TWI510521B - 聚亞醯胺結構以及聚亞醯胺樹脂組成物 - Google Patents

聚亞醯胺結構以及聚亞醯胺樹脂組成物 Download PDF

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聚亞醯胺結構以及聚亞醯胺樹脂組成物
本發明是有關於一種聚亞醯胺結構以及聚亞醯胺樹脂組成物，且特別是有關於一種具有良好的耐酸耐熱性的聚亞醯胺結構以及聚亞醯胺樹脂組成物。
印刷電路板(Printed circuit board,PCB)，又稱印刷線路板(Printed wire board,PWB)。印刷電路板是電子元件的支撐體，也是電子元件線路連接的提供者。傳統的電路板，採用印刷蝕刻阻劑的工法，做出電路的線路及圖面，因此被稱為印刷電路板或印刷線路板。由於電子產品不斷微小化跟精細化，目前大多數的電路板都是採用貼附蝕刻阻劑(壓膜或塗佈)，經過曝光顯影後，再以蝕刻做出電路板。
在科技化電子產品強調輕薄短小、可折撓性的趨勢下，開始發展軟性印刷電路板(Flexible Printed Circuit,FPC)，又稱軟板。軟性印刷電路板具有質輕、薄小、可彎曲、低電壓、低消耗功率等特性。可運用在電腦及週邊設備、通訊產品、消費性電子產品、汽車、軍事等領域。軟性印刷電路板依其功能可分為印刷電路(Printed Circuit)、引線路(Lead Line)、連接器(Connector)、多功能整合系統(Integration of Function)四大類。
一般來說，印刷電路板是由絕緣基材、接著劑及銅導 體所組成。通常還會搭配積體電路晶片、電容、電阻等電子元件，以使電子產品發揮功能。由於軟性印刷電路板的基材為柔軟的塑膠絕緣層，因此具有可撓曲、輕、可連續生產的特性，其製程難度較硬板高。一般而言，當以銅導體製成線路後，為防止銅線路氧化及保護線路免受環境溫度以及濕度之影響，會在銅線路上覆蓋一層樹脂組成物以作為保護層。因此，上述樹脂組成物應具有良好的耐酸耐熱性，以確保印刷電路板維持其良好的電氣性質(electrical characteristics)。
本發明提供一種聚亞醯胺結構，其具有良好的耐酸耐熱性。
本發明提供一種聚亞醯胺樹脂組成物，其包括上述的聚亞醯胺結構，因此具有良好的耐酸耐熱性。
本發明提出一種聚亞醯胺結構，其包括如式1所表示的結構單元、如式2所表示的結構單元以及如式3所表示的結構單元。
-R1 - (式1)
如式1所表示的結構單元、如式2所表示的結構單元以及如式3所表示的結構單元之間的鍵結是選自由式4至式9所表示的結構單元及其任意組合所組成的族群。
其中，R1 以及R3 各自獨立為二價有機基；R2 為三價有機基；R4 為具有4個或4個以上原子的四價有機基；a為1至100；R1 以及R2 的重量比為950/50至999/1；R5 至R13 各自獨立為二價有機基；b至i各自獨立為1至100。
在本發明之一實施例中，上述之R2 為多元醇化合物之殘基。
在本發明之一實施例中，上述之多元醇化合物係選自1,1,1-三羥甲基丙烷和丙三醇的其中之一或其組合。
在本發明之一實施例中，上述之聚亞醯胺結構的重量平均分子量(weight-average molecular weight)為10000至32000。
在本發明之一實施例中，上述之R1 以及R2 的重量比為970/30至999/1。
在本發明之一實施例中，上述之聚亞醯胺結構的重量平均分子量為17000至19000，且聚亞醯胺結構與一溶劑的體積比為60/40時，其黏度範圍為35至45 Pa．s。
在本發明之一實施例中，上述之聚亞醯胺結構的結構單元式1、式2及式3之間的鍵結是選自由式4至式9所表示的結構單元及其任意組合所組成的族群。
在本發明之一實施例中，上述之聚亞醯胺結構的結構單元式1、式2及式3之間的鍵結是選自由式5和式6所表示的結構單元及其任意組合所組成的族群。
在本發明之一實施例中，上述之聚亞醯胺結構的結構單元式1、式2及式3之間的鍵結為式5所表示的結構單元。
本發明再提出一種聚亞醯胺樹脂組成物，其包括上述的聚亞醯胺結構以及環氧樹脂，其中聚亞醯胺結構的末端為酸酐或羧基。
在本發明之一實施例中，上述之聚亞醯胺結構與環氧樹脂的重量比為10：1至1000：1。
