JP4120544B2 - フッ素樹脂の精製方法および該方法で精製されたフッ素樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、結晶性を有するフッ素樹脂の精製方法に関する。

フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、離型性、絶縁性等に優れることから、種々の産業分野で利用されている。近年、電気部品等の用途においてフッ素樹脂中の不純物が、フッ素樹脂から溶出して電子部品を汚染する場合があった。たとえば離型フィルム用途では、成形物へフィルム中の不純物が転写しないことが要請されている。

フッ素樹脂の精製方法としては、主鎖に環構造を有する非結晶性含フッ素重合体を超臨界二酸化炭素に溶解させ、超臨界二酸化炭素に不溶の成分を濾過し、除去する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、結晶性を有するフッ素樹脂については、該樹脂が超臨界二酸化炭素への溶解性に乏しいことから該方法は適用できない。

また、ポリウレタン樹脂を超臨界二酸化炭素に接触させて、該樹脂中の低分子成分を抽出し除去する方法が知られている（特許文献２参照。）。しかし、該方法にはフッ素樹脂中の不純物を抽出することに関する記載はない。

特開２０００−６３４２３号公報 特開平１０−２６５５２１号公報

本発明の目的は、結晶性を有するフッ素樹脂と超臨界二酸化炭素を含む媒体とを接触させ、該フッ素樹脂中の不純物を抽出し除去するフッ素樹脂の精製方法、および該方法で精製されたフッ素樹脂を提供することである。

本発明は、結晶性を有するフッ素樹脂と、超臨界二酸化炭素、およびＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＨＣｌ _２ 、ＣＦ _２ ＣｌＣＦ _２ ＣＨＣｌＦ、ＣＦ _３ ＣＨＦＣＨＦＣＦ _２ ＣＦ _３ 、ＣＦ _３ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ、ＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＯＣＨ _３ およびＣＦ _３ ＣＦＨＣＦ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _３ からなる群から選ばれる１種の含フッ素系溶媒を含む媒体とを接触させ、該フッ素樹脂中の不純物を抽出し除去することを特徴とするフッ素樹脂の精製方法を提供する。

また本発明は、結晶性を有するフッ素樹脂を充填した容器に超臨界二酸化炭素、およびＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＨＣｌ _２ 、ＣＦ _２ ＣｌＣＦ _２ ＣＨＣｌＦ、ＣＦ _３ ＣＨＦＣＨＦＣＦ _２ ＣＦ _３ 、ＣＦ _３ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ、ＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＯＣＨ _３ およびＣＦ _３ ＣＦＨＣＦ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _３ からなる群から選ばれる１種の含フッ素系溶媒を含む媒体を連続的に供給する工程、該フッ素樹脂と該媒体とを接触させ該フッ素樹脂中の不純物を抽出する工程、該不純物を含む該媒体を該容器から回収器へ連続的に抜き出し、該回収器で該不純物を含む該媒体を冷却および／または減圧して液体または気体とすることにより、該媒体から該不純物を分離し除去する工程からなることを特徴とするフッ素樹脂の精製方法を提供する。
超臨界二酸化炭素／含フッ素系溶媒の質量比は０．６〜２０であることが好ましい。

さらに本発明は、該精製方法により精製されてなる結晶性を有するフッ素樹脂を提供する。

本発明の精製方法によれば、不純物含有量の著しく少ない結晶性を有するフッ素樹脂が得られる。特に超臨界二酸化炭素はフッ素原子含有化合物との親和性に優れることから、該樹脂中のフッ素原子を含有する不純物を、効果的に抽出し除去できる。

本発明におけるフッ素樹脂は、結晶性を有するフッ素樹脂である。結晶性を有するフッ素樹脂としては、結晶化度が２０％以上が好ましく、結晶化度が３０％以上がより好ましい。該樹脂としては、特に限定されず、１種のフッ素系モノマーを重合した単独重合体、２種以上のフッ素系モノマーを共重合した共重合体、またはフッ素系モノマーと非フッ素系モノマーとを共重合させた共重合体等が挙げられる。不純物を効果的に抽出し除去できることから、フッ素系モノマーと非フッ素系モノマーとを共重合させた共重合体が好ましい。

