TWI847073B - 用於回收處理之聚酯廢棄物的進料工程 - Google Patents
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Abstract
藉由將廢聚酯材料溶解在包含六氟異丙醇(HFIPA)及氯化烴(諸如二氯甲烷(DCM))及/或芳烴(諸如甲苯或二甲苯)的溶液中,製備用於回收的廢聚酯材料,從而形成經溶解聚酯樣品。經溶解聚酯可以藉由蒸發、噴霧乾燥及/或沈澱進行製備以便回收,此產生經純化固體聚酯產品。自經純化固體聚酯產品中分離出來的溶解溶液亦經由蒸餾及純化回收。
Description
本發明大體上關於回收處理,且更具體而言關於用二氯甲烷(DCM)及六氟異丙醇(HFIPA)之組合純化廢聚酯進料的方法。
低品質塑膠廢棄物中雜質的存在會導致在塑膠廢棄物之化學及機械回收的效率及有效性方面出現問題。舉例而言,單體或聚合物饋料流中之少量雜質(諸如染料、顏料、污垢及外來或不同的聚合物)會對進入的饋料的品質造成嚴重損害,並導致重整聚合物的機械、光學及/或阻隔性質的嚴重退化。
化學回收使用廢塑膠或廢紡織品作為進料。回收處理溶解聚合物及/或產生用於製備新塑膠材料的單體。單體需要非常高的純度(>99%),以經由逐步增長/縮合聚合來製造新的高分子量聚酯。化學回收中一個持續的挑戰係如何採用低品質、成分波動的進料並經由解聚及單體純化對其進行處理,以產生具有縮合(或逐步增長)聚合所需品質的最終產物(單體)。目前,反應後純化係經由用活性碳及離子交換樹脂處理來脫色及去離子進行的。雖然此等技術連同反應前蒸餾在移除包括顏色在內的雜質方面取得了很大的成功,輸入物愈髒及顏色愈深,純化介質的再生必須愈頻繁。重新活化用過的或受污染的活性碳的過程通常係熱解的(溫度範圍為600-900℃),此會產生大量的能源成本。此外,涉及用稀酸或鹼回流洗滌的離子交換床再生會產生環境廢棄物及/或需要額外的處理。
機械回收只能使用經過嚴格清潔的無色輸入物。由於機械回收對異物零容忍,因此大量塑膠在分揀過程中會被拒收。在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)瓶子之情形下,一批僅具有1%聚烯烴(例如瓶蓋、環、標籤等)的PET瓶不符合機械回收的條件,並將被拒收。由於此等限制,機械回收係一種低回收率的回收處理(<57%)。
在一個態樣中,本發明係關於一種方法,其包含:用包含六氟異丙醇及氯化烴及/或芳烴的溶解溶液處理包含聚酯的廢棄物材料,從而形成經溶解聚酯;以及純化該經溶解聚酯;以及利用技術處理經溶解聚酯,從而產生固體聚酯,其中將該溶解溶液與該固體聚酯分離。
在另一態樣中,本發明係關於一種方法,其包含:用包含30%六氟異丙醇及70%二氯甲烷的溶解溶液處理包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的廢棄物材料,從而形成經溶解PET;純化該經溶解PET;以及利用技術處理該經溶解PET,從而產生固體PET以便再利用,其中將該溶解溶液與該固體PET分離。
本發明之其他態樣及/或實施例將在以下闡述的實施方式中提供,但不限於此。
本發明之各個態樣及/或實施例的描述係出於說明的目的而呈現的,但並非旨在窮舉或限於所揭示之實施例。在不脫離所描述實施例之範圍及精神的情況下,許多修改及變化對一般技術者而言將顯而易見。選擇本文使用之術語係為了最好地解釋各態樣及/或實施例之原理、實際應用或對市場中發現之技術的技術改進,或使一般技術者能夠理解本文所揭示之各態樣及/或實施例。
如本文所用,術語「機械回收」係指保持廢聚酯產品的分子結構的回收過程,藉由將聚酯廢棄物切碎並重熔及擠出來進行,從而製備出可以用於再成型應用或直接形成為新商品的回收顆粒。機械回收需要未受污染、無顏色的廢棄物流,此需要進行徹底的分揀及清潔,以便只有相似材料才能一起被回收,並且沒有或幾乎沒有顏色成分。
如本文所用,術語「化學回收」係指藉由以化學方式將塑膠聚合物還原為其原始單體的過程,從而使該原始單體可再聚合並重新製成新塑膠材料。藉由化學回收,塑膠廢棄物流可以重新轉化為進料,以便進一步回收。與機械回收不同,機械回收需要經過分揀的單一塑膠廢棄物流,而化學回收可以用於混合的消費後塑膠廢棄物流,該等塑膠廢棄物流由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚苯乙烯(PS)組成。與機械回收相比,化學回收對著色劑及污垢含量的容忍度亦更高。化學回收處理包括但不限於溶劑溶解及解聚處理。解聚回收反應之實例包括但不限於醇解(例如醣解及甲醇解)、溶劑分解、水解、酸解、磷酸解、胺解、氨解、酵素分解及其他產生低聚物或單體的互換反應。作為澄清,在聚酯解聚的情形下,隨著醇解的進行,會發生轉酯化反應,其中醇基會裂解聚合物的酯鍵。
