CN1059718C - 改进丙烯腈聚合物熔体的制造方法 - Google Patents

Abstract

将饱和或过热蒸汽、或一种惰性气体、或它们的混合气体通入带有搅拌器的容器中的熔融的丙烯腈聚合物上方的气相中，此间聚合物具有至少120℃的温度和至少等于其自生压力的压力。所有未反应的丙烯腈单体，或所有这种单体和用作增塑剂的所有丙烯腈单体或水通过蒸发作用从容器中除去。

Description

改进丙烯腈聚合物熔体的制造方法

本发明涉及一种从在较高温度和较高压力下增塑熔融的丙烯腈聚合物中除去残留单体的方法，尤其是涉及一种仅含有少量丙烯腈单体的丙烯腈聚合物熔体的制造方法，它是通过从使用丙烯腈单体或水作增塑剂而得到的、保持在至少120℃的温度和至少等于体系自生压力下的丙烯腈聚合物熔体中除去单体或水而实现的。

丙烯腈(AN)聚合物由于其熔点高于其分解温度，一般难于加热熔融。但现已知在少量特定非溶剂存在下、在较高温度和较高压力下处理丙烯腈聚合物可以得到由聚合物和非溶剂组成的均相的熔体，它具有与聚酯或聚酰胺熔体相当的流动性。由该种熔体制备纤维的一些方法已被公开，如美国专利N0.3,388,202，或日本专利申请公开昭48-28992、昭48-49839或昭48-52832。这些方法中有许多在制备聚合物熔体时，显著的特征在于使用水来代替惯用的昂贵的溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硫氰酸盐水溶液或浓硝酸作为丙烯腈聚合物的非溶剂。

还有一些公开的方法利用上述丙烯腈聚合物的熔化行为，在一个聚合体系中同时进行丙烯腈单体的聚合和丙烯腈聚合物熔体的制备，如日本专利申请公开昭50-97683、昭54-30281、昭54-23724或昭54-93122。由于这些方法被认为在制造薄膜、纤维和其它塑料模制品中能够缩短操作周期、减少生产成本以及降低能量消耗，因此引起人们很大的关注。

但是，在上面提到的同时制备丙烯腈聚合物和其熔体的过程中，或如日本专利申请公开昭51-101061中使用丙烯腈单体作为增塑剂时，这种模制品含有未反应的丙烯腈单体或主要由丙烯腈单体所组成的混合物。由于丙烯腈具有毒性，所有产品都严格地不能含有丙烯腈单体。因此有必要通过在冷水或热水中较长时间地浸洗以从模塑品如纤维中除去所有的丙烯腈单体。在整个生产线较高的运作速度下，需要使用一水平放置的长设备或由相互并列的多个立式装置组成的设备以完全除去单体。使用这种设备意味着较大的安装空间和操作的复杂化，引起生产成本的提高和生产率的下降。从设备和操作角度看，由于从模塑品中除去所有丙烯腈单体或混合物会带来许多问题和缺陷，因此最好在模塑前从熔体中除去所有丙烯腈单体或混合物，得到具有较好工业应用性的丙烯腈聚合物熔体。

根据日本专利申请公开昭54-30281的报道，丙烯腈聚合物在约等于或大于120℃温度、约等于或大于其自生压力下，以及在水的存在下进行熔融，因此，在从聚合物中除去所有单体时，在装有熔融聚合物的容器内必须维持该温度和压力。如果象平常的情况在减压下靠蒸发作用来除去单体，就会因水和/或丙烯腈单体或用作增塑剂的它们的混合物剧烈沸腾从熔融的丙烯腈聚合物中蒸发除去而引起温度下降，使熔融的聚合物不能维持至少等于其熔点的温度，从而导致部分或完全固化，无法得到均匀熔融和流动的聚合物。因此，目前还无法得到不含任何单体的丙烯腈聚合物熔体。

基于上述情况，本发明的一个目的在于提供一种可方便地从丙烯腈聚合物熔体中除去所有丙烯腈单体的方法，从而能够制造不含任何丙烯腈单体或其混合物的丙烯腈聚合物模制品。

特别地，本发明将提供一种从在较高的温度和压力下的丙烯腈聚合物中除去所有丙烯腈单体和/或水的方法，在该温度和压力下丙烯腈聚合物与这些水/或单体一起存在时保持熔融状态。

