TWI314567B - - Google Patents

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1314567 Π) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂、使用此聚 胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂之黏著劑組成物、及使用此黏著 劑組成物之電路連接用黏著劑組成物。 【先前技術】 在半導體領域中多半使用環氧樹脂等之有機材料，在 封裝材領域中封裝系統的90 %以上置換成樹脂封裝系統 ，封裝材爲由環氧樹脂、硬化劑、各種添加劑、無機塡充 劑等所構成之複合材料，環氧樹脂多數使用甲酚漆用酚醛 型環氧樹脂，但因爲甲酚漆用酚醛型環氧樹脂不具有滿足 所謂的低吸水率、低彈性率特性之要求特性，故對應表面 貝裝方式有困難’因此’提案許多取代此之新穎高性能環 氧樹脂以達到實用化。 又’環氧樹脂等之有機材料，多數作爲晶片鍵合（€ die bonding )用導電性黏著劑、環氧樹脂中經混練銀粉之 銀膏使用’但是隨著半導體元件的電路基板的安裝方法轉 ' 變爲表面實裝法’強力要求提高對於銀膏的耐回焊性，爲 . 了解決此問題，須改善硬化後的晶片鍵合用黏接層的結合 、剥離強度、吸水率、彈性率等。 半導體實裝領域中，作爲對應低成本化•高精密化之 新實裝形態，受到注視的爲I C晶片直接塔載於印刷基板 及軟性電路板之覆晶實裝’覆晶實裝方式習知的有晶片的 -4- (2) 1314567 端子上設置了焊粒之進行 著劑進行電的連接的方式 板的熱膨脹係數差所產生 ，有降低發生於連接界面 了緩和連接界面的壓迫之 系的底部封膠材料注入晶 底部封膠注入步驟有繁複 之問題，爲了解決此問題 及封裝機能的各向異性導 簡易性之觀點而受到注視 另一方面，近年半導 定電子零件、進行連接電 用途，因爲更高密度化、 求高黏著力及可靠性。 特別是液晶顯示器與 FPC與印刷電路板的連接 之各向異導電性黏著劑作 體矽晶片實裝於基板時， 直接將半導體矽晶片使以 實裝，此處亦開始適用各 子機器的領域中，電路發 極間隔變得極窄。 特開平0 5 - 0 2 3 5 5 8號 胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂 焊錫連接的方式及介由導電性黏 ，此等方式基於連接的晶片及基 的壓迫，當曝露在各種環境下時 之連接可靠性的問題。因此，爲 目的，一般而言檢討將環氧樹脂 片/基板的間隙之方式，但是此 化製程而不利於生產性、成本面 ，最近使用具有各向異性導電性 電性黏著劑之覆晶實裝，自製程 〇 體及液晶顯示器等領域中爲了固 路，使用各種黏著材料，此等的 高精密化的發展，亦對黏著劑要 TCP或FPC與TCP的連接、 ’使用黏著劑中分散有導電粒子 爲電路連接材料，又，最近半導 並非進行以往的焊線，而是進行 面朝下實裝於基板之所謂的覆晶 向異導電性黏著劑，又於精密電 展至高密度化’則電極寬度及電 公報中，使用與本發明類似之聚 作爲薄層複合膜。 -5- (3) (3)1314567 【發明內容】 但是上述的樹脂封裝系統、晶片鍵合用導電性黏著劑 '覆晶實裝’有與被黏著體的黏著力整體差的問題，如上 述的精密電子機器的領域中，因爲電路發展至高密度化， 而使電極寬度及電極間隔變得極窄，使用以往的環氧樹脂 系之電路連接用黏著劑的連接條件，會產生電路脫落、剝 離、移位等問題’而且爲了提昇生產效率，強烈要求連接 春 時間縮短化至1 0秒以下，故低溫快速硬化變得不可或缺 〇 本發明係提供適用於黏著力優異的電路連接或半導體 實裝用黏著劑之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂及使用其之連 接劑組成物，又本發明提供優異的低溫度連接，且具有可 縮短化連接時間的黏著力之上述黏著劑組成物、及使用其 之電路連接用黏著劑組成物，又此等的連接可靠性亦優異 申請專利範圍第〗項所記載之發明，係提供黏著性優 異的一種聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂者。 . 申請專利範圍第2項所記載之發明，係提供附加於申 請專利範圍第1項所記載的發明而可輕易得到聚胺基甲酸 乙酯醯亞胺樹脂者。 申請專利範圍第3項所記載之發明，係提供附加於申 請專利範圍第1項所記載的發明之溶解性優異的聚胺基甲 酸乙酯醯亞胺樹脂者。 -6- (4) (4)1314567 申請專利範圍第4項所記載之發明，係提供附加於申 請專利範圍第1項所記載的發明之溶解性優異的聚胺基甲 酸乙酯醯亞胺樹脂者。 申請專利範圍第5項所記載之發明，係提供附加於申 請專利範圍第1項所記載的發明之溶解性優異、及樹脂成 形容易之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂者 申請專利範圍第6〜9項所記載之發明，係提供可提 高黏著可靠性之黏著劑組成物。 申請專利範圍第1 〇項及第i 1項所記載之發明，係提 供於低溫短時間下亦可連接且黏著性優異之黏著劑組成物 申請專利範圍第1 2項所記載之發明，係提供賦予各 向異導電性之黏著劑組成物。 申請專利範圍第1 3項所記載之發明，係提供連接可 靠性優異之電路連接用黏著劑組成物。 申請專利範圍第1項所記載之發明，係一般式（I ) 所示之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂。

