JPS6251964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチゾルへの使用に特に適した塩
化ビニルポリマーの改良製造法および改良製造装
置に関する。しばしばペースト状PVCと呼ばれ
るこのようなポリマーが云わゆるミクロ懸濁重合
によつて特に有利に製造されることは公知のこと
である。

例えば、西ドイツ特許第1069387号Ｃ明細書
（対応特許：アメリカ特許第2981722号明細書）に
このような方法が述べられている。この種の方法
は先ず第一に均質化が完成した後に、少量のモノ
マーを反応混合物の表面から分離して除去する、
一般に管状オートクレーブと呼ばれる狭いオート
クレーブ中で、凝固するおそれがあるために撹拌
せずに、重合を行い、重合の最後に生成する微細
な分散物を撹拌することによつて凝固させ、粗粒
化させるようなやり方で、モノマー分散物を製造
することを特徴としている。

この機械的に非常に安定性の悪い分散物から得
られるポリマーは、特にペーストの製造に適して
いるが、この方法の欠点は反応熱が対流または熱
伝導によつてのみ除去されるので、このため表
面／容量比の大きい管状オートクレーブ中でこの
プロセスを行わなければならないこと、および反
応速度を低く保たなければならないことである。
また、この理由から空時収量は不充分である。さ
らに、反応プロセス間に器壁に付着物が高度に生
ずることも欠点である。均質化間にかなり高いせ
ん断力を用いてモノマー分散物の安定性を高める
ことによつて器壁付着物形成を減じようと試みる
場合には、生成物中にかなり小さいポリマー粒子
の割合が多くなるという欠点を伴つてのみこの改
良が達成される。従つて、このようにして製造さ
れたペーストは不適当に高い粘度を有しており、
エネルギー消費の点から望ましい吸引セル過に
よる分散物の処理がこのために困難になるかある
いは全く不可能になる。他方では、重合配合表中
の分散助剤の割合（乳化剤の割合）を高めること
によつて、モノマーエマルジエンの安定性を大き
くしようと試みられている。しかし、この場合に
は、コストが増大する他に、ポリマーの湿度に対
する感受性および吸水性が高まり、特にペースト
を保護層、被覆および透明な成形品の製造に用い
る場合に不利な影響を与える。一塩基性または二
塩基性カルボン酸の或る種のコポリマーと成る種
の乳化剤を用いることによつて前述の問題をかな
り減ずることができるが（この点に関しては、ヨ
ーロツパ特許第―16461号Ａ明細書、Wa7862―
Ｖ、対応特許特公昭57―48568号明細書参照；こ
の特許の発明は本発明の方法に完全に適用される
ことができるので、本出願の一部と考えられ
る）、現在の標準では重合時間がまだ長すぎ、ま
た器壁付着物形成度もまだかなり高すぎる。この
出願明細書では撹拌が実施可能と説明されている
が、撹拌はせん断速度が高すぎないように、細心
に行わなければならない（例えば、翼型撹拌機を
用いて）。しかし、この場合には、重合時間を顕
著に短縮させるのに必要な速度で分散物は循環し
ていない。このような撹拌機素のための投資コス
トが高いことを別にしても、この種の機械的撹拌
は、撹拌がごく短期間であつても強すぎる場合に
は分散物が凝固または凝結する危険があるため、
全重合期間を通して撹拌機速度の費用のかかる調
節を必要とする（この点に関しては、西ドイツ特
許第1069387号Ｃ明細書参照）。さらに、この公知
の方法によつて製造されるポリマーは現在、顧客
が容認できない程、品質の変動しやすいものであ
る。

従つて、本発明の目的は明らかに減少した重合
時間および高い空時収量と共に、良好かつ均一な
品質を有する塩化ビニルポリマーを生成する、先
行技術に比べて改良されたミクロ懸濁方法を発見
することである。

