CN104592712A - 树脂组合物、树脂薄片、树脂固化物和基板 - Google Patents

树脂组合物、树脂薄片、树脂固化物和基板 Download PDF

Info

Publication number
CN104592712A
CN104592712A CN201410584611.5A CN201410584611A CN104592712A CN 104592712 A CN104592712 A CN 104592712A CN 201410584611 A CN201410584611 A CN 201410584611A CN 104592712 A CN104592712 A CN 104592712A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
resin combination
substrate
epoxy compounds
benzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410584611.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104592712B (zh
Inventor
杉山强
首藤广志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN104592712A publication Critical patent/CN104592712A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104592712B publication Critical patent/CN104592712B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62Alcohols or phenols
    • C08G59/621Phenols
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/5033Amines aromatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/56Amines together with other curing agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/304Insulating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306Resistant to heat
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供具有适于成型的熔融温度的树脂组合物、包含该树脂组合物的树脂薄片、热传导性和耐热性优异的树脂固化物、以及基板。以在包含环氧化合物、以及选自1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,3,5-三(4-羟基苯基)苯中的固化剂的树脂组合物中,成为所述固化剂的主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率包含树脂组合物中的全部有机物的15质量%以上且50质量%以下的方式进行调制。

Description

树脂组合物、树脂薄片、树脂固化物和基板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂薄片、树脂固化物和基板。
背景技术
近年来,受到汽车的动力的电力化、半导体的高集成化、LED照明的普及的流行,用于粘接剂、铸模剂、密封剂、成型剂、层叠板和基板等中的以热固化性树脂为主的有机绝缘材料意图在于放热,期望例如0.3W/(m·k)以上的高热传导率化。
作为具有高热传导率的热固化性的树脂,已知有具有介晶骨架的环氧树脂。例如,在专利文献1中,公开了包含具有介晶基团(mesogenicgroup)的环氧树脂单体的树脂组合物。通过这些树脂组合物能够得到具有高热传导率的树脂固化物,但是一般而言具有介晶骨架的树脂为高熔点,存在成型时的操作变得非常困难的技术问题。
在专利文献2中,公开了为了将树脂组合物的熔点低熔点化至200℃以下而预先进行熔点超过280℃的4,4’-二羟基联苯的环氧化的技术。由此,在成型时的操作中,加工性提高,但是该环氧化技术是以有柔软性的键将多个介晶直线排列的技术,由于交联点分离,存在树脂固化物的交联密度下降,树脂固化物的耐热性下降的技术问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-323162号公报
专利文献2:日本特开2004-002573号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明鉴于这样的实际状况,其目的在于提供具有适于成型的熔融温度的树脂组合物、包含该树脂组合物的树脂薄片、热传导性和耐热性优异的树脂固化物以及基板。
解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题,本发明人等发现通过组合使用环氧化合物、与选自1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,3,5-三(4-羟基苯基)苯中的固化剂从而解决了上述技术问题,至此完成本发明。