[式（I)中，R1爲含有芳香族環或脂肪族環之2價有機基 ，R2爲分子量100〜10000之2價有機基，R3爲含有4個 碳以上之4價有機基，η及m爲1〜！00之整數]。 (5) (5)1314567 申請專利範圍第2項所記載之發明，如申請專利範圍I 第1項之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂，其爲將由二異氰酉妾 酯及二醇所得到之聚胺基甲酸乙酯低聚物，以四羧酸二酉干 使鏈延長之嵌段共聚物。 申請專利範圍第3項所記載之發明，如申請專利範圍！ 第1項之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂，其中一般式（1) 中，R1的10 mol%〜100 mol%爲具有下述一般式（η) 所示之結構者。 鲁

申請專利範圍第4項所記載之發明，如申請專利g 第1項之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂，其中上述一般式（ I ) ，R2的1〇 mol%〜100 mol%爲由下述一般式（ιΠ) 所示之重覆單元所成之平均分子量100〜10000的2價有· 機基。 -(CH2-CH2-CH2~CH2~0)- (HI) 申請專利範圍第5項所記載之發明，如申請專利範圍 第1項之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂，其中平均分子量爲 5000〜500000，可溶於酮系溶劑者。 申請專利範圍第6項所記載之發明，係一種黏著劑組 成物’其特徵爲，含有聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂及三次 元交聯性樹脂。 申請專利範圍第7項所記載之發明，係一種黏著劑組 -8- 1314567 )所示者，一般式（η中，r 1爲含有芳香族環或脂肪族 環之2價有機基，R2爲分子量100〜10000之2價有機基 ，R3爲含有4個碳以上之4價有機基，11及m爲1〜100

-CH2 -CH〇 广1~| xr 2 等，此等可使用1種或組合2種以上使用。 一般式（I )中之R2之平均分子量1 0 0〜1 〇 0 0 0的2 價有機基爲二醇殘基，含有10 mol%〜100 mol%由下述 一般式（I π ) —(GH2—GH2—CH2 - CH〗-0)— (ΠΙ) -10 - (8) 1314567 所示之重覆單元所成之結構爲佳，剩餘的二醇殘 具有如 -(CH2-CH(CH3)-〇)-、 -(CH2-CH2-0)- ' -(CH2-CH2-CH2-CH2-0)-、 -(CH2-CH(CH3)-0)a-(CH2-CH2-0)b-(a/b = 9 〜 mol之共聚物）、 -〔C0-(CH2)4-C0-0-(CH2)2-0〕-、 -〔C0-(CH2)4-C0-0-(CH2)2-0-(CH2)2-0-〕· -〔C0-(CH2)4-C0-0-CH2-CH(CH3)-0〕-、 -〔C0-(CH2)4-C0-0-(CH2)4-0〕-、 -〔C0-(CH2)4-C0-0-(CH2)6-0〕-、 -〔C0-(CH2)4-C0-0-CH2-C(CH3)2-CH2-0〕--〔C0-(CH2)8-C0-0-(CH2)6-0〕-、 -〔CO-(CH2)5-〇〕-、 -〔CO-O —(CH2)6-〇〕-、 -R4(Si(CH3)2-0)-R4 ( R4 爲碳數 1 〜10 之有機 等重複單元者，此等可使用1種或組合2種以上 等的平均分子量以100〜10000爲佳，若爲500〜 佳。 一般式（I)中之R3所示之含有4個碳以上； 機基’爲四羧酸酐殘基，可列舉如 基可列舉 1 / 1 〜9 基） 使用，此 . - 5 0 0 0 更 之4價有 -11 - 1314567