作为本发明的发明人，我们经过艰苦的研究工作，发现在装有熔融聚合物的容器的气相空间中的所有气化态单体，在向该气相空间中通入饱和或过热蒸汽、或惰性气体或它们的混合气体时可被很容易地从容器中除去，并且在此过程中可保持容器内的温度和压力。

因此，本发明是一种制造丙烯腈聚合物熔体的方法，它包括将选自饱和或过热蒸汽和惰性气体的气体介质通入装有由丙烯腈单体或主要由丙烯腈单体和至少一种其它的不饱和乙烯类化合物组成的单体混合物形成的丙烯腈聚合物熔体的容器的气相中，该聚合物保持在至少120℃的温度和至少等于其自生压力的压力下，内含水和主要为丙烯腈单体的增塑剂，此间维持容器内的上述温度和压力，从而通过替换将单体和/或水从熔体中除去。

所用容器的形状最好是其中的熔体与气相的接触面面积S_L(m²)与熔体液相的体积V_L(m³)之比(S_L/V_L)α至少等于10。

本发明方法所制造的熔体不仅可以将迄今为止用冷水或热水浸洗法从模塑品中除去所有单体的费时步骤缩短或完全省去，而且可以以较低的成本制造不含任何单体的安全的产品。本发明方法不仅可以除去熔体中的所有单体，而且还可以使熔体具有可控制的聚合物含量。在采用合适的模塑工艺下，本发明的熔体可制成各种形状的模制品，如纤维、薄膜和薄片。

根据下面的说明和附图，本发明的其它特征和优点将是显而易见的。

图1说明除去单体的步骤与其它步骤间的相互关系；

图2示出本发明方法；

图3示出实施本发明的一种方式；

图4示出实施本发明的另一种方式；和

图5为图4中容器的截面图。

本文所说的“单体”是指丙烯腈单体，或主要由丙烯腈单体组成、包含有其它至少一种不同的不饱和乙烯类化合物的单体混合物。这种不饱和化合物可为已知的可与丙烯腈共聚的化合物，例如：卤乙烯或偏二卤乙烯，如氯乙烯、溴乙烯或氟乙烯，或1，1-二氯乙烯；不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸，或其盐类；丙烯酸酯，如丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、辛酯、甲氧乙酯、苯酯或环己酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、辛酯、苯酯或环己酯；不饱和酮类，如甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲基异丁烯基酮或甲基异丙烯基酮；乙烯基酯类，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或苯甲酸的乙烯基酯；乙烯基醚类，如甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚；丙烯酰胺类或其烷基取代物；不饱和磺酸类，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸或苯乙烯磺酸及它们的盐类；苯乙烯或其烷基、卤素取代物，如甲基苯乙烯或氯代苯乙烯；烯丙醇或其酯或醚；碱性乙烯基化合物，如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；不饱和醛类，如丙烯醛或甲基丙烯醛；不饱和腈类，如甲基丙烯腈或偏二氰基乙烯；和交联性乙烯基化合物，如甲基丙烯酸甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙烯基苯或乙二醇二丙烯酸酯。

本发明所要除去的单体主要是在丙烯腈聚合物熔体中用于聚合但并未发生聚合而残留的单体。但本发明也适用于除去在不含单体的丙烯腈聚合物熔体中作为增塑剂而加进的丙烯腈单体。因此本发明不受熔体中单体存在的原因的限制。虽然本发明不特别限定丙烯腈聚合物熔体中丙烯腈单体的浓度，但当单体是属于聚合时未发生反应的残留单体时，熔体中一般可含有0.1-20％重量的单体。

表1的流程图以举例的方式表示出了采用本发明的制备丙烯腈聚合物模制品的基本步骤。其中聚合步骤1可在至少120℃温度和至少等于聚合物自生压力的压力条件下连续或分批地进行。与步骤1通过管道2相连的去除单体的步骤3同样地也可连续或分批地进行，取决于聚合步骤1采用的体系。去除单体的步骤3采用与步骤1大约相同的温度，所用的压力至少等于熔体的自生压力，并考虑到由于熔体流经仪器设备和管道所引起的任何压力的降低。已去除单体的丙烯腈聚合物熔体经管道4传输到模塑步骤5，模塑成具有适合外形的不含任何丙烯腈单体或其混合物的模制品。