基於上述，本發明之聚亞醯胺樹脂組成物具有良好的耐酸耐熱性，因此可以作為印刷電路板的保護層，以避免 印刷電路板上的銅線路發生氧化的問題，或者是避免印刷電路板上的銅線路受到環境溫度以及濕度的影響。如此一來，可使印刷電路板具有良好的電氣性質。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明提出一種聚亞醯胺結構以及聚亞醯胺樹脂組成物。本發明聚亞醯胺結構具有良好的熱酸耐熱性，因此包括此聚亞醯胺結構的樹脂組成物也具有良好的耐酸耐熱性。承上述，本發明的聚亞醯胺樹脂組成物可應用於印刷電路板製程中，經塗佈於印刷電路板的基板以及線路層之表面後，形成為印刷電路板的保護層，以避免環境中的溫度以及濕度對印刷電路板造成影響而使印刷電路板的電氣性質不佳的問題。
合成聚亞醯胺結構
首先，將溶劑、二元醇化合物、多元醇化合物與異氰酸酯化合物混合，在觸媒的存在下，於溫度高於或等於攝氏50度的條件下反應1至8小時，以形成第一產物。第一產物中包括末端具有異氰酸酯基的化合物。多元醇化合物例如是三元醇化合物。在本實施例中，二元醇化合物以及三元醇化合物皆會與異氰酸酯化合物反應，而形成末端具有異氰酸酯基的化合物。
在本實施例中，二元醇化合物是指在兩端具有羥基的化合物，其例如是聚內酯二醇(polylactone diol)、聚醚二醇(polylether diol)、聚碳酸酯二醇(polycarbonate diol)、聚酯二醇(polyester diol)或乙二醇(diol)。聚內酯二醇可選自市售品Perstorp capa 2077A、Perstorp capa 2200A或Perstorp capa 2302。聚醚二醇可選自市售品PTMEG 1000或PTMEG 2000。聚碳酸酯二醇可選自市售品UBE UM-90。
在本實施例中，三元醇化合物例如是1,1,1-三羥甲基丙烷、丙三醇或聚內酯三醇(polylactone triol)或其他具有三個羥基的化合物。聚內酯三醇可選自市售品Perstorp capa 3031。
在本實施例中，異氰酸酯化合物例如是2-異氰酸基乙醇(2-isocyanatoethanol)、苯-2,4-二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或其他適合的二異氰酸酯化合物。
在本實施例中，溶劑例如是N,N'-二乙基甲醯胺、N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二乙基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、環己酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇單乙醚乙酸酯或上述之任意組合。
在本實施例中，觸媒例如是苄二甲胺、第三胺類如四甲基丁烷二胺、三乙醇胺、N,N'-二甲基六氫吡啶、三乙胺、α-甲苄二甲胺、N-甲基嗎福啉及三乙二胺。另外，也可使用有機金屬化合物作為觸媒，其例如是月桂酸二丁 基錫、二甲基錫二氯化物、環酸鋅、上述之任意組合或其他適合的有機金屬化合物。
接著，將第一產物與酸酐化合物混合，於溫度介於攝氏100度至180度的條件下，反應3小時至20小時以形成聚亞醯胺結構。上述聚亞醯胺結構的末端具有酸酐或是羧基。
在本實施例中，酸酐化合物例如是焦蜜石二酸酐、5-(2,5-二酮基四氫呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二酸酐苯甲酮四羧基二酐、聯苯四羧基二酐或萘四羧基二酐。
合成聚亞醯胺樹脂組成物
將上述聚亞醯胺結構與環氧樹脂混合以形成本實施例之聚亞醯胺樹脂組成物，其中聚亞醯胺結構與環氧樹脂的重量比為10：1至1000：1。須說明的是，本實施例之聚亞醯胺樹脂組成物並不限定環氧樹脂的種類，此領域具有通常知識者可依需求自行選用適合的環氧樹脂。
聚亞醯胺結構
本發明的聚亞醯胺結構包括如式1所表示的結構單元、如式2所表示的結構單元以及如式3所表示的結構單元。
-R1 - (式1)
如式1所表示的結構單元、如式2所表示的結構單元以及如式3所表示的結構單元之間的鍵結是選自由式4至式9所表示的結構單元及其任意組合所組成的族群。