Xr0O«r~CC ’ ch3 ch3 ch3 )afct?x :x>ot>°tx

O-CHo-CHo-O tx, 等，此等可使用1種或組合2種以上使用。 一般式（I)中之η及m必須爲1〜100之整數，1〜 5 〇爲更佳。 本發明之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂，以使用由二異 氰酸酯及二醇所得到之聚胺基甲酸乙酯低聚物，以四羧酸 二酐使鏈延長之嵌段共聚物爲佳。 聚胺基甲酸乙低聚物的構成成份之二異氰酸酯，可列 舉二苯基甲烷_4，一二異氰酸酯、二苯基甲烷_2， 4一 _二異氰酸酯、甲苯—2，4 —二異氰酸酯、甲苯-2, 6 -二異氰酸酯、1，6 —六甲撐二異氰酸酯、3 —異氰酸甲 基一 3 甲基環已基異氰酸酯 _亞甲基 雙（4 -異氰酸環已烷）、：1，3 —雙（異氰酸甲基）苯、1 ，3 —雙（異氰酸甲基）環已烷等，此等可單獨或合倂使 用 -12 - (12) (12)1314567 本發明之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂可用溶液聚合法 等一般的方法合成，例如溶液聚合法時，所生成的聚胺基 甲酸乙酯醯亞胺樹脂會溶解之溶劑，例如N -甲基- 2 -吡咯烷酮（Ν Μ P )等，溶有二異氰酸酯及二醇，以7 (TC 〜1 8 0 °C反應1小時〜5小時，而合成聚胺基甲酸乙酯醯 亞胺樹脂’再添加四羧酸二酐，以7 0 °C〜1 8 0 °C反應1小 時〜1 0小時，而得到聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂的Ν Μ P 溶液。又依情況而定，再添加1元醇、肟、胺、異氰酸酯 、酸酐等繼續反應，可修飾聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂的 末端，又合成時，可使用水、醇、叔胺等作爲觸媒。 所得到的聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂，依其目的，可 使用藉由水之再沈澱法分離聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂。 構成聚胺基甲酸乙酯低聚物之二異氰酸酯與二醇的組 成比，係相對於1 . 〇的異二氰酸酯，二醇成份以〇 . 1 m ο 1 %〜1 ·0 mol%爲佳，構成聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂之 聚胺基甲酸乙酯低聚物與四羧酸二酐的組成比，係相對於 1.0的聚胺基甲酸乙酯低聚物，四羧酸二酐以0.1 mol%〜 2.0 m ο 1 % 爲佳。 本發明之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂，於賦予黏著劑 強靭性等之目的，使用以四氫呋喃作爲溶劑之凝膠滲透色 譜法測量，經標準聚苯乙烯換算之値的平均分子量以 5000 〜500000 爲佳 ’ 10000〜300000 爲較佳 ’ 10000〜 1 0 0 0 0 0爲更佳，平均分子量未達5 0 0 0時樹脂的強度低， 超過5 0 0 0 0 0則樹脂的溶解性差。 -15 - (14) 1314567 樹脂所衍生之環氧漆用酚醛樹脂，具有萘骨架之萘系環氧 樹脂，縮水甘油基胺型環氧樹脂’縮水甘油酸型環氧樹脂 、雙苯基·脂環式等之1分子內具有2個以上的縮水甘油 基之各種環氧樹脂’其它習知的環氧樹脂可單獨或混合使 用’使用此等的環氧樹脂中的雜質離子之鹼金屬離子、鹼 土金屬離子、鹵素離子’特別是氯離子及水解氯等降至 300 ppm以下的高純度物’可防止電遷移及防止金屬導體 電路的腐蝕，故佳。 環氧樹脂的硬化劑，可使用習知的咪唑系 '胼系 '三 氟化硼一胺錯合物、銃鹽、胺醯亞胺、聚胺之鹽、胼基脲 (d i c y a η 〇 d i am i d e )等之硬化劑或其混合物，以潛在性硬 化劑爲佳’此等硬化劑被聚胺基甲酸乙酯系、聚酯系之高 分子物質所被覆且經微型膠囊化者，因爲可使用時間延長 故佳。 樹 酯 酸 氰 4 基 苯 C酸 雙氰 雙 、 舉烷 列丙 可} 旨基 BJ 苯 酸 氰 烷 乙 N)/ 基 苯 酸 氰 2 2 烷 甲 雙 4 4 1 I Ϊ 基 7 甲1' 二 1 I \ly 5基 3 苯 C酸 雙氰 α α ' 烷 丙 氟 六 基 苯 酸 氰 I 4 /1\ 雙 等 物 化 酯 酸 氰 之 物 合 聚 烯二 戊 環二 加 外 酣 苯 基 丙 異 用， 使 3 合< 混雙 或- 2 獨， 單 2 可、 等烷 物丙 聚 } 預基 此苯 ， 酸 雙 1 2 2 中 其 4 5 4 - 基 甲 氰基 - 苯 酸 氰 使、乙 可鐵 I 2 〇· 佳錳用 故用使 ， 使可 良 可 ^三口 優 ， 而 別劑體 特化具 性硬， 特的類 電脂媒 介樹觸 的醋屬 物酸金 化氰之 硬爲等 爲作鋅 因類 、 , 媒銅 等觸、 烷屬鎳 甲金、 } 用銘 -17- (15) (15)1314567 基已酸鹽與環烷酸鹽等之有機金屬鹽化合物及乙醯丙酮錯 合物等之有機金屬錯合物。 