JPH04214706A - ラテックスの精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高圧溶媒を使用した処
理により、球状重合体粒子を形成するため凝固により、
または凝固なしに、ラテックスからの低分子量不純物の
除去による、凝固ラテックスを含む、ラテックスの精製
に関する。また、予め凝固した固形重合体粒子は高圧溶
媒による処理によってさらに精製できる。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】固形重合体粒子は当技
術において知られているいくつかの技術によって重合体
ラテックスから単離できる。たとえば、噴霧乾燥または
凝固が使用できる。しかしながら、噴霧乾燥はラテック
スの液体成分を蒸発させるために多量のエネルギーを必
要とする。重合体ラテックスをかたまりにするために塩
または酸を使用する凝固法は、噴霧乾燥の高いエネルギ
ーコストを避ける。しかしながら、塩または酸の使用に
よる凝固は、凝固生成物から残留液を除去するために追
加の乾燥工程を必要とする。どちらの方法も生成粒子の
寸法、形状およびかさ密度を完全に十分に制御する方法
ではない。また、噴霧乾燥または凝固により生成する重
合体粒子は、未反応単量体、単量体の不純物、溶媒、オ
リゴマー、連鎖移動剤、触媒などのような不純物を含む
。不純物は望ましくない味と臭いを付与し、生成した重
合体粒子が食品、医薬品、化粧品などの包装に使用され
るとき有害になりうるから、これらの不純物の量を最小
にすることは重要である。化学的処理、熱的揮発分除去
および真空抽出のようなさまざまな方法が、重合体材料
を含む、しばしばエマルジョンまたはサスペンジョンと
称せられる、ラテックスおよび重合体材料から低分子量
不純物を除去するために使用されてきた。

【０００３】しかしながら、これらの方法は、許容しう
る低濃度にラテックスまたは重合体材料の低分子量不純
物を必ずしも減少させることはない。その上、これらの
方法は重合体の物理的性質を低下させる。それゆえ、先
行技術の方法の上述の不利な点を避けながら低分子量の
不純物の濃度を実質的に減少させる必要性が、ラテック
スおよび重合体粒子に対して存在する。また、その中に
含まれる重合体粒子を凝固することなしにラテックス中
の低分子量の不純物を減少させることに対する必要性も
存在する。さらに、球状の形と狭い粒度分布の凝固重合
体粒子の製造の必要性が、前記凝固材料が一般にさらに
自由流動性であり高いかさ密度を有するために、存在す
る。したがって、凝固によるか凝固なしに、ラテックス
および重合体粒子中の低分子量不純物の濃度を低下させ
、またラテックスからの精製球状粒子の調製を容易にす
る方法により、この技術分野における先にかなえられな
かったニーズを満たすであろうことが期待される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、液化ガスまた
は超臨界ガスからなる溶媒を使用してラテックスを処理
することによるラテックスまたは凝固ラテックスの精製
に向けられる。その結果生じる重合体粒子を含むラテッ
クスまたは凝固ラテックスは、残留低分子化合体（ｒｅ
ｓｉｄｕａｌ　ｍｅｒ）、希釈剤、溶剤、水由来不純物
などのような低分子量不純物が実質的にない。その上、
本発明がラテックスの凝固を促進するために使用される
とき、生成する粒子は実質的に球状の形をしており、狭
い粒度分布のものである。

【０００５】本発明によって、不純物は高分子ラテック
スまたは凝固ラテックスから、液化ガスまたは超臨界ガ
スから選ばれる高圧溶媒を使用してラテックスを処理す
ることによって除去される。適切なガスとしては二酸化
炭素、亜酸化窒素、エタン、エチレン、プロピレン、プ
ロパン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロ
メタン、ジクロロテトラフルオロメタンなどのようなフ
ルオロカーボンが挙げられる。高圧溶媒はまた、実質的
に均一な粒度分布および球状の形を持つ粒子にラテック
スを凝固させるように選ぶことができる。追加の成分を
、ラテックスの凝固速度を制御し、そのように生成され
た粒子からの不純物の除去を促進するために、高圧溶媒
と混合することができる。

