JPH0940711A - 改善されたアクリロニトリル系重合体溶融物の 製造方法 - Google Patents

改善されたアクリロニトリル系重合体溶融物の 製造方法

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JPH0940711A
JPH0940711A JP7212664A JP21266495A JPH0940711A JP H0940711 A JPH0940711 A JP H0940711A JP 7212664 A JP7212664 A JP 7212664A JP 21266495 A JP21266495 A JP 21266495A JP H0940711 A JPH0940711 A JP H0940711A
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polymer melt
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貴久 木田
Noriyuki Obara
則行 小原
Yoshihiro Watanabe
義弘 渡辺
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    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
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    • C08F6/005Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42Nitriles
    • C08F20/44Acrylonitrile

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温加圧条件下で存在するアクリロニトリル
系重合体溶融物中から毒性のある単量体を除去して人体
に安全な成形体を提供し得る溶融物の製造方法を提供す
ることにある。 【構成】重合体溶融物を高温加圧条件に維持したまま該
重合体溶融物を収容する容器内の気相部に気相状媒体を
導入し単量体を置換除去することにより達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は高温加圧下における
可塑化により溶融したAN系重合体中に残存する単量体
の除去方法に関するものであり、さらに詳しくは水及び
ANを可塑剤として120℃以上の温度でかつ自生圧以
上の加圧下で存在するAN系重合体溶融物から、その温
度・圧力のままで単量体あるいは水を除去し、単量体の
減少されたAN系重合体溶融物の製造方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】一般にAN系重合体は融点が熱分解温度
より高いために加熱溶融する事が困難であるが、AN系
重合体を少量の特定の非溶剤の存在下に高温加圧処理す
ると該重合体と非溶剤とが均相な溶融物となり、ポリエ
ステル、ポリアミドの溶融物の如き流動性を示すことが
知られており、かかる溶融物を繊維等に成形する方法
も、例えば米国特許第3388202号明細書、特開昭
48−28982号公報、特開昭48−49839号公
報、特開昭48−52832号公報等に見出される如
く、いくつか提案されるに至っている。特にこれらの方
法の多くは、AN系重合体に対する非溶剤として水を使
用するものであって、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ロダン塩水溶液、濃硝酸等の如き従来か
ら用いられている高価な溶剤を使用せず、AN系重合体
の成形体が得られるところに著しい特徴を有するもので
ある。
【0003】さらに、かかるAN系重合体の溶融現象を
重合系に応用することにより、ANの重合と同時にAN
系重合体の溶融物を製造する方法が例えば特開昭50−
97683号公報、特開昭54−30281号公報、特
開昭54−23724号公報、特開昭54−93122
号公報として提案されるに至り、製造プロセス短縮化・
コストダウン・省資源・無公害プロセス等の観点から、
プラスチック、フィルム、繊維等の成形体製造方法とし