金屬系反應觸媒的調配量，相對於氰酸酯類化合物 以 1 ppm 〜3000 ppm 爲佳 ’ 1 ppm 〜1〇〇〇 ppnl 爲較佳，2 ppm〜300 ppm爲更佳。金屬系反應觸媒的調配量未達i p p m則會有反應性及硬化性不足的傾向，超過3 0 0 0 p p m 則會有反應的控制變困難、硬化變快的傾向，但並沒有限 本發明中所使用之自由基聚合物（自由基聚合性化合 物）’具有藉由自由基聚合的官能基之化合物，有（甲基 )丙烯酸酯樹脂、馬來酸酐縮亞胺樹脂、檸康醯亞胺（ Citraconimide)樹脂、靛酚醯亞胺（nadiimide)樹脂等 ’亦可混合2種以上使用。又自由基聚合性化合物可使用 單體、低聚物之任一狀態，亦可單體、低聚物混合使用， 此處（甲基）丙烯酸酯樹脂意味丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸 酯（以下亦相同意義）。 (甲基）丙烯酸樹脂係（甲基）丙烯酸酯經自由基聚 合得到者’（甲基）丙烯酸酯有（甲基）丙烯酸甲酯、（ 甲基）丙嫌酸乙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙 稀酸異丁酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四 甲二醇四（甲基）丙烯酸酯、2—(羥基一 1，3 —二丙烯 氧基丙烷、2’ 2-雙[4—(丙烯氧基甲氧基）苯基]丙烷 、2’ 2 —雙μ—(丙烯氧基乙氧基）苯基]丙烷、二環戊 -18- (16) (16)1314567 ;!：希基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙烯酸酯、三 (丙稀氧基乙基）三聚異氰酸酯 '胺基甲酸乙酯（甲基） 丙稀酸酯、三聚異氰酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯等，此等 可單獨或混合2種以上使用。又必要時亦可在不損及硬化 性的範圍內使用氫醌、甲基醚氫醌等的自由基聚合禁止劑 〇 而且在使用具有磷酸酯構造之自由基聚合物質時，可 提昇對金屬等無機物的黏著力’具有磷酸酯構造之自由基 聚合物質的使用量爲0_1重量份〜1〇重量份，較佳爲〇.5 重量份〜5重量份’具有磷酸酯構造之自由基聚合物質可 得自於憐酸酐與2-經基乙基（甲基）丙稀酸醋之反應生 成物’具體而言’有單（2 -甲基丙烯醯羥乙基）酸磷酸 酯、二（2-甲基丙烯醯羥乙基）酸磷酸酯等，可單獨或 混合使用。 馬來酸酐縮亞胺樹脂係分子中至少具有1個馬來酸酐 縮亞胺基者’可列舉如苯基馬來酸酐縮亞胺、1 一甲基_ 2 ，4 一雙馬來酸酐縮亞胺苯、N，N — —m-伸苯基雙馬來 酸酐縮亞胺、Ν’ — p 一伸苯基雙馬來酸酐縮亞胺、n ’ Ν' _4，4 —二伸苯基雙馬來酸酐縮亞胺、ν，_4 ，4一 （3，3 —二甲基二伸苯基）雙馬來酸酐縮亞胺、Ν ，— 4，4— (3，3 —二甲基二苯基甲烷）雙馬來酸酐 縮亞胺、Ν，— 4，4— (3，3 —二乙基二苯基甲烷） 雙馬來酸酐縮亞胺、Ν，Ν'* — 4，4一二苯基甲烷雙馬來 酸酐縮亞胺、Ν’ Ν' — 4，4 —二苯基丙烷雙馬來酸酐縮 -19- (19) 1314567 的限制’有過氧化物、偶氮基化合物，考量目的乏 度、連接時間、保存安定性等而適當的選擇，由肩 及保存安定性觀點而言，以半衰期1 〇小時的溫度 以上’而且半衰期丨分鐘的溫度爲l8(rcw下之有 化物爲佳’半衰期1 〇小時的溫度爲5 0。(3以上，而 期1分鐘的溫度爲1 7 〇 t以下之有機過氧化物特別 接時間爲1 〇秒時，爲了得到充分的反應率之硬化 配量以1重量％〜20重量％爲佳，2重量％〜15 特別佳。本發明中所使用之有機過氧化物具體之化 選擇二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化醋 化酮縮醇、二烷基過氧化物、過氧化氫、甲矽烷基 物等，但過氧化酯、二烷基過氧化物 '過氧化氫、 基過氧化物於引發劑中之氯離子及有機酸爲5 000 下，因爲加熱分解後所產生之有機酸少，可抑制金 成之電路零件的連接端子的腐蝕，故特佳。 二醯基過氧化物類可列舉異丁基過氧化物、2 氯苯酿過氧化物、3，5，5 —三甲基已醯過氧化物 過氧化物、月桂醯過氧化物、硬脂醢過氧化物、琥 過氧化物、苯驢過氧化甲苯、苯醯過氧化物等。 過氧化二碳酸酯類可列舉二一 n一丙基過氧化 酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、雙（4 一 t 一丁基環 過氧化二碳酸酯、二一 2 一乙氧基甲氧基過氧化二 、二（2 —乙基已基過氧化）二碳酸酯、二甲氧基 氧化二碳酸酯、二（3 -甲基一 3 —甲氧基丁基過氧 ：：連接溫 ί反應性 爲 40Τ： 「機過氧 ί且半衰 丨佳，連 ,劑的調 重量％ 合物可 、過氧 過氧化 甲矽烷 ppm以 屬等所 ，4 -二 、辛醯 珀銑醯 二碳酸 已基）