图2所示为一个实施本发明方案的去除单体的设备。该设备有一个容器6，通过与其相接的管道2可向容器中输进含有丙烯腈单体或其混合物的丙烯腈聚合物熔体。容器6的构造足以经受得住熔体的温度和压力，它带有一个加热器16，用以控制容器6的熔体达到合适的温度。

容器6内部包括由熔体形成的液相15和气相8。气相8和液相15之间具有一个界面，丙烯腈单体或其混合物可以经此界面蒸发进入气相8。管道9与容器6中的气相8相通，用于向其中输送选自饱和或过热蒸汽、惰性气体或它们的特定混合气体的气体介质。如果向容器中供应的是未加热的气体介质，最好在气体介质进入容器的入口之前配置一加热器。

在管道9上气体介质进入容器6的入口前配置一个自动压力控制阀10，它可以通过控制环11输出的信号检测气相8的压力并控制其在一合适的水平。被蒸发的丙烯腈单体或其混合物经配有自动阀14的排放管13从容器6排放。容器6中的熔体被由马达12驱动的搅拌浆连续不断地搅拌，使气相8与液相15之间的液面不断地翻新，促进丙烯腈单体或其混合物的蒸发。

管道13上的阀门14处于一定程度地打开的位置，使得指示气相8压力下降的输出信号可以传输到管道9上的阀门10，从而控制气相8的压力。此外，阀门10处于一定程度地打开的位置，通过控制环11发出的输出信号可以传输到阀门14，进行压力控制。

只要能够容纳较高温度和较高压力条件下的熔体，并且能够形成可加入饱和或过热蒸汽、或惰性气体或它们的混合气体的气相，容器可以是任何类型或形状。虽然已示的容器是一个带有搅拌浆的竖直的罐体，但它还可以是一个水平的罐体，或带有螺杆的挤出机或捏和机。

虽然前述所去除的是单体，显然的是当熔体中含有作为增塑制的水时，这些水也被除去。因此液相或熔体中的单体与水的量被降低。根据通入容器中的气体介质，液相中的水不一定总是被减少，比如通入的是蒸汽，但单体的量却总是被降低，因此最终总是可以得到不含任何毒性单体的模制品。

容器的形状最好是使其液体的表面积与体积之比α至少等于10，以达到高的单体去除效率或单位时间内高的单体去除量。虽然α值更高可以进一步提高单体的去除效率，但这样会使设备变得过于复杂，实际操作的成本增大。除非有其它限定因素，可行的α值的范围为100-1000。如果α值小于10，单体的去除效率则太低，而且可能因为熔体在较高的温度和压力下停留时间过久，会使其模制品带上不希望的颜色，或其分子量过低。

本发明的方法将通过实施例得到更为具体的说明，其中用到了小批量型的设备，这些实施例不是对本发明范围的限制。

                    实施例1

图3所示的配有一螺旋带型搅拌浆7、容积为3升的容器6中盛有含有50％重量的丙烯腈均聚物、45％重量的水和5％重量的丙烯腈单体、总重为2kg的熔体，其温度为175℃、绝对压力为9.0kg/cm²。管道9上的自动阀22打开，启动自动压力控制阀10，同时管道13上的自动阀14处于开启状态。在维持容器6中的压力的情况下，开始向容器6中的气相8中导入绝对压力为9.1kg/cm²的饱和蒸汽。流量计21显示加入量为每小时2kg。被蒸发的丙烯腈单体和水蒸汽通过排放管13从气相8中排出，被与管道13相连的冷凝器17冷凝，收集在样品瓶19中。

90分钟后关闭阀门14和22以终止向容器6中导入饱和蒸汽，此时维持容器6中的压力。让容器6内的温度降至室温，当容器6的内压降至大气压时，打开容器6，从容器6的壁上和搅拌浆7上收集到含有水的固体聚合物1,125g，而与该固体聚合物完全分离的水重650g，并将冷凝物从样品瓶19中收集。