フッ素系モノマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）等のパーフルオロオレフィン類、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦという。）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル等の水素原子含有フルオロオレフィン類、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^ｆ（ただし、Ｒ^ｆは炭素数１〜８のポリフルオロアルキル基を示す。）で表される（パーフルオロアルキル）エチレン等のポリフルオロアルキルエチレン類、クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロオレフィン類等が挙げられる。

非フッ素系モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン類、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。

結晶性を有するフッ素樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下、ＦＥＰという。）、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（以下、ＰＦＡという。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという。）、ＴＦＥ／エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体（以下、ＴＨＶという。）等が挙げられ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶｄＦ、ＴＨＶが好ましく、ＥＴＦＥが特に好ましい。該ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位のモル比は、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４５／５５〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６５／３５が最も好ましい。

該ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥおよびエチレンに加えて、その他のモノマーの少量を共重合させるのが好ましい。その他のモノマーとしてはＶｄＦ、ポリフルオロアルキルエチレン、ＰＰＶＥ、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル等が挙げられる。その他のモノマーとしてはヘキサフルオロプロピレン、ポリフルオルオロアルキルエチレン、ＰＰＶＥが好ましく、ポリフルオロアルキルエチレンがより好ましい。

その他のモノマーに基づく重合単位の含有量は、ＥＴＦＥ中の全重合単位に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜７モル％がより好ましく、０．５〜５モル％が最も好ましい。

また、結晶性を有するフッ素樹脂の形状は、特に限定されず、粉体、ビーズ、ペレット等の成形原料、繊維、フィルム等の成形物等が挙げられる。

本発明における媒体は、超臨界二酸化炭素を含む媒体である。ここで、超臨界二酸化炭素とは、二酸化炭素の臨界点（臨界温度３１．１℃および臨界圧力７．３１ＭＰａ）を超える温度および圧力下にある流体をいう。

該媒体は、実質的に超臨界二酸化炭素であることが好ましい。また、該媒体は超臨界二酸化炭素に加えて、さらに含フッ素系溶媒および／または炭化水素系溶媒（以下、エントレーナーという。）を含むことが好ましい。フッ素系溶媒は特に限定されず、具体例としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＣｌＦ、ＣＦＣ１_２ＣＦ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３等が挙げられる。炭化水素系溶媒は特に限定されず、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルエーテル等が挙げられる。

エントレーナーを併用する場合、超臨界二酸化炭素／エントレーナーの質量比は１〜２０が好ましく、４〜１３がより好ましい。質量比が１未満では、エントレーナーの使用量が増大して経済的に不利である。また質量比が２０超以上では、フッ素樹脂中の不純物の抽出率が充分でない場合がある。

該媒体の温度および圧力は、二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力を超えていれば、特に限定されない。すなわち、該媒体の圧力は７．３１ＭＰａ以上であれば特に限定されず、１０〜９０ＭＰａ以上が好ましく、２０〜９０ＭＰａがより好ましい。該媒体の温度は３１．１℃〜結晶性を有するフッ素樹脂の融点の範囲が好ましく、４０℃〜結晶性を有するフッ素樹脂の融点の範囲がより好ましく、４０℃〜（結晶性を有するフッ素樹脂の融点−２５℃）の範囲が最も好ましい。該範囲にあると、不純物の抽出効率が高く、フッ素樹脂の容器への付着も少ない。結晶性を有するフッ素樹脂がＥＴＦＥの場合は、４０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１２０℃がより好ましい。また、ＥＴＦＥを用いる場合は、媒体の温度および圧力は、それぞれ６０〜１２０℃および２０〜９０ＭＰａが最も好ましい。

本発明において超臨界二酸化炭素の使用量は、フッ素樹脂の使用量に対する質量比で１０以上が好ましく、１５〜２００がより好ましい。１０未満では、不純物が充分に抽出されない。２００超以上では、容器の容積効率が低く経済的に不利である。超臨界二酸化炭素は、図１または図２に記載の装置１または装置２等を用いて循環して使用することが好ましい。

本発明において、フッ素樹脂が充填された容器に超臨界二酸化炭素を含む媒体を連続的に供給する工程、フッ素樹脂と該媒体とを接触させ該フッ素樹脂中の不純物を抽出する工程、該不純物を含む該媒体を該容器から回収器へ連続的に抜き出し、該回収器で該媒体を冷却および／または減圧して液体または気体とすることにより、該媒体から該不純物を分離し除去する工程に用いる装置は、特に限定されない。図１〜３に記載のフロー概略図で示される装置等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

図１に記載の装置（以下、装置１という。）は、フッ素樹脂から不純物を超臨界二酸化炭素で抽出し、ついで超臨界二酸化炭素を冷却により脱超臨界状態とし不純物を分離する装置である。以下に、装置１の操作手順を記述する。

容器１にフッ素樹脂を充填する。液体二酸化炭素タンク７より昇圧送液ポンプ５で供給した所定量の液体二酸化炭素を、加熱器２で所定温度に加熱して超臨界状態とする。ついで該超臨界二酸化炭素を、容器１中に導入してフッ素樹脂と接触させる。容器１内で不純物を抽出した超臨界二酸化炭素は、回収器３に送られ冷却器４で冷却し液体二酸化炭素にする。このとき、不純物は析出して分離される。ついで液体二酸化炭素は、循環ポンプ６で送液量を調整されて容器１内へ循環する。析出した不純物は、回収器３内に蓄積される。

つぎに、図２で表される装置（以下、装置２という。）の操作に関して記述する。容器１にフッ素樹脂を充填する。液体二酸化炭素タンク７より昇圧送液ポンプ５で供給した所定量の液体二酸化炭素を、加熱器２で所定温度に加熱して超臨界状態とする。ついで該超臨界二酸化炭素を、容器１に導入してフッ素樹脂と接触させる。容器１内で不純物を抽出した超臨界二酸化炭素は、圧力調整弁８により降圧して二酸化炭素ガスとなる。該二酸化炭素ガスは回収器３に送られ、二酸化炭素ガスと不純物は分離される。二酸化炭素ガスは、凝縮器９で冷却液化されて二酸化炭素循環ポンプ６へ送られ循環使用される。

図３で表される装置（以下、装置３という。）は、超臨界二酸化炭素およびエントレーナーを媒体として使用する装置である。液体二酸化炭素およびエントレーナーは、液体二酸化炭素タンク７およびエントレーナータンク１０より昇圧送液ポンプ５で、所定量が連続的に供給される。液体二酸化炭素およびエントレーナーは加熱器２で適正温度に加温され、超臨界状態として容器１へ導入する。容器１内で不純物を抽出した超臨界二酸化炭素は、圧力調整弁８により降圧して二酸化炭素ガスとなる。該二酸化炭素ガスおよびエントレーナーは回収器３に送られ、二酸化炭素ガスおよびエントレーナーと不純物とは分離される。二酸化炭素ガスおよびエントレーナーは、抽出系Ｃ外へ放出される。

本発明における不純物は、重量平均分子量（以下、Ｍ_ｗという。）が５００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。該不純物としては、重合開始剤、乳化剤、重合媒体、重合媒体中の異物等の重合体製造に用いる物質やフッ素系低重合体等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、不純物のＭ_ｗおよび精製率は、以下の方法により測定した。
［Ｍ_ｗの測定］ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。具体的には、移動相としてＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌとＣＦ_３ＣＨＯＨＣＦ_３との混合液（体積比９９：１）を用い、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製のＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を２本とおよびＰＬｇｅｌＧＵＡＲＤを１本とを、直列に連結して用いた。装置としてＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）を用い、移動相の流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度を３７℃で、ポリメチルメタクリレート換算分子量としてＭ_ｗを求めた。
［抽出率（％）］回収した不純物量を充填したフッ素樹脂量に対する質量％で表わし、抽出率とした。
［フッ素原子含有不純物の転写量の測定方法］フッ素原子含有不純物の転写量（以下、フッ素転写量という。）の測定は、国際公開９８／４４０２６号パンフレットに記載の方法に従った。厚さ２５μｍのＥＴＦＥフィルムを、アルミニウム薄板に１００℃、面圧２．０６ＭＰａ（２１ｋｇｆ／ｃｍ^２）の条件で１０分熱プレスし、室温に冷却してから剥離した。アルミニウム薄板表面をＥＳＣＡ法により分析した。表面の組成分析値より、アルミニウム原子量に対するフッ素原子量の比（フッ素原子量［ａｔｏｍｉｃ％］／アルミニウム原子量［ａｔｏｍｉｃ％］）をフッ素原子量と定義した。