化）二 -22- (20) 1314567 碳酸酯等。 過氧化酯類可列舉枯烯基過氧化新癸酸酯 ，3 —四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1 -環已基 乙基過氧化新癸酸酯' t 一已基過氧化新癸酸酯 過氧化三甲基乙酸酯、1，1，3，3 —四甲基丁 3 2-乙基已酸酯、2’ 5 —二甲基—2，5 —二（2-過氧化）已垸、1-環已基一1—甲基乙基過氧 基已酸酯、t 一已基過氧化一 2 —乙基已酸酯、 氧化一 2—乙基已酸酯、t 一丁基過氧化異丁酸画 雙（t 一丁基過氧化）環已院、t-已基過氧化異 酸酯、t 一丁基過氧化_3，5，5_三甲基已酸 基過氧化月桂酸酯、2’ 5 —二甲基—2’ 5 —二 釀基過氧化）已院、t-丁基過氧化異丙基單碳 丁基過氧化-2 -乙基已基單碳酸酯、t一已基站 酸酯、t — 丁基過氧化乙酸酯等。 過氧化酮縮醇類可列舉1，1—雙（t一已· —3，3，5 —三甲基環已烷、1，1—雙（t —已基 環已烷、1，1—雙（t_ 丁基過氧化）一3，3， 環已院、1 ’ 1 — ( t — 丁基過氧化）環十二院、 (t 一丁基過氧化）癸烷。 二烷基過氧化物類可列舉α ’ α / -雙（ 氧化）二異丙基苯、二枯烯基過氧化物、2’ 5-2，5_二（t一丁基過氧化物）已烷、t一丁基枯 化物等。 —1 一甲基 、t -丁基 |過氧化-一乙基已醯 化一 2 -乙 t一 丁基過 旨、1，1 一 ^丙基單碳 酯、t 一丁 (m —甲本 酸酯、t 一 春氧化苯甲 ;過氧化） ^過氧化） 5 —三甲基 2，2 -雙 t 一 丁基過 •二甲基一 ί稀基過氧 -23- (22) (22)1314567 10000 〜10000000 者爲佳 ° 本發明中所使用之導電粒子，只要具有可得到電的連 接之導電性 '並沒有特別的限制，有 A u、A g、N i、C u、 C ο、焊鍚等之金屬粒子及碳等，又亦可使用非導電性的玻 璃、陶瓷、膠料等被覆前述金屬的導電物質者，此時爲了 得到充分的導電性，所被覆的金屬層的厚度以1 0 0 Α以上 爲佳’導電粒子相對於黏著劑成份使用0. 1體積％〜3 0體 積％的範圍，較佳可使用0.1體積％〜20體積％的範圍。