承上述，式1所表示的結構單元可來自二醇化合物，其例如是聚內酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯、聚酯二醇或乙二醇。式2所表示的結構單元可來自三醇化合物，其例如是聚內酯三醇。式3所表示的結構單元可來自二異氰酸酯之化合物與酸酐化合物反應形成的鍵結結構，或者，式3所表示的結構單元可來自乙二胺(diamine)與酸酐化合物反應形成的鍵結結構。
其中，R1 以及R3 各自獨立為二價有機基；R2 為三價有機基；R4 為具有4個或4個以上原子的四價有機基；a為1至100；R1 以及R2 的重量比為950/50至999/1；R5 至R13 各自獨立為二價有機基；b至i各自獨立為1至100。
承上述，式4至式9所表示的結構單元是在合成聚亞醯胺結構過程中，由二元醇化合物、三元醇化合物、異氰酸酯化合物、酸酐化合物或上述之任意組合之間反應所形成的鍵結結構。
舉例而言，式4所表示的結構單元例如是來自2-異氰酸基乙醇。式5所表示的結構單元例如是來自二異氰酸酯化合物與二醇化合物之間反應所形成的鍵結結構。式6所表示的結構單元例如是來自聚內酯二醇。式7所表示的結構單元例如是來自二醇化合物與丁二酸(diacid)之間反應所形成的鍵結結構。式8所表示的結構單元例如是來自聚醚二醇。式9所表示的結構單元例如是來自二醇化合物。
在本實施例中，上述之聚亞醯胺結構的重量平均分子量為10000至32000。在一實施例中，上述之聚亞醯胺結構的重量平均分子量例如為17000至19000，且當聚亞醯胺結構與溶劑的體積比為60/40時，其黏度範圍為35至45 Pa．s。
另外，上述之R2 為多元醇化合物之殘基，其中上述之多元醇化合物例如是1,1,1-三羥甲基丙烷和丙三醇的其 中之一或其組合。在本實施例中，上述之R1 以及R2 的重量比為970/30至999/1。
具體而言，由於式2中的R2 的結構可具有三個鍵結，因此其可以提供非直線型的鍵結方式，以使聚亞醯胺結構具有網狀交聯鍵結。換言之，當式2的結構單元的含量較高時，可以進一步提高聚亞醯胺結構的交聯程度。如此一來，聚亞醯胺結構不易受到酸以及溫度的影響而產生斷裂，進而改善聚亞醯胺結構的耐酸耐熱性。
在本實施例中，上述之聚亞醯胺結構的結構單元式1、式2及式3之間的鍵結例如是選自由式4至式9所表示的結構單元及其任意組合所組成的族群。然而，本發明不限於此。在一實施例中，上述之聚亞醯胺結構的結構單元式1、式2及式3之間的鍵結例如是選自由式5和式6所表示的結構單元及其任意組合所組成的族群。在另一實施例中，上述之聚亞醯胺結構的結構單元式1、式2及式3之間的鍵結例如是式5所表示的結構單元。
聚亞醯胺樹脂組成物
本發明再提出一種聚亞醯胺樹脂組成物，其包括上述的聚亞醯胺結構以及環氧樹脂，其中聚亞醯胺結構的末端為酸酐或羧基。在一實施例中，上述之聚亞醯胺結構與環氧樹脂的重量比例如為10：1至1000：1。
承上所述，本發明提出一種聚亞醯胺結構，其具有良好的交聯程度，因此不易受到溫度以及酸的影響。此外， 本發明更提出一種聚亞醯胺樹脂組成物，其包括上述之聚亞醯胺結構，因而具有良好的耐酸耐熱性。因此，本發明的聚亞醯胺樹脂組成物可應用於印刷電路板製程中，經塗佈於印刷電路板的基板以及線路層之表面後，形成為印刷電路板的保護層，以避免環境中的溫度以及濕度對印刷電路板造成影響而使印刷電路板的電氣性質不佳的問題。
實驗例
以下將以實驗例1來說明本發明之聚亞醯胺結構的製作方法。首先，將215 g的Perstorp Capa 2077A(聚內酯二醇，購自PERSTORP公司)，與0.6的Perstorp Capa 3031(聚內酯三醇，購自PERSTORP公司)，與226 g的丁內酯(購自Aldrich公司)以及0.1 g的二丁基錫月桂酸鹽均勻地混合。接著，加入125 g的二苯基甲烷二異氰酸酯，並於溫度為攝氏100度的條件下反應約6小時後得到反應混合物。隨後，將反應混合物冷卻至室溫，於其中加入100 g的3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐以及66 g的丁內酯(可購自Aldrich公司)，於溫度為攝氏120度的條件下反應約6小時後，可得到具有聚亞醯胺結構的化合物。
聚亞醯胺樹脂組成物的評價
表一為實驗例2至實驗例8的聚亞醯胺結構的組成。表二列出實驗例2至實驗例8的聚亞醯胺樹脂組成物的組成以及各項特性。表三為比較例1至比較例4的聚亞醯胺 結構的組成。表四列出比較例1至比較例4的聚亞醯胺樹脂組成物的組成以及各項特性。