如本文所用,術語「醣解解聚」係指其中將二醇插入聚合物鏈中以破壞酯鍵並用羥烷基末端替換酯鍵的解聚回收處理。用於醣解解聚的二醇之實例包括但不限於乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、環己烷二甲醇及二丙二醇。
如本文所用,術語「溶劑溶解」係指其中使用溶劑溶解聚合物並將該等聚合物與其他材料分離的化學回收處理。
本文描述了一種基於溶劑的進料工程處理,該處理經由饋料中不同聚酯等級、共聚物及顏色的均質化來製備聚酯樣品(例如,PET瓶)或紡織材料(例如,聚酯織物及/或纖維),以進行化學或機械回收。當進料輸入物用本文所述之溶劑處理並用進一步純化方法處理時,回收的輸出物係低顏色少及機械性質(諸如固有黏度)完整的高品質產品。進料工程處理中使用之溶劑能夠選擇性及快速地溶解聚酯(例如呈薄片、織物或纖維形式的PET),溶解所有分子量之聚酯,產率高,並且易於回收再利用。
在聚酯回收之情況下,彩色、髒的及/或混合聚合物輸入物通常需要在溶解之前進行預處理以移除顏色及雜質,溶解係聚酯回收中的初步步驟。在回收處理開始之前,可以藉由用二氯甲烷(DCM)處理來對聚酯樣品進行脫色及/或純化。聚酯進料樣品中存在的可導致下游回收問題的雜質的實例包括但不限於非酯聚合物、物理污垢及/或塵垢、著色劑、有機雜質、金屬及離子雜質、以及其組合。有機雜質的一個非限制性實例係乙醛或其縮醛。金屬及離子雜質之實例包括但不限於鋁或含鋁膜、呈線材或粉末狀的鐵及銅。存在於聚酯進料中之非酯聚合物之實例包括聚合物,諸如聚烯烴(存在於瓶蓋中)、聚醯胺(例如耐綸)、聚醯亞胺、聚胺甲酸酯及聚氯乙烯。
在紡織品回收的情形下,此項技術中使用的溶解回收處理影響回收之聚酯(包括PET)的品質,歸因於聚酯的較低分子量部分的部分移除(溶劑化)及聚酯聚合物的固有黏度降低(亦即聚合物分子量、熔點、結晶度及拉伸強度的量度)。在聚酯/棉混合纖維應用中,聚酯聚合物之溶劑化及固有黏度的降低會導致高分子量聚酯(通常為PET)殘留在棉上,從而使回收的棉纖維具有不良特徵。
雖然DCM (bp 39.6℃)可有效移除顏色及純化聚酯,包括PET (實例1-3;
圖 1- 圖 6),但其係已知之聚酯(包括PET)的非溶劑。由於許多非酯聚合物的密度低於PET及DCM的密度,當用DCM處理PET樣品時,PET樣品中存在的非酯聚合物會漂浮至DCM液體的表面,在彼處其可以自液體表面過濾(例如,經由撇渣過濾)。相比之下,六氟異丙醇(HFIPA,pb 58.2℃)係一種已知之聚酯(包括PET)的溶劑(實例4;
圖 7)。令人驚奇且出乎意料的是,已發現與單獨的HFIPA相比,聚酯非溶劑,諸如DCM與聚酯溶劑HFIPA的組合添加產生了更好的聚酯溶劑。
可與HFIPA組合用於聚酯溶解之聚酯非溶劑之實例包括但不限於氯化烴,諸如DCM;及芳烴,諸如甲苯及對二甲苯。氯化烴及芳烴可以單獨使用或與HFIPA結合使用以溶解聚酯以準備回收。在一個實施例中,HFIPA混合溶劑溶液中聚酯非溶劑的百分比為用於廢聚酯預處理的殘留DCM。在另一實施例中,聚酯非溶劑的濃度為總溶液的1-85%。在另一實施例中,聚酯非溶劑的濃度為總溶液的10-80%。在另一實施例中,聚酯非溶劑的濃度為總溶液的20-80%。在另一實施例中,聚酯非溶劑的濃度為總溶液的20-70%。在另一實施例中,聚酯非溶劑的濃度為總溶液的30-70%。在另一實施例中,HFIPA/聚酯非溶劑(本文亦稱為「HFIPA混合溶劑」)具有70%聚酯非溶劑及30% HFIPA的濃度。在另一實施例中,HFIPA混合溶劑係70% DCM及30% HFIPA。應理解,HFIPA混合溶劑中聚酯非溶劑的百分比可以包括來自本文所述聚酯預處理的殘餘聚酯非溶劑。
HFIPA混合溶劑可以用於任何回收處理,以提高產品純度並降低處理成本、縮短時間及減少複雜性。下面的討論將DCM/HFIPA 70/30調配物作為例示性HFIPA混合溶劑調配物,而PET作為例示性聚酯;然而,應當理解,在聚酯溶解調配物中可以使用本文提及的其他聚酯非溶劑代替DCM,並且可以使用任何聚酯代替PET。
參看
圖 8A-
圖 8C(實例5),此等圖顯示了使用DCM/HFIPA 70/30調配物(相較於單獨的HFIPA)的PET薄片溶解的改進及使用DCM預處理的PET的進一步溶解增強。