本發明之黏著劑組成物爲由一般式（I )所示構造所 成之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂（A )及三次元交聯性樹 脂（B )的調配量，係以重量份表示時可使用（a ) : ( B )=1: 99〜99: 1’ 較佳爲 1〇: 90〜90: 10。 使用聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂之黏著劑組成物中， 爲了附加流動性、物性的提昇或導電性、各向異導電性' 導熱性的機能之目的，可添加塡充物及粒子，如此的塡充 物及粒子可爲二氧化矽、三氧化二銻、金、銀、銅、鎳、 鋁、不銹鋼、碳、陶瓷’或以上述金屬、非導電性的玻璃 、陶瓷、膠料等爲核’而此核被覆上述金屬及碳者，塡充 物及粒子的使用量並沒受到特別的限制，相對於含有聚胺 基甲酸乙酯醯亞胺樹脂之黏著劑組成物的總量丨00體積％ ’以0 · 1〜5 0體積％爲佳。 本發明之含有聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂之黏著劑組 成物，爲了提高黏著力及黏著劑的物性之目的，亦可適當 添加各種聚合物，所使用的聚合物並沒有特別的限制，如 -25- (23) (23)1314567 此的聚合物可使用雙酚A型苯氧基樹脂與雙酚F型苯氧 基樹脂、雙酚A.雙酚F共聚合型苯氧基樹脂等廣泛使用 的苯氧基樹脂類、聚甲基丙烯酸類、聚丙嫌酸醋類、聚驢 亞胺類、聚胺基甲酸乙酯類、聚酯類、聚乙烯基丁縮醛類 、SBS及其環氧改性體、SEBS及其改性體等，此等可單 獨或混合2種以上使用’而且此等聚合物中含有矽氧院鍵 及氟取代基爲佳，此等可完全相溶於混合的樹脂們，或若 爲產生乳相分離呈白濁狀態’可適合作爲黏著劑組成物使 用。上述聚合物的分子量沒有特別限制，一般的平均分子 量以5000〜150000爲佳，10000〜80000爲特別佳，此値 未達5 0 0 0時則有物性降低的傾向，又超過1 5 〇 〇 〇 〇則會有 與其它成份的相溶性變差的傾向。使用量係相對於1 00重 量份之含有聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂之黏著劑組成物， 以20重量份〜320重量份爲佳，此使用量未達20重量份 或超過3 2 0重量份時，會有流動性及黏著性降低的傾向。 本發明含有聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂之黏著劑組成 物亦可適當添加軟化劑、促進劑、抗老化劑、著色劑、難 燃劑、偶合劑。

本發明之含有聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂之黏著劑組 成物，於常溫（25 t )爲液狀時可以膏狀使用，室溫下爲 固體時加熱後使用以外，亦可使用溶劑使其膏狀化’可使 用的溶劑，只要是與黏著劑組成物及添加劑沒有反應性’ 而且顯示出充分溶解性者，並沒有特別的限制’以常壓（ 大氣壓）下之沸點爲50t〜1 50°C者爲佳’又沸點爲50°C -26 - (24) (24)1314567 以下，則放置於室溫下會有揮發的危險，於開放系使用受 到限制，又沸點1 5 0°C以上，則很難使溶劑揮發，恐怕對 黏著後的可靠性會有壞影響。 本發明之含有聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂之黏著劑組 成物，可以薄膜狀使用，黏著劑組成物中依其需要添加溶 劑等之溶液，塗佈於氟素樹脂薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇 酯薄膜、脫模紙等的剥離性基材上，或使不織布等的基材 含浸上述溶液後載置於剥離性基材上，除去溶劑等後可作 爲薄膜使用’以薄膜的形狀使用由操作性等觀點來看則更 爲便利。 本發明之含有聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂之黏著劑組 成物，可作爲熱膨脹係數不同的不同種類的被黏著物的黏 著劑使用’具體而言可作爲代表銀膏、銀薄膜、各向異導 電黏著劑等之電路連接材料，代表C S P用彈性體、c S P 用底部封膠材料、LOC膠帶、晶片鍵合黏著材料等之半導 體元件黏著劑使用。 使用本發明的黏著劑組成物，用於電路連接用構件爲 佳，電路連接用構件由基板與電極所構成，基板只要是形 成電的連接爲必要之電極者，並沒有特別的限制，有使用 於液晶顯示器之ITO等之形成電極之玻璃基板或塑膠基板 、印刷電路板、陶瓷電路板、軟性電路板、半導體矽晶片 等，必要時可組合使用。 連接時的條件並沒有特別限定，連接溫度9 0。(：〜2 5 0 。(：、連接時間1秒〜]〇分鐘，何依其使用的用途、黏著 -27- (25) I 1314567 劑、基板適當選擇 連接時爲藉由加熱 外的熱量，例如光 雖然 熱以 依知其需要’亦可進行後硬化， 加壓進行’依據其需要，亦可使用 、超耷波、電磁波等。 本發明的電路連接函 — 安用黏者劑組成物亦可適當添加塡充 劑、軟化劑、促進劑、版丑，… 防老人劑、著色劑、難燃劑、偶合 劑、結嫌系樹脂等之黏箸賦予劑。 【實施方式】 (實施例） 以下基於貫施例具體說明本發明，但是本發明不限定 於此。 (實施例1 ) 使二苯基甲烷一4’ f —二異氰酸酯（〗，〇 m〇i)、 二苯基甲烷―2’ I 一二異氰酸酯（1.0 mol)及平均分 子量1000之聚四甲二醇（0.8 mol)於1-甲基一 2 —吡吡 烷酮中，在氮氣環境氣體下以1 0 〇。(：反應1小時，此時添 加4，—羥基二鄰苯二甲酸酐（1.0 m〇l)、三乙胺及 1 一甲基—2 —吡咯烷酮，再以1 0 〇 °C攪拌3小時，再添加 苄醇以1 0 (TC攪拌1小時後反應結束，所得到的溶液倒入 經過強力攪拌的水中過攄沈澱物，使其於真空中以 8 0 °C 乾燥8小時而得到聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂PUI - 1 ’ 所得到的聚胺基甲酸乙酷醯亞胺樹脂用GPC測量的結果 ，以聚苯乙烯換算爲Mw=5l⑽〇' Mn= 22000’又此聚胺 -28- (26) 1314567 基甲酸乙酯醯亞胺樹脂可溶於固形分4 0重量％之 基酮。 所得到的聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂溶解於固 度40重量％之甲基乙基酮，胺基甲酸乙酯丙烯| 一 1 0 8、新中村化學工業股份有限公司製商品名） 硬化劑之1 ’ 1 —雙（t —已基過氧化）—3，3，5 — 環已烷（PERHEXA TMH、日本油脂股份有限公司 )以如表1所示固形重量比調配，更調配分散1 .5 於以聚苯乙烯爲核之粒子表面設置厚度〇.2//m的 此鎳層的外側設置厚度〇 · 〇 2 // m的金層之平均粒g 、比重2.5的導電粒子’使用塗工裝置塗佈於厚度 的氟素樹脂薄膜，藉由7 0 °C ' 1 0分鐘的熱風乾燥 黏著劑層的厚度2 0 # m的薄膜狀黏著劑。 (實施例2 ) PUI- 1的二醇成份換成平均分子量爲2000的 亞甲基碳酸酯），其餘與實施例1同樣合成而得到 2，使用GPC測量的結果，以聚苯乙烯換算爲Mw = 、Mn = 25000 〇 此P UI - 2與實施例1同樣依照表1進行調配 黏著層的厚度爲2 0 v m的薄膜狀黏著劑。 (實施例3 ) PUI — 1的二醇成份換成平均分子量爲1000的 甲基乙 形分濃 g酯（U 、作爲 三甲基 製商品 體％之 鎳層， ί 5 ^ m 8 0从m 而得到 聚（六 PUI -=55000 ，得到 聚四甲 -29 - (27) (27)1314567

二醇（0.4 m〇l)、平均分子量爲2000的聚（六亞甲基碳 酸酯）（0.4 m 〇 1 ) ’其餘與實施例1同樣合成而得到p u I 一 3，使用 GPC測量的結果，以聚苯乙烯換算爲Mw = 55000、Mn=25〇〇〇’又此聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂可 溶於固形分30重量％之甲基乙基酮。 此P UI - 3與實施例1同樣依照表1進行調配，得到 黏著層的厚度爲2 0 μ m的薄膜狀黏著劑。 (比較例1 ) 取代 PUI — 1，使用苯氧基樹脂（PKHC、UNION CARBIDE公司製商品名、平均分子量45000、甲基乙基酮 溶液（固形分4 0重量％ )) ’其餘與實施例1同樣作法 得到薄膜狀黏著劑。 (比較例2 ) 取代PUI— 1 ’使用聚乙烯基丁縮醛樹脂（300〇κ、電 氣化學工業股份有限公司製製商品名、平均聚合度800、 甲基乙基酮溶液（固形分40重量％ )) ’其餘與實施例 1同樣作法得到薄膜狀黏著劑。 [黏著強度的測量] 使用藉由上述製法得到的薄膜狀黏著劑，將40 V m 的聚醯亞胺薄膜上藉由蒸鍍形成線寬5 0 # m、間距1 0 0 μ m、厚度]〇 μ m的銅電路5 0 0條之2層軟性電路板（ -30- (28) 1314567 FPC ) ’與形成〇·2 v m的氧化銦（IT〇 )的薄層之玻璃（ 厚度1.1mm、表面抗阻2〇〇/口），使用熱壓著裝置（ 加熱方式： 製），以 達到2 m m :’丨莖溫型、TORAY ENGINEERING股份有限公司 1 7 Q °C、3 M p a進行2 0秒的加熱加壓而連接寬度 ’製作連接體。 所彳守到的連接體的黏著強度，依據Π S - Z 0 2 3 7使用9 0 度剥離法測量後進行評估，此處黏著強度的測量裝置爲使 用東洋BALDWIND股份有限公司製的TENSIL〇N UTM-4 (剥離速度50mm/分、)。 如上述進行測量的結果統—列示於表卜 〔表1〕 項目 實施例 PUI- 1 80 PUI-2 PUI-