本发明中的树脂组合物,其特征在于,在包含环氧化合物、以及选自1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,3,5-三(4-羟基苯基)苯中的固化剂的树脂组合物中,成为所述固化剂的主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率为所述树脂组合物中的全部有机物的15质量%以上且50质量%以下。
1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,3,5-三(4-羟基苯基)苯,其主骨架的1,3,5-三苯基苯的分子结构刚硬且具有高的热传导性。因此,关于作为混合有环氧化合物的树脂组合物的固化物的树脂固化物和将包含树脂组合物的树脂薄片固化后的基板,也得到高的热传导性。关于熔融温度,由于主骨架的1,3,5-三苯基苯的熔点低至180℃以下,因此,树脂组合物和包含树脂组合物的树脂薄片为低的熔融温度。另外,关于耐热性,在分子内具有3个以上的与环氧化合物反应的交联点,通过反应使交联三维地进展,因而能够得到具有高耐热性的树脂固化物以及基板。
发明的效果
根据本发明,能够提供具有适于成型的熔融温度的树脂组合物、树脂薄片和具有高热传导性和高耐热性的树脂固化物、以及基板。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的树脂薄片的立体截面图。
图2是本实施方式所涉及的基板的立体截面图。
符号的说明
1   树脂组合物
2   芯材(织物)
10  树脂薄片
100 基板
具体实施方式
以下,就本发明的实施方式进行说明。再有,以下的实施方式是用于说明本发明的例示,本发明不仅仅限定于该实施方式,在不脱离其要点的情况下可以以各种形态实施。
本实施方式中的树脂组合物是包含环氧化合物、以及能与该环氧化合物反应的固化剂的混合物。
本实施方式中的环氧化合物没有特别限制可以使用缩水甘油醚类或者缩水甘油酯类、缩水甘油胺类等,可以使用多种环氧化合物。为了得到更高的热传导率,更优选为在环氧化合物的分子内导入具有联苯骨架或者三联苯骨架等的介晶骨架后的环氧化合物。由此具有介晶骨架的环氧化合物彼此或者具有介晶骨架的环氧化合物与成为固化剂的主骨架的1,3,5-三苯基苯之间苯环的堆积性变得更密,即苯环彼此的距离变小。由于该堆积性的提高关系着密度的提高,另外,有抑制成为树脂固化物中的热传导率下降的原因的分子的晶格振动的散射的作用,因此,从得到高传导率的方面出发更优选之。
在包含环氧化合物、以及选自1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,3,5-三(4-羟基苯基)苯中的固化剂的树脂组合物中,使成为所述固化剂的主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率为树脂组合物中的全部有机物的15质量%以上且50质量%以下的范围。若在该范围,则得到环氧化合物和固化剂可以在低的熔融温度下均匀熔融且具有高热传导性和高耐热性的固化物。
与环氧化合物的反应中通常相对于1个环氧基反应1个氨基或者羟基的活性氢。因此,环氧化合物中的环氧基与活性氢的数目之比优选为100︰100。
在本实施方式中的树脂组合物的环氧化合物的固化剂中,也可以并用主骨架不含1,3,5-三苯基苯的酚、胺、酸酐等。
另外,根据需要,也可以包含其他成分。通过添加例如膦类或者咪唑(2-乙基-4-甲基咪唑等)类等固化催化剂(固化促进剂)作为这样的成分,能够提升树脂组合物的固化时间的缩短或者固化性。
另外,通过在本实施方式中的树脂组合物中添加硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂等偶联剂,从而能够提高与树脂组合物混合的无机填料的分散性,或能够提高树脂组合物固化后的树脂固化物的机械强度。
卤素或者磷化合物等的阻燃剂、稀释剂、增塑剂、润滑剂等也可以添加到本实施方式中的树脂组合物中。通过添加这些,能够提高树脂固化物的阻燃性或者树脂组合物的流动性、可挠性或者润滑性等特性。
经过混合所述环氧化合物与固化剂的混合工序,得到树脂组合物。在环氧化合物和固化剂分别是固态的情况下,能够粉碎成粉体状,并进行混合,得到粉体状的树脂组合物。另外,也可以在树脂组合物中添加溶剂或者无机填料,用混合器等搅拌装置搅拌制成均匀混合的清漆状的树脂组成物。
在树脂组合物中添加溶剂制成清漆状的树脂组成物的情况下,所使用的溶剂只要是可以溶解或者分散环氧化合物、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,3,5-三(4-羟基苯基)苯的溶剂就没有特别限定,例如可以使用甲基乙基酮、甲基溶纤剂、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚、甲苯、二甲苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮,γ-丁内酯等以及这些的混合溶剂。
在树脂组合物中添加无机填料的情况下,作为无机填料,如果使用氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化镁或者二氧化硅等非导电性填充剂,则能够作为非导电性的更高放热的树脂固化物来得到。另外,如果使用金、银、铜、镍、锡等导电性填充剂,则能够得到导电性的更高放热的树脂固化物。这些并不特别限制于球状、不定形、纤维状等,可以适当选择来使用。