圖 8A顯示了溶解前的PET薄片。如其中所示,與未進行DCM預處理的小瓶一及二相比,進行DCM預處理的小瓶三及四移除了大部分原始PET顏色。
圖 8B顯示了在用DCM/HFIPA 70/30 (小瓶一及三)及單獨的HFIPA (小瓶二及四)溶解15分鐘後的相同小瓶。如其中所示,僅用HFIPA溶解的小瓶二及四在15分鐘後具有漂浮在液體頂部的未經溶解PET薄片(
圖 8B),並且兩個小瓶在30分鐘後仍顯示未經溶解PET薄片(
圖 8C)。相比之下,經過DCM預處理及用DCM/HFIPA 70/30溶解的小瓶三,僅在15分鐘後就產生了PET完全溶解的溶液。以DCM/HFIPA 70/30為溶劑但沒有DCM預處理的小瓶一在15分鐘後產生僅含有少量未溶解PET的溶液,但再過30分鐘後完全溶解。
圖 8B及
圖 8C中之溶液顯示了使用DCM/HFIPA 70/30調配物對PET的有效溶解以及當用DCM預處理PET時對PET溶解的累加作用。關於DCM預處理,
圖 8B及
圖 8C的第三及第四小瓶中溶液的顏色比彼等圖中之第一個及第二個小瓶中之溶液淺得多。
圖 9A及
圖 9B(實例6)顯示了類似的結果,用純HFIPA處理的乾淨彩色(CC) PET薄片在用DCM預處理後產生的溶液比沒有預處理的溶液更淺。在所有此等情況下,DCM預處理樣品中殘留的大部分顏色係由於不溶性藍色顏料的存在,該藍色顏料很容易藉由過濾移除。
在用HFIPA混合溶劑處理(及視情況藉由例如脫色、去離子及/或過濾進行純化)後,可以藉由蒸發、噴霧乾燥及/或沈澱回收聚酯(實例7及9;
圖 10、
圖 13)。接著可以對乾燥之聚酯進行進一步的化學或機械回收。必要時,在HFIPA混合溶劑處理之後,但在回收處理開始之前,乾燥之聚酯可以經由活性碳處理(實例8;
圖 11、
圖 12)及/或離子交換進一步脫色及/或去離子。
參考本文所述的DCM/HFIPA 70/30,此調配物可方便地產生低沸點共沸物(bp 36℃),在低溫下快速溶解聚酯。DCM/HFIPA共沸溶劑以及任何HFIPA及DCM可以在低溫蒸餾或聚酯回收處理中之直接縮合後進行回收再利用。DCM及HFIPA,無論是作為共沸混合物還是單獨使用,均可以藉由介於36至58℃之間的低溫蒸餾方便地自溶解的雜質(諸如著色劑、染料及其他有機材料)中純化及回收。純化後,回收的共沸物、DCM及HFIPA可以重新使用,促進閉環回收處理。
應當理解,並非所有聚酯樣品均可能需要脫色/去離子的預處理或後處理。預純化及後純化處理的效用將取決於回收前聚酯樣品的乾淨程度。對於將用於食品級產品的回收PET,可能需要預處理及後處理步驟以生產合適的回收產品。相比之下,將用於工業用途(諸如地毯或管道)的回收PET不一定需要額外處理。
在一個實施例中,自HFIPA混合溶劑純化過程獲得的產物提供進入醇解解聚回收處理的輸入物。一種非限制性醇解解聚回收處理係揮發性催化劑(VolCat)化學回收處理。VolCat化學回收處理描述於授予Allen等人的US 9,255,194 B2以及授予Allen等人的US 9,914,816 B2中。在一個實施例中,VolCat方法在反應器中在等於或高於醇沸點的溫度下用醇溶劑及有機催化劑解聚聚酯。在另一實施例中,有機催化劑的沸點比醇溶劑沸點低至少50℃,並且解聚在高於醇溶劑沸點的溫度下進行。在另一實施例中,有機催化劑的沸點比醇溶劑沸點低至少50℃,並且解聚在高於有機催化劑沸點的溫度下進行。在另一實施例中,在引入有機催化劑之前,將聚酯輸入物及醇溶劑加熱至約200-250℃的反應溫度。VolCat解聚的反應產物係來自聚酯的單體及/或低聚二酯以及回收的有機催化劑及過量的醇溶劑,前者旨在重新用於回收聚酯產品,後者亦可在後續解聚反應中重新使用。
在另一實施例中,VolCat反應在化學反應器中進行,該化學反應器可以係壓力反應器,諸如高壓釜或擠出反應器;或非加壓反應器,諸如圓底燒瓶。在另一實施例中,可以加壓或不加壓的解聚反應以及單體產物的一或多個視情況選用之純化步驟係分批及/或在連續流動過程中進行的。在另一實施例中,可以使用單體產物溶解度有限的溶劑來純化解聚的聚酯單體產物,無論是在分批方法中獲得還是經由連續流動獲得。醇及/或水係此類純化溶劑的非限制性實例。在使用醇進行純化的情況下,醇可以係來自解聚反應的未反應之醇,或新引入的純淨醇。在另一實施例中,自VolCat反應獲得的回收單體產物可以用於生產新的聚合物材料。
在另一實施例中,聚酯係選自由以下組成之群:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)、二醇改質的聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚(乳酸)(PLA)及其組合。在另一實施例中,醇溶劑係二醇及/或二元醇溶劑。在另一實施例中,醇溶劑係選自由以下組成之群:1,2-乙二醇(乙二醇,EG)、1,3-丙二醇(丙二醇)、1,4-丁二醇(伸丁二醇)、1,5-戊二醇(戊二醇)及其組合。在另一實施例中,有機催化劑係胺有機催化劑及/或其羧酸鹽。在另一實施例中,胺有機催化劑及/或其羧酸鹽之胺係三級胺。在另一實施例中,胺有機催化劑及/或其羧酸鹽係選自由以下組成之群:三乙胺(TEA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二伸乙三胺(PMDETA)、三甲基三氮雜環壬烷(TACN)、4-(N,N-二甲胺基)吡啶(DMAP)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-甲基咪唑(NMI)及其組合。在另一實施例中,胺有機催化劑及/或其羧酸鹽係TEA及/或其羧酸鹽。在另一實施例中,聚酯輸入物包含對苯二甲酸酯並且回收的解聚反應產物包含對苯二甲酸酯單體。在另一實施例中,聚酯輸入物包含PET並且回收之聚酯單體產物係對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)。在另一實施例中,聚酯輸入物包含PET,醇係EG,胺有機催化劑係TEA及/或其羧酸鹽,並且回收的反應產物包含未反應之EG、TEA及BHET。
在另一實施例中,HFIPA混合溶劑純化處理的回收產物提供進入機械回收處理的輸入物。在此種類型的處理中,純化的輸出物可以直接重熔成回收的PET顆粒、長絲及/或纖維。
本發明之各個態樣及/或實施例的描述係出於說明的目的而呈現的,但並非旨在窮舉或限於所揭示之實施例。在不脫離所描述實施例之範圍及精神的情況下,許多修改及變化對一般技術者而言將顯而易見。選擇本文使用之術語係為了最好地解釋各態樣及/或實施例之原理、實際應用或對市場中發現之技術的技術改進,或使一般技術者能夠理解本文所揭示之各態樣及/或實施例。
實驗
闡述以下實例以向一般技術者提供如何成就及使用如本文所述之本發明之態樣及實施例的完整揭示。雖然已努力確保有關變量(諸如數量、溫度等)的準確性,但應考慮到實驗誤差及偏差。除非另有說明,否則份數為重量份數,溫度為攝氏度,且壓力為大氣壓或接近大氣壓。除非另有說明,否則所有組分均係市售獲得的。
實例1
髒的混合PET薄片的DCM純化
將2.5 kg路邊混合PET薄片與12 L DCM一起添加至22 L玻璃反應器中,並在室溫下輕輕攪拌。DCM甚至在攪拌之前立即呈現出驚人數量的顏色。在1、2及3小時後採集DCM樣品,接著自液體表面撇去密度較低之材料,發現此等材料係PE、PP及含鋁膜。最初在髒的PET之上或之中之大部分污垢及塵垢被釋放至DCM液體中,並且很容易自液體中過濾掉,留下乾淨的PET薄片,此等薄片很容易經由後續過濾回收。在所得產品中,作為聚烯烴或顏色殘留在PET中之彩色材料非常少。
圖 1的第1圖顯示了PET浸沒在DCM (已變色)中,且聚烯烴及鋁箔漂浮。
圖 1的第2圖顯示了用金屬絲篩網移除DCM液體表面的漂浮物質及污垢/塵垢,且
圖 1的第3圖顯示了懸浮在剩餘DCM液體中之污垢/塵垢。
圖 1的第4圖顯示了回收的經純化PET薄片。
圖 2顯示了輸入的路邊髒的混合PET薄片(左圖)、經純化PET (頂部中心)、回收的聚烯烴及鋁(底部中心)以及過濾過程中移除的經過濾污垢及塵垢(右圖)。
圖 4(右)顯示了三個DCM溶液的時間順序樣品。
實例2
乾淨彩色PET薄片的DCM純化
將2.5 kg乾淨彩色PET薄片與12 L DCM一起添加至22 L玻璃反應器中,並在室溫下輕輕攪拌。DCM甚至在攪拌之前立即變成深色。在1、2、3、4、5、6及24小時後採集DCM樣品,接著藉由過濾回收PET薄片。
圖 3A顯示了在DCM處理之前(右)及之後(左)的一部分乾淨彩色PET薄片以及在DCM蒸發之後的一部分提取的染料及其他材料(頂部,在燒瓶中)。
圖 3B顯示了接收狀態(左)及藉由過濾且無額外乾燥自DCM處理回收之後(右)的乾淨彩色薄片。大多數染料已自經處理之材料中提取出來,剩下的藍色著色劑大多係不溶性顏料,該等顏料在隨後的回收處理(諸如解聚)中很容易藉由過濾移除。
圖 4顯示了七個DCM溶液時間順序樣品(左)。表1顯示了乾淨彩色薄片樣品在DCM純化之前(左)及之後(右)的CIE顏色量測值。如其中所示,原始PET的DCM純化產生的所得PET具有改進光學品質,其中L*自45.12增加至49.23,顏色顯著減少,a*自-9.22減少至-2.6(較少綠色),且b*自+13.5減少至+2.91(較少黃色)。
表1
自PET乾淨彩色薄片移除顏色之前及之後
L* = 自黑色(0)至白色(100)的亮度
a* = 綠色(-)至紅色(+)
b* = 藍色(-)至黃色(+)
SD = 標準偏差
移除顏色之前的PET薄片 | 移除顏色且乾燥後的PET薄片 | ||||||||
樣品 | L* | a* | b* | SD | 樣品 | L* | a* | b* | SD |
3 | 49.60 | -15.48 | 12.53 | 3 | 47.53 | -2.28 | 2.72 | ||
3 | 49.53 | -15.88 | 12.24 | 3 | 47.76 | -2.53 | 2.79 | ||
3 | 49.72 | -15.73 | 12.79 | 3 | 47.41 | -2.54 | 2.74 | ||
平均值 | 49.62 | -15.70 | 12.52 | 0.22 | 平均值 | 47.57 | -2.45 | 2.75 | 0.03 |
2 | 43.98 | -6.34 | 15.21 | 2 | 51.13 | -2.40 | 2.99 | ||
2 | 43.93 | -5.33 | 15.64 | 2 | 51.29 | -2.32 | 3.07 | ||
2 | 44.36 | -6.88 | 15.29 | 2 | 51.57 | -2.27 | 3.11 | ||
平均值 | 44.09 | -6.18 | 15.38 | 0.19 | 平均值 | 51.33 | -2.33 | 3.06 | 0.05 |
1 | 41.44 | -6.12 | 12.51 | ||||||
1 | 41.44 | -6.11 | 12.51 | 1 | 48.69 | -3.08 | 2.93 | ||
1 | 41.83 | -6.15 | 12.62 | 1 | 48.82 | -3.08 | 2.85 | ||
1 | 41.70 | -5.12 | 12.71 | 1 | 48.84 | -2.91 | 3.01 | ||
平均值 | 41.66 | -5.79 | 12.61 | 0.08 | 平均值 | 48.78 | -3.02 | 2.93 | 0.07 |
總平均值 | 45.12 | -9.22 | 13.50 | 總平均值 | 49.23 | -2.60 | 2.91 |
表2顯示了本文所述的乾淨彩色PET薄片及來自實例1的路邊髒的混合PET薄片的DCM液體的時間順序等分試樣的CIE顏色量測值,而
圖 5係描繪了來自表2的乾淨彩色PET薄片的顏色提取資料的圖。表2及
圖 5中之資料顯示在室溫下在兩小時內發生脫色。預計脫色時間會隨著處理溫度的升高而縮短。
表2
即時顏色提取(溶液)時間順序
實例3
黑色聚酯織物的DCM純化
在時間下的PET薄片類型 | L* | a* | b* |
在1小時下的顏色 | 77.43 | 13.42 | 59.06 |
在2小時下的顏色 | 72.84 | 17.92 | 64.78 |
在3小時下的顏色 | 67.20 | 19.38 | 64.93 |
在3小時下的顏色 | 67.57 | 19.50 | 65.23 |
在4小時下的顏色 | 67.24 | 19.48 | 65.58 |
在5小時下的顏色 | 65.90 | 21.51 | 67.15 |
在6小時下的顏色 | 64.47 | 21.16 | 66.30 |
在7小時下的顏色 | 62.31 | 22.60 | 66.93 |
在1小時下的髒的混合物 | 91.23 | 0.95 | 18.46 |
在2小時下的髒的混合物 | 90.69 | 0.81 | 20.27 |
在3小時下的髒的混合物 | 90.24 | 0.71 | 21.18 |
在室溫下,在500 mL錐形燒瓶中,將50 g黑色聚酯織物的切割片與聚胺甲酸酯貼花紙與250 g DCM一起攪拌。液體幾乎立刻變成了深紫色。1小時15分鐘後過濾樣品,用DCM沖洗,吸乾,此時織物重49.5 g。發現聚胺甲酸酯貼花紙自織物上剝離,且織物變成淺藍色。DCM蒸發後,來自反應的可提取物為深黑色/紫色,重1.9 g (3.8%)。
圖 6顯示了黑色輸入聚酯織物(左)、DCM中之脫色(左中)、脫色後之聚酯織物(右中)及DCM蒸發後回收的染料(右)。
實例4
使用HFIPA及碳床過濾對乾淨彩色PET薄片進行純化/脫色
藉由滾動隔夜將乾淨彩色PET薄片溶解在HFIPA中。使溶液通過碳床以移除顏色,接著對著在旋轉蒸發器中旋轉的燒瓶壁上進行噴霧乾燥以移除溶劑。所得的PET膜示於
圖 7中。
實例5
純HFIPA相對於30/70 HFIPA/DCM對乾淨彩色及DCM預處理的乾淨彩色PET薄片的溶解
將來自實例2的乾淨彩色PET薄片及DCM預處理的乾淨彩色PET薄片各自溶解在DCM/HFIPA 70/30中並分別溶解在純HFIPA中,所有溶解均在室溫下在滾筒上進行。
圖 8A顯示了添加溶劑之前的PET薄片。右側的兩個小瓶用單獨的DCM預處理以純化及移除大部分顏色且未乾燥(右側的小瓶帶有標註「Post H+DCM」及「Post HFIPA」),且左側的兩個小瓶係未經處理的薄片(左側的小瓶帶有標註「Pre H+DCM」及「Pre HFIPA」)。第一個及第三個小瓶用30/70 HFIPA/DCM處理,而第二個及第四個小瓶用純HFIPA處理。在15、30及45分鐘時分別量測30/70 HFIPA/DCM溶液及純HFIPA溶液的溶解度。
圖 8B顯示了添加溶劑後15分鐘的PET樣品。可以看到大量未經溶解PET漂浮在第二個及第四個小瓶的表面上,其中HFIPA係唯一的溶劑。相比之下,第一個小瓶中之PET幾乎完全溶解,而第三個小瓶中之PET完全溶解,此表明非溶劑DCM令人驚訝地提高了PET在DCM/HFIPA混合物中之溶解速率。此外,DCM預處理的PET在第三個小瓶中之更快溶解表明,存在於該DCM預處理中剩餘的PET中之殘留DCM係有益的。
圖 8C顯示了添加溶劑45分鐘後的PET樣品。即使在HFIPA溶劑中多停留30分鐘亦不會導致PET完全溶解,如第二個及第四個小瓶所示,在此等小瓶中未經溶解PET薄片漂浮在溶液頂部。相比之下,第一個及第三個小瓶中之PET薄片在45分鐘之前完全溶解。所有溶解速率均隨著溫度升高而增加。
實例6
使用HFIPA對髒的混合(DM)、乾淨彩色(CC)及DCM預處理乾淨彩色(PCC) PET薄片進行純化/脫色
10% w/v PET在HFIPA中之溶液係藉由以下方式製備:將各8 g的路邊髒的混合(DM)、乾淨彩色(CC)及DCM預處理的乾淨彩色(PCC) PET薄片在磁力攪拌下在室溫下溶解在80 mL HFIPA中。藉由將8 g CC薄片在40 mL DCM中滾動隔夜接著過濾來製備PCC薄片樣品。在將樣品添加至HFIPA進行溶解之前,沒有使用額外的乾燥自樣品中移除殘留的DCM。
圖 9A顯示了溶解在HFIPA中之三個PET薄片樣品。在PET部分溶解後,未溶解的不純聚合物產物(主要係聚烯烴)、污垢及鋁膜存在於DM薄片製備物中(
圖 9A,左罐)。用DCM脫色的PCC薄片樣品(
圖 9A,右罐)比自未經處理的CC薄片獲得的樣品(
圖 9A,中間罐)的顏色淺得多。將1.6 g活性碳添加至
圖 9A中之每種PET-HFIPA溶液中並攪拌兩小時,接著經由矽藻土床過濾以獲得基本無色的HFIPA溶液(
圖 9B)。
實例7
自純化/脫色的髒的混合(DM)、乾淨彩色(CC)及預處理的乾淨彩色(PCC) PET薄片中回收聚合物
藉由兩種不同的處理自實例6中獲得的溶液中回收經純化PET產品。對於第一個處理,來自每個樣品的大部分溶液在真空下在旋轉蒸發器上對著旋轉燒瓶壁噴霧乾燥,並且獲得的膜自燒瓶內部剝離。在乾冰/IPA捕集器中回收溶劑以便再利用。第二個處理使聚合物自渦漩後黏在錐形瓶壁上的有點黏稠的溶液部分中沈澱出來,接著用自擠壓瓶中噴出的丙酮沖洗。此處理在燒瓶壁上沈積了一層產物PET膜,將其取出並在65℃的真空烘箱中乾燥。
圖 10顯示了DM及CC PET薄片的輸入樣品、DM及CC PET薄片的噴霧乾燥樣品以及用DMC預處理的CC薄片(PCC薄片)及沈澱的DM、CC、及PCC PET薄片。
實例8
乾淨彩色(CC)及DCM預處理的乾淨彩色(PCC) PET薄片在70/30 DCM/HFIPA中之純化/脫色
將來自實例2的20 g CC PET及20 g DCM PCC PET薄片各自在室溫下在磁力攪拌下溶解在186.2 g DCM及96.0 g HFIPA中。在添加DCM/HFIPA之前沒有額外蒸發的情況下使用自DCM洗滌溶液中回收的PCC薄片。將所得的兩種溶液中之每一種分成四份,且每份中之一部分藉由用活性碳(JT Baker USP等級JT1560-1, Avantor, Inc. Radnor, PA, USA)以1%、2%及5%相對於PET的負載量攪拌進行處理,其中一份用作參考。30分鐘後,將溶液經由短矽藻土床(CELPURE® P300,Imerys Filtration Materials, Inc. Roswell, GA, USA)進行壓力過濾,接著經由1.0 um PTFE(聚四氟乙烯)注射器過濾膜(ACRODISK® CR, Pall Corporation, Port Washington, NY, USA)過濾。