PKHC 3 000K U-1 08 TMN 黏著強度 (N/m) 20 5 80

SlM 2 實施例3 比較例1 比較例2 — 80 —----- 80 ---- 80 20 20 20 --——一 -- 3 3 3 5〇〇 600 100 150 (29) (29)1314567 使用本發明的一般式（I )所示的聚胺基甲酸乙醒醯 亞胺樹脂之黏著劑組成物的實施例1〜3 ,其黏著強度高 ，相對於此’使用苯氧基樹脂之比較例1、聚乙烧基縮丁 醛之比較例2，則黏著強度差。 同樣的，三次元交聯性樹脂中含有環氧樹脂及潛在性 硬化劑時，亦可得到同樣的效果。 由上述可知，本發明的聚胺基甲酸乙酯酿亞胺樹脂及 含其之黏者劑組成物的黏著力優異，適用於電路連接或半 導體貫裝用黏著劑’又依照本發明，可提供可低溫連接、 連接時間的縮短化’亦具有可對應因爲電路的高密度化而 使電極寬度、電極間隔變窄時的黏著力之優異特性的黏著 劑組成物 '及使用其之電路連接用黏著劑組成物’此等之 連接可靠性亦優。

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Claims (1)

1314567 十、申請專利範圍 .'參'正 丨:補定.

第93147830號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年6月30日修正 1· 一種聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂，其特徵爲，一 般式（I )所示者， 〇 〇 〇 Ο

(I) [式（I)中，R1爲含有芳香族環或脂肪族環之2價有機基 ，R2爲分子量1〇〇〜10000之2價有機基，R3爲含有4個 碳以上之4價有機基，η及m爲1〜1〇〇之整數]。 2. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺 樹脂，其爲將由二異氰酸酯及二醇所得到之聚胺基甲酸乙 酯低聚物’以四羧酸二酐使鏈延長之嵌段共聚物。 3. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺 樹脂，其中一般式（I)中，R1的lOmol%〜lOOmol%爲 具有下述一般式（11)所示之結構者。

4.如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺 樹脂，其中上述一般式（I) ，R2的10 mol%〜100 mol% 爲由下述一般式（111)所示之重覆單元所成之平均分子 1314567 量100〜10000的2價有機基。 —(CH2—GH2—CH2—OH?—〇)— (III) 5. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺 樹脂，其中平均分子量爲 5000〜500000，可溶於酮系溶 劑者。 6. 一種黏著劑組成物，其特徵爲，含有申請專利範 圍第1項之聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂及三次元交聯性樹 脂。 7. 如申請專利範圍第6項之黏著劑組成物，其中該 聚胺基甲酸乙酯醯亞胺樹脂係爲將聚胺基甲酸乙酯低聚物 以四羧酸二酐使鏈延長之嵌段共聚物。 8 .如申請專利範圍第6項之黏著劑組成物，其中該 三次元交聯性樹脂至少爲自由基聚合物質，且含有經由光 照射或加熱而產生游離自由基之硬化劑。 9.如申請專利範圍第6項之黏著劑組成物，其中該 三次元交聯性樹脂至少爲環氧樹脂，且含有潛在性硬化劑 〇 1 〇 .如申請專利範圍第6〜9項中任一項之黏著劑組 成物，其中更含有導電粒子。 11. 一種電路連接用黏著劑組成物，其特徵爲將申請 專利範圍第6〜1 0項中任一項之黏著劑組成物用於電路連 接用構件。 -2-