JP3465353B2 - 重合反応方法 - Google Patents
重合反応方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は還流凝縮器を付設した重
合反応缶を用いて行う揮発性液状単量体の重合反応方法
に関し、詳しくは還流凝縮器の機能低下を防止しつつ除
熱能力のより大きな還流凝縮器の使用を可能にする重合
反応方法に関する。
合反応缶を用いて行う揮発性液状単量体の重合反応方法
に関し、詳しくは還流凝縮器の機能低下を防止しつつ除
熱能力のより大きな還流凝縮器の使用を可能にする重合
反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、重合反応の生産性を上げるため重
合反応缶が大型化されてきた。重合反応缶の大型化によ
り一バッチ当りの単量体仕込量は増大するが、反応熱除
去のために冷却水を流すジャケット伝熱面積は相対的に
減少する。そこで反応時間を延さないための除熱の改良
法として、重合反応器のジャケット冷却水の増減による
除熱を基本としながら、還流凝縮器による除熱が付加さ
れるようになった。しかし、重合反応が進行するに伴
い、非凝縮性気体が還流凝縮器内に蓄積して還流冷却器
の総括伝熱係数が低下すること、重合反応の場である液
層から揮発した単量体気体に泡が同伴して還流凝縮器内
に入って伝熱係数が大きく変化することなどのため効果
的に熱を除去できなくなるという問題があった。なお、
前記非凝縮性気体の発生源は、重合反応缶脱気後の残存
空気、単量体、水蒸気、各成分中に溶存している窒素や
空気、ラジカル開始剤の分解などで生じる炭酸ガスや窒
素などである。
合反応缶が大型化されてきた。重合反応缶の大型化によ
り一バッチ当りの単量体仕込量は増大するが、反応熱除
去のために冷却水を流すジャケット伝熱面積は相対的に
減少する。そこで反応時間を延さないための除熱の改良
法として、重合反応器のジャケット冷却水の増減による
除熱を基本としながら、還流凝縮器による除熱が付加さ
れるようになった。しかし、重合反応が進行するに伴
い、非凝縮性気体が還流凝縮器内に蓄積して還流冷却器
の総括伝熱係数が低下すること、重合反応の場である液
層から揮発した単量体気体に泡が同伴して還流凝縮器内
に入って伝熱係数が大きく変化することなどのため効果
的に熱を除去できなくなるという問題があった。なお、
前記非凝縮性気体の発生源は、重合反応缶脱気後の残存
空気、単量体、水蒸気、各成分中に溶存している窒素や
空気、ラジカル開始剤の分解などで生じる炭酸ガスや窒
素などである。
【０００３】前者の問題に対しては、（イ）非凝縮性気
体を含む未反応単量体の一部を間欠的に系外に放出する
と共に還流凝縮器の除熱量を制御変数として重合反応缶
内温度を制御する方法（特公平４−８１６０１号）、
（ロ）発生した非凝縮性気体の一部を重合反応缶、還流
凝縮器に戻し、除熱量を微調整できるようにする方法
（特公平５−７４６０１号）、（ハ）非凝縮ガスの少な
くとも１部を還流冷却器への蒸気の供給路へ導入可能と
し、冷却剤流量および非凝縮ガスの蒸気の供給路への導
入量によって制御する方法（特公平５−４２４４２
号）、（ニ）凝縮器へ不活性ガスをわざわざ導入し、こ
の不活性ガスは導入口より上部もしくは上流側に設けた
排出ラインより凝縮器外に排出する方法（特開平５−１
７５０４号）などが提案されている。後者の問題に対し
ては、（イ）凝縮器の冷却水側に冷却水および熱水また
は蒸気を用い、これを調節して重合器内の発泡を抑制す
る方法（特開昭５７−２１２２１２号）、（ロ）予め重
合系内に非凝縮ガスを導入して重合を開始させ、その
後、前記非凝縮ガスを重合系外にパージする方法（特開
平６−６６０７号）などが提案されている。
体を含む未反応単量体の一部を間欠的に系外に放出する
と共に還流凝縮器の除熱量を制御変数として重合反応缶
内温度を制御する方法（特公平４−８１６０１号）、
（ロ）発生した非凝縮性気体の一部を重合反応缶、還流
凝縮器に戻し、除熱量を微調整できるようにする方法
（特公平５−７４６０１号）、（ハ）非凝縮ガスの少な
くとも１部を還流冷却器への蒸気の供給路へ導入可能と
し、冷却剤流量および非凝縮ガスの蒸気の供給路への導
入量によって制御する方法（特公平５−４２４４２
号）、（ニ）凝縮器へ不活性ガスをわざわざ導入し、こ
の不活性ガスは導入口より上部もしくは上流側に設けた
排出ラインより凝縮器外に排出する方法（特開平５−１
７５０４号）などが提案されている。後者の問題に対し
ては、（イ）凝縮器の冷却水側に冷却水および熱水また
は蒸気を用い、これを調節して重合器内の発泡を抑制す
る方法（特開昭５７−２１２２１２号）、（ロ）予め重
合系内に非凝縮ガスを導入して重合を開始させ、その
後、前記非凝縮ガスを重合系外にパージする方法（特開
平６−６６０７号）などが提案されている。
【０００４】しかしながら、これらの方法は前述の二つ
の問題点を同時に解消しようというものではなく、ま
た、これらの方法では制御系が複雑なので確実に系を安
定的に制御しつつ重合反応を行うことが難しい。
の問題点を同時に解消しようというものではなく、ま
た、これらの方法では制御系が複雑なので確実に系を安
定的に制御しつつ重合反応を行うことが難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は還流凝縮器の
非凝縮性気体を効率的に排出するとともに、還流凝縮器
の伝熱係数を高く維持して高い除熱能力を保ちつつ安定
に重合反応を行う方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。
非凝縮性気体を効率的に排出するとともに、還流凝縮器
の伝熱係数を高く維持して高い除熱能力を保ちつつ安定
に重合反応を行う方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは如何にして
還流凝縮器の伝熱係数を高く維持するか鋭意研究した結
果、反応の前期は還流凝縮器内に蓄積した非凝縮性気体
を効果的に放出し、特定の時期以降は還流凝縮器から重
合反応器（以後重合缶ということもある）への単量体凝
縮液の移動と、その逆方向への単量体気体の移動とを円
滑に行うことにより還流凝縮器の伝熱係数を高められる
ことを見出した。本発明はこのような知見に基づいてな
されたものである。
還流凝縮器の伝熱係数を高く維持するか鋭意研究した結
果、反応の前期は還流凝縮器内に蓄積した非凝縮性気体
を効果的に放出し、特定の時期以降は還流凝縮器から重
合反応器（以後重合缶ということもある）への単量体凝
縮液の移動と、その逆方向への単量体気体の移動とを円
滑に行うことにより還流凝縮器の伝熱係数を高められる
ことを見出した。本発明はこのような知見に基づいてな
されたものである。
【０００７】すなわち本発明は、縦型環流凝縮器を付設
した重合反応缶を用いて揮発性液状単量体の重合反応を
行うに際し、（１）環流凝縮器使用開始時は、凝縮性単
量体気体と単量体凝縮液の２者が同一管路内を向流で流
通するようにし、（２）次いで重合反応の過程で、環流
凝縮器の頂部と底部の温度差が３℃以上の時に該頂部か
ら非凝縮性気体を間欠的に系外に放出し、（３）該温度
差が５〜６０分を経過しても２℃未満を持続するように
なる時点以後は、該２者が別異の管路を流通するように
気液の流通路をバルブ操作で切換え、（４）引続き重合
反応を行うことを特徴とする重合反応方法（第１発明）
を、また前記気液の流通路の切換えを、重合反応缶と環
流凝縮器の上部チャンネルカバーとを結ぶ管路及び重合
反応缶と環流凝縮器の下部チャンネルカバーとを結ぶ管
路の各々中間部に設置した自動弁の操作で行うことを特
徴とする第１発明の重合反応方法（第２発明）及び分離
されて流通する単量体凝縮液を５〜３０℃に冷却するこ
とを特徴とする第１発明乃至第３発明の重合反応方法
（第３発明）を提供するものである。
した重合反応缶を用いて揮発性液状単量体の重合反応を
行うに際し、（１）環流凝縮器使用開始時は、凝縮性単
量体気体と単量体凝縮液の２者が同一管路内を向流で流
通するようにし、（２）次いで重合反応の過程で、環流
凝縮器の頂部と底部の温度差が３℃以上の時に該頂部か
ら非凝縮性気体を間欠的に系外に放出し、（３）該温度
差が５〜６０分を経過しても２℃未満を持続するように
なる時点以後は、該２者が別異の管路を流通するように
気液の流通路をバルブ操作で切換え、（４）引続き重合
反応を行うことを特徴とする重合反応方法（第１発明）
を、また前記気液の流通路の切換えを、重合反応缶と環
流凝縮器の上部チャンネルカバーとを結ぶ管路及び重合
反応缶と環流凝縮器の下部チャンネルカバーとを結ぶ管
路の各々中間部に設置した自動弁の操作で行うことを特
徴とする第１発明の重合反応方法（第２発明）及び分離
されて流通する単量体凝縮液を５〜３０℃に冷却するこ
とを特徴とする第１発明乃至第３発明の重合反応方法
（第３発明）を提供するものである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、大気圧以上で反応を行う液相重合反応に適用するこ
とが好ましく、例えば、ブタジエン、イソプレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等の単量体の単独重合又はこ
れらの組合せの共重合にあたり、乳化重合、微細懸濁重
合又は懸濁重合の形において、本発明を採用することが
できる。
は、大気圧以上で反応を行う液相重合反応に適用するこ
とが好ましく、例えば、ブタジエン、イソプレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等の単量体の単独重合又はこ
れらの組合せの共重合にあたり、乳化重合、微細懸濁重
合又は懸濁重合の形において、本発明を採用することが
できる。
【０００９】一般に還流凝縮器にはノックバック式とワ
ンスルー式の２つの型がある。前者は重合缶と還流凝縮
器とを結ぶ配管が単量体気体と単量体凝縮液の双方の流
通路を兼ねる型である。ノックバック式還流凝縮器は、
その上部に非凝縮性気体が蓄積するので排出し易い長所
があるが、単量体気体の流入と単量体凝縮液の流出が同
一管路内で向流で行われて双方の流れが阻害し合うので
総括伝熱係数はワンスルー式に比し１０％程度低下する
短所がある。一方ワンスルー式還流凝縮器は、単量体気
体の流通路と単量体凝縮液の流通路が別異の管路に分離
されていて双方が円滑に流れるので、ノックバック式の
ような流れの抵抗による総括伝熱係数の低下はない。し
かし、ワンスルー式では一般に伝熱面積を広く利用でき
るように気体導入口と凝縮液流出口とを還流凝縮器の両
端にそれぞれ設けるために、非凝縮性気体は滞留して蓄
積する空間がないので単量体凝縮液に同伴して重合缶内
に戻ることになり、なかなか反応系から非凝縮性気体を
排出できない欠点がある。また単量体凝縮液の流通路に
は単量体気体の逆流入を防ぐため一般に液溜めを設ける
ためか、管壁に重合体のスケールが生成し易い問題もあ
る。
ンスルー式の２つの型がある。前者は重合缶と還流凝縮
器とを結ぶ配管が単量体気体と単量体凝縮液の双方の流
通路を兼ねる型である。ノックバック式還流凝縮器は、
その上部に非凝縮性気体が蓄積するので排出し易い長所
があるが、単量体気体の流入と単量体凝縮液の流出が同
一管路内で向流で行われて双方の流れが阻害し合うので
総括伝熱係数はワンスルー式に比し１０％程度低下する
短所がある。一方ワンスルー式還流凝縮器は、単量体気
体の流通路と単量体凝縮液の流通路が別異の管路に分離
されていて双方が円滑に流れるので、ノックバック式の
ような流れの抵抗による総括伝熱係数の低下はない。し
かし、ワンスルー式では一般に伝熱面積を広く利用でき
るように気体導入口と凝縮液流出口とを還流凝縮器の両
端にそれぞれ設けるために、非凝縮性気体は滞留して蓄
積する空間がないので単量体凝縮液に同伴して重合缶内
に戻ることになり、なかなか反応系から非凝縮性気体を
排出できない欠点がある。また単量体凝縮液の流通路に
は単量体気体の逆流入を防ぐため一般に液溜めを設ける
ためか、管壁に重合体のスケールが生成し易い問題もあ
る。
【００１０】本発明方法の第（１）段階として、還流凝
縮器使用開始時から還流凝縮器の頂部と底部の温度差が
一定時間の経過で２℃未満を持続するようになる時点ま
での期間はノックバック式で、即ち単量体気体と単量体
凝縮液の流通が同一管路内で向流となるようにする。こ
こで、還流凝縮器の使用開始時期とは、通常、重合反応
の当初を避けて重合転化率３〜１０％、時間では３０〜
９０分の時期である。それは、重合反応の当初は定常状
態になく泡立ちやすく、一方発熱量はまだ十分大きくな
いので重合反応器のジャケットの冷却水だけで除熱でき
るからである。非凝縮性気体は上記のノックバック式適
用期間に大部分が還流凝縮器に流入するので、この期間
は非凝縮性気体が滞留して蓄積し易い還流凝縮器の型、
即ち縦型のノックバック式を採用して効果的に非凝縮性
気体を排出するようにするのである。
縮器使用開始時から還流凝縮器の頂部と底部の温度差が
一定時間の経過で２℃未満を持続するようになる時点ま
での期間はノックバック式で、即ち単量体気体と単量体
凝縮液の流通が同一管路内で向流となるようにする。こ
こで、還流凝縮器の使用開始時期とは、通常、重合反応
の当初を避けて重合転化率３〜１０％、時間では３０〜
９０分の時期である。それは、重合反応の当初は定常状
態になく泡立ちやすく、一方発熱量はまだ十分大きくな
いので重合反応器のジャケットの冷却水だけで除熱でき
るからである。非凝縮性気体は上記のノックバック式適
用期間に大部分が還流凝縮器に流入するので、この期間
は非凝縮性気体が滞留して蓄積し易い還流凝縮器の型、
即ち縦型のノックバック式を採用して効果的に非凝縮性
気体を排出するようにするのである。
【００１１】本発明方法の第（２）段階として、重合反
応の過程で、還流凝縮器の頂部と底部の温度差が３℃以
上の時に該頂部から非凝縮性気体を間欠的に系外に放出
することを要する。これを説明するに、本発明方法にお
いては、重合反応時、気相における単量体の濃度が小さ
いとその気相温度が下がる性質を利用して状況判断をす
る。即ち、（ア）上部には比重差で非凝縮性気体が蓄積
するので、重合反応缶気相部の温暖気体が進入できなく
なる、（ロ）一方、還流凝縮器頂部は冷却水による冷却
あるいは外気による冷却があるので、滞留している気体
は冷やされる等の理由で、非凝縮性気体の蓄積量が増え
ると還流凝縮器の頂部は温度が低下してくる。このよう
に還流凝縮器頂部の気相の温度が還流凝縮器底部の気相
の温度より一定の幅で下まわれば還流凝縮器の頂部の非
凝縮性気体の濃度が高くなったことを意味する。この温
度差を検知して図１又は図２のバルブ１０を開いて還流
凝縮器内に蓄積した非凝縮性気体を効果的に排出するこ
とができる。ここで還流凝縮器頂部又は底部とは、それ
ぞれ還流凝縮器の上部チャンネルカバー内又は下部チャ
ンネルカバー内を指す。 上記２箇所の温度の一定の幅
とは３℃以上、好ましくは５℃以上である。この幅が３
℃未満であれば放出気体中に単量体気体が多く含まれる
ので損失が大きい。
応の過程で、還流凝縮器の頂部と底部の温度差が３℃以
上の時に該頂部から非凝縮性気体を間欠的に系外に放出
することを要する。これを説明するに、本発明方法にお
いては、重合反応時、気相における単量体の濃度が小さ
いとその気相温度が下がる性質を利用して状況判断をす
る。即ち、（ア）上部には比重差で非凝縮性気体が蓄積
するので、重合反応缶気相部の温暖気体が進入できなく
なる、（ロ）一方、還流凝縮器頂部は冷却水による冷却
あるいは外気による冷却があるので、滞留している気体
は冷やされる等の理由で、非凝縮性気体の蓄積量が増え
ると還流凝縮器の頂部は温度が低下してくる。このよう
に還流凝縮器頂部の気相の温度が還流凝縮器底部の気相
の温度より一定の幅で下まわれば還流凝縮器の頂部の非
凝縮性気体の濃度が高くなったことを意味する。この温
度差を検知して図１又は図２のバルブ１０を開いて還流
凝縮器内に蓄積した非凝縮性気体を効果的に排出するこ
とができる。ここで還流凝縮器頂部又は底部とは、それ
ぞれ還流凝縮器の上部チャンネルカバー内又は下部チャ
ンネルカバー内を指す。 上記２箇所の温度の一定の幅
とは３℃以上、好ましくは５℃以上である。この幅が３
℃未満であれば放出気体中に単量体気体が多く含まれる
ので損失が大きい。
【００１２】図１又は図２において温度検出器１７及び
１８の測定値の差を検知して、設定値以上の時自動弁１
０を開いて非凝縮性気体を排出し、設定値未満になれば
自動弁１０を閉じる。これらの自動制御を演算変換器１
９にて行う。還流凝縮器の頂部に蓄積された非凝縮性気
体を多く含む気体を系外に放出すると、還流凝縮器の頂
部と底部の温度差は小さくなる。しかし反応の進行とと
もに、非凝縮性気体はまた該頂部に蓄積されて該頂部と
該底部の温度差が大きくなってくるので、これが３℃以
上になった時にまた該頂部から非凝縮性気体を多く含む
気体を放出する。この放出操作を間欠的に繰り返すこと
により、重合系内の非凝縮性気体を効率よく排出するこ
とができる。なお、放出された気体は未反応の単量体を
含むので、通常、分離、回収される。
１８の測定値の差を検知して、設定値以上の時自動弁１
０を開いて非凝縮性気体を排出し、設定値未満になれば
自動弁１０を閉じる。これらの自動制御を演算変換器１
９にて行う。還流凝縮器の頂部に蓄積された非凝縮性気
体を多く含む気体を系外に放出すると、還流凝縮器の頂
部と底部の温度差は小さくなる。しかし反応の進行とと
もに、非凝縮性気体はまた該頂部に蓄積されて該頂部と
該底部の温度差が大きくなってくるので、これが３℃以
上になった時にまた該頂部から非凝縮性気体を多く含む
気体を放出する。この放出操作を間欠的に繰り返すこと
により、重合系内の非凝縮性気体を効率よく排出するこ
とができる。なお、放出された気体は未反応の単量体を
含むので、通常、分離、回収される。
【００１３】また本発明方法の第（３）段階として、還
流凝縮器の頂部と底部の温度差が一定時間おいても２℃
未満を持続するようになる時点以後は、還流凝縮器がワ
ンスルー式に、即ち単量体気体と単量体凝縮液が別異の
管路を流通するように気液の流通路をバルブ操作で切換
えることが必要である。上記一定時間とは５〜６０分、
好ましくは１０〜３０分である。６０分より長いとワン
スルー式への切換え時期が遅くなり、その間気液の流れ
の阻害を長く受けるので還流凝縮器の伝熱係数の低下の
影響が大きくなる。また、５分より短いと非凝縮性気体
の無視できない存在量を見逃すことになり、還流凝縮器
の伝熱係数の低下を招来する。気液の流通路の切換え時
期が上述の時点より遅い場合または早い場合も同様な弊
害が起こる。
流凝縮器の頂部と底部の温度差が一定時間おいても２℃
未満を持続するようになる時点以後は、還流凝縮器がワ
ンスルー式に、即ち単量体気体と単量体凝縮液が別異の
管路を流通するように気液の流通路をバルブ操作で切換
えることが必要である。上記一定時間とは５〜６０分、
好ましくは１０〜３０分である。６０分より長いとワン
スルー式への切換え時期が遅くなり、その間気液の流れ
の阻害を長く受けるので還流凝縮器の伝熱係数の低下の
影響が大きくなる。また、５分より短いと非凝縮性気体
の無視できない存在量を見逃すことになり、還流凝縮器
の伝熱係数の低下を招来する。気液の流通路の切換え時
期が上述の時点より遅い場合または早い場合も同様な弊
害が起こる。
【００１４】上記の流通路の切換えを図１により説明す
ると、重合反応が開始されて間もなく還流凝縮器を使用
し始めるが、この使用始めから還流凝縮器の頂部と底部
の温度差が一定時間の経過で２℃未満を持続するように
なる時点までの期間は、バルブ７を開き、バルブ８を閉
じる。該温度差が一定時間おいても２℃未満を持続する
ようになる時点以後は、バルブ８をバルブ７と同様に開
くのである。あるいは本発明で用いられる設備の他の１
例である図２のように、重合反応の初期から還流凝縮器
の頂部と底部の温度差が一定時間の経過で２℃未満を持
続するようになる時点までの期間は、バルブ７が開いて
いてバルブ８及びバルブ９が閉じており、該温度差が一
定時間の経過で２℃未満を持続するようになる時点以後
の期間はバルブ７を閉め、バルブ８及びバルブ９を開く
方法を採ってもよい。バルブ７、８及び９の開け閉めは
人手によっても良いが、計装による自動操作の方が手間
を要さないので便利である。
ると、重合反応が開始されて間もなく還流凝縮器を使用
し始めるが、この使用始めから還流凝縮器の頂部と底部
の温度差が一定時間の経過で２℃未満を持続するように
なる時点までの期間は、バルブ７を開き、バルブ８を閉
じる。該温度差が一定時間おいても２℃未満を持続する
ようになる時点以後は、バルブ８をバルブ７と同様に開
くのである。あるいは本発明で用いられる設備の他の１
例である図２のように、重合反応の初期から還流凝縮器
の頂部と底部の温度差が一定時間の経過で２℃未満を持
続するようになる時点までの期間は、バルブ７が開いて
いてバルブ８及びバルブ９が閉じており、該温度差が一
定時間の経過で２℃未満を持続するようになる時点以後
の期間はバルブ７を閉め、バルブ８及びバルブ９を開く
方法を採ってもよい。バルブ７、８及び９の開け閉めは
人手によっても良いが、計装による自動操作の方が手間
を要さないので便利である。
【００１５】また、単量体凝縮液排出管５の途中に冷却
器１６を設け、５〜３０℃に、好ましくは５〜２５℃に
冷却することにより管路内壁に重合体スケールが付着し
難くすることは、円滑な安定操業を行う上で有益であ
る。この冷却温度が３０℃を越えるとスケール生成の防
止の効果はなくなる。また５℃を下まわる温度に冷却し
ても、そのために投入するエネルギーに比しスケール生
成防止効果は特に向上しない。
器１６を設け、５〜３０℃に、好ましくは５〜２５℃に
冷却することにより管路内壁に重合体スケールが付着し
難くすることは、円滑な安定操業を行う上で有益であ
る。この冷却温度が３０℃を越えるとスケール生成の防
止の効果はなくなる。また５℃を下まわる温度に冷却し
ても、そのために投入するエネルギーに比しスケール生
成防止効果は特に向上しない。
【００１６】本発明方法の第（４）段階として、引続き
重合反応を行う。通常、重合転化率が８０〜９５％にな
るまで重合反応を継続し、ラジカル停止剤を添加する等
により反応を停止する。還流凝縮器は重合反応終了時ま
で使用するが、反応末期に発熱量が少ない場合等に、終
了時まで待たずに還流凝縮器の冷却水を止めて重合反応
缶のジャケットの冷却水のみで除熱することは任意であ
る。
重合反応を行う。通常、重合転化率が８０〜９５％にな
るまで重合反応を継続し、ラジカル停止剤を添加する等
により反応を停止する。還流凝縮器は重合反応終了時ま
で使用するが、反応末期に発熱量が少ない場合等に、終
了時まで待たずに還流凝縮器の冷却水を止めて重合反応
缶のジャケットの冷却水のみで除熱することは任意であ
る。
【００１７】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、具体的に
本発明を説明するが、これにより本発明を限定するもの
ではない。
本発明を説明するが、これにより本発明を限定するもの
ではない。
【００１８】実施例１
容量２０ｍ3 の撹拌機付予備混合槽に脱イオン水９６０
０ｋｇを仕込み、次にアルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダの２５％水溶液２７０ｋｇ、塩化パラフィン１２４ｋ
ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネイト
の７０％溶液７ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド６ｋｇ
を加えて脱気した後、塩化ビニル単量体を１００００ｋ
ｇ仕込み、３０分間撹拌し、予備混合を行った。次に、
この予備混合液を高圧の乳化均質機を通して予め脱気し
た伝熱面積４０ｍ2 の還流凝縮器を上部に付設した２０
ｍ3 の重合反応缶１へ移送し、撹拌しながら昇温して５
０℃での重合反応を開始した。直ちに重合反応器のジャ
ケット冷却水で除熱しつつ反応温度の制御を行った。
０ｋｇを仕込み、次にアルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダの２５％水溶液２７０ｋｇ、塩化パラフィン１２４ｋ
ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネイト
の７０％溶液７ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド６ｋｇ
を加えて脱気した後、塩化ビニル単量体を１００００ｋ
ｇ仕込み、３０分間撹拌し、予備混合を行った。次に、
この予備混合液を高圧の乳化均質機を通して予め脱気し
た伝熱面積４０ｍ2 の還流凝縮器を上部に付設した２０
ｍ3 の重合反応缶１へ移送し、撹拌しながら昇温して５
０℃での重合反応を開始した。直ちに重合反応器のジャ
ケット冷却水で除熱しつつ反応温度の制御を行った。
【００１９】図２において上記予備混合槽から重合反応
缶への乳化液の移送時は、自動弁７を開けて８，９，１
０は閉めておき、還流凝縮器内は塩化ビニルモノマーで
置換した。昇温開始時には自動弁７を閉めて還流凝縮器
と重合缶を遮断した。反応開始後１時間で自動弁７を開
けとし、還流凝縮器に冷却水を流し始めた。還流凝縮器
の冷却水の供給量は重合缶のジャケットの冷却水量を設
定値として制御し徐々に増加させ、４時間目で一定水量
とした。また、温度検出器１と２の温度差が３℃以上と
なった時点で逐次、合計８回自動弁１０を開けて非凝縮
性気体のガス抜きを実施した。反応後８時間で経過時間
１０分当たりの温度検出器１と２の温度差が２℃未満と
なり、演算変換器の出力によって自動弁７を閉め、８と
９を開けた。また、冷却器１１に冷却水を通水し始め、
冷却器出口の温度が３０℃を越えない様制御した。反応
開始後１０．５時間で重合転化率が９１％となった時点
で、重合缶ジャケットに冷却水を大量に流して内容物を
冷却し反応を終了した。反応開始後１時間から８時間迄
の還流凝縮器の伝熱係数は平均で３６０ｋｃａｌ／ｍ3
ｈｒ℃で、反応開始後８時間から終了時までの平均は３
００ｋｃａｌ／ｍ3 ｈｒ℃であり、還流凝縮器の全除熱
量は２８７０Ｍｃａｌであった。重合反応終了後に単量
体凝縮液排出管を点検したところ、スケールの付着は全
く無かった。
缶への乳化液の移送時は、自動弁７を開けて８，９，１
０は閉めておき、還流凝縮器内は塩化ビニルモノマーで
置換した。昇温開始時には自動弁７を閉めて還流凝縮器
と重合缶を遮断した。反応開始後１時間で自動弁７を開
けとし、還流凝縮器に冷却水を流し始めた。還流凝縮器
の冷却水の供給量は重合缶のジャケットの冷却水量を設
定値として制御し徐々に増加させ、４時間目で一定水量
とした。また、温度検出器１と２の温度差が３℃以上と
なった時点で逐次、合計８回自動弁１０を開けて非凝縮
性気体のガス抜きを実施した。反応後８時間で経過時間
１０分当たりの温度検出器１と２の温度差が２℃未満と
なり、演算変換器の出力によって自動弁７を閉め、８と
９を開けた。また、冷却器１１に冷却水を通水し始め、
冷却器出口の温度が３０℃を越えない様制御した。反応
開始後１０．５時間で重合転化率が９１％となった時点
で、重合缶ジャケットに冷却水を大量に流して内容物を
冷却し反応を終了した。反応開始後１時間から８時間迄
の還流凝縮器の伝熱係数は平均で３６０ｋｃａｌ／ｍ3
ｈｒ℃で、反応開始後８時間から終了時までの平均は３
００ｋｃａｌ／ｍ3 ｈｒ℃であり、還流凝縮器の全除熱
量は２８７０Ｍｃａｌであった。重合反応終了後に単量
体凝縮液排出管を点検したところ、スケールの付着は全
く無かった。
【００２０】比較例１
図２の重合反応装置において反応開始後５時間目の、１
０分間経過当たりの温度検出器１と２の温度差が５℃を
示している時点で、自動弁７を閉め、８，９を開けて冷
却器１１に冷却水を通水しはじめた以外は実施例１と同
様な操作で重合を実施した。反応時間は１０．２時間で
あった。反応開始後１時間から５時間迄のコンデンサの
伝熱係数は平均で３３０ｋｃａｌ／ｍ3 ｈｒ℃で反応開
始後５時間から反応終了までの平均は２６０ｋｃａｌ／
ｍ3 ｈｒ℃であり、コンデンサの全除熱量は１９２０Ｍ
ｃａｌであった。実施例１に比し、還流凝縮器内部に非
凝縮性気体が残存しているので伝熱係数は低下した。
０分間経過当たりの温度検出器１と２の温度差が５℃を
示している時点で、自動弁７を閉め、８，９を開けて冷
却器１１に冷却水を通水しはじめた以外は実施例１と同
様な操作で重合を実施した。反応時間は１０．２時間で
あった。反応開始後１時間から５時間迄のコンデンサの
伝熱係数は平均で３３０ｋｃａｌ／ｍ3 ｈｒ℃で反応開
始後５時間から反応終了までの平均は２６０ｋｃａｌ／
ｍ3 ｈｒ℃であり、コンデンサの全除熱量は１９２０Ｍ
ｃａｌであった。実施例１に比し、還流凝縮器内部に非
凝縮性気体が残存しているので伝熱係数は低下した。
【００２１】比較例２
反応中全体を通して自動弁７を開け、自動弁８，９は閉
めとした以外は実施例１と同様な操作で重合を実施し
た。反応時間は１０．８時間であった。コンデンサの伝
熱係数は平均で２８０ｋｃａｌ／ｍ3 ｈｒ℃となり、コ
ンデンサの全除熱量は１７８０Ｍｃａｌであった。特に
反応後期のコンデンサの伝熱係数の低下が大きく、反応
時間８時間目から反応終了までのコンデンサの伝熱係数
は平均で１５０ｋｃａｌ／ｍ3 ｈｒ℃であった。
めとした以外は実施例１と同様な操作で重合を実施し
た。反応時間は１０．８時間であった。コンデンサの伝
熱係数は平均で２８０ｋｃａｌ／ｍ3 ｈｒ℃となり、コ
ンデンサの全除熱量は１７８０Ｍｃａｌであった。特に
反応後期のコンデンサの伝熱係数の低下が大きく、反応
時間８時間目から反応終了までのコンデンサの伝熱係数
は平均で１５０ｋｃａｌ／ｍ3 ｈｒ℃であった。
【００２２】実施例２
反応途中で経過時間１０分当たりの温度検出器１と２の
温度差が１℃未満となり、演算変換器の出力により自動
弁７を閉め、８と９を開けた時点で冷却器１１に冷却水
を流さなかった他は実施例１と同様な操作で重合を実施
した。自動弁が切り替わったタイミングは反応開始後
７．５時間で、反応時間は１０時間であった。還流凝縮
器の伝熱係数は、反応開始後１時間から７．５時間迄の
平均は３４０ｋｃａｌ／ｍ3 ｈｒ℃で、反応時間７．５
時間から１０時間迄の平均は２９０ｋｃａｌ／ｍ3 ｈｒ
℃であった。還流凝縮器の全除熱量は２４３０Ｍｃａｌ
であった。また、凝縮液排出管を点検した結果、閉塞は
してないものの薄い重合スケールの付着が認められた。
温度差が１℃未満となり、演算変換器の出力により自動
弁７を閉め、８と９を開けた時点で冷却器１１に冷却水
を流さなかった他は実施例１と同様な操作で重合を実施
した。自動弁が切り替わったタイミングは反応開始後
７．５時間で、反応時間は１０時間であった。還流凝縮
器の伝熱係数は、反応開始後１時間から７．５時間迄の
平均は３４０ｋｃａｌ／ｍ3 ｈｒ℃で、反応時間７．５
時間から１０時間迄の平均は２９０ｋｃａｌ／ｍ3 ｈｒ
℃であった。還流凝縮器の全除熱量は２４３０Ｍｃａｌ
であった。また、凝縮液排出管を点検した結果、閉塞は
してないものの薄い重合スケールの付着が認められた。
【００２３】
【発明の効果】本発明により還流凝縮器から非凝縮性気
体を効率的に排出するとともに還流凝縮器の高い除熱能
力を実現することができる。またこれらを検知した温度
データの演算に基づき自動操作で行うことができる。更
に配管の冷却によるスケール付着防止法を併せ採用する
ことにより円滑な重合反応の操業が可能となる。
体を効率的に排出するとともに還流凝縮器の高い除熱能
力を実現することができる。またこれらを検知した温度
データの演算に基づき自動操作で行うことができる。更
に配管の冷却によるスケール付着防止法を併せ採用する
ことにより円滑な重合反応の操業が可能となる。
【００２４】
【図１】図１は重合反応缶と還流凝縮器との連結の様式
を示す略図である。
を示す略図である。
【図２】図２は重合反応缶と還流凝縮器との連結の様式
を示す略図である。
を示す略図である。
１ 重合反応缶
２ 還流凝縮器
３ 単量体気体導入管兼単量体凝縮液排出管
４ 単量体気体導入管
５ 単量体凝縮液排出管
６ 非凝縮性気体排出管
７〜１０ 自動弁
１１ 重合反応缶ジャケット
１２ 還流凝縮器用冷却水導入管
１３ 還流凝縮器用冷却水排出管
１４ 重合反応缶ジャケット用冷却水導入管
１５ 重合反応缶ジャケット用冷却水排出管
１６ 冷却器
１７，１８ 温度検出器
１９ 演算変換器
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−252304（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−153302（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 2/60
Claims (3)
- 【請求項１】縦型環流凝縮器を付設した重合反応缶を用
いて揮発性液状単量体の重合反応を行うに際し、（１）
環流凝縮器使用開始時は、凝縮性単量体気体と単量体凝
縮液の２者が同一管路内を向流で流通するようにし、
（２）次いで重合反応の過程で、環流凝縮器の頂部と底
部の温度差が３℃以上の時に該頂部から非凝縮性気体を
間欠的に系外に放出し、（３）該温度差が５〜６０分を
経過しても２℃未満を持続するようになる時点以後は、
該２者が別異の管路を流通するように気液の流通路をバ
ルブ操作で切換え、（４）引続き重合反応を行うことを
特徴とする重合反応方法。 - 【請求項２】 気液の流通路の切換えを、重合反応缶と
還流凝縮器の上部チャンネルカバーとを結ぶ管路及び重
合反応缶と還流凝縮器の下部チャンネルカバーとを結ぶ
管路の各々の中間部に設置した自動弁の操作で行うこと
を特徴とする請求項１記載の重合反応方法。 - 【請求項３】 分離されて流通する単量体凝縮液を５〜
３０℃に冷却することを特徴とする請求項１又は２記載
の重合反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14869494A JP3465353B2 (ja) | 1994-06-07 | 1994-06-07 | 重合反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14869494A JP3465353B2 (ja) | 1994-06-07 | 1994-06-07 | 重合反応方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330811A JPH07330811A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3465353B2 true JP3465353B2 (ja) | 2003-11-10 |
Family
ID=15458514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14869494A Expired - Fee Related JP3465353B2 (ja) | 1994-06-07 | 1994-06-07 | 重合反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3465353B2 (ja) |
-
1994
- 1994-06-07 JP JP14869494A patent/JP3465353B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07330811A (ja) | 1995-12-19 |
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