-	84,7	83,2	r—1 OO	1	83, 6
r-i § o g;		<25	CO	2900	57	91	99
IV dl/g		Γ- ΟΟ lO o	0, 181	0,156	0,240	0,295	0,207
Odzysk PTE	% wag.	kD r-	58	75	00 LO	⁵³	60
.niki	zanieczyszczenia selektywnego	(d •H β r—i (d N O N W 0 & N 0 M	° ω CM W * β i & a ^a lo lO co CM V v	O ω o β κ a ^mβ § a 7 - ⁰ V 0 V ID	O W 0 e ‘W 1 w ^Ά £ § δ 7 ω § ? kf)	O a 0 β ™ a w β ° CL 0 7 ⁰ V 0 ^v LD	O a O β £/ a « β o a 0 Fb 7 ⁰ V 0 ^vlO	O a 0 β £7 a « β ° CL 0 & 7 o ^m 0 V m
(0 CM υ CM CO 3 N O	1 M N +H ra d a U n 0 ^N 2 ^u	selektywny	o w	EC	EC	EC 1	EC	0
przemywanie chemiczne		1	THF	THF	a w H	a	Cyklo- heksanon
Surowiec PTE	ΰ a ©		ΙΓ) ko 1 LO	45-65	009S-	-5600	0 0 kD m t	0 0 kD LD l
IV (dl/g)		lO kD τ- ο	00 kD r- 0	0,768	0,768	0,768	OO kD r- O
r~i cd N TJ 0		klarowny PCR	klarowny PCR	klarowny PCR +1% wag. PCW +2% wag. zielonego	klarowny PCR +1% wag. PCW +2% wag. zielonego	klarowny PCR +1% wag. PCW +2% wag. zielonego	klarowny PCR +1% wag. PCW +2% wag. zielonego
	Przy- kład		1—1	1—1 HM	III	IV	>	VI

186 674

Z n

(O

CQ

Lf)

CC

CM

OO

OO rCM i—I CM

O [~~~

CM

O

CM

Lf) £ g -s * o

Γ cn

CM r* σ

Tabela 1 (ciąg dalszy) (0

H β

O)

CM υ

N w

N

U <D

H

G ω _o £

CL CL

CM

W £

CL

Lf)

CM

V o

CM

W β

^s a § s §

o

CM

W a § a

M £ V ™ u o

W CM β * a g a a o ^ft o lf) O CM rd V

O 0 CM W K β β a a λ £

LD θ CM O V O

O O CM w ^w s β a a

LD Lf) CM CM V V •H 0) α α

Π3 N g e

Φ O) N Λ n u CL

G

I 0 0 G I—I fl3 44 to >i 44 σ

>

ł-d r-i

Tl cc 5 0 0 CL CL

I

0) •H

N

CC £ 0 0 Pm CL i

0)

H

N

CC S 0 0

CL £ 0 0 CC CL

I

0) •rd

N

2

Cl fO ołP «—l ł 44 + σ

Π3 oP

CM +

G σ § n3 0 2 Μ (ti oP t—l r—( +

σ nj ok>

CM +

2 łd (0 ÓP t—t Ή 44 + σ

Π3 oł°

CM +

G σ § (ΰ o 3

M

OJ oł°

CM +

G σ 2 G 0 2 n

Π3 oP

CC £ 0 0 CL Cu > ·

G σ 2 nj o 2 μ fO <X>

186 674

Tabela 2

Selektywny rozpuszczalnik	M_n	M_w	Mp	Mz	Mw/Mn	Czas roztwarzania (godziny)
EC	4577	8558	8579	13176	1,9	0,5
PC	4654	9795	10641	15897	2,1	0,5
DMP	6996	17930	23547	29094	2,6	2
DMT/DET	6402	17127	22772	29174	2,7	2
DMI	6950	19486	27116	32267	2,8	2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób odzyskiwania politereftalanu etylenu ze strumienia wtórnego mieszanego polimeru zawierającego co najmniej 35% wagowych polimeru poliestrowego i inne polimery takie jak kopolimer etylen/octan winylu, polichlorek winylu, polietylen, polipropylen lub polistyren, znamienny tym, że mieszankę polimerów kontaktuje się z rozpuszczalnikiem do mycia chemicznego, w którym polimery poliestrowe są zasadniczo nierozpuszczalne, a polichlorek winylu jest co najmniej częściowo rozpuszczalny i oddziela się uzyskany zanieczyszczony rozpuszczalnik do mycia chemicznego od pozostałości strumienia wtórnego mieszanego polimeru, kontaktuje się pozostały strumień wtórnego mieszanego polimeru w temperaturze pomiędzy 140°C a 285°C z selektywnym rozpuszczalnikiem, w którym polimery poliestrowe są rozpuszczalne a inne polimery są zasadniczo nierozpuszczalne, oddziela się selektywny rozpuszczalnik zawierający poliester od nierozpuszczonej pozostałości i oddziela się odzyskany w ten sposób poliester.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed kontaktowaniem z selektywnym rozpuszczalnikiem mieszankę polimerów kontaktuje się z rozpuszczalnikiem do mycia chemicznego, w którym polimery poliestrowe są zasadniczo nierozpuszczalne, a polichlorek winylu jest co najmniej częściowo rozpuszczalny.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik do mycia chemicznego stosuje się umiarkowanie polarny, zawierający tlen węglowodór o temperaturze wrzenia od 50 do 200°C.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik do mycia chemicznego stosuje się ester, eter lub keton zawierający 3-16 atomów węgla.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako selektywny rozpuszczalnik stosuje się umiarkowanie polarny materiał aprotyczny.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako selektywny rozpuszczalnik stosuje się węglan alkilenu lub ftalan albo naftalenian dialkilu.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że selektywny rozpuszczalnik zawierający poliester chłodzi się do temperatury od 60 do 170°C w celu wytrącenia z niego poliestru.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odzyskany poliester łączy się w stopie ze świeżym poliestrem o porównywalnym ciężarze cząsteczkowym.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że mieszankę odzyskanego i świeżego poliestru dalej polimeryzuje się w celu zwiększenia jej ciężaru cząsteczkowego.