【０００６】本発明は、ラテックスを粒子に凝固させる
ために高圧溶媒を使用して重合体ラテックスを処理する
ことによって行うことができ、その粒子は粒子中の実質
的にすべての不純物の濃度を減少させるためにさらに高
圧溶媒で処理することができる。さらに、本発明は高圧
凝固溶媒の浴中へラテックスの小滴を分散し、同時に不
純物を除去しながら実質的に均一な粒度分布の凝固した
球状粒子を形成することによって行うことができる。代
替として、ラテックスを凝固させることなく有機不純物
を除去するためにラテックスを処理することができる。 その結果として生じた精製ラテックスはその後精製した
形で直接使用することができるし、あるいは従来の方法
によって凝固または乾燥することができる。

【０００７】本発明を次の記述および非限定的実施態様
を参照して詳細に記述する。

【０００８】本発明によって、重合体の水性ラテックス
を十分な時間高圧溶媒と接触させ、実質的に均一な粒度
分布の球状重合体粒子を形成させ、その粒子から低分子
量の不純物が除去される。高圧溶媒とは液化ガスまたは
超臨界流体を意味する。本発明に使用できる高圧溶媒は
環境状態では気体として存在するが、温度２００℃以下
、圧力１２，０００ポンド／平方インチ（“ｐｓｉ”）
以下で０．１ｇ／立方センチメートル（“ｇ／ｃｃ”）
以上の密度に圧縮できる。好ましくは、本発明に使用さ
れる流体は、圧力５０００ｐｓｉ以下で０．１ｇ／ｃｃ
以上の密度に圧縮できる気体である。典型的に、０℃〜
１００℃の臨界温度を持つ気体が使用できる。

【０００９】本発明の方法はいくつかの方法で行われて
、驚くべき減少した濃度の不純物を有する粒子を形成で
きる。以後“組み合わせ凝固抽出（ｉｎｔｅｇｒａｔｅ
ｄ　ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）”
と称する第一の実施態様において、高圧溶媒をラテック
スを粒子に凝固するために使用する。凝固粒子をその後
更に高圧溶媒を使用して処理して水性および非水性の両
方の低分子量不純物を除去する。このアプローチによる
特定のもう一つの実施態様において、ラテックスの小滴
を高圧溶媒中に噴霧して、ラテックスを狭い粒度分布の
実質的に球状の粒子に凝固させることができる。多くの
場合に、ラテックスはそれが凝固するとき十分に精製さ
れ、それ以上の精製は必要とされない。もう一つの別の
実施態様において、ラテックス中に含まれる有機汚染物
質は高圧溶媒で除去されるが、高圧溶媒はラテックスを
凝固させることにならないように選ばれる。この実施態
様において、ラテックスは凝固され、従来の方法によっ
て乾燥される。もう一つの実施態様において、酸または
塩によって促進された凝固のような従来の凝固方法によ
って得られた、約５％〜約６０重量％の吸蔵水を含む“
ウェットケーキ”と記述されることもある、湿潤凝固重
合体は、高圧溶媒による処理によって精製できる。

【００１０】本発明に使用するための高圧溶媒の選択は
、ラテックスを処理する目的の如何による。たとえば、
その方法が不純物を除去するために高圧溶媒を使用して
さらに処理される粒子中のｐＨの変化に対してその安定
性が敏感である重合体ラテックスを凝固するために使用
される場合、またはその方法が球状粒子へラテックスを
凝固させながら同時に不純物を抽出するために使用され
る場合には、高圧溶媒はラテックスを酸性化するように
選ばれる。前記高圧溶媒としては好ましくは二酸化炭素
および亜酸化窒素が挙げられる。しかしながら、たとえ
ば酢酸、ギ酸などの低級アルカン酸のような周囲条件の
もとで液体として存在する他の酸は、エチレン、エタン
、プロピレン、プロパンなどのような非酸性化高圧溶媒
と混合して使用されてラテックスを酸性化することがで
きる高圧溶媒を形成する。

【００１１】その方法が凝固をもたらすことなく重合体
ラテックスから低分子量の不純物を抽出するために使用
される場合は、高圧溶媒の選択はｐＨの変化に対するラ
テックスの安定性の感度の如何による。ラテックスがそ
の安定性がｐＨの変化に鈍感であるものであるとき、そ
の時はラテックスを広範囲の有機不純物に対する溶媒で
ある高圧溶媒で処理することができる。これらの流体の
例としてはエチレン、プロピレン、プロパン、二酸化炭
素、亜酸化窒素およびエタン、同様にクロロトリフルオ
ロメタン、テトラフルオロメタン、ジクロロフルオロメ
タン、テトラフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタンなどのような炭素原
子数１〜４のフルオロカーボンを挙げることができる。 同様に、その方法がラテックスの安定性がｐＨの低下に
対して敏感であるラテックスから低分子量の不純物を抽
出するために使用される場合は、ラテックスはラテック
スを凝固させないが広範囲の有機不純物に対する溶媒で
ある非酸性化高圧溶媒を使用して処理できる。これらの
高圧溶媒の例としてはエタン、プロパン、エチレン、プ
ロピレン、上に記載したフルオロカーボンなどが挙げら
れる。