树脂薄片是指将在制成织物或者无纺布等形状的纤维等芯材或者PET膜那样的基材中浸透或者覆盖有用溶剂等溶解或者熔融后的树脂组合物后的薄片状的树脂组合物。
在环氧化合物和固化剂分别是固态的情况下,粉碎成粉体状并进行混合,加热粉体状的树脂组合物使之熔融,使芯材或者基材浸润在熔融后的树脂组合物中,或者在芯材或者基材的一面或者两面上通过涂布等将熔融后的树脂组合物在表面上涂开,其后,放冷或者冷却,由此可以得到树脂薄片。
在树脂组合物中添加溶剂制成清漆状的树脂组合物的情况下,使芯材或者基材浸透于清漆状的树脂组合物中,或者通过涂布等将溶解于溶剂中的树脂组合物在芯材或者基材的一面或者两面在表面上涂开,其后,通过干燥除去溶剂成分使树脂组合物固化。此时的固化是指具有流动性的液状物变化为可以自立的状态的固体状态。通常的半固化状态也可以包含在固化状态中。例如,能够在60~150℃下使之固化1~120分钟左右,优选在70~120℃下在3~90分钟左右的条件下使之固化。
图1是树脂薄片10的一个结构例,在芯材(织物)2的两面通过涂布等覆盖了树脂组合物1。
作为树脂薄片10中所使用的芯材2,可以适当选择各种公知的芯材来使用,例如可以列举由玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维、合成纤维、聚酯纤维或者聚酰胺纤维等的合成纤维等得到的织物或者无纺布等,但是没有特别限定于这些。这些芯材2可以单独使用1种或者组合使用2种以上。再有,芯材2的厚度只要根据树脂薄片10或者基板100的厚度或者所期望的机械强度和尺寸稳定性等来适当设定即可,没有特别限定,通常为0.03~0.20mm左右。
在成型工序中使树脂组合物或者树脂薄片10加热、固化而得到树脂组合物固化后的树脂固化物,或者如图2所示,层叠有树脂薄片10的基板100。在该成型工序中,在将树脂组合物或者树脂薄片10保持在规定形状的模具内的状态下加热,将树脂组合物或者树脂薄片10成型为所期望的形状,并且通过使环氧化合物与固化剂反应来进行固化。
对于通常的基板的模具,大多是最高温度为250℃左右的模具,因此,树脂组合物的熔融温度优选为200℃以下。本实施方式中的熔融温度是指由2种以上的化合物构成的树脂组合物能够熔融并混合的温度。熔融温度的测定例如可以在热板上用刮刀等混合树脂组合物的一部分,通过目视确认开始熔融的最低温度,并且将该温度作为熔融温度。
通过在比熔融温度约高50℃左右的100~250℃的模具温度下加热1~300分钟左右,从而得到均匀的树脂固化物。此时,成型工序根据需要也可以进行对树脂组合物或者树脂薄片10的加压和气氛的气压的加压、减压。
通过重叠多块树脂薄片10,并进行加热和加压,可以得到基板100。基板100可以通过层叠树脂薄片10并在100~250℃下0.5~8MPa左右下加热和加压1~300分钟左右的成型工序来进行制作。再有,也可以使用仅1块树脂薄片10作为基板100。
制作这些基板100时,通过在基板100的单面或者两面配置金属箔或者金属板从而制成金属包覆基板(Metal-clad substrate)。
在金属包覆基板中使用的金属箔或者金属板中,可以适当选择并使用各种公知的金属箔或者金属板,例如可以列举铜、镍、铝等金属箔或者金属板,但是没有特别限定于这些。再有,金属箔或者金属板的厚度没有特别限定,通常为3~150μm左右。
此外,所述的金属包覆基板根据需要可以进行刻蚀或者开孔加工,进一步还可以使用多块作为多层基板。
除了基板中使用的无机填料以外的树脂组合物固化后的热传导率、即树脂固化物的热传导率优选为0.3W/(m·K)以上。虽然制作基板时添加无机填料来提高热传导率,但是在树脂固化物的热传导率小于0.3W/(m·K)时所得到的基板的热传导率中难以得到优选的1.5W/(m·K)。若基板的热传导率为1.5W/(m·K)以下,则在LED用基板等的放热用途中不能得到充分的放热性。另外,在车载用的转换器等中基板的热传导率优选为2.0W/(m·K)以上。
热传导率可以通过例如激光闪光法来进行测定。
高耐热性是在具备树脂固化物的基板等中在比期待其使用的环境温度更高的温度下维持强度所需要的耐热性。作为该耐热性的评价,可以通过评价树脂固化物的玻璃化转变点来掌握。通常基板等的基材所要求的使用环境的温度根据所使用的部件和使用用途而不同,但是从有必要为与所搭载的部件的耐热性同等以上的观点出发,为120℃左右。因此,作为耐热性的指标的玻璃化转变点有必要比该温度高。
实施例
以下,列举实施例和比较例来详细地说明本实施方式。
(实施例1)
准备作为50质量份的3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双(缩水甘油氧基)-1,1’-联苯和50质量份的4,4’-联苯二基双(缩水甘油基醚)的环氧化合物的平均环氧当量为175的混合物A(以下称为混合物A)。
接着,以相对于环氧化合物的环氧基的数目为100,1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(东京化成工业株式会社制造,分子量351)的氨基的活性氢的数目为60的方式,用研钵搅拌粉碎100质量份的环氧化合物的混合物A、以及20质量份的作为固化剂的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯,调制粉体状的混合物。然后,相对于该混合物,进一步混合1质量份的固化催化剂2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成株式会社制造,2E4MZ),用研钵搅拌混合,得到粉体状的树脂组合物。