て注目されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
発明において提案された、AN単独またはANを主成分
とする単量体混合物(以下、単にAN系単量体混合物と
もいう)の重合と同時に、AN系重合体の溶融物を製造
する方法の場合、あるいは特開昭51−101061号
公報に見られる通り、単量体であるANを可塑化効果を
高める可塑化剤として用いた場合、いずれも成形直後の
成形体にはANを主成分とする未反応状態の単量体およ
び可塑化剤としてのAN単量体を含んでいる。
【0005】AN単量体はその毒性故に最終製品に含ま
れていてはならない事が厳格に要求される。よって最終
製品に至るまでには完全に除去されていなければなら
ず、このために上記の方法により成形された製品は、例
えば繊維製造の場合は長時間をかけて水中あるいは熱水
中に繊維を浸漬させて洗浄する事によってAN系単量体
混合物を除去する設備が必要となる。該単量体の除去用
設備は生産のラインスピードを上げるにつれて水平方向
に長くしたり、また垂直方向に多段化するなどして単量
体除去に必要な時間を稼ぐ必要があった。従って長大な
設備スペースの専有、操作性の低下、ひいては製造コス
トのアップや生産性の低下を引き起こしていた。このよ
うに成形後の製品からAN系単量体混合物を除去する事
は設備上および操業上多くの問題点や不利益点を内在し
ている。従ってAN系重合体溶融物からAN系重合体成
形物に成形する前に、AN系単量体混合物を除去する事
が該溶融物の工業的利用において望ましい。
【0006】また例えば特開昭54−30281号公報
においては出来上がったAN系重合体を水との共存下に
溶融せしめるために、概ね120℃以上の温度かつ自生
圧以上の加圧下という重合工程条件を採用しているた
め、かかる重合時に残留した単量体除去に際し、溶融物
を収容する容器内の温度及び圧力を維持したまま行う必
要がある。仮に単量体除去方法としてよく利用されてい
る減圧下での蒸発操作を行った場合には、溶融状態にあ
ったAN系重合体中から、可塑化剤として作用していた
水及び/又はAN系単量体混合物が急激な沸騰を伴って
蒸発除去されるため温度低下を起こし、溶融物は融点以
上の温度を維持できなくなり、更に具体的には溶融物が
部分的にあるいは全てが固化するなどの事態を招き、最
終的には流動性のある均一な溶融物は得られない。この
ように、溶融状態を有しながら単量体は含まないという
AN系重合体溶融物は未だ得られていないのが現状であ
る。
【0007】本発明の目的は、AN系重合体溶融物から
AN系単量体混合物を含まないAN系重合体の成形体を
得るために単量体を除去する容易な方法を提供する事に
ある。さらに詳しくは、AN系重合体が水及び/又はA
N系単量体との共存下に溶融物として存在する高温加圧
下という条件の下に、単量体及び/又は水の除去方法を
提案する事にある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高温加圧
下における単量体の除去方法に関し鋭意研究を続けてき
た。その結果、重合体溶融物を収容する容器内の温度と
圧力を維持したまま、該容器外部から該容器内の気相部
に飽和水蒸気、過熱水蒸気及び不活性気体の内のいずれ
か、もしくはこれらを選択的に組み合わせて導入する事
によって、該気相部に蒸発している単量体を該容器外部
にいとも簡単に除去出来る方法を見出し、本発明の完成
に至った。
【0009】即ち本発明は、可塑剤として作用する水及
びANを主とする単量体を含み、120℃以上の温度で
かつ自生圧以上の加圧下で存在する、AN単独、または
ANを主成分とし残部が少なくとも1種の他のエチレン
系不飽和化合物からなるAN系重合体溶融物から、該溶
融物を収容する容器内の温度と圧力を前記範囲内に維持
したまま該容器内の気相部に飽和水蒸気、過熱水蒸気及
び不活性気体から選ばれる気相状媒体を導入し、該溶融
物中より単量体及び/又は水を置換除去する事を特徴と
するAN系重合体溶融物の製造方法であり、
【0010】さらに本発明は、上記の方法において、溶
融物を収容する容器として、「溶融物の液相容積VL
3 に対する溶融物が気相に接する面の面積SL 2 の比
α(SL ÷VL )が10以上」となるものを使用する事
も包含する。かかる発明によって、高温加圧下における