【００１２】水、アセトン、低級アルコール、たとえば
メタノール、プロパノール、ブタノールなどのようなさ
まざまな極性溶媒を、ラテックスからの不純物の抽出を
改善するために高圧溶媒中に含ませることができる。極
性溶媒は高圧溶媒の約０．１〜約２０重量％の量で使用
できる。好ましくは、極性溶媒は高圧溶媒の約０．５〜
約１０重量％の量で使用される。

【００１３】高圧溶媒はラテックスを処理するために広
範囲の圧力および温度にわたり使用でき、驚くほど低レ
ベルの不純物しか有しない粒子を提供する。高圧溶媒が
ラテックスを高圧溶媒の浴中へ噴霧することによる外に
ラテックスを精製するために使用される場合、使用され
る特定の温度と圧力はラテックスの粒子が凝集し始める
条件の如何による。しかしながら、最小のラテックス粘
度と不純物の最大の揮発性を達成するためには好ましく
はできるだけ高いのが実用的である。選ばれる高圧溶媒
の温度はまた抽出される特定の不純物および重合体の感
熱性の如何によるが、おおまかに約１０°〜約２００℃
の範囲内に、さらに典型的に約２０°〜約１００℃の範
囲に入る。

【００１４】本発明に使用される高圧溶媒の圧力は、重
合体が高圧溶媒に溶解しないように採用される温度に従
って変化する。約５００〜１２，０００ｐｓｉの範囲内
の、好ましくは約５００ｐｓｉ〜５０００ｐｓｉの範囲
内の高圧溶媒圧力が本発明の方法に使用される。

【００１５】ラテックスまたは凝固ラテックスから不純
物を抽出するために高圧溶媒に必要とされる時間は、所
望の不純物除去の程度およびラテックスの重合体材料に
依存する。不純物の実質的な除去は普通は約１〜約１２
０分で達成できる。普通は、約５〜約６０分が不純物の
実質的な減少を達成するために十分である。

【００１６】本発明の方法によって形成される粒子は、
噴霧乾燥または塩促進凝固のような従来の方法によって
製造された粒子に対してさらに引締まった多孔性構造お
よび高密度を有する。本発明の方法によって製造される
引き締まった多孔性構造の粒子は、その粒子を高い充填
密度が要求される応用に使用することを可能にする。

【００１７】粒子の多少の融着が高圧溶媒中での噴霧凝
固の間に生じうる。多少の融着は、後の使用、たとえば
マトリックス材料中に使用されるとき、融着した粒子が
その成分粒子中へ再分散できるという条件で許容されう
る。しかしながら、一般に高圧溶媒の圧力、温度および
組成は粒子の融着の程度を限定するために制御される。

【００１８】本発明の方法は、乳化重合や懸濁重合のよ
うな既知の方法によって得られるさまざまな重合体ラテ
ックスを処理するために使用できる。処理できる重合体
ラテックスとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブテン−１、ブタジエン、ペンテン−１のような炭
素原子数１〜８の低級アルキレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンなどのようなハロ低級アルキレンの重合体およ
び共重合体；アクリル酸およびメタクリル酸並びにアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
などのような対応する低級アルキルエステル；次式

【０
０１９】Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１（式中、Ｒ１は
水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの
ようなＣ１〜Ｃ１０アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキ
ル、またはフェニル、ナフチルなどのような（Ｃ６〜Ｃ
１０）アリールである）のビニルエステル、たとえばギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸
ビニルなど；次式

【００２０】Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２ （式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチ
ルなどのようなアリール、エーテル結合を持ち、ハロ、
カルボニルなどのような置換基を含みうる脂肪族基であ
る）の単量体のビニルエーテルが挙げられる。単量体ビ
ニルエーテルの例としてはビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニル
フェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、４
−ブチルシクロヘキシルエーテル、ビニルｐ−クロロフ
ェニレングリコールエーテルなどが挙げられる。重合体
のラテックスの追加の例としては次式