この目的は塩化ビニルと共重合し得る少なくと
も一種類のモノマー30重量％までを任意に併用し
て、ミクロ懸濁方法によつて塩化ビニルを重合さ
せる方法である本発明の方法によつて、画期的に
達成されることができる。この方法は本質的には
次の３工程段階から成つている。最初に、通常の
分散助剤0.1〜３重量％および通常のモノマー溶
解性ラジカル形成剤0.001〜３重量％の存在下
（それぞれの量はモノマー（混合物）の全重量に
関する）の水中にモノマー（混合物）を分散させ
る；次に、本来公知の方法で、平均直径0.1〜３
μｍを有するモノマー小滴が得られるように、生
成分散物を均質化する；最後に、このようにして
均質化したモノマーを竪形オートクレーブ中で昇
圧昇温下において重合させる。

上述のプロセスを本発明に従つて実施する場合
に、オートクレーブ中の水性重合混合物上に不活
性ガス・クツシヨンを保持し、重合の間に反応器
頂部からガスを抽出し、かつ反応器下部に不活性
ガス状モノマーとの混合物として吹入れて、不活
性ガスの分圧が少なくとも0.5バール、望ましく
は10バールまで、特に望ましくは２〜５バールで
あるようにし、また反応条件下で反応器下部に供
給されるガス量が１時間につきオートクレーブ容
量の１〜100％、特に５〜50％であるようにして
実施するならば、装入物間の均一性、器壁付着物
およびグリツドの減少および分散物の安定性に関
して生成物の著しい改良が画期的にみられ、また
除熱が改良され、冷却力利用が改良されたため
に、所要重合時間および望ましくは管状オートク
レーブである重合オートクレーブでの反応サイク
ル時間の著しい減少が実現する。

操作がかなり簡単であるために特に望ましい本
発明の実施態様では、オートクレーブの頂部から
排出されたガスは循環して運ばれ、再びオートク
レーブ下部に吹込まれる。

本発明の方法によると、オルガノゾルあるいは
プラスチズルの製造に非常に良好に適した塩化ビ
ニルホモポリマーあるいは塩化ビニルコポリマー
（ここでは、簡単にするために、ポリ塩化ビニル
と呼ぶ）の分散物を製造することができる。上記
コポリマーを製造する場合には、各場合にポリマ
ー全重量に基づいて30重量％までの、望ましくは
15重量％までの量のエチレン系不飽和化合物を付
随的に用いることができる。しかし、一般的には
塩化ビニルホモポリマーが特に望ましい。

適切なコモノマーの例は一般式RCOOH（式
中、Ｒは水素原子または分枝鎖あるいは直鎖の炭
素原子数１〜19個を有するアルキル基を表わす）
のカルボン酸のビニルエステル例えばギ酸ビニ
ル、ｎ―またはイソ―酪酸ビニル、望ましくは酢
酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル；アシル基中
に炭素原子３個〜６個を有するα、βエチレン系
不飽和カルボン酸のC₁〜C₈アルキルエステル、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸ま
たはイタコン酸のメチル、エチル、（ｎ―または
iso）プロピルあるいは（ｎ―，sec―または
tert）ブチルエステル；フツ化ビニルまたはシユ
ウ化ビニルのようなハロゲン化ビニル；例えば塩
化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン；例
えばプロピレンおよび特にエチレンのようなα―
オレフイン；飽和C₁〜C₈アルコールとマレイン
酸およびフマル酸とのモノエステルおよび／また
はジエステル；ビニル・エーテル；およびアクリ
ロニトリルとメタクリロニトリルである。

本発明によると、ポリ塩化ビニルポリマーはす
でに公知のポリマー配合表に従つて製造すること
ができる。特にこの場合、本出願の一部を形成す
る関係発明である前記の西ドイツ特許第1069387
号Ｃ明細書とヨーロツパ特許第16461号Ａ明細書
が参考になる。これらの刊行物中に、例えば乳化
剤、保護コロイドまたはカルボキシル基含有の特
殊なポリマーのような油溶性分散助剤および水溶
性分散助剤、重合開始剤および水に関して述べら
れている詳細は特に本発明による方法にも適用さ
れるので、本明細書の記述を簡潔にするために、
大部分の反復を省略することができる。本発明の
方法が分散助剤をあまり含有しない（モノマー重
量に関して、0.5〜１重量％含量）分散物に対し
ても適していることは注目すべきである。緩衝剤
のような慣習的な添加剤も、通常の量で明らかに
併用することができる。

はじめに既に述べたように、最初に反応物と反
応助剤を望ましくは0.4：１から２：１まで、特
に0.6：１から1.5：１までのモノマー／水重量比
において通常のやり方で、水中に分散または溶解
させて、均質な予備エマルジヨンを製造する。次
に、この予備エマルジヨンを次に、少なくとも１
段階の均質化段階で、場合によつては静止段階を
中間に挿入して、モノマー小滴の平均直径が0.1
〜３μｍになるまで均質化する。この場合に、小
滴直径がこの範囲からずれることも当然可能であ
るが、粒子の大部分がこの範囲の直径を有するべ
きである。

均質化した反応混合物を次に、反応器特に管状
オートクレーブすなわち表面積／容量比が非常に
大きい、非常に細長いオートクレーブ内に注入す
る。この反応器は通常の外部冷却装置（冷却ジヤ
ケツト）を有している。均質な反応混合物を装入
する前に、オートクレーブを酸素を含まないよう
に洗浄して、特に不活性ガスを充填するのが望ま
しい。均質化した分散物を真空排気した容器に供
給することもできる。遅くともこの充填した直後
に、不活性ガス（すなわち、望ましくは重合反応
自体に干渉しないまたはごく低い程度にのみ干渉
するにすぎず、反応混合物の各成分と認知され得
る程度に反応することがなく、また反応媒質中に
ごくわずかに溶解することが望ましいガス）をオ
ートクレーブ内に供給する。このようなガスの例
は、フツ化塩化炭化水素（云わゆるレオンＲ○また
はフリゲンＲ○等）、稀ガス類および／または窒素
がコストの点からまた入手が容易であることから
特に望ましい。

不活性ガスの分圧は通常のように0.5バールで
充分であり、これより低い圧力は本発明による方
法の画期的な利点をもたらさない。他方では、不
活性ガス分圧の10バール以上の上昇が有利になる
ことは決してないが、原則的にはこのような圧力
（例えば、20または40バール）も当然可能であ
る。この上限は実際には装置に関連する要素によ
つてのみ定められるが、２〜５バールの不活性ガ
ス分圧を用いるのが望ましい。

本発明方法において、オートクレーブ内の水性
重合混合物を不活性ガスで覆うと、この不活性ガ
スはオートクレーブ内の圧力をモノマーの圧力よ
りも高め、オートクレーブ内のガス室内のモノマ
ーの還流を防止または減少させることができる。

オートクレーブに充填した後に、直ちに、オー
トクレーブドーム内に存在するガスの一部をオー
トクレーブ頂部から排出し始め、下部から本質的
には不活性ガスから成り、場合によつてはガス状
モノマーを含むこともあり得るガスを、不活性ガ
ス分圧が前記範囲内になるように、吹込み始め
る。圧力はガス排出量およびガス吹込量を制御す
ることによつて前記圧力範囲内で変動することが
できる、すなわち任意に、圧力を上昇および／ま
たは低下させることがしばしばできるが、反応期
間の大部分の間一定に保つことが望ましい。

前記のガス状モノマーは反応器内の関係するガ
ス分圧と平衡状態にあることが望ましい。必要な
場合には、このようにして、他のモノマー例えば
塩化ビニルを補充することができる。