［製造例１］
結晶性を有するフッ素樹脂として、特開平６−１５７６１６号公報に記載される方法により、ＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨＣ_４Ｆ_９に基づく重合単位が、モル比で５８／３９／３の共重合組成であるＥＴＦＥを製造した。該ＥＴＦＥの結晶化度は４３％である。つぎに、該ＥＴＦＥを特開平６−３０６１７９号公報に記載される方法により造粒して、融点が２２５℃のＥＴＦＥ造粒物を得た。

［比較例１］
装置１を使用した。製造例１で得た１００２．５ｇのＥＴＦＥ造粒物を容器１（内容積４Ｌ）に充填した。液体二酸化炭素タンク７から昇圧ポンプ５を用いて液体二酸化炭素を抽出系Ａへ供給した。抽出系Ａ内を循環する二酸化炭素は、加熱器２で８０℃に加熱し、容器１に送られた。容器１内の圧力は４０ＭＰａ、および温度は８０℃であり、容器１で二酸化炭素は超臨界状態であった。超臨界二酸化炭素は、容器１より回収器３へ送られ回収器３に備え付けた冷却器４で、２５℃に冷却し液体二酸化炭素とした。該液体二酸化炭素は循環ポンプ６を経由して、再び加熱器２へ送られ抽出系Ａ内を循環した。循環ポンプ６で抽出系Ａ内を循環する二酸化炭素の流量を８５．３ｍＬ／ｍｉｎに調整して、該循環を５．５時間継続した。充填したフッ素樹脂に対する二酸化炭素の質量比は３９．９であった。

つぎに、循環を停止し回収器３を開放して大気圧としてから、回収器３を装置からはずした。回収器３内を１Ｌのジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子製、以下、ＡＫ２２５という。）を用いて洗浄した。洗浄液をビーカーに回収し、乾燥気化させ固形の不純物の５．８ｇを回収した。抽出率は０．５８％であった。不純物のＭ_ｗは７３００であった。また赤外吸収スペクトルを測定した結果、１０００〜１５００ｃｍ^−１にフッ素原子含有化合物に特徴的な吸収を示したことから不純物はフッ素原子を含有することが分かった。フッ素転写量は０．６である。

［比較例２］
製造例１で得たＥＴＦＥ造粒物を成型して得られるフィルムのフッ素転写量を測定した結果、２３７．０である。

［比較例３］
装置１を使用した。製造例１で得た３．２ｇのＥＴＦＥ造粒物を容器１（内容積５．９ｍＬ）に充填した。液体二酸化炭素タンク７から昇圧ポンプ５を用いて液体二酸化炭素を抽出系Ａへ供給した。抽出系Ａを循環する二酸化炭素は、加熱器２で８０℃に加熱し、容器１に送られた。容器１内の圧力は７０ＭＰａ、および温度は８０℃であり、容器１で二酸化炭素は超臨界状態であった。超臨界二酸化炭素は、容器１より回収器３へ送られ回収器３に備え付けた冷却器４で、１０℃に冷却し液体二酸化炭素とした。該液体二酸化炭素は循環ポンプ６を経由して、再び加熱器２へ送られ抽出系Ａを循環した。循環ポンプ６で抽出系Ａを循環する二酸化炭素の流量を４ｍＬ／ｍｉｎに調整して、該循環を１．５時間継続した。充填したフッ素樹脂に対する二酸化炭素の質量比は１０９．８であった。

つぎに、循環を停止し回収器３を開放して大気圧としてから、回収器３を装置からはずした。回収器３内を５０ｍＬのＡＫ２２５を用いて洗浄した。洗浄液をビーカーに回収し乾燥気化させ、０．０６９ｇの固形の不純物を得た。ＥＴＦＥ造粒物の抽出率は、２．２％であった。不純物のＭ_ｗは７５００である。また赤外吸収スペクトルにより、フッ素原子を含有することが分かった。