将该树脂组合物置入预先加热至200℃后的圆筒形的模具中,进行熔融,进一步在200℃的温度下保持2小时,由此进行成型固化,得到实施例1的树脂固化物。
(实施例2~7)
除了以相对于环氧化合物的环氧基的数目为100,1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的氨基的活性氢的数目为80、100、200、250、320、400的方式,添加100质量份的环氧化合物的混合物A且分别添加27、33、67、84、107、134质量份的作为固化剂的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯并用研钵进行搅拌混合以外,与实施例1同样地得到实施例2~7的树脂固化物。
(实施例8)
除了以相对于环氧化合物的环氧基的数目为100,1,3,5-三(4-羟基苯基)苯(分子量为354)的羟基的活性氢的数目为100的方式,添加100质量份的环氧化合物的混合物A、以及67质量份的作为固化剂的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯并用研钵搅拌混合以外,与实施例1同样地得到实施例8的树脂固化物。
(实施例9)
以相对于环氧化合物的环氧基的数目为100,1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的氨基的活性氢的数目为100的方式,添加100质量份的环氧化合物的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、以及50质量份的作为固化剂的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯并用研钵搅拌混合,调制混合物。然后,相对于该混合物,进一步混合1质量份的固化催化剂2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成株式会社制造,2E4MZ),用研钵搅拌混合,得到树脂组合物。
接着,将在混合工序中得到的树脂组合物置入预先加热至200℃的圆筒形的模具中并进行熔融,进一步在200℃的温度下保持2小时,由此进行成型固化,从而得到实施例9的树脂固化物。
(实施例10)
将134质量份的实施例3的固化前的树脂组合物与甲基乙基酮混合来制作固体成分为20质量%的液状的树脂组合物。相对于该树脂组合物添加350质量份的氧化铝珠(电气化学工业公司制造,商品名DAW-7),用剪切型搅拌机搅拌使之分散,制造树脂-填料分散液。进一步,在干燥工序中,将该树脂-填料溶液浸透在厚度为0.05mm、布重量为50g/m2的玻璃纤维织物中,在100℃下进行加热干燥,得到布重量为350g/m2的树脂薄片。
接着,在成型工序中,重叠6块所得到的树脂薄片,在温度为170℃、1MPa的条件下在利用平板的挤压下加热、加压20分钟后,再在200℃、4MPa下进行加热、加压1小时,得到厚度为0.9mm的基板。
(比较例1~2)
除了以相对于环氧化合物的环氧基的数目为100,1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的氨基的活性氢的数目为40和450的方式,添加100质量份的环氧化合物的混合物A、以及13质量份和151质量份的作为固化剂的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯并进行搅拌混合以外,与实施例1同样地得到树脂固化物。
(比较例3)
除了以相对于环氧化合物的环氧基的数目为100,4,4”-二氨基对三联苯的氨基的活性氢的数目为100的方式,搅拌混合100质量份的环氧化合物的混合物A、以及37质量份的作为固化剂的4,4”-二氨基对三联苯(东京化成工业株式会社制造,分子量为260)以外,以与实施例1同样的条件进行树脂组合物的试制。
(比较例4)
除了以相对于环氧化合物的环氧基的数目为100,4,4”-二羟基-3-甲基对三联苯的羟基的活性氢的数目为100的方式,搅拌混合100质量份的环氧化合物的混合物A、以及79质量份的作为固化剂的4,4”-二羟基-3-甲基对三联苯(本州化学工业株式会社制造,分子量为276)以外,以与实施例1同样的条件进行树脂组合物的试制。
(比较例5)
在100质量份的混合物A中加入28质量份的4,4’-二羟基联苯(羟基当量为93),在165℃下加热10小时使之熔解,在三口烧瓶中一边搅拌一边使之反应之后,在室温下冷却,制成预聚物A。除了以相对于该预聚物A的环氧基的数目为100,使活性氢的数目之比为100的方式,用研钵搅拌混合100质量份的预聚物A和8质量份的1,5-二氨基萘(活性氢当量为79,熔点=187℃)制成混合物以外,与实施例1同样地得到比较例5的树脂固化物。
(比较例6)
将109质量份的比较例5的固化前的树脂组合物与甲基乙基酮混合来制作固体成分为20质量%的液状的树脂组合物。以相对于该树脂组合物的质量比率与实施例10相同的方式添加284质量份的氧化铝珠(电气化学工业公司制造,商品名DAW-7),在剪切型搅拌机中搅拌使之分散,制造树脂-填料分散液。进一步,在干燥工序中,将该树脂-填料溶液浸透在厚度为0.05mm、布重量为50g/m2的玻璃纤维织物中,在100℃下进行加热干燥,得到布重量为350g/m2的树脂薄片。