【００２１】Ｈ２Ｃ＝ＣＲ３−ＣＮ （式中、Ｒ３は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である
）のオレフィン性不飽和モノニトリルからのものが挙げ
られる。前記オレフィン性不飽和モノニトリルの例とし
てはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルア
クリロニトリル、プロピル−アクリロニトリル（ｐｒｏ
ｐｒｉｏ−ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）などが挙げら
れる。

【００２２】本発明の方法は、不純物の濃度が減少した
実質的に球状の粒子を与えるためにメタクリルクレート
、ブタジエンおよびスチレン単量体の共重合体（ＭＢＳ
）のラテックスを処理するために特に有用である。本発
明に使用するために特に適しているＭＢＳ重合体は、メ
タクリル酸メチル５〜５０％、ブタジエン３５〜９０％
、およびスチレン５〜１５％の比率のメタクリ酸エステ
ル、ブタジエンおよびスチレン単量体を含む。さらに、
アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどのようなゴム
状単量体がＭＢＳのブタジエン成分に対して置換された
り、ブタジエン成分と組合せて使用される共重合体が本
発明の方法によって処理できる。さらに、ジビニルベン
ゼン、ジアクリル酸またはジメタクリル酸エチレングリ
コール、メタクリル酸アルキルなどのような架橋性また
はグラフト結合性コモノマーを存在または存在させない
で、本発明の実用性および使用に実質的な影響なしに共
重合体を調製できる。

【００２３】当技術に精通している者は、上述の記述を
使用して、その完全な範囲まで本発明を利用することが
できると信じられる。次の好ましい具体的な実施態様は
、それゆえ単に説明だけのものとして、どの面でも開示
を限定しないものとして解釈されるべきである。次の実
施例において、別段の明示がない限り、すべての温度は
℃で、すべての部と％は重量表示で表わされる。

【００２４】

【実施例】実施例１は、ラテックス重合体が高圧溶媒、
二酸化炭素中で凝固させられる組み合わせ凝固抽出を説
明する。凝固重合体粒子はその後さらに不純物を除去す
るために高圧溶媒二酸化炭素でさらに処理される。実施
例はバッチ型操作を示しているが、その工程を連続様式
で行うこともできる。

【００２５】一般的な操作手順 高圧溶媒二酸化炭素を所望の温度と圧力、典型的に２０
〜８０℃、１１００〜２０００ｐｓｉｇに到達するまで
オートクレーブに供給する。少量の水を供給ポンプの動
き出す間じゅう供給導管中のラテックスの凝固を防ぐた
めに、ラテックス供給ポンプとオートクレーブの間の供
給導管に満たす。ラテックス（典型的に１５〜２５％固
形物に希釈された）を高圧溶媒二酸化炭素の浴で満たさ
れたオートクレーブ中に所望の時間ラテックス供給ポン
プによって供給する。重合体ラテックスを高圧ノズルの
使用により凝固性高圧溶媒中へ小滴の形で分散する。ラ
テックスの小滴が高圧溶媒中へ分散されるにつれて、粒
子は高圧溶媒中に懸濁されながら凝固し、自由流動する
、不純物濃度が減少した球状粒子を与える。もし凝固が
高圧溶媒中への流動速度に対して余りに迅速に生じるな
ら、凝固が入口導管内で生じる。しかしながら、凝固が
余りゆっくりと生じるなら、ラテックスの小滴は圧力容
器の底に沈降し、非球状粒子に合体する。したがって、
高圧溶媒中へ供給されるラテックスの速度は、以下で議
論されるおのおのの系の多くの変数に対して適当に調節
される。

【００２６】小滴の凝固の速度はまた高圧溶媒を窒素、
空気、ヘリウムなどのような気体で希釈することによっ
て制御することができる。凝固の速度はまたラテックス
を水で希釈することによって制御できる。高圧溶媒浴中
のラテックスの小滴の凝固の速度もまた高圧溶媒の組成
、温度および圧力の選択によって、同様に浴中へのラテ
ックスの供給速度の制御によって制御できる。噴霧凝固
をもたらすために必要とされる特定の圧力はないけれど
、圧力はラテックスの重合体の流体中への溶解をもたら
す程高くあってはならない。一般に、高圧溶媒の圧力の
増大は粒度を低下させる傾向があり、粒子の粒度分布が
均一さが小さくなることをもたらす傾向がある。本発明
の噴霧凝集工程に使用される操作条件としては、普通温
度２０〜８０℃、圧力１１９０〜１９００ｐｓｉ、およ
び１ｌオートクレーブ中への１６．０〜８２．５ｇ／分
のラテックス供給速度が挙げられる。