［実施例１］
装置３を使用した。製造例１で得たＥＴＦＥ造粒物の１８．５ｇを容器１に充填した。液体二酸化炭素タンク７より液体二酸化炭素を流速２ｍＬ／ｍｉｎ、およびエントレーナータンク１０よりエントレーナーとしてＡＫ２２５を流速２ｍＬ／ｍｉｎとを供給した。供給される液体二酸化炭素とＡＫ２２５の混合液は、加熱器２で８０℃に加熱すると、圧力３０ＭＰａを示し、二酸化炭素は超臨界状態となった。該超臨界二酸化炭素およびエントレーナーを容器１にそれぞれ２ｍＬ／ｍｉｎの流量で連続的に３時間導入した。つぎに、送液を停止して、回収器３を装置からはずして、回収器３内を５０ｍＬのＡＫ２２５を用いて洗浄した。洗浄に用いたＡＫ２２５をビーカーに回収して、含フッ素系溶媒を乾燥気化させ、０．１２ｇの固形の不純物を得た。ＥＴＦＥ造粒物の抽出率は、０．６５％であった。

前記ＥＴＦＥ以外にもＰＦＰ、ＰＦＡ、およびＴＨＶに関しても、前記と同様の方法により精製することができる。

本発明の精製方法によれば、フッ素樹脂中の不純物が効果的に抽出される。本精製方法により製造されたフッ素樹脂は、不純物含有量が著しく少ないことから電子部品、特にフッ素原子含有不純物の転写が問題となる用途に適する。

装置１のフロー概略図。 装置２のフロー概略図。 装置３のフロー概略図。

符号の説明

１：容器
２：加熱器
３：回収器
４：冷却器
５：昇圧送液ポンプ
６：循環ポンプ
７：液体二酸化炭素タンク
８：圧力調節弁
９：凝縮器
１０：エントレーナータンク
１１：昇圧送液ポンプ
Ａ：抽出系Ａ
Ｂ：抽出系Ｂ
Ｃ：抽出系Ｃ

Claims (7)

1. 結晶性を有するフッ素樹脂と、超臨界二酸化炭素、およびＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＨＣｌ _２ 、ＣＦ _２ ＣｌＣＦ _２ ＣＨＣｌＦ、ＣＦ _３ ＣＨＦＣＨＦＣＦ _２ ＣＦ _３ 、ＣＦ _３ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ、ＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＯＣＨ _３ およびＣＦ _３ ＣＦＨＣＦ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _３ からなる群から選ばれる１種の含フッ素系溶媒を含む媒体とを接触させ、該フッ素樹脂中の不純物を抽出し除去することを特徴とするフッ素樹脂の精製方法。
2. 結晶性を有するフッ素樹脂を充填した容器に超臨界二酸化炭素、およびＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＨＣｌ _２ 、ＣＦ _２ ＣｌＣＦ _２ ＣＨＣｌＦ、ＣＦ _３ ＣＨＦＣＨＦＣＦ _２ ＣＦ _３ 、ＣＦ _３ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＦ _２ Ｈ、ＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＯＣＨ _３ およびＣＦ _３ ＣＦＨＣＦ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _３ からなる群から選ばれる１種の含フッ素系溶媒を含む媒体を連続的に供給する工程、該フッ素樹脂と該媒体とを接触させ該フッ素樹脂中の不純物を抽出する工程、該不純物を含む該媒体を該容器から回収器へ連続的に抜き出し、該回収器で該不純物を含む該媒体を冷却および／または減圧して液体または気体とすることにより、該媒体から該不純物を分離し除去する工程からなることを特徴とするフッ素樹脂の精製方法。
3. 超臨界二酸化炭素／含フッ素系溶媒の質量比が０．６〜２０である請求項１または２に記載のフッ素樹脂の精製方法。
4. 前記含フッ素系溶媒が、ＣＦ _３ ＣＦ _２ ＣＨＣｌ _２ および／またはＣＦ _２ ＣｌＣＦ _２ ＣＨＣｌＦである請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂の精製方法。
5. 前記媒体の圧力が１０ＭＰａ以上であり、温度が４０〜２００℃である請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素樹脂の精製方法。
6. 前記フッ素樹脂がエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素樹脂の精製方法。
7. 請求項１〜６のいずれかの精製方法により精製されてなる前記フッ素樹脂。

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