接着,在成型工序中,重叠6块所得到的树脂薄片,在温度为170℃、1MPa的条件下在利用平板的挤压下加热加压20分钟后,再在200℃、4MPa下进行加热加压1小时,得到厚度为0.9mm的基板。
就实施例和比较例的各样品测定树脂组合物的熔融温度以及树脂固化物和基板的热传导率、玻璃化转变点。将结果表示在表1中。各评价方法如以下所述。
(熔融温度的评价)
熔融温度的评价,在热板上用刮刀混合树脂组合物,通过目视将混合物熔融的最低温度作为熔融温度。
(热传导率的评价)
将树脂固化物和基板的热传导率测定作为热传导性的评价来实施。将树脂固化物和基板加工成直径10mm、厚度0.9mm的圆盘状,制作测定用样品。将所得到的测定用样品,使用热传导率测定装置(ULVAC-RIKO,Inc.制造,TC系列)来进行热扩散系数α(cm2/s)的测定。比热Cp(J/g·K)以蓝宝石为标准样品用差示热分析(DSC)进行测定。密度r(g/cm3)使用阿基米德法进行测定。
使用下述式(1)中得到的测定值,算出热传导率λ(W/(m·K))。
λ=α·Cp·r…式(1)
α:热扩散率(cm2/s)
Cp:比热(J/g·K)
r:密度(g/cm3)
(玻璃化转变点的评价)
在树脂固化物和基板的耐热特性的评价中,使用DMA法进行玻璃化转变点的评价来判断。这里,判断玻璃化转变点显示120℃以上的样品得到足够的耐热特性。
(DMA法)
将树脂固化物和基板切成3mm×25mm来制作样品。然后,使用动态粘弹性测定装置(RHEOLOGY株式会社制造,DVE-V4型),以升温速度5℃/min从25℃到300℃在气氛中测定储能模量,将储能模量的拐点作为玻璃化转变点(Tg)。
由实施例1~7和实施例9的结果能够确认,通过在包含环氧化合物和以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯为固化剂的树脂组合物中,使成为固化剂的主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率为树脂组合物中的全部有机物的15质量%以上且50质量%以下的范围,从而树脂组合物的熔融温度为200℃以下,树脂固化物的玻璃化转变点为120℃以上且热传导率也为0.3W/(m·K)以上。
另外,由实施例8的结果能够确认,在包含环氧化合物和以1,3,5-三(4-羟基苯基)苯为固化剂的树脂组合物中,成为固化剂的主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率为树脂组合物中的全部有机物的35质量%的树脂组合物的熔融温度为200℃以下,树脂固化物的玻璃化转变点为120℃以上且热传导率也为0.3W/(m·K)以上。
另外,由实施例3和10的结果能够确认,在包含环氧化合物和以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯为固化剂的树脂组合物中,树脂固化物的热传导率为0.32W/(m·K),添加氧化铝珠作为无机填料制得的基板的热传导率为2.6W/(m·K),在基板的热传导率中成为优选的1.5W/(m·K)以上,表现足够的热传导性。
在比较例1中,成为以下的结果:在包含环氧化合物和以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯为固化剂的树脂组合物中,成为固化剂的主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率为树脂组合物中的全部有机物的10质量%,树脂固化物的热传导率小于0.3W/(m·K)。
在比较例2中,成为以下的结果:在包含环氧化合物和以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯为固化剂的树脂组合物中,成为固化剂的主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率为树脂组合物中的全部有机物的52.5质量%,树脂固化物的热传导率小于0.3W/(m·K)。
在比较例3和比较例4中,由于使用了不具有作为固化剂主骨架的1,3,5-三苯基苯的固化剂,因此,树脂组合物的熔融温度高,打算置入预先加热至200℃的圆筒型的模具来进行熔融,但是不熔融。
在比较例5中,能够确认通过4,4’-二羟基联苯的环氧化,树脂组合物的熔融温度变为200℃以下,但是树脂固化物的玻璃化转变点为110℃,并成为以下的结果:在具备树脂固化物的基板中,降低了作为期待其使用的环境温度的120℃,另外,树脂固化物的热传导率小于0.3W/(m·K)。
由比较例5和6的结果能够确认,通过4,4’-二羟基联苯的环氧化,树脂组合物的熔融温度变为200℃以下,但是树脂固化物的玻璃化转变点为110℃,在具备树脂固化物的基板等中,降低了作为期待其使用的环境温度的120℃,另外,树脂固化物的热传导率小于0.3W/(m·K),因而,添加氧化铝珠作为无机填料而制得的基板的热传导率为1.4W/(m·K),不满足基板的热传导率中优选的1.5W/(m·K)。
由以上的结果可知,通过在包含环氧化合物以及选自1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,3,5-三(4-羟基苯基)苯中的固化剂的树脂组合物中,使成为固化剂的主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率为树脂组合物中的全部有机物的15质量%以上且50质量%以下,从而能够使树脂组合物的熔融温度为适于成型的200℃以下。另外,通过将这些树脂组合物固化,能够得到具有高的耐热性的树脂固化物。进一步,包含这些树脂组合物的树脂薄片,其树脂组合物的熔融温度为200℃以下,具有优异的成型性,如果将多块该树脂薄片层叠并成型固化,则能够得到具有高热传导性和高耐热性的基板。
产业上的可利用性
本发明所涉及的树脂组合物在熔融性方面优异,并且将树脂组合物固化所得到的树脂固化物以及通过将包含树脂组合物的树脂薄片成型固化所得到的基板在热传导性和耐热性方面优异,因而,在要求高热传导性的电子设备材料的领域中,作为电子部件搭载基板、放热薄片、绝缘材料等的模块和电子部件可以广泛且有效地利用。

Claims (4)

1.一种树脂组合物,其特征在于,
在包含环氧化合物、以及选自1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,3,5-三(4-羟基苯基)苯中的固化剂的树脂组合物中,成为所述固化剂的主骨架的1,3,5-三苯基苯的含有率为所述树脂组合物中的全部有机物的15质量%以上且50质量%以下。
2.一种树脂薄片,其中,
包含权利要求1所述的树脂组合物。
3.一种树脂固化物,其中,
将权利要求1所述的树脂组合物固化而得到。
4.一种基板,其中,
通过层叠1块或者多块权利要求2所述的树脂薄片并进行成型固化而得到。
CN201410584611.5A 2013-10-30 2014-10-27 树脂组合物、树脂薄片、树脂固化物和基板 Active CN104592712B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-225170 2013-10-30
JP2013225170A JP6221634B2 (ja) 2013-10-30 2013-10-30 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104592712A true CN104592712A (zh) 2015-05-06
CN104592712B CN104592712B (zh) 2017-07-04

Family

ID=51795562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410584611.5A Active CN104592712B (zh) 2013-10-30 2014-10-27 树脂组合物、树脂薄片、树脂固化物和基板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150118498A1 (zh)
EP (1) EP2871196B1 (zh)
JP (1) JP6221634B2 (zh)
KR (1) KR20150050437A (zh)
CN (1) CN104592712B (zh)
TW (1) TWI540171B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107722238A (zh) * 2017-10-17 2018-02-23 厦门大学 一种荧光环氧树脂及其制备方法
CN110461937A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 Tdk株式会社 树脂组合物、树脂片、树脂固化物、树脂基板以及层叠基板

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6481494B2 (ja) * 2014-05-15 2019-03-13 Tdk株式会社 無機フィラー含有エポキシ樹脂硬化物およびこれを用いた積層板
JP6477206B2 (ja) * 2015-04-28 2019-03-06 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
JP6536158B2 (ja) * 2015-04-28 2019-07-03 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
US10329403B2 (en) * 2015-04-28 2019-06-25 Tdk Corporation Resin composition, resin sheet, resin cured product, and resin substrate
CN107531883B (zh) * 2015-04-28 2020-07-10 Tdk株式会社 树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板
JP6477207B2 (ja) * 2015-04-28 2019-03-06 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
CN110520458B (zh) * 2017-05-10 2022-05-17 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993014053A1 (en) * 1992-01-08 1993-07-22 Hoechst Celanese Corporation Process for the preparation of 1,3,5-tris(4'-hydroxyaryl)benzene
WO1993014140A1 (en) * 1992-01-08 1993-07-22 Hoechst Celanese Corporation Epoxidation products of 1,3,5-tris(4'-hydroxyphenyl)benzenes____

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4916202A (en) * 1987-09-17 1990-04-10 University Of Dayton Epoxy resin
JP2922337B2 (ja) * 1991-06-28 1999-07-19 日本ジーイープラスチックス株式会社 共重合ポリカーボネートの製造方法
JP3560243B2 (ja) * 1992-02-03 2004-09-02 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 紫外線安定剤,酸化防止剤および着色剤である4´−ヒドロキシアセトフェノン,4−ヒドロキシスチレン,1,1,1−トリス(4´−ヒドロキシフェニル)エタン,および1,3,5−トリス(4´−ヒドロキシフェニル)ベンゼンの誘導体
US5506081A (en) * 1992-06-04 1996-04-09 Agfa-Gevaert, N.V. Photoconductive recording material comprising a crosslinked binder system
US5300698A (en) * 1993-05-27 1994-04-05 Hoechst Celanese Corporation Process for the prepartion of 1,3,5-tris(4'-hydroxyaryl)benzene
US5300559A (en) * 1993-05-28 1994-04-05 Hoechst Celanese Corporation Polyamines derived from THPB and processes for preparing the same
JP3428695B2 (ja) * 1993-08-20 2003-07-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 変性液状エポキシ樹脂組成物
JP3428699B2 (ja) * 1993-09-24 2003-07-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 エポキシ樹脂組成物
JPH11323162A (ja) 1998-03-19 1999-11-26 Hitachi Ltd 絶縁組成物
JP3885664B2 (ja) 2002-06-03 2007-02-21 新神戸電機株式会社 プリプレグ、積層板およびプリント配線板
WO2004113327A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Epoxy compound and cured epoxy resin product
CN101203546B (zh) * 2005-06-24 2012-02-01 旭硝子株式会社 交联性含氟芳香族预聚物及其用途
CN101253204B (zh) * 2005-06-30 2012-05-23 纳幕尔杜邦公司 乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和其胶料和硫化橡胶
WO2008047610A1 (fr) * 2006-10-06 2008-04-24 Sumitomo Bakelite Company Limited Film pour semi-conducteur, procédé de production de film pour semi-conducteur et dispositif à semiconducteurs
EP2083031A4 (en) * 2006-11-13 2012-07-04 Nippon Steel Chemical Co HARDENED PRODUCT OF CRYSTALLINE RESIN, CRYSTALLINE RESIN COMPOSITE BODY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP5610808B2 (ja) * 2010-03-26 2014-10-22 新日鉄住金化学株式会社 リン含有フェノール樹脂組成物及び該組成物を必須成分とする硬化性組成物及び硬化物
US8921458B2 (en) * 2010-08-26 2014-12-30 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition, molded object and substrate material both obtained from the resin composition, and circuit board including the substrate material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993014053A1 (en) * 1992-01-08 1993-07-22 Hoechst Celanese Corporation Process for the preparation of 1,3,5-tris(4'-hydroxyaryl)benzene