単量体の除去方法が提供され、「単量体」としてのAN
系単量体混合物を含有しないAN系重合体溶融物あるい
は成形体が得られる。
【0011】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける単量体とは、AN単独または、ANを主成分とし
残部が少なくとも1種の他のエチレン系不飽和化合物か
らなる単量体混合物であり、具体的には、ANと共重合
し得る公知の不飽和化合物、例えば塩化ビニル、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニルおよびハロゲン化ビニリデン類;アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸およびこれらの塩類;アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル
酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類;メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メ
タクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル
類;メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の
不飽和ケトン類;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエス
テル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
等のビニルエーテル類;アクリルアミドおよびそのアル
キル置換体;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の不飽和スル
ホン酸およびこれらの塩類;スチレン、メチルスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルま
たはハロゲン置換体;アリルアルコールおよびそのエス
テルまたはエーテル類;ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基
性ビニル化合物;アクロレイン、メタクロレイン等の不
飽和アルデヒド類;メタクリロニトリル、シアン化ビニ
リデン等の不飽和ニトリル類;グリシジルメタクリレー
ト、N−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジアクリレート等の架橋性ビニル化合物をあげること
ができる。
【0012】また、本発明における単量体は、主に重合
反応時の未反応単量体として扱われ、AN系重合体溶融
物中に存在する場合が多い。しかしなから、AN系単量
体混合物を一切含有しないAN系重合体溶融物中に、A
N系単量体混合物をフィードし、何らかの操作、例えば
AN系単量体混合物を可塑化剤として作用させる操作を
経た後に該単量体を除去しようとする場合においても適
用できる。よって本発明において単量体が溶融物中に存
在する経緯を何ら制約するものはない。
【0013】なお、AN系重合体溶融物中のAN系単量
体混合物の濃度に特別な限定範囲はないが、重合時の未
反応単量体として扱う場合においては溶融物に対し、概
ね0.1〜20重量%程度が通常である。
【0014】図1では、本発明が組み込まれたAN系成
形体の製造プロセスに関する基本的なフローの一例を示
した。重合工程1にあってはその方式が連続式、回分式
のいずれであってもよく温度及び圧力条件は各々120
℃以上、自生圧以上である。接続配管2によって接続さ
れた単量体除去工程3も該重合工程1の方式に合わせて
連続式、回分式を選択する事が可能である。該単量体除
去工程での温度は概ね重合工程の温度条件と等しく、ま
た圧力は設備および接続配管を溶融物が通過する際に生
じる抵抗分を差し引いても溶融物の自生圧力以上であ
る。次いで単量体の除去されたAN系重合体溶融物は接
続配管4を通過した後、成形工程5に移送されAN系単
量体混合物を含まない状態で所定の形状に成形されて製
品となる。
【0015】また図2では、本発明の製造方法の一例と
して単量体除去設備の詳細を示した。AN系単量体混合
物を含有するAN系重合体溶融物は接続配管2から単量
体除去用の容器6に供給される。該容器6は溶融物を収
容するための温度・圧力には十分耐え得る構造を持って
おり、さらに該容器6に供給された溶融物は加熱装置1
6によって所定温度に制御できるようになっている。
【0016】そして容器6の内部は溶融物が満たされた
液相部15と気相部8を有しており、該液相部15及び
該気相部8との境界表面から該気相部8に向かいAN系
単量体混合物が蒸発している。また気相部8に蒸発した
AN系単量体混合物を置換除去するために、該容器6内
の気相部8に直結し、飽和水蒸気・過熱水蒸気・及び不
活性気体のいずれか、もしくはこれらを選択的に組み合
わせた気相状媒体を供給可能な導入配管9を敷設してい
る。ただし、加熱されていない気相状媒体を容器内に導
入する場合にあっては、該容器入口直前に加熱装置を併
設しておくことが望ましい。
【0017】さらに導入配管9の容器6への入口直前に
は、該容器6内気相部8の圧力を検出して所定の圧力に
制御すべく設けられた、制御ループ11から出力される
信号を受けて動作する圧力制御用自動弁10を取り付け
て、気相部8の圧力を一定に維持させると同時に、気相
部8に蒸発したAN系単量体混合物は、自動開閉弁14
が取り付けられた排出配管13を経由してプロセス系外
に除去される。なお容器6内の溶融物は、モータ12に
よって駆動される攪拌翼7によって気相部8と液相部1
5との境界表面を絶えず更新され、AN系単量体混合物
の蒸発が促進される構造になっている。
【0018】なお、上述の説明では自動開閉弁14をあ
る程度の「開」状態としておき、それによって低下する
気相部8の圧力を検出し、圧力制御用自動弁10を作動
せしめて圧力制御する態様を示した。しかし、自動弁1
0をある程度の「開」状態としておき、制御ループ11
の出力信号を開閉弁14に送って圧力制御する態様も、
もちろん採用し得る事は言うまでもない。
【0019】本発明の基本原理は、高温加圧状態に維持
された溶融物を収容する容器の気相部に、飽和水蒸気・
過熱水蒸気・及び不活性気体のいずれか、もしくはこれ
らを選択的に組み合わせて容器内に導入する事であるた
め、溶融物を収容する容器にあってはいかなる形状のも
のであっても適用できる。本発明の一例として記載した
前述の如き攪拌翼付きの縦型タンク形状のもの以外に、
横型のタンクやスクリュー軸を持った押出機あるいは混
練機であってもよい。
【0020】また、上述の説明では、単量体の系外への
除去について述べたが、溶融物が可塑剤としての水を含
む場合、水も除去される事は当然である。そして溶融物
液相中の単量体や水の濃度が減少するのである。ただし
系内に導入する気相状媒体の種類によっては、例えば水
蒸気が導入される場合には、必ずしも液相中の水が減少
しないこともあるが、単量体はどんな場合にも減少せし
められ、所期の目的である毒性の心配される単量体を含
まない成形体の提供に寄与するのである。
【0021】次に本発明において、望ましくは、溶融物
を収容する容器として、α≧10であるものを使用する
のがよく、これによって単量体除去効率すなわち単位時
間当たりの単量体除去量を高められる事も判明した。更
に検証を続けた結果、αが大きいほど該単量体除去効率
の向上を見る反面、設備が複雑化・高コスト化して経済
的・実用的でなくなるため、特に制約がある場合を除い
て実用的なαの範囲は100〜1,000が妥当であ
る。なお、該αが10未満では、単量体除去効率が低
く、高温加圧下に該溶融物が長時間滞留するためか、溶
融物からの成形体に着色や分子量低下が現れやすくなる
などの不具合が生ずる。
【0022】
【実施例】本発明の「改善されたアクリロニトリル系重
合体溶融物の製造方法」を、以下の回分式小規模設備の
実施例により説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【0023】実施例1 組成比でAN単独ポリマー50重量%、水45重量%、
AN単独単量体5重量%からなる溶融物2kgを、図3に
示す如くヘリカルリボン式の攪拌翼7を持つ容量3lの
容器6中で温度175℃・絶対圧力9.0kg/cm2
高温加圧条件下で収容している。ここで、導入配管9に
付属の自動開閉弁22を開くと共に圧力制御用自動弁1
0を作動させ、同時に排出配管13の自動開閉弁14を