前述の「ガス吹込み撹拌」は任意の時点で、例
えば反応温度まで加熱した後にまたは反応開始後
に、実施し始めることができるが、一般には、反
応器に充填した直後に、「ガス吹込み撹拌」を開
始して、重合した分散物を除去するまで、少なく
とも重合が完了するまで続けることが望ましい。
本発明による方法を実施するのに適した装置は高
さ／内径比が少なくとも2.5であるような竪形オ
ートクレーブ、特に高さ／内径比が極度に高い高
さ／内径比が５〜10、またはこれ以上）管状オー
トクレーブから成るものである。このオートクレ
ーブはドームにおいて管路を介して集積管と排気
ガス浄化器に連結しており、底部においては少な
くとも１個の底部バルブおよび／または少なくと
も１個のガス吸込管および／または少なくとも１
個のガス吸込リングを介しておよび／または有孔
プレートを介して、吹込みガスを送給するガス送
給器に連結している、この場合各ガス送給管には
逆止弁が備えられている。

しかし、望ましい態様では、排出したガスを浄
化後に放出しないで、このために通常用いるよう
な装置、例えばガス膜ポンプまたはピストンポン
プのようなガスポンプを用いて、再圧縮した後、
管路を介して前記ガス送給器に導入する。不活性
ガスをこのよに望ましいやり方で循環使用する場
合には、集積タンクおよび／または貯蔵タンクを
省略することができる。しかし、均一なガス流を
保持するためには、これらのタンクの少なくとも
一つ、特に貯蔵タンクまたはサージタンクをガス
循環ループ内に挿入するまたはガス循環ループに
連結させることが望ましい。例えば、重合が完了
した後にも不活性ガスをタンクに貯えて、新たな
反応サイクルに再使用することができる。この処
置は例えば環境衛生および作業環境衛生のため
に、またかなり多量のガスの浄化が不必要になる
という点で望ましいものである。また、この処置
にも拘らず生ずる漏出ガスを補充するためには、
特に説明を要しない通常の送給機の使用が当然可
能である。

ガス加圧装置は当然反応系の作業圧力に合わせ
て設計されるが、少なくとも反応混合物の静水圧
を超えるような、望ましくは丁度超えるような程
度に、ガス圧力を高めるべきである。これによつ
て均一なガス流がオートクレーブ底部に確実に吹
込まれ、反応混合物中を上昇する気泡によつて特
に細心なやり方でせん断応力なく、また反応器の
全横断面にわたつてほぼ一様に、分散物を完全に
混合することができる。

簡単に上述したように、ガスをオートクレーブ
下部に、底部バルブ、ガス吸込管、ガス分配プレ
ート（例えば、有孔床）および／またはガス吸込
リング（一搬には均一な間隔で設けられた開孔を
有する中空リング）を介して吹入れる。一般に、
管状オートクレーブの場合には、この種の装置の
一つ、特に底部バルブ、有孔プレートまたはガス
吸込管が適しており、ガスを反応器床上に直接ま
たは反応器床に（望ましくは反応器の最下部端
に）吹込むのが望ましい。オートクレーブの床以
外の個所に、他の装置を取付けることができる。

ガス吹込装置の位置を決定する場合に―全ての
装置に該当することだが―不動空間が形成されな
いように、すなわち反応混合物中に撹拌されない
部分が生じないようにすることが重要である。ガ
スを吹入れる最適の位置は各場合の反応器の幾何
学的な形状と被撹拌媒質の粘度に依存するが、こ
の位置は当業者が２，３回の実験（例えばモデル
を用いてあるいは実験室規模の）によつて容易に
決定することができるものである。高さ／内径比
が少なくとも2.5であるオートクレーブの可能な
例として、次のようなオートクレーブを挙げるこ
とができる：オートクレーブ床の中央に底部バル
ブを備え、中央に配置された、オートクレーブ内
径Ｄの約2/3の直径を有するガス吹込リングを床
からの距離が側壁からの距離に等しいような高さ
で取付けられたオートクレーブ。