WO1993014140A1 (en) * 1992-01-08 1993-07-22 Hoechst Celanese Corporation Epoxidation products of 1,3,5-tris(4'-hydroxyphenyl)benzenes____

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110461937A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 Tdk株式会社 树脂组合物、树脂片、树脂固化物、树脂基板以及层叠基板
CN110461937B (zh) * 2017-03-31 2022-05-10 Tdk株式会社 树脂组合物、树脂片、树脂固化物、树脂基板以及层叠基板
CN107722238A (zh) * 2017-10-17 2018-02-23 厦门大学 一种荧光环氧树脂及其制备方法
CN107722238B (zh) * 2017-10-17 2020-06-23 厦门大学 一种荧光环氧树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2871196A1 (en) 2015-05-13
JP6221634B2 (ja) 2017-11-01
EP2871196B1 (en) 2016-09-07
CN104592712B (zh) 2017-07-04
TWI540171B (zh) 2016-07-01
KR20150050437A (ko) 2015-05-08
JP2015086278A (ja) 2015-05-07
TW201527403A (zh) 2015-07-16
US20150118498A1 (en) 2015-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104592712A (zh) 树脂组合物、树脂薄片、树脂固化物和基板
JP5010112B2 (ja) プリプレグの製造法、積層板およびプリント配線板の製造法
TWI616334B (zh) 樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物而成之樹脂薄片、預浸體、積層板、金屬基板、印刷線路板及功率半導體裝置
CN103827221B (zh) 树脂组合物、树脂片、树脂片固化物、带有树脂的金属箔以及散热构件
CN108884325A (zh) 含有液晶聚合物粒子的树脂组合物及使用该树脂组合物的成型体、以及它们的制造方法
CN107207932A (zh) 热固化性粘合剂组合物、热固化性粘合膜以及复合膜
CN103917605A (zh) 树脂组合物、以及使用该树脂组合物的树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板和印刷配线板
CN106103534A (zh) 芳香族胺树脂、马来酰亚胺树脂、固化性树脂组合物及其固化物
CN107312161A (zh) 环氧树脂组合物、半固化或固化环氧树脂组合物及它们的制造方法、使用这些组合物的产品
CN108291076A (zh) 树脂组合物、使用了其的半固化性热传导膜、电路基板和粘接片
JP5652307B2 (ja) 加熱加圧成形用プリプレグおよび積層板
JP6481494B2 (ja) 無機フィラー含有エポキシ樹脂硬化物およびこれを用いた積層板
TW201629116A (zh) 環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、積層板、環氧樹脂組成物的製造方法、及硬化物
JP3885664B2 (ja) プリプレグ、積層板およびプリント配線板
JP6333929B2 (ja) エポキシ樹脂組成物およびこれを含むサーマルインターフェース材料
JP6748967B2 (ja) シート状熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、モジュール部品、パワーデバイス及びコイル部品
JP4793277B2 (ja) エポキシ樹脂ワニスの製造法、プリプレグの製造法、積層板および配線板の製造法
JP7395933B2 (ja) 熱伝導性樹脂組成物
CN103588957A (zh) 环氧树脂组合物以及使用该环氧树脂组合物的辐射热电路板
JP6132041B2 (ja) 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板及びプリント配線板
CN103881304B (zh) 具有低有机物挥发性的环氧树脂组合物
JP2008195907A (ja) 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物
CN112384546B (zh) 导热性树脂组合物
TWI724229B (zh) 順丁烯二醯亞胺樹脂成形體、順丁烯二醯亞胺樹脂成形體的製造方法、順丁烯二醯亞胺樹脂組成物及其硬化物
JPWO2020080158A1 (ja) 熱伝導性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant