JP3958971B2 - 重合方法およびジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
重合方法およびジエン系重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3958971B2 JP3958971B2 JP2002001281A JP2002001281A JP3958971B2 JP 3958971 B2 JP3958971 B2 JP 3958971B2 JP 2002001281 A JP2002001281 A JP 2002001281A JP 2002001281 A JP2002001281 A JP 2002001281A JP 3958971 B2 JP3958971 B2 JP 3958971B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reflux condenser
- polymerization
- reactor
- gas
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、沸点が重合制御温度より低い液状揮発性物質を含む反応液を用い、還流凝縮器が付設された反応器内で、反応液から蒸発した該揮発性物質を該還流凝縮器で凝縮させることにより反応液を冷却しつつ、重合を行う重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ジエン系ゴム重合体は、ABS樹脂、MBS樹脂等に使用される弾性体として広く知られており、通常は乳化重合により製造される。これらのジエン系ゴム重合体は、その有益性が高いため、より一層の生産性向上が望まれている
近年、重合反応の生産性を上げるために、重合反応器が大型化されてきた。重合反応器の大型化は1バッチ当たりの単量体仕込み量は増大するが、反応熱除去のためのジャケット伝熱面積は相対的に減少する。そこで、反応時間を延ばさないため除熱の改良法として還流凝縮器の活用が行われるようになった。
【0003】
還流凝縮器の除熱機構は、反応液中の液状物質が蒸発する際に気化熱として熱量が奪われる現象を利用した方法であり、蒸発した液状物質は、還流凝縮器の伝熱面にて冷却、凝縮し、反応器に戻される。還流凝縮器の伝熱機構は、凝縮伝熱を利用しているため、ジャケットの対流伝熱に対し、一般に還流凝縮器の伝熱効果は著しく大きい。このため、省スペ−スにて多量の熱量が除去できるため、重合制御温度下にて容易に蒸発する液状物質が反応液に含まれる場合には、スケ−ルアップの有効な手段となり得る。
【0004】
一方で、反応器や還流凝縮器内部に窒素などの、非凝縮性気体が含まれていると、蒸発した液状物質に同伴され、還流凝縮器へ移動し、蒸発した液状物質は凝縮し反応器に戻るが、非凝縮性気体は還流凝縮器に残ってしまう。このため、還流凝縮器内の非凝縮性気体による、伝熱抵抗が発生し、還流凝縮器の除熱能力が著しく低下する。従って、反応器や還流凝縮器内部の非凝縮性気体を如何に効率よく取り除くかで、還流凝縮器の除熱能力は大きく左右される。
【0005】
また、還流凝縮器は、凝縮伝熱を利用しているため、多少の伝熱抵抗でも大きな影響を受ける。すなわち、重合中に反応器内容物が泡として、蒸気に同伴され、還流凝縮器内部に侵入すると、伝熱面にスケ−ルが付着しやすく、スケールの伝熱抵抗により、還流凝縮器の除熱能力が著しく低下する。従って、還流凝縮器が常に清潔に保てるような重合操作条件を選定する必要がある。
【0006】
以上のように、還流凝縮器を有効に活用するためには、(1)非凝縮性気体が還流凝縮器内に蓄積して還流冷却器の総括伝熱係数が低下するのを抑制すること、(2)還流凝縮器が常に清潔に保てるような重合操作条件を選定する事が重要である。前者の問題に対しては、(イ)還流凝縮器頂部の気相温度と反応器内部との間に1〜10℃の温度差が発生した時に、還流凝縮器内部に蓄積した非凝縮性気体を系外に排出することを特徴とする重合方法(特開平7−252304号公報)などが報告されている。後者の問題に対しては、(ロ)反応器内容物の液面を電波式液面計にて泡面を測定し、泡面を所定の範囲に制御しつつ重合する方法(特開平7−25909号公報)などが報告されている。
【0007】
しかし、(イ)の方法は完全に非圧縮性気体が系外に排出されているか、判断するのが難しいため、重合途中で還流凝縮器の冷却能力が低下してから、非圧縮性気体を都度抜くことを想定している。このため、ジエン系ゴムの乳化重合においては、還流凝縮器の冷却能力低下により、重合反応中の一時的な冷却能力不足が発生するため、反応温度を一定に保つことが困難であった。また、還流凝縮器の冷却能力が変動するため、重合操作が煩雑となり、安定した制御が難しくなる。
【0008】
また、(ロ)の方法は、電波式液面計に付着物があると、泡面の測定感度が大きく異なり、精度良く泡面を捕らえることができない。このため、ジエン系ゴムの乳化重合においては、完全には還流凝縮器への泡流入は抑えられなかった。また、重合反応中に泡面を検知して、還流凝縮器の冷却能力を低下させると、反応中の一時的な冷却能力不足のため、反応温度を一定に保つことが困難であった。また、還流凝縮器の冷却能力が変動するため、重合操作が煩雑となり、安定した制御が難しくなる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、還流凝縮器を反応系の除熱冷却用に使用した重合体の製造方法において、除熱能力が最大限に発揮でき、常に安定した還流凝縮器の除熱能力が維持でき、還流凝縮器が清浄に保て、かつ、重合反応温度が安定に制御できる方法を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示す操作条件下で、重合を実施することで、重合中安定した還流凝縮器の除熱能力を維持しつつ、還流凝縮器を常に清浄に保ち、重合中の反応温度を安定に制御できることを見出した。
(1)重合開始前に還流凝縮器を冷却しながら、反応器の気相部に存在する気体の30容量%以上の気体を還流凝縮器を通じて反応系外部に放出し、揮発性液状物質の蒸気にて反応器内部、還流凝縮器内部を置換する。
(2)重合中の還流凝縮器の操作条件を、蒸気流速が1.5m/minを超えないように、還流凝縮器の操作条件を制御する。
【0011】
従来法では、重合中に還流凝縮器の非凝縮性気体を放出する事で、還流凝縮器の除熱能力が急激に回復したり、還流凝縮器への泡流入を抑えるため、還流凝縮器の除熱能力を急激に低下させたりする必要がある。このため、内温を一定に制御するジエン系ゴムの乳化重合では、還流凝縮器の冷却負荷に相当する熱量を、ジャケット等の別手段で除熱あるいは加熱する必要が有り、重合中の操作が煩雑となるため好ましくなかった。また、重合温度が上昇すると、重合速度が速くなるため、内温制御が困難となり、暴走反応の可能性も考慮しなければならない。このため、ジエン系ゴムの乳化重合に、従来方法を適用すると、不都合が多かった。
【0012】
すなわち、本発明は、沸点が重合制御温度より低い液状揮発性物質としてジエン系単量体を含む反応液を用い、還流凝縮器が付設された反応器内で、反応液から蒸発した該揮発性物質を該還流凝縮器で凝縮させることにより反応液を冷却しつつ、重合を行う重合体の製造方法において、重合開始前に、還流凝縮器を冷却しながら、反応器の気相部に存在する気体の30容量%以上の気体を該還流凝縮器を通じて反応系外に放出し、かつ重合に際して、反応液面における該揮発性物質の蒸気流速が1.5m/minを超えないように、還流凝縮器の操作条件を制御する重合体の製造方法である。
【0014】
上記の製造方法においては、前記反応器が、容積が10m3以上の金属製反応器であることが好ましい。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明においては、(1)重合開始前に、還流凝縮器を冷却しながら、反応系の気相部に存在する気体の30容量%以上の気体を該還流凝縮器を通じて反応系外に放出すること、かつ、(2)重合に際して、反応液面における該揮発性物質の蒸気流速が1.5m/minを超えないように、還流凝縮器の操作条件を制御することの2点が少なくとも必要である。重合については、沸点が重合制御温度より低い液状揮発性物質を含む反応液を用い、還流凝縮器が付設された反応器内で、反応液から蒸発した該揮発性物質を該還流凝縮器で凝縮させることにより反応液を冷却しつつ、重合を行う公知の重合方法を適用することができる。
【0016】
以下に図を参照しながら、本発明の一形態につき詳細に説明する。図1は還流凝縮器を付設した重合反応装置の一例を示す。この装置は、反応器1、攪拌翼2、反応器ジャケット水の温度調節器3、還流凝縮器4、放出気体の流量調節弁5、放出気体の流量計6、還流凝縮器の冷媒流量調節弁7、還流凝縮器の冷媒流量計8を主な構成要素として備える。還流凝縮器4の構造は特に限定されないが、一般には縦型あるいは横型の多管式還流凝縮器が例示される。
【0017】
本形態では、前記揮発性物質を仕込んだ後、重合開始前に、瞬間流量及び積算流量を気体流量計6にて測定しながら、還流凝縮器4を冷却しつつ流量調節弁5より気体を放出する。このとき非凝縮性気体が放出されるため、重合中に還流凝縮器の非凝縮性気体を放出せずとも、重合中の還流凝縮器除熱能力は安定しており、重合中の温度制御も容易となる。重合開始前に還流凝縮器4より非凝縮性気体を排出する際には、反応系気相部に存在する気体の30容量%以上の気体量を放出する。これ以下であると残留した非凝縮性気体が還流凝縮器4に蓄積され、還流凝縮器の除熱能力が重合中に低下する。一方で、あまり気体放出量が多いと、放出された気体の処理負荷増大につながるという点で不利であるため、還流凝縮器の除熱能力を得るに十分な範囲で、気体放出量を決定する事が望ましい。本発明者らの検討によると、気体を放出する前の反応系気相部に存在する気体の30〜100容量%程度に相当する量の気体を放出するのが望ましい。
【0018】
本発明において、反応系の気相部に存在する気体とは、反応器1の気相部のみならず、還流凝縮器4までの配管、還流凝縮器4など、重合反応時に反応器内の気相部と連通して気体が存在する部分の気体をいう。
【0019】
放出した気体の容量は、気体流量計6の積算値から知ることができるが、例示した図1のように気体流量を常圧下に設置する場合等には、必要に応じて反応器圧力(PI4)に相当する以下の圧力補正をする。
【0020】
【数1】
【0021】
GP:反応器圧力(PI4)における放出ガス量[m3]
PI4:反応器圧力[kPaG]
GN:常圧下における放出ガス量[Nm3]
気体流量計6は電磁流量計などの、気体流量を測定できる流量計であれば何でも良く、実施例においては電磁流量計を採用した。
【0022】
重合開始前の気体放出の際、放出する気体の瞬間流量は、特に制約は無いが、反応器内部の発泡を防止する見地から考えると、反応液面9(反応器1の水平断面)における蒸気流速が1.5m/minを超えない範囲で設定することが好ましい。
【0023】
また、還流凝縮器4より非凝縮性気体を放出する際には、還流凝縮器4に冷媒を流しながら放出すると、凝縮性気体を凝縮させることができ、効率的に非凝縮性気体を放出できる。本発明では、還流凝縮器を冷却しながら気体を放出する条件下で、放出気体量を決定している。このため、還流凝縮器を冷却しながら非凝縮性気体を放出する。
【0024】
還流凝縮器4より気体を放出した後、一旦、還流凝縮器への冷媒供給を停止してから重合触媒を投入し、重合を開始し、重合制御温度付近まで反応器内温が上昇した時点で還流凝縮器に冷媒を供給し、還流凝縮器4による冷却を開始することが反応温度上昇速度の観点から好ましい。
【0025】
反応液面における蒸気流速は次のように求めることができる。まず、還流凝縮器4の冷媒入温度(TI2)及び冷媒出温度(TI3)、冷媒流量(FIC1)より、還流凝縮器での凝縮量(Fl)を下記の熱収支式から計算する。
【0026】
【数2】
【0027】
Fl:還流凝縮器での凝縮量[kg/hr]
TI2:還流凝縮器の冷媒入温[℃]
TI3:還流凝縮器の冷媒出温[℃]
FIC1:還流凝縮器の冷媒流量[kg/hr]
Cpc:冷媒の熱容量[kcal/kg・℃](kJ/kg・K)
Qvl:揮発性物質の蒸発潜熱[kcal/kg](kJ/kg)
凝縮量に相当する気体量が、反応器(1)より発生していると考えると、反応液面における蒸気流速(Vg)は下記式にて計算することができる。
【0028】
【数3】
【0029】
Vg:反応液面における蒸気流速[m/min]
Fl:還流凝縮器での凝縮量[kg/hr]
Vv:反応器の温度(TI5)、圧力(PI4)における揮発性物質の気体密度[m3/kg]
D:反応器の直径[m]
上記計算は、コンピュ−タ等で自動的に計算させることが好ましく、反応器断面における蒸気流速が1.5m/minを超えない範囲で、還流凝縮器4の操作条件、特には冷媒流速を調節弁7にて調節し、重合制御温度である反応器内温(TI5)を制御する。還流凝縮器の操作条件としては、冷媒の温度もあるが、冷媒の流速(流量)を操作するのが簡易かつ応答が速い。還流凝縮器4のみで温度制御が困難な場合は、更に反応器1のジャケット温度(TIC6)を調節器3にて調整し、内温を制御することができる。
【0030】
本発明において使用する反応器としては、還流凝縮器を付設したグラスライニング製反応器も使用できるが、金属製反応器の方が、ジャケットの除熱能力が大きいため、好ましい。近年、ジェット洗浄装置の普及に伴い、乳化重合系でも金属反応器が使用される例が増えてきた。金属製反応器はグラスライニング製反応器に比較し、付着物が除去された条件下では、ジャケットの除熱能力が高い。このため、最近では乳化重合でも金属製反応器を選定する場合が多い。
【0031】
上記重合方法は、乳化重合によってジエン系重合体を得るジエン系重合体の製造方法として有用である。このためには、前記液状揮発性物質としてジエン系単量体を用い、上記重合方法により乳化重合を行えば良い。
【0032】
本発明においてジエン系重合体とは、重合体100質量部に対して、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体を、50〜100質量部含む単量体より、構成される重合体を示すものである。
【0033】
ジエン系単量体以外の成分であるエチレン系不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、n−ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、などのメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどがあげられる。
【0034】
また,ジビニルベンゼン,1−3ブチレンジメタクリレート,アリルメタクリレートなどの架橋剤,メルカプタン類,テレペン類といった連鎖移動剤を単量体と併せて使用することは可能である。
【0035】
使用する乳化剤としては,特に限定しないが不均化ロジン酸,オレイン酸,ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩,ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩を単独又は組み合わせて使用できる。
【0036】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、実施例、比較例において使用される記号は下記の化合物を示す。
BD:1、3−ブタジエン(モノマ)
ST:スチレン(モノマ)
GK:牛脂肪酸カリ(乳化剤)
FK:不均化ロジン酸カリ(乳化剤)
DR:デキストロ−ズ(還元剤)
RF:硫酸第一鉄(重合触媒)
PS:ピロリンサンソ−ダ(重合触媒)
BP:ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド(重合開始剤)
DW:脱イオン水
〔実施例1〕
縦型の還流凝縮器を付設した図1の構成の30m3の金属製反応器(直径2.8m)に、以下のものを添加した。その後反応器内部を窒素にて置換するため、−50kPaG(Gはゲージ圧を示す)まで減圧し、窒素にて50kPaGまで加圧する操作を2回繰り返し、最後に−50kPaGまで減圧した。
ST:1.7t
DW:16.2t
GK:60kg
FK:60kg
DR:16kg
BP:16kg
−50kPaGに減圧された反応器に、揮発性物質として下記ジエン系単量体を添加した。揮発性単量体を添加しため、反応器の圧力は220kPaGまで上昇した。
BD:6.2t
窒素を揮発性単量体の蒸気にて置換するため、還流凝縮器より反応器内部の非凝縮性気体を還流凝縮器に冷媒を流しながら、100Nm3/hrの瞬間流量で放出し、積算量33Nm3にて気体の放出を停止した。この時の気相部容積は、13m3であり、反応器の圧力は220kPaGであった。放出した積算気体量は、反応器の圧力下では、10m3であり、反応器気相部容積の76%に相当する気体量となる。
【0037】
その後、反応器のジャケット温度を55℃に設定し、昇温を開始した。昇温途中(43℃)にて下記のものを添加し、反応を開始した。その後、反応器内温(TI5)が54℃になった時点で、ジャケット温度を30℃に変更し、内温を55℃にて還流凝縮器に冷媒を流し、内温が55℃を維持するよう冷媒流量を調節した。この反応器内温が重合制御温度である。
RF:0.24kg
PS:24kg
重合開始1時間目の状態を以下に示す。反応器断面における蒸気流速Vgは、1.0m/minであり、反応器の内部を観察した結果、泡面の上昇は見られなかった。還流凝縮器の冷却能力は安定しており、反応器の内温制御に問題は見られなかった。
【0038】
【表1】
【0039】
重合開始2.5時間目の状態を以下に示す。反応器断面における蒸気流速Vgは、0.6m/minであり、反応器の内部を観察した結果、泡面の上昇は見られなかった。
【0040】
重合1時間目と比較し、反応器圧力が360kPaGまで低下した。このため、反応器圧力の低下に伴い、還流凝縮器の除熱能力が徐々に低下していくため、2.5時間目以降はジャケット温度を低下させ、反応器内温を制御した。
【0041】
【表2】
【0042】
上記のような操作を同様に実施し、重合4時間目に重合速度が低下したので、還流凝縮器の冷媒供給を停止した。その後はジャケット温度により反応器内温を制御し、重合7時間目で重合を終了し、スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
【0043】
〔実施例2〕
縦型の還流凝縮器を付設した30m3の金属製反応器(直径2.8m)に、以下のものを添加した。その後反応器内部を窒素にて置換するため、−50kPaGまで減圧し、窒素にて50kPaGまで加圧する操作を2回繰り返し、最後に−50kPaGまで減圧した。
ST:580kg
DW:8.1t
GK:60kg
FK:60kg
DR:16kg
BP:11kg
−50kPaGに減圧された反応器に、下記揮発性単量体を添加した。揮発性単量体を添加しため、反応器の圧力は220kPaGまで上昇した。
BD:2.1t
窒素を揮発性単量体の蒸気にて置換するため、還流凝縮器より反応器内部の非凝縮性気体を還流凝縮器に冷媒を流しながら、100Nm3/hrの瞬間流量で放出し、積算量32Nm3にて気体の放出を停止した。この時の気相部容積は、30m3であり、反応器の圧力は220kPaGであった。放出した積算気体量は、反応器の圧力下では、10m3であり、反応器気相部容積の32%に相当する気体量となる。
【0044】
その後、反応器のジャケット温度を55℃に設定し、昇温を開始した。昇温途中(43℃)にて下記のものを添加し、反応を開始した。その後、内温54℃にて、ジャケット温度を40℃に変更し、内温を55℃にて還流凝縮器に冷媒を流し、内温が55℃を維持するよう冷媒流量を調節した。
RF:0.24kg
PS:24kg
重合開始、30分後に、以下の組成物を反応器に添加しながら、重合を継続した。
BD:滴下流速2790kg/hr 90分間滴下
ST:滴下流速790kg/hr 90分間滴下
DW:滴下流速4000kg/hr 150分間滴下
BP:重合開始120分後に5.3kg添加
重合開始1時間目の状態を以下に示す。反応器単位断面積当たりの蒸気流速は、1.1m/minであり、反応器の内部を観察した結果、泡面の上昇は見られなかった。還流凝縮器の冷却能力は安定しており、反応器の内温制御に問題は見られなかった。
【0045】
【表3】
【0046】
重合開始2.5時間目の状態を以下に示す。反応器単位断面積当たりの蒸気流速は、0.7m/minであり、反応器の内部を観察した結果、泡面の上昇は見られなかった。重合1時間目と比較し、反応器圧力が330kPaGまで低下した。このため、反応器圧力の低下に伴い、還流凝縮器の除熱能力が徐々に低下していくため、2.5時間目以降はジャケット温度を低下し、反応器内温を制御した。
【0047】
【表4】
【0048】
上記のような操作を同様に実施し、重合4時間目に重合速度が低下したので、還流凝縮器の冷媒供給を停止した。その後はジャケット温度により反応器内温を制御し、重合7時間目で重合を終了し、スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
【0049】
〔比較例1〕
縦型の還流凝縮器を付設した30m3の金属製反応器(直径2.8m)に、以下のものを添加した。その後反応器内部を窒素にて置換するため、−50kPaGまで減圧し、窒素にて50kPaGまで加圧する操作を2回繰り返し、最後に−50kPaGまで減圧した。
ST:1.7t
DW:16.2t
GK:60kg
FK:60kg
DR:16kg
BP:16kg
−50kPaGに減圧された反応器に、下記揮発性単量体を添加した。揮発性単量体を添加しため、反応器の圧力は220kPaGまで上昇した。
BD:6.2t
窒素を揮発性単量体の蒸気にて置換するため、還流凝縮器より反応器内部の非凝縮性気体を還流凝縮器に冷媒を流しながら、100Nm3/hrの瞬間流量で放出し、積算量33Nm3にて気体の放出を停止した。この時の気相部容積は、13m3であり、反応器の圧力は220kPaGであった。放出した積算気体量は、反応器の圧力下では、10m3であり、反応器気相部容積の76%に相当する気体量となる。
【0050】
その後、反応器のジャケット温度を55℃に設定し、昇温を開始した。昇温途中(43℃)にて下記のものを添加し、反応を開始した。その後、内温を55℃にて還流凝縮器に冷媒を流し、内温が55℃を維持するよう冷媒流量を調節した。ジャケット温度は55℃一定で制御した。
RF:0.24kg
PS:24kg
重合開始1時間目の状態を以下に示す。ジャケットによる冷却操作を実施しなかったため、還流凝縮器の冷却負荷が著しく増えた。このため、反応器断面における蒸気流速Vgは、1.9m/minであり、反応器の内部を観察した結果、反応器内部が泡だらけとなり、還流凝縮器内部への泡侵入が容易に推測できる状態であった。還流凝縮器の冷却能力は泡進入が見られるものの比較的安定していたため、そのままの運転状態を継続した。
【0051】
【表5】
【0052】
重合1.5時間目程度より、還流凝縮器の冷却能力が低下してきた。冷媒流量を最大限まで流したが、反応器の内温が制御できなかったため、重合1.5時間目よりジャケット温度を低下し、反応器内温を制御した。重合開始2.5時間目の状態を以下に示す。反応器断面における蒸気流速Vgは、0.1m/minであり、反応器の内部を観察した結果、反応器内部の泡は見られなくなった。しかし、実施例1と比較すると、冷媒流量を上げて、冷媒出温を低くする事で、還流凝縮器の凝縮量を増やす様に操作しているのにもかかわらず、凝縮量が実施例1より明らかに低かった。
【0053】
【表6】
【0054】
重合4時間目に重合速度が低下したので、還流凝縮器の冷媒供給を停止した。その後はジャケット温度により反応器内温を制御し、重合7時間目で重合を終了した。重合終了後、還流凝縮器内部を点検した結果、伝熱面にカレットの付着が認められた。このままの状態では、次バッチの温度制御が困難となる可能性があったため、ジェット洗浄を実施し、カレットを取り除いた。反応器内部の観察結果より、これらのカレット付着が重合1.5時間目までの操作で発生したものと推定された。従って、本比較例の重合1時間目に見られるような、反応器断面における蒸気流速が1.5m/minを超えるような条件で、還流凝縮器を運転すべきでない。
【0055】
〔比較例2〕
還流凝縮器より反応器内部の非凝縮性気体を放出する際、積算量15Nm3にて気体の放出を停止した以外は、実施例2と同じ操作を実施した。この時の気相部容積は、30m3であり、反応器の圧力は220kPaGであった。放出した積算気体量は、反応器の圧力下では、5m3であり、反応器気相部容積の16%に相当する気体量となる。
【0056】
重合開始後、内温54℃にて、ジャケット温度を40℃に変更し、内温を55℃にて還流凝縮器に冷媒を流し、内温が55℃を維持するよう冷媒流量を調節しようとした。しかし、内温が制御できなかったため、ジャケット温度を急遽5℃程度まで低下し、内温を制御した。
【0057】
重合開始1時間目の状態を以下に示す。冷媒流量を上げて、冷媒出温を低くする事で、還流凝縮器の凝縮量を増やす様に操作しているのにもかかわらず、凝縮量が実施例2より明らかに低下した。
【0058】
【表7】
【0059】
このため、重合1時間目から、還流凝縮器より少量ずつ気体を放出し、還流凝縮器の除熱能力が回復するまで、放出し続けた。その結果、積算量として20Nm3程度放出した後に、還流凝縮器の冷却能力が正常に戻った。この時点までの総気体放出量は35Nm3であった。重合前の気相部容積に換算してみると、重合前の気相部容積30m3であり、反応器の圧力は220kPaGであり、放出した積算気体量は、重合前の反応器の圧力下では、11m3であり、重合前の反応器気相部容積の36%に相当する気体量となる。その後は、還流凝縮器の冷却能力が正常に戻ったため、ジャケット温度を40℃に戻し、還流凝縮器への冷媒供給量にて反応器の温度を制御した。
【0060】
還流凝縮器が正常に機能しなかった原因は、還流凝縮器からの気体放出により冷却能力が回復した事から、非凝縮性ガスの放出不足であったと推定する。
【0061】
【発明の効果】
本発明によれば、還流凝縮器を反応系の除熱冷却用に使用した重合体の製造方法において、除熱能力が最大限に発揮でき、常に安定した還流凝縮器の除熱能力が維持でき、還流凝縮器が清浄に保て、かつ、重合反応温度が容易かつ安定に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】還流凝縮器を付設した重合反応装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
1 重合反応器
2 攪拌機
3 重合反応器ジャケット水の温度調節器
4 還流凝縮器
5 放出気体の流量調節弁
6 放出気体の流量計
7 還流凝縮器の冷媒流量調節弁
8 還流凝縮器の冷媒流量計
9 反応液面
FIC1 還流凝縮器の冷媒流量
TI2 還流凝縮器の冷媒入温度
TI3 還流凝縮器の冷媒出温度
PI4 重合反応器内圧力
TI5 重合反応器内温度
TIC6 重合反応器ジャケット水の温度
FIC7 還流凝縮器からの放出気体の流量
Claims (2)
- 沸点が重合制御温度より低い液状揮発性物質としてジエン系単量体を含む反応液を用い、還流凝縮器が付設された反応器内で、反応液から蒸発した該揮発性物質を該還流凝縮器で凝縮させることにより反応液を冷却しつつ、重合を行う重合体の製造方法において、
重合開始前に、還流凝縮器を冷却しながら、反応器の気相部に存在する気体の30容量%以上の気体を該還流凝縮器を通じて反応系外に放出し、
かつ重合に際して、反応液面における該揮発性物質の蒸気流速が1.5m/minを超えないように、還流凝縮器の操作条件を制御する重合体の製造方法。 - 前記反応器が、容積が10m3以上の金属製反応器である請求項1記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002001281A JP3958971B2 (ja) | 2001-04-05 | 2002-01-08 | 重合方法およびジエン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001107066 | 2001-04-05 | ||
JP2001-107066 | 2001-04-05 | ||
JP2002001281A JP3958971B2 (ja) | 2001-04-05 | 2002-01-08 | 重合方法およびジエン系重合体の製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002363204A JP2002363204A (ja) | 2002-12-18 |
JP2002363204A5 JP2002363204A5 (ja) | 2005-07-21 |
JP3958971B2 true JP3958971B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=26613130
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002001281A Expired - Lifetime JP3958971B2 (ja) | 2001-04-05 | 2002-01-08 | 重合方法およびジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3958971B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101864017B (zh) * | 2009-04-15 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丁二烯聚合反应自动控制方法 |
WO2011061076A1 (de) * | 2009-11-17 | 2011-05-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymeren auf basis von polyethern |