開き、容器6内の圧力を維持させたまま、容器6内気相
部8に絶対圧力9.1kg/cm2の飽和水蒸気の導入を
開始した。ちなみに流量計21の指示値は概ね1時間当
たり2kgを示している。気相部8から置換除去するAN
単量体蒸気及び水蒸気は排出配管13を経由して排出さ
せ、該排出配管13に取り付けられたコンデンサー17
によって凝縮させてサンプル瓶19に溜めた。
【0024】飽和水蒸気の導入開始から90分経過した
時点で、容器6内の圧力を維持させたまま排出配管13
に敷設の自動開閉弁14及び飽和水蒸気の導入配管9に
敷設の自動開閉弁22を閉止して容器6内への飽和水蒸
気の導入を止めた。容器6の温度がほぼ室温に低下する
まで待ち、該容器6の内圧がほぼ大気圧力に達した段階
で容器6の蓋を開け、容器6の壁面及びヘリカルリボン
式の攪拌翼7に付着した含水した固形状ポリマー1,1
25g、該固形状ポリマーとは完全に分離した水650
g、及びサンプル瓶19内の凝縮液を採取した。
【0025】秤量器20が示したディジタル値、即ちA
N単量体と水の凝縮液総重量は2,900gであり、ま
た凝縮液のAN濃度から換算したAN単量体凝縮液重量
は99gであった。容器6内より採取した固形状ポリマ
ー及び水の中からはAN分が検出されなかった事から、
AN単量体の残分つまり仕込み時の重量100gから除
去した単量体の凝縮液重量99gを差し引いた重量1g
は、サンプル瓶19の外部に飛散したものと見られる
が、結果的にはAN単量体を含まない固形状ポリマー
(成形体)を得る事ができた。この事は、容器6を開く
前つまり冷却前にはAN単量体の除去された溶融物が得
られていた事を証するものである。また本実施例1で
は、概ねポリマー80に対して20重量%の水がANポ
リマーと結合してAN溶融物となり、残分の水はANポ
リマーの溶融には関与せず、そのまま容器6内に滞留し
たものと判断される。
【0026】実施例2 導入配管9から175℃に加熱した窒素(不活性気体)
を240l/Hの割合で導入する事以外は、実施例1と
同様の操作を実施した。秤量器20が示したディジタル
値は700g、また実施例1と同様AN濃度から換算し
たAN単量体の凝縮液重量は99gであり、実施例1と
ほぼ同レベルの単量体除去効率となった。
【0027】蓋を開いたところ、容器6壁面及びヘリカ
ルリボン式の攪拌翼7に固化して付着したANの検出さ
れない含水固形状ポリマー1,175gのみを得るにと
どまり、実施例1の如く固形状ポリマーと完全に分離し
た水は一切採取できえなかったが、AN単量体を含まな
い固形状ポリマー(成形体)を得る事ができた。
【0028】本実施例2の実施例1との相違点は、単量
体を置換除去するための気相状媒体が飽和水蒸気である
かあるいは窒素であるかであり、前者の場合は容器内の
水を除去できず、後者の場合は容器内の水をも除去でき
る事にある。換言すれば単量体を置換除去するための気
相状媒体を窒素とした本実施例2では、溶融物の可塑剤
として存在している水の量を減少方向に調節できる事を
意味しており、容器内のポリマー対水の比率を制御・調
整しながら単量体を除去して且つポリマー分の濃縮され
た溶融物の形成が可能であるという本発明の特徴を表し
ている。
【0029】実施例3 導入配管9から過熱水蒸気(絶対圧力が3.0kg/cm
2 で133℃の飽和蒸気を、175℃に加熱した蒸気)
及び175℃に加熱した窒素をそれぞれ1kg/H、12
0l/Hの割合で導入する事以外は、実施例1と同様の
操作を実施した。容器6の壁面及びヘリカルリボン式の
攪拌翼7に付着した固形状ポリマー1,140g、該固
形状ポリマーとは完全に分離した水100g、及びサン
プル瓶19内の凝縮液1,900gを採取した。なお、
この場合も固形状ポリマー及び水の中からはAN分が検
出されなかった。
【0030】実施例4 図4に示す如く、溶融物を収容する容器の内部において
溶融物自体を薄膜化する事によって表面更新効果を高め
る機能を持った2軸横型リアクタの容器23に変更し、
更に飽和水蒸気の導入開始から45分経過した時点で該
容器内への飽和水蒸気の導入を止めた事以外は実施例1
と同様の操作を実施した。
【0031】さらに図5では容器23の断面図を示し
た。実施例1で示した容器内部の状態と同様に気相部8
及び液相部15を持っているが、相違点は攪拌翼形状に