単位時間当りのガス量が予め定められている場
合には、反応媒質へのガス吹込口の内径は、ジエ
ツト効果および同時に特にガス流が液中に生ぜ
ず、反応混合物を通つて発泡する気泡の上昇によ
つてのみ反応混合物の撹拌が望ましく達成される
ようなサイズであることが望ましい。上述のガス
吹込口への供給管が上部または下部から垂直にま
たは水平にあるいは斜めに取付けられるのは自明
のことであるが、これらの供給管の断面、ガス吹
込口のサイズおよび他の不活性ガス循環装置のサ
イズは、オートクレーブの大きさおよび送入まれ
るガス量に依存する。当業者は数回の簡単なテス
トによつて、これらのサイズを最適化することが
できる。

オートクレーブのドームからガス集積器または
ガスコンプレツサーの吸引側までの排ガス管に任
意に、冷却器、場合によつては分離装置（例え
ば、凝縮したモノマー用）に連結した冷却器を取
付けることも可能である。意外にも、実際に泡は
形成されず、泡と共に運ばれるモノマー量は一般
に少量である。

前記配合表に加えて、迅速に解離する開始剤と
緩慢に解離する開始剤とから成る特別な混合物が
本発明の方法に適しており、この場合にこれらの
開始剤の重量比は特に10：１から１：10の間であ
る。

適当な開始剤の組合わせの例はジラウロイル・
ペルオキシドとペルオキソジカルボン酸ジ―２―
エチルヘキシル、ビス―３，５，５―トリメチル
ヘキサノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオ
キシドあるいは２，2′―アゾービス（２，４―ジ
メチル）―バレロニトリルとの混合物である。こ
れらの化合物は西ドイツ特許第2722952号Ａ明細
書（対応特許：アメリカ特許第4128516号明細
書）による分散系としておよび／または単独でも
当然使用できるものである。

重合が終了した後に、残留するモノマー含量を
公知の方法で任意に減少することもできる。適当
な方法の例としては、ヨーロツパ特許第2820号Ａ
明細書および西ドイツ特許第2722952号Ａ明細書
（対応特許：アメリカ特許第4128516号明細書）の
みを参考にすることができる。ポリマー分散物か
らの公知の乾燥方法によつて、例えば噴霧乾操法
によつてまたは吸引セルフイルターによる処理に
よつて、ポリマーを得ることができる。

本発明によつて製造したポリマーは慣習的な可
塑剤および安定剤などの通常の添加剤を用いて加
工して、プラスチゾルを形成することができるも
のであり、均質化したモノマー分散物を重合さ
せ、次に粗粒部分を除去することによつて公知の
方法で製造したポリマーに少なくとも品質におい
て相当するものである。これらの公知の方法とは
対照的に、本発明による方法は、器壁付着度が減
少し、グリツトの割合が低下するため、規格に満
たないポリマーによる損失が少ない一様な品質の
ポリマーを高い空時収量で製造することができ、
この結果一般にラテツクスの安定性を改良するこ
とができる。また、器壁付着度が低いために、本
発明による方法を特に望ましい不連続的にのみで
なく、半連続的にもまた連続的な循環方法によつ
てさえも実施することが可能である。

次の実施例と比較例によつて本発明をさらに詳
しく説明する。別に説明がないかぎり、記載する
量と％は重量に関するものである。

比較例 Ａ 塩化ビニル1260ｇKgをヒドロキシル化C₁₂〜C₂₀
脂肪酸の１％アンモニア性水溶液（PH＝9.5）
1300Kgおよびジラウロイル・ペルオキシド３Kgと
共に、ホモゲナイザーによつて、微細に分散した
水中塩化ビニルエマルジヨンに転換させる。この
エマルジヨンのモノマー小滴の大部分の直径は
0.1μｍから３μｍの範囲内である。