【００２７】１ｌのオートクレーブにおいて、標準的に
１〜２分が５０〜１００ｇの凝固粒子を発生させるのに
十分である。この短い時間の終わりに、オートクレーブ
を換気して粒子を回収する。その後凝固粒子を更に不純
物を減少させるために追加の高圧溶媒二酸化炭素で処理
することもできる。

【００２８】次の実施例は本発明を説明する。しかしな
がら、本発明はこれらの具体的な実施例に限定されるも
のでなく、他の材料が明細書および特許請求の範囲に記
述されるように置換できることを明確に理解すべきであ
る。

【００２９】非水性揮発物（ＮＡＶ）を動的熱脱着法を
使用するヘッドスペースガスクロマトグラフィーによっ
て定量する。その方法は分析における同定および非同定
揮発成分の合計を反映する全ＮＡＶ数の測定を可能にす
る。標準に対する方法の直線性が試料の重量に関し１〜
１０００ｐｐｍ〔（ｗ／ｗ）と称する〕であることが測
定され、それは１０ｍｇの試料重量基準で平均の試料で
０．１〜１００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）を反映する。

【００３０】ガスクロマトグラフ装置をアセトン中のＮ
ＡＶの１００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）標準混合物によって検量
する。内部標準はアセトン中の５０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）酢
酸ｎ−ブチルである。試料分析はアルミニウムの秤量ボ
ートに５．０〜１５．０ｍｇの試料を秤量することを含
む。ボートをＥｎｖｉｒｏｃｈｅｍモデル７８５管調節
器を使用して加熱および清浄化された石英管中に入れる
。試料を含む管を、水素炎イオン化検出器を備え付けた
ヒューレット−パッカード５７９０ガスクロマトグラフ
に接続したＥｎｖｉｒｏｃｈｅｍ　ＵＮＡＣＯＮシリー
ズ８１０試料調整器の管室中に入れる。同様の能力の装
置も使用できる。内部標準溶液をＥｎｖｉｒｏｃｈｅｍ
注入孔を経て注入する。管室が１００℃のあらかじめセ
ットした脱着温度に到達すると、プログラムが開始され
て試料採取弁が作動させられ、試料の蒸気を分析カラム
内へ流入させる。試料採取時間後、弁を閉じる。ピーク
の面積または高さを適当な積分方式を使用して求め、全
ＮＡＶ含量を合計し、重合体試料の重量をｐｐｍで報告
する。

【００３１】実施例１　　ＭＢＳラテックスの精製水中
に乳化剤オレイン酸カリウムで安定化された、３段階、
ゴム状段階−架橋、ブタジエン−スチレン／スチレン／
メタクリレート−アクリレート重合体を含むラテックス
の試料を同容積の水で希釈してポリマーを約１８．５重
量％含むラテックスを製造した。希釈したラテックスを
１／３２インチの内径を持つ管を通してプランジャー型
ポンプにより２５．３ｇ／分の速度でステンレス鋼製高
圧オートクレーブに供給した。このオートクレーブは１
ｌの容積を有し、圧力１１２７ｐｓｉ、温度３３．７℃
で高圧溶媒、超臨界二酸化炭素流体が詰められていた。 合計２０２ｇのラテックスを容器にポンプで注入した後
、ラテックス供給ポンプを止めラテックス入口導管の弁
を閉めた。容器に供給したラテックスを高圧溶媒と接触
させながら１０００回転／分の速度で羽根車で撹拌し、
高圧溶媒、超臨界二酸化炭素との接触によって生成され
る凝固粒子の塊状化を防いだ。

【００３２】ＭＢＳラテックスの凝固に続いて、オート
クレーブの底の出口の穴を開き凝固中にラテックスから
脱離する水を凝固した材料から排水させた。凝固中に作
られた固形粒子はオートクレーブの出口穴の近くに置か
れた金属ふるい網によって容器中に残した。水が圧力容
器からもはや排出しなくなってから、容器の底の出口穴
を閉じ、圧力容器に通じる流体入口導管の穴を開き、新
鮮な高圧溶媒、二酸化炭素を圧力容器中を再循環させて
先に凝固した粒子からの不純物を更に抽出した。

【００３３】新しい高圧溶媒二酸化炭素の供給速度は５
４ｇ／分であり、流体の供給時間は３０分であった。こ
の期間の終わりに、二酸化炭素入口導管を閉じ容器を減
圧した。圧力容器から回収した重合体粒子は実質的に球
状の形であり、自由流動し、非集合性であり、きわめて
低い濃度の不純物を有するだけであった。粒子の動的ヘ
ッドスペースガスクロマトグラフィー分析は粒子が非水
性揮発物（ＮＡＶ）をわずか１３ｐｐｍ含むだけである
ことを示した。

【００３４】実施例２〜８　　ラテックスの精製と凝固
オートクレーブの脱水および高圧溶媒二酸化炭素の再循
環工程を実施しなかったことを除いて実施例１の手順を
続け、精製凝固重合体粒子のウェットケーキを生じ、続
いて従来の方法により洗浄および乾燥を行った。

【００３５】表１のデータは平均粒度および粒度分布に
対する操作条件の影響を示す。これらの実施例の高圧オ
リフィスの直径は１／３２インチであった。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例９〜１０　　粒度に対するオリフィ
スの直径の影響 実施例９〜１０は圧力容器にラテックスを供給するため
に使用した管のオリフィスの直径の影響について説明す
る。実施例９〜１０はラテックスを圧力容器に供給する
管が実施例２〜８（表１）で使用した直径１／３２イン
チでなくて１／１６インチの内径であったことを除いて
実施例２〜８の手順に従って行った。その結果生じた粒
度分布も表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例１１〜２５　　凝固ラテックスの精
製実施例１１〜２５はＭＢＳ共重合体のウェットケーキ
の不純物の濃度の減少に対する操作条件の変化の影響を
説明する。従って、ブタジエン−スチレンゴムの芯をア
クリル系およびスチレンの外郭で軽く架橋したＭＢＳ樹
脂を含むラテックスを従来のＨＣｌ促進凝固によりウェ
ットケーキに転換した。そのウェットケーキはおおよそ
３３重量％水分と１１３６ｐｐｍの濃度の非水揮発性汚
染物質を含んでいた。ウェットケーキから不純物を除去
するために使用した操作条件、および精製処理結果を表
３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例２６　　凝固なしのラテックスの精
製発明の追加の実施例において、ラテックスを凝固せず
に不純物を抽出するためにラテックスを酸性化する流体
を使用した。この実施例中で、高圧溶媒二酸化炭素を、
特に温度および圧力の超臨界範囲の中の圧力のもとで流
体二酸化炭素に対し良好な応答が見られなかった、ｐＨ
２まで低下した酸性の環境を含む、いろいろなｐＨ値に
わたりラテックスの安定性を生じるセッケンで安定化さ
れたラテックスを処理するために使用した。この実施例
を以下に記述する。

【００４２】全アクリルのラテックス、２段階　８８Ｂ
Ａ／１２ＭＭＡ　コア／シェル重合体（重合体を１．０
重量％固形物乳化剤硫酸ラウリルナトリウムで安定化し
た）にメタクリル酸メチル単量体およびアクリル酸ブチ
ル単量体をそれぞれ単量体の最終ラテックス濃度で１重
量％になるのに十分な含量を添加しながら混合した。そ
の結果生じた混合物合計５０ｇをオートクレーブ（先の
実施例で記述した）に入れ、オートクレーブを高圧溶媒
、二酸化炭素により２０００ｐｓｉｇに加圧した。容器
の温度を４０℃に維持し、高圧溶媒二酸化炭素を１０．
０ｇ／分の速度で容器を通過させた。０．５時間後、二
酸化炭素の入口の導管を閉じ、容器を減圧した。容器中
の非凝固ラテックスを容器から取り出し、気液クロマト
グラフィーによって分析した。メタクリル酸メチル単量
体の濃度が１００ｐｐｍ以下に減下し、アクリル酸ブチ
ル単量体の濃度がおおよそ２００ｐｐｍに減少したこと
がわかった。