圖 11(上圖)顯示了CC PET薄片的未過濾溶液及使用0%、1%、2%及5%活性碳(AC)過濾的CC PET薄片的溶液。
圖 11(下圖)顯示了PCC PET薄片的未過濾溶液及使用0%、2%及5% AC過濾的PCC PET薄片的溶液。
圖 12顯示了經由1.0 um PTFE過濾膜二次過濾後的CC PET薄片及PCC PET薄片0%、1%、2%及5% AC過濾溶液。樣品的溶液顏色用Hunter Vista比色計(Hunter Associates Laboratory, Inc. Reston, VA, USA)量測。表3顯示了溶液的CIE顏色量測值。表3中之資料及
圖 12中溶液的外觀顯示當PET薄片在溶解至DCM/HFIPA混合物中之前用DCM預處理時發生顯著的顏色減少,並且在最少量的活性碳(1%)處理時發生顏色的進一步減少。顏色的減少表現為L*自90增加至98(白度增加),a*自-4.73減少至-0.31(較少紅色)及b*自37.1減少至4.01(較少黃色)。發現兩個顏色移除步驟係相輔相成的,每一個步驟均對產品的光學品質的總體改善有所貢獻。
表3
DCM/HFIP中對CC薄片及PCC薄片溶液之脫色
L* = 自黑色(0)至白色(100)的亮度
a* = 綠色(-)至紅色(+)
b* = 藍色(-)至黃色(+)
SD = 標準偏差
實例9
自經純化/脫色的乾淨彩色(CC)及經預處理的乾淨彩色(PCC) PET薄片中回收聚合物
乾淨彩色PET薄片 | 活性碳負載量 (相對於PET的%) | L* | a* | b* |
沒有處理 (CC薄片) | ||||
0.00 | 76.67 | 6.97 | 54.50 | |
0.93 | 86.78 | -4.92 | 43.54 | |
1.85 | 87.13 | -4.54 | 41.62 | |
4.68 | 90.07 | -4.73 | 37.09 | |
具有DCM預處理 (PCC薄片) | ||||
0.00 | 91.95 | 4.25 | 9.45 | |
1.00 | 97.26 | -0.41 | 4.18 | |
2.00 | 97.56 | -0.33 | 3.49 | |
5.00 | 98.00 | -0.31 | 4.01 |
經純化PET產物藉由以下方式自實例8中獲得的溶液中回收:在旋轉蒸發器上在40℃真空下將溶液對著旋轉燒瓶壁上噴霧乾燥並自燒瓶內部刮下獲得的膜。DCM及HFIPA在乾冰/IPA捕集器中回收以便再利用。膜在真空烘箱中在65℃下乾燥。
圖 13顯示了獲得的四種PET膜的照片以及每種膜的CIE顏色量測值。上圖顯示了自CC PET薄片獲得的兩個膜(未用DCM預處理),而下圖顯示了自PCC薄片獲得的兩個膜(用DCM預處理)。左側的膜顯示了自沒有活性碳脫色的溶液中回收的PET,而右側的樣品顯示了自使用5%活性碳脫色後的溶液中回收的PET。頂部圖中顯示的膜具有較深的棕色,底部圖中之膜沒有此種顏色;後一種膜顯示出比前一種膜改進的光學品質。
專利或申請案文件含有至少一個彩製圖式。在申請且支付必要費用後,專利局將提供附有彩圖之此專利或專利申請公開案之複本。
圖 1係顯示由用二氯甲烷(DCM)預處理髒的混合(DM) PET薄片產生的分離產物的照片(實例1)。
圖 2係顯示進入的DM PET薄片及用DCM預處理後回收的PET產品的比較的照片(實例2)。
圖 3A及
圖 3B係顯示由用DCM預處理PET乾淨彩色(CC)薄片得到的產品的照片(實例2)。
圖 4係顯示自DCM處理的CC及DM PET薄片獲得的時間順序DCM提取物的照片(實例1及2)。
圖 5係繪製自CC PET薄片的DCM預處理中即時提取顏色的圖(實例2)。
圖 6為顯示黑色聚酯織物經DCM預處理後脫色的照片(實例3)。
圖 7為顯示在HFIPA (六氟異丙醇)處理後CC PET薄片脫色的照片(實例4)。
圖 8A-
圖 8C係含有CC PET薄片的四個小瓶的照片(實例5)。
圖 8A顯示了具有DCM預處理(小瓶三及四)及沒有DCM預處理(小瓶一及二)的CC PET薄片。