このモノマーエマルジヨンを排気した管状オー
トクレーブ（高さ＝6m、内径＝0.8m）に注入
し、50℃に加熱する。内部温度が50℃に達した15
時間後に、圧力低下によつて認められるように、
重合が完了する。圧力を弛め、塩化ビニルラテツ
クスを取り出す。このラテツクスは安定であり、
少量の凝固物を含み、47％の固体含量を有してい
た。オートクレーブ器壁は0.5cm厚さの付着物に
よつて一様に被われており、この付着物は加圧水
洗浄によつて除去しなければならなかつた。ラテ
ツクスが脱ガス化し、吸引過およびフイルター
ケーキ乾燥によつて処理した。この生成物はフイ
ケンチヤーＫ値70を有した。60：40の重量比でフ
タル酸ジエチルヘキシルを加えた粉体のペースト
粘度は1.4／秒のせん断速度において24時間後に
2500mpasであつた。高圧の廃水洗浄によつて除
去した器壁付着物は湿つた状態で18Kgの重量であ
つた。

実施例 １ 比較例Ａに述べたものと同じ重合用混合物を調
製し、窒素を満たしたオートクレーブ中に反応条
件下で窒素分圧が３バールに調製されるように、
均質化物を満たした点と、本発明によつて重合間
に不活性ガスを１時間につきオートクレーブ容量
の10％の量で、ガス膜ポンプを用いて、重合混合
物を通して循環させた点を例外として、比較例Ａ
と同じ条件下で重合させた。望ましい温度に達し
た11時間後に重合が終了し、圧力を弛め、ラテツ
クスを取り出した。脱ガス化した後に、ラテツク
スは安定であり、凝固物を含まず、48％の固体含
量を有した。オートクレーブの器壁は薄い白色の
ラテツクス残渣層で被われていたが、水による簡
単な洗浄によつて浄化することができた。加圧水
によつて除去しなければならないような器壁付着
物は存在しなかつた、またオートクレーブは予め
加圧水で洗浄することなく、本発明による同じ工
程のために再使用して、同じ結果をもたらすこと
ができる。

各場合に、ラテツクス残渣の重量は120ｇであ
つた（湿つた状態の重量）。

加圧水洗浄を行うことなく、本発明の方法によ
つて順次行つた２回の重合から得られたラテツク
スを、比較例Ａで述べたように処理した。Ｋ値70
およびペースト粘度2400と2500mpasが測定され
た。この実施例から、本発明の方法によると、生
成物の品質に変化をもたらすことなく、また加圧
水洗浄によつてのみ除去されるような器壁付着物
の生成を避けながら、空時収量の画期的な改良が
達成される。

比較例 Ｂ 比較例Ａで述べたものと同じ重合用混合物を調
製し、ジラウロイルペルオキシド３Kgの代りにジ
ラウロイルペルオキシド2.5Kgのみをペルオキソ
ジカルボン酸ジ―２―エチルヘキシル0.25Kgと共
に用いた点を例外として、比較例Ａと同じ条件下
で重合させて処理した。望ましい温度に達した14
時間後に、重合が終了し、得られたラテツクスは
安定であり、殆んど凝固物を含まず、46％の固体
含量を有した。オートクレーブ器壁は約0.5cm厚
さのポリマー・クラスト（約19Kg）で被われ、加
圧水を用いて洗浄しなければならなかつた。生成
物のＫ値は70であり、ペースト粘度は2600mpas
であつた。

実施例 ２ 比較例Ｂで述べたものと同じ重合用混合物を調
製し、不活性ガスを用いる本発明による条件下お
よび実施例１で述べたような不活性ガス・ポンプ
循環下で、重合させ、処理した。望ましい内部温
度に達した９時間後に、重合が終了し、ラテツク
スを排出した後にオートクレーブを加圧水洗浄す
ることなく（単に水で洗浄した後に）、最初の装
入物と同じ装入物を用いて再使用し、同じ結果を
得ることができた。得られたラテツクスは安定で
あり、凝固物を含まず、固体含量47％と46％を有
した。Ｋ値は70であり、ペースト粘度は
2500mpasであつた。この実施例が示すように、
本発明の方法によると従来の懸濁方法と同じよう
な重合時間が可能である。

比較例 Ｃ 比較例Ａに述べたものと同じ重合用混合物を調
製し、３m³管状オートクレーブで重合させた。

この管状オートクレーブに、40／分で回転する
翼形撹拌機を取付けた。望ましい内部温度に達し
た13時間後に、圧力低下によつて認められるよう
に、重合が終了した。得られたラテツクスはあま
り安定でなく、脱ガス化した際に凝固した。高圧
水によつてオートクレーブを洗浄した後に得られ
た器壁付着物の重量は28Kgであつた。

この生成物はペーストの形成に適していなかつ
た。

本発明による「ガス吹込撹拌」は、他のエチレ
ン系不飽和モノマー、例えば単独または混合物と
しての上記コモノマーから、塩化ビニルを用いて
あるいは用いずに、エマルジヨンまたはミクロ懸
濁法によつて、せん断感受性ラテツクスを製造す
る場合にも適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に次の３段階： (1) 何れもモノマー（混合物）の全重量に関する
   量で、通常の分散助剤0.1〜３重量％および通
   常のモノマー溶解性ラジカル形成剤0.001〜３
   重量％の存在下で水中にモノマー（混合物）を
   分散させる： (2) 大部分が0.1〜３μｍの平均直径を有するモ
   ノマー小滴が得られるようにこの分散物を均質
   化する： (3) 昇圧昇温下の少なくとも2.5の高さ／内径比
   を有するオートクレーブ内でこの分散物を重合
   させる ことから成るミクロ懸濁法によつて、塩化ビニル
   と共重合し得る少なくとも一種類のモノマー30重
   量％までを場合により併用して、塩化ビニルを重
   合させる塩化ビニルポリマーの製造方法におい
   て、オートクレーブ内の水性重合混合物を不活性
   ガスによつて覆い、不活性ガスの分圧が少なくと
   も0.5バール、望ましくは10バールまでであるよ
   うに、重合の間に反応器頂部からガスを排出し、
   反応器下部にガス（実際には不活性ガス）を吹込
   み、底部に供給するガス容量が反応条件下で１時
   間につきオートクレーブ容量の１〜100％である
   ことを特徴とする方法。 ２ 重合の間のオートクレーブ内の不活性ガスの
   分圧が２〜５バールであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ オートクレーブ頂部から排出するガスを循環
   させ、オートクレーブの底部に再び吹込むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の方法。 ４ 重合の間に１時間につきオートクレーブ容量
   （重合条件下）の５〜50％のガスを吹込むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ５ 管状オートクレーブを用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ６ オートクレーブが少なくとも2.5の高さ／内
   径比を有し、ドームから管路を介してガス集積器
   に連通し、下部において少なくとも１個の底部バ
   ルブ、ガス吸込管、ガス吸込リングおよび／また
   は少なくとも１個のガス分配プレートから成るガ
   ス吹込装置を有し、ガス供給管内に逆止弁を有
   し、ガス貯蔵タンクに連結していることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の方法を実施するため
   の装置。 ７ オートクレーブが少なくとも2.5の高さ／内
   径比を有し、そのドームにガス排出管を備え、そ
   の下部にはガス吹込装置を備え、該ガス排出管が
   コンプレツサーの吸引側に連結し、該ガス吹込装
   置がコンプレツサーの圧力側に連結し、逆止弁が
   ガス送給管内に設けられ、ガス吹込装置が少なく
   とも１個の底部バルブ、ガス吸込管、ガス吸込リ
   ングおよび／または少なくとも１個のガス分配プ
   レートから成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の方法を実施するための装置。