あり、気相部8と液相部15の境面では溶融物の薄膜2
4が発生している。この時のαはちなみに500であ
る。
【0032】秤量器20が示したディジタル値、即ちA
N単量体と水の凝縮液総重量は2,000gであり、ま
た凝縮液のAN濃度から換算したAN単量体凝縮液重量
は99gであった。実施例1と同様に2軸横型リアクタ
の翼部に付着した固形状ポリマー及び該ポリマーと完全
に分離した水の中からはAN分が検出されなかった。
【0033】単量体除去操作時間を2分の1に短縮して
も、最終的に得られたポリマー中から検出されるANが
なかった事から、単位時間当たりの単量体除去量(除去
効率)は向上している。容器内で溶融物を薄膜化する事
によって薄膜液相部の表面積が増加し、単位時間当たり
の単量体の気相部への蒸発量が増加したものと推測し
た。
【0034】
【実施例】
【0035】比較例1 容器6内への飽和水蒸気の導入を実施しなかった事以外
は、実施例1と同様の操作を実施例1の装置で実施し
た。蓋を開くと同時に容器6内部よりAN単量体の臭気
が漂ったが、容器6の壁面及びヘリカルリボン式の攪拌
翼7に付着した固形状ポリマー、及び該固形状ポリマー
と完全に分離した水を採取できAN単量体重量の測定に
成功した。しかしながら固形状ポリマー中のAN単量体
濃度は50重量ppm、水中のそれは9重量%であり、
得られた固形状ポリマー(成形体)は有害物質を多量に
含んでいることから実用に供する事はできなかった。
【0036】
【発明の効果】本発明の方法による溶融物からは、従来
より使用を余儀無くされてきた成形体の水中あるいは熱
水中への浸漬水洗方式による長大な単量体除去工程を短
縮あるいは省略できるだけでなく、単量体を含まない人
体に安全な製品の提供、製品コストの低減などが可能と
なる。また、単量体の除去だけでなく、重合体濃度の調
整された溶融物も与える事ができる。本発明の溶融物は
適宜な成形工程を経る事により、繊維、フィルム、シー
ト他多岐の成形体に賦形する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】単量体除去工程の位置づけを示す図である。
【図2】本発明方法の概念を示す図である。
【図3】本発明の一実施例を示す図である。
【図4】本発明の一実施例を示す図である。
【図5】図4の容器の断面図であり、気相に接する溶融
物の表面積を大きく取り得る設備を用いた時の液相表面
を示す図である。
【符号の説明】
1 重合工程 2 接続配管 3 単量体除去工程 4 接続配管 5 成形工程 6 容器 7 攪拌翼 8 気相部 9 導入配管 10 圧力制御用自動弁 11 制御ループ 12 モータ 13 排出配管 14 自動開閉弁 15 液相部 16 加熱装置 17 コンデンサー 18 底排弁 19 サンプル瓶 20 秤量器 21 流量計 22 自動開閉弁 23 容器 24 溶融物の薄膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠原 竜一 岡山県岡山市金岡東町3丁目1番12号

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】可塑剤として作用する水及びアクリロニト
    リル(以下、ANとも言う)を主とする単量体を含み、
    120℃以上の温度でかつ自生圧以上の加圧下で存在す
    る、AN単独、またはANを主成分とし残部が少なくと
    も1種の他のエチレン系不飽和化合物からなるAN系重
    合体溶融物から、該溶融物を収容する容器内の温度と圧
    力を前記範囲内に維持したまま該容器内の気相部に飽和
    水蒸気、過熱水蒸気及び不活性気体から選ばれる気相状
    媒体を導入し、該溶融物中より単量体及び/又は水を置
    換除去する事を特徴とするAN系重合体溶融物の製造方
    法。
  2. 【請求項2】溶融物を収容する容器として、溶融物の液
    相容積VL 3 に対する溶融物が気相に接する面の面積
    L 2 の比(以下、αとも言う)=SL ÷VL が10
    以上であるものを使用する事を特徴とする請求項1記載
    のAN系重合体溶融物の製造方法。
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