圖 8B顯示了用DCM/HFIPA 70/30 (小瓶一及三)及純HFIPA (小瓶二及四)開始溶解後15分鐘的小瓶,且
圖 8C顯示了30分鐘後(溶解後45分鐘)的相同小瓶。
圖 9A- 圖 9B係顯示在使用及不使用DCM預處理的HFIPA處理之前及之後PET的照片(實例6)。
圖 9A係顯示沒有DCM預處理的髒的混合(DM) PET薄片(左)、沒有DCM預處理的乾淨彩色(CC) PET薄片(中間)及具有DCM預處理的CC PET薄片(右)的溶液的照片。
圖 9B係處理及純化後DM及CC PET薄片樣品的溶液的照片。
圖 10係顯示在用DCM/HFIPA 70/30處理及純化後自DM、CC及DCM預處理的CC (PCC) PET薄片獲得的PET膜的照片(實例7)。
圖 11係顯示在用DCM/HFIPA 70/30處理及活性碳純化及過濾之前及之後的CC及PCC PET薄片的溶液的照片(實例8)。
圖 12係顯示在用DCM/HFIPA 70/30處理、活性碳純化及經由1.0 um過濾膜過濾之前及之後CC及PCC PET薄片的溶液的照片(實例8)。
圖 13係自用DCM/HFIPA 70/30處理(有及沒有脫色)的CC及PCC PET薄片回收的PET膜的照片(實例9)。
Claims (8)
- 一種包含聚酯的消費後塑膠廢棄物材料之回收方法,其包含:以聚酯非溶劑預處理包含聚酯的消費後塑膠廢棄物材料,以形成經預處理的包含聚酯的消費後塑膠廢棄物材料,其中該聚酯非溶劑係選自由氯化烴、芳烴及其組合組成之群;用包含六氟異丙醇及選自甲苯、二甲苯及其組合之芳烴的溶解溶液處理該經預處理的包含聚酯的消費後塑膠廢棄物材料,從而形成經溶解聚酯;藉由脫色、去離子及/或過濾進行該經溶解聚酯的預純化,以形成經預純化及經溶解聚酯;利用選自由蒸發、噴霧乾燥、沈澱及其組合組成之群的技術處理該經純化及經溶解聚酯,從而產生固體聚酯,並將該溶解溶液與該固體聚酯分離;以及藉由揮發性催化劑(VolCat)化學回收處理回收該固體聚酯。
- 如請求項1之方法,其中該聚酯非溶劑係二氯甲烷。
- 如請求項1之方法,其中該聚酯非溶劑係甲苯及/或二甲苯。
- 如請求項1之方法,其中藉由蒸餾及/或冷凝回收所分離的溶解溶液以便再利用。
- 如請求項1之方法,其中,在將該溶解溶液與該固體聚酯分離之後,藉由脫色及/或去離子進行該固體聚酯的後純化。
- 如請求項1之方法,其中,係藉由選自由活性碳、離子交換、過濾及其組合組成之群的處理進行該經溶解聚酯的預純化。
- 如請求項1之方法,其中該聚酯非溶劑係選自由二氯甲烷、甲苯、二甲苯及其組合組成之群。
- 如請求項1之方法,其中該包含聚酯的消費後塑膠廢棄物材料係彩色的、髒的及/或混合的聚酯薄片。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US202063120364P | 2020-12-02 | 2020-12-02 | |
US63/120,364 | 2020-12-02 | ||
US17/540,184 | 2021-12-01 | ||
US17/540,184 US11807725B2 (en) | 2020-12-02 | 2021-12-01 | Feedstock engineering of polyester waste for recycling processes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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TW202235508A TW202235508A (zh) | 2022-09-16 |
TWI847073B true TWI847073B (zh) | 2024-07-01 |
Family
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN105658611B (zh) | 2013-10-15 | 2018-05-18 | 国际商业机器公司 | 用于使聚酯解聚的方法和材料 |
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN105658611B (zh) | 2013-10-15 | 2018-05-18 | 国际商业机器公司 | 用于使聚酯解聚的方法和材料 |
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