實驗例1至8及比較例1至3的聚亞醯胺樹脂組成物中，表二及表四內所示的聚亞醯胺結構及環氧樹脂的添加量，其中聚亞醯胺結構的固含量為60%，環氧樹脂的固含量為40%。實驗例2至實驗例6的聚亞醯胺樹脂組成物經熟化後之乾膜的聚亞醯胺結構與環氧樹脂的重量比為125：4。
實驗例1至實驗例8包括多元醇的使用。比較例1至比較例4則不包括多元醇的使用。在表一所列的實驗例以及表三所示的比較例中，二酸酐使用3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酸酐(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride)，二異氰酸酯使用二苯基甲烷二異氰酸酯(Methylene diphenyl diisocyanate)，多元醇使用Perstorp capa 3031，二元醇使用Perstorp capa 2077A。
綜上所述，本發明之聚亞醯胺樹脂組成物具有良好的耐酸耐熱性，因此可以作為印刷電路板的保護層，以避免印刷電路板上的銅線路發生氧化的問題，或者是避免印刷電路板上的銅線路受到環境溫度以及濕度的影響。如此一來，可使印刷電路板具有良好的電氣性質。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種聚亞醯胺結構，包括：如式1所表示的來自二元醇化合物的結構單元；如式2所表示的來自三元醇化合物的結構單元；以及如式3所表示的結構單元，-R1 - (式1) 該如式1所表示的結構單元、該如式2所表示的結構單元以及該如式3所表示的結構單元之間的鍵結係選自由式4至式9所表示的結構單元及其任意組合所組成的族群， 其中，R1 為二元醇化合物之殘基；R2 為三元醇化合物之殘基；R3 為二價有機基；R4 為具有4個或4個以上原子的四價有機基；a為1至100；R1 以及R2 的重量比為950/50至999/1；R5 至R13 各自獨立為二價有機基；b至i各自獨立為1至100。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺結構，其中該三元醇化合物係選自聚內酯三醇、1,1,1-三羥甲基丙烷和丙三醇的其中之一或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺結構，其中該聚亞醯胺結構的重量平均分子量(weight-average molecular weight)為10000至36500。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺結構，其中該R1 以及R2 的重量比為970/30至999/1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺結構，其中該聚亞醯胺結構的重量平均分子量為17000至19000，且該聚亞醯胺結構與一溶劑的體積比為60/40時，其黏度範圍為35至45Pa．s。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺結構，其中該聚亞醯胺結構的結構單元式1、式2及式3之間的鍵結包括式4或式5所表示的結構單元。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺結構，其中該聚亞醯胺結構的結構單元式1、式2及式3之間的鍵結 是選自由由式5和式6所表示的結構單元及其任意組合所組成的族群。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺結構，其中該聚亞醯胺結構的結構單元式1、式2及式3之間的鍵結為式5所表示的結構單元。
  9. 一種聚亞醯胺樹脂組成物，包括：如專利申請範圍第1項所述之聚亞醯胺結構，其中該聚亞醯胺結構末端為酸酐或羧基；以及一環氧樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之聚亞醯胺樹脂組成物，其中該聚亞醯胺結構與該環氧樹脂的重量比為10：1至1000：1。
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