称重器20显示冷凝的丙烯腈单体和水的总重为2,900g，从丙烯腈在冷凝物中的含量计算出丙烯腈单体的总重为99g。由于在从容器6中收集的固体聚合物和水中未发现含有丙烯腈，那么1g丙烯腈单体，即起始100g减去冷凝的99g的量，可认为已扩散在样品瓶19中，并得到了不含任何丙烯腈单体的固体聚合物(模制品)。这一事实确证在容器6打开或冷却之前，已经得到了不含任何丙烯腈单体的熔体。结论是20％重量的水与80％重量的聚合物组合形成熔体，而其它的水对形成熔体不作贡献，只是如开始时存在于容器6中而已。

                        实施例2

重复实施例1，但从管道9中以每小时240升的速度导入加热至175℃的氮气(惰性气体)。称重器20显示700g数值，从丙烯腈单体在冷凝物中的含量计算出冷凝的丙烯腈单体共重99g。因此，实施例1与2达到相同的去除单体的效率。

容器打开后，可从容器6的壁上和搅拌浆7上收集到1,175g不含任何丙烯腈的含水固体聚合物，但与实施例1不同，从该固体聚合物中不能分离出水。

由于采用氮气作为气体介质通过替换作用除去单体，不仅可除去丙烯腈单体，水也可以从容器中除去。但在实施例1中，由于采用了饱和蒸汽，却不能除去水。这些结果说明，如果采用氮气作为除去单体的气体介质，就有可能降低作为增塑剂的水的含量，控制聚合物与水的比例以形成高浓度聚合物的熔体。

                         实施例3

重复实施例1，但从管道9分别以每小时1kg和每小时120升的速率导入过热蒸汽(将绝对压力为3.0kg/cm²、温度为133℃的饱和蒸汽加热到175℃而得到)和加热到175℃的氮气。从容器6的壁上和搅拌桨7上收集到1,140g固体聚合物，与该固体聚合物完全分离100g水，样品瓶19中得到1,900g冷凝物。在固体聚合物或水中未发现有丙烯腈。

                     实施例4

重复实施例1，但容器换成一水平的双螺杆反应器23，这样能使熔体形成薄膜，使表面更新大大提高，如图4所示，并且饱和蒸汽的导入只持续45分钟。

图5为容器23的截面图。与实施例1的容器一样，它的内部也有气相8和液相15，但容器23装配了不同形状的搅拌浆，可使熔体在气相8和液相15的边界形成薄膜24。这种形状的容器其α值能达500。

称重器20显示冷凝的丙烯腈单体和水总重为2,000g，从而烯腈在冷凝物中的含量计算出冷凝的丙烯腈单体的重量为99g。在从容器壁和搅拌叶浆上得到的固体聚合物中以及与固体聚合物完全分离的水中未发现有丙烯腈。

尽管为去除单体而导入气体介质的时间只有实施例1中的一半，在聚合物中仍不含有丙烯腈，实现了单位时间内单体除去效率的提高。这显然是由于熔体的表面积由于成膜而增大，进而提高了单位时间单体的蒸发程度。

                   比较实施例1

重复实施例1，但没有饱和蒸汽导入容器6。虽然一打开容器6就从其中散发出丙烯腈单体的气味，但从容器6的壁上和搅拌浆上可收集到固体聚合物，从该固体聚合物中完全分离出水，残留的丙烯腈单体的量能够被确定。固体聚合物含有50ppm重量的丙烯腈单体，水中含有9％重量的丙烯腈单体。含有如此大量有害物质的聚合物(或模制品)无任何实际用途。

Claims (4)

1.一种从起始熔体制造改进的丙烯腈聚合物熔体的方法，该起始熔体含有丙烯腈单体，温度至少为120℃，压力至少等于其自生压力，并含有选自主要由丙烯腈单体和水组成的增塑剂，其改进之处包括：

向装有该起始熔体的容器中的气相中通入气体介质，所述介质选自饱和蒸汽、过热蒸汽和惰性气体，同时保持容器中的所述温度和压力，从而从所述熔体中至少除去未反应的丙烯腈单体。

2.权利要求1的方法，其中所说的起始熔体还含有至少一种不饱和乙烯类化合物。

3.权利要求1或2的方法，其中所说的水也从所说的熔体中除去。

4.权利要求3的方法，其中所说的容器的形状使其中所说的熔体与所说的气相接触表面的面积与所说熔体的体积之比至少等于10。

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