【００４３】本発明の方法により製造された重合体粒子
とラテックスは不純物の濃度が実質的に減少した。重合
体粒子は製品を生成するために直接使用可能である。代
わりに、重合体粒子を粒子中の不純物の濃度をさらに低
下させるために噴霧乾燥、フラッシュ乾燥、流動床乾燥
などの様な従来の揮発分除去技術によりさらに処理でき
る。本発明の方法により製造した粒子は圧縮成形、押出
成形、などの様なよく知られた方法による様々な製品を
供給するのに容易に使用できる。その様な製品としては
、たとえば、飲料容器、自動車部分、ビニール羽目板、
包装用品などが挙げられる。

【００４４】本発明を記述し、非常に詳細に例示したが
、代わりの実施態様、変更および改良が本発明の精神お
よび範囲から離れることなく明らかになるべきである。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　液化ガスまたは超臨界流体から選ばれ
   る高圧溶媒で重合体材料を処理する工程を含んでなるラ
   テックスまたは凝固ラテックスから選ばれる重合体材料
   を精製する方法。
2. 【請求項２】　　高圧溶媒で処理する間じゅう重合体材
   料がラテックスの状態である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　高圧溶媒で処理する間じゅう重合体材
   料が凝固ラテックスの状態である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　高圧溶媒がラテックスを凝固させる能
   力を有する請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　処理が、凝固重合体の球状粒子を生成
   するために高圧溶媒中へラテックスの小滴を分散させる
   ことによって行われる請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　高圧溶媒を使用する処理において生成
   された球状粒子が実質的に均一でかつ狭い粒度分布のも
   のであり、かつ球状の形態のものである、請求項５記載
   の方法。
7. 【請求項７】　　高圧溶媒がラテックスの分散に先立っ
   てまたは分散の間に他の成分と混合される請求項１記載
   の方法。
8. 【請求項８】　　高圧溶媒が窒素、空気またはヘリウム
   からなる群から選ばれる気体と混合される請求項７記載
   の方法。
9. 【請求項９】　　高圧溶媒が炭素原子数１〜４の低級ア
   ルカノールと混合される請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】　　低級アルカノールがメタノール、エ
    タノール、ｎ−およびイソ−プロピルアルコールおよび
    ｎ−、第二および第三ブタノールから選ばれる請求項９
    記載の方法。
11. 【請求項１１】　　高圧溶媒が二酸化炭素、亜酸化窒素
    、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンまたは炭素
    原子数４までのフルオロカーボンから選ばれる１種また
    はそれ以上の溶媒である請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】　　高圧溶媒が二酸化炭素である請求項
    １１記載の方法。
13. 【請求項１３】　　ラテックスが５〜３０重量％の重合
    体の固形分を有する請求項４記載の方法。
14. 【請求項１４】　　精製および凝固処理が１２，０００
    ポンド／平方インチまでの処理圧力および１０〜２００
    ℃の温度を制御する工程を含む請求項６記載の方法。
15. 【請求項１５】　　重合体材料がラテックスであり、精
    製がラテックスを凝固させることなく達成される請求項
    １記載の方法。
16. 【請求項１６】　　重合体材料を液化ガスまたは超臨界
    流体から選ばれる高圧溶媒で処理して凝固粒子を形成す
    る工程と、更にその粒子を高圧溶媒で処理する工程とか
    らなるラテックスまたは凝固ラテックスから選ばれる重
    合体材料を精製する方法。
17. 【請求項１７】　　超臨界流体が二酸化炭素または亜酸
    化窒素から選ばれる請求項１５記載の方法。
18. 【請求項１８】　　重合体材料がメタクリレート／ブタ
    ジエン／スチレン（ＭＢＳ）、アクリロニトリル／ブタ
    ジエン／スチレン、アクリレートとメタクリレートとの
    共重合体または酢酸ビニル重合体から選ばれる請求項１
    または１５のいずれかに記載の方法。
19. 【請求項１９】　　重合体材料がＭＭＡ　５〜５０％、
    ブタジエン３５〜９０％またはスチレン５〜１５％の範
    囲内のＭＢＳである請求項１または１５記載の方法。
20. 【請求項２０】　　高圧溶媒がエチレン、エタン、プロ
    パン、プロピレンまたは炭素原子数４までのフッ化炭素
    および高圧溶媒と混合された低級アルカン酸から選ばれ
    る請求項１または７に記載の方法。
21. 【請求項２１】　　前記のさらにつけ加えた処理が粒子
    と高圧溶媒の追加の接触によって行われる請求項１６記
    載の方法。