KR102139528B1 (ko) * | 2018-02-05 | 2020-07-30 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치 |
-
2002
- 2002-01-08 JP JP2002001281A patent/JP3958971B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002363204A (ja) | 2002-12-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3958971B2 (ja) | 重合方法およびジエン系重合体の製造方法 | |
JPS647084B2 (ja) | ||
JPH0481601B2 (ja) | ||
KR101319234B1 (ko) | 폴리부타디엔 라텍스 제조방법 | |
JP3966560B2 (ja) | 重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する方法 | |
JP3201131B2 (ja) | 重合反応缶内温度の制御方法 | |
JP3595430B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2604880B2 (ja) | 塩化ビニル樹脂の製造方法 | |
JP2009084553A (ja) | 電子材料用ゴム状重合体の製造方法及び電子材料用ゴム状重合体 | |
JP4120383B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体水性分散液からの未反応単量体の回収法 | |
JP4345171B2 (ja) | 還流冷却器による除熱方法およびそれを用いた重合方法ならびにそれらに用いる撹拌槽および重合反応装置 | |
JP2777298B2 (ja) | 塩化ビニル樹脂の製造方法 | |
JP3302317B2 (ja) | ジエン系ゴム重合体ラテックスの製造法 | |
JP4078947B2 (ja) | 塩化ビニル系水性分散液からの未反応単量体の回収法 | |
JP7459871B2 (ja) | クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法 | |
JP2820745B2 (ja) | 塩化ビニル樹脂の製造方法 | |
JP4094228B2 (ja) | 合成ラテックスの製造方法 | |
JPH05310815A (ja) | ビニル系単量体の回収法 | |
JP4866709B2 (ja) | カルボン酸系重合体の製造方法 | |
JPH08134107A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JP3550921B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2005162967A (ja) | 重合装置内における重合熱の除熱方法および重合装置 | |
JP3210950B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JP3178039B2 (ja) | 8−オキシキノリンのスルフィド化合物からなる重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 | |
JP2000212214A (ja) | ペ―スト加工用塩化ビニル樹脂の消泡方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041129 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041129 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070207 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070403 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070403 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070425 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070511 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3958971 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100518 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110518 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140518 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |