CN107722238A - 一种荧光环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种荧光环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种荧光环氧树脂及其制备方法，通过含氨多苯基单体与含环氧基团单体的环氧开环反应，固化制备具有荧光性能的环氧树脂。该方法所制备的环氧树脂在紫外光激发下可发射蓝绿光荧光，具有良好的物理化学及其机械性能，在发光二极管(LED)的封装领域等具有潜在应用优势。

Description

一种荧光环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料领域，特别涉及了一种荧光环氧树脂及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展与高效节能的观念深入人心，半导体照明成为了二十一世纪里一大发展的热点，发光二极管(LED)作为其发展的主题，具有寿命长、高效、节能、环保的优良特性。白光主要是由红、绿、蓝三原色混成，红、绿、蓝三原色的材料必不可少。目前红色和绿色发光材料已经接近达到实用的要求，然而蓝光材料因其稳定性、亮度等问题，在生产和研发上最具挑战性，目前鲜有报道。而LED封装就是将封装材料与半导体芯片结合起来，形成一个以半导体为基础的电子功能器件。环氧树脂因具有收缩率低、粘结性好、耐腐蚀性高、电性能优异、高透光性及经济性好等优点，在LED的封装领域具有广阔的应用前景。环氧树脂可以制成荧光材料，但是传统的环氧树脂制备方法复杂，反应需要高温条件。
发明内容
本发明目的在于提供一种荧光环氧树脂及其制备方法，利用含氨多苯基单体与含环氧基团单体发生环氧开环反应，经固化交联后合成荧光环氧树脂。固化后形成的环氧树脂不仅保持其良好的物理化学及其机械性能，还具有荧光性能，能够在紫外光照射下发出蓝绿光。本发明为LED的封装材料领域提供了新方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一为：
一种荧光环氧树脂的制备方法，包括：
第一步：按照摩尔比1：1～1：10的比例取含氨多苯基单体及含环氧基团单体，将二者分别溶于溶剂中，溶解后，混合两种溶液，得到混合溶液；所述含氨多苯基单体与溶剂的投料比、含环氧基团单体与溶剂的投料比均为1～10mmol：3～30ml；
第二步：将第一步得到的混合溶液置于60～120℃下使溶剂挥发，待溶剂挥发掉一半且混合溶液粘度为0.5～2Pa/s时，置于60～120℃下固化反应10～24h，得到所述荧光环氧树脂。
其中，所述含氨多苯基单体为下式所示的1,3,5-三(4-氨基苯)苯、2,4,6-三(4-氨基苯)-1,3,5-三嗪中的至少一种：
所述含环氧基团单体为下式所示的双酚A二缩水甘油醚、3,3′,5,5′-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,3-苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种：
一实施例中：所述含氨多苯基单体、含环氧基团单体的摩尔比为1：6。
一实施例中：所述含氨多苯基单体、含环氧基团单体的摩尔比为1：1.5。
一实施例中：所述第一步中，采用超声加速含氨多苯基单体、含环氧基团单体在溶剂中的溶解。
一实施例中：所述第二步中，先将溶剂挥发掉一半且粘度为0.5～2Pa/s的混合溶液转移到铝槽中或涂覆在载玻片上，置于60～120℃下固化反应10～24h，得到所述荧光环氧树脂。
一实施例中：所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种的互配。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二为：
一种根据上述制备方法所制备的荧光环氧树脂材料，其在紫外照射下可发出蓝绿荧光。
当所述含氨多苯基单体为1,3,5-三(4-氨基苯)苯，所述含环氧基团单体为双酚A二缩水甘油醚时，合成路线及得到的荧光环氧树脂如下式所示：
其中，n＞3
由于上述技术方案的运用，本发明制备的荧光环氧树脂具有以下特点：
(1)本发明建立了一种新型荧光环氧树脂的制备方法，该法操作简单，反应条件温和。
(2)含氨多苯基单体的大共轭结构赋予本发明所合成的荧光环氧树脂荧光特性。在紫外光照射下，最佳激发波长421nm，最佳发射波长492nm，发出蓝绿光，弥补了生产和研发中蓝色荧光材料的不足。
(3)本发明可采用不同含多苯基单体与含环氧基团单体发生环氧开环反应，合成多种自带蓝绿光的荧光环氧树脂，并且该荧光环氧树脂具有良好的物理化学及其机械性能，拓展了LED封装材料的应用领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1中含氨多苯基单体与含环氧基团单体摩尔比例为1：1.5、1：3和1：6合成的环氧树脂的傅里叶变换红外光谱学(FT-IR)谱图。
图2a为实施例1中不同单体摩尔比例制备的环氧树脂的紫外可见吸收光谱(UV-vis)的反射率谱图；图2b为实施例1中不同单体摩尔比例制备的环氧树脂的紫外可见吸收光谱(UV-vis)的透过率谱图。
图3a为实施例1中不同单体摩尔比例制备的环氧树脂的荧光激发光谱图；图3b为实施例1中不同单体摩尔比例制备的环氧树脂的荧光发射光谱图。
图4a为实施例1中在紫外光照射前的荧光环氧树脂实物图；图4b为实施例1中紫外灯照射下的荧光环氧树脂的实物发光图。
图5a为实施例1中不同单体摩尔比例制备的环氧树脂的热重分析谱图(TG)；图5b为实施例1中不同单体摩尔比例制备的环氧树脂的微分热重分析(DTG)谱图。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
第一步：将1,3,5-三(4-氨基苯)苯(0.35g，1mmol)与双酚A二缩水甘油醚(1.02g，3mmol)单体各溶于4mL的丙酮中，超声加速溶解，溶解后混合两种溶液，得到混合溶液；
第二步：将第一步得到的混合溶液置于100℃烘箱中，使溶剂挥发，待溶剂挥发掉一半之后，混合溶液的粘度为0.5～2Pa/s，将其转移到铝槽中或者是涂覆在载玻片上，100℃下固化12h，得到荧光环氧树脂。调节两种反应单体摩尔比为1：1.5和1：6，重复上述步骤，制备不同的荧光环氧树脂。
由图3a和3b可知，单体摩尔比例为1：6的荧光环氧树脂的荧光强度最好，其最佳激发波长为421nm，最佳发射波长为492nm。由图4a和4b可看出，本发明所制备的荧光环氧树脂在自然光下无荧光，呈黄色，在紫外灯照射下发出蓝绿光。由图5a和5b发现，三种荧光环氧树脂的热失重曲线均表现为单一的失重过程，单体摩尔比例为1：1.5的荧光环氧树脂，结构更加稳定。
实施例2
第一步：将1,3,5-三(4-氨基苯)苯(0.35g，1mmol)及乙二醇二缩水甘油醚(0.52g，3mmol)单体，各溶于4mL的丙酮中，超声加速溶解，溶解后混合两种溶液，得到混合溶液；
第二步：将第一步得到的混合溶液置于100℃烘箱中，使溶剂挥发，待溶剂挥发掉一半之后，混合溶液的粘度为1Pa/s，再将其转移到铝槽中或者是涂覆在载玻片上，100℃下固化12h，得到荧光环氧树脂。
实施例3～4
参照实施例1的工艺条件，在制备荧光环氧树脂中改变1，3，5-三(4-氨基苯)苯和双酚A二缩水甘油醚单体之间的比例，合成荧光性能不同的环氧树脂，见表1。
表1实施例3～4中合成性能不同的荧光环氧树脂的反应条件
实施例5～9
参照实施例1的工艺条件，在制备荧光环氧树脂中改变含氨多苯基单体和含环氧基团单体的种类，合成性能不同的荧光环氧树脂，见表2。
表2实施例5～9中合成性能不同的荧光环氧树脂的反应条件
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种荧光环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括：
第一步：按照摩尔比1：1～1：10的比例取含氨多苯基单体及含环氧基团单体，将二者分别溶于溶剂中，溶解后，混合两种溶液，得到混合溶液；所述含氨多苯基单体与溶剂的投料比、含环氧基团单体与溶剂的投料比均为1～10mmol：3～30ml；
第二步：将第一步得到的混合溶液置于60～120℃下使溶剂挥发，待溶剂挥发掉一半且混合溶液粘度为0.5～2Pa/s，置于60～120℃下固化反应10～24h，得到所述荧光环氧树脂；
其中，所述含氨多苯基单体为下式所示的1,3,5-三(4-氨基苯)苯、2,4,6-三(4-氨基苯)-1,3,5-三嗪中的至少一种：
所述含环氧基团单体为下式所示的双酚A二缩水甘油醚、3,3’,5,5’-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,3-苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种：
2.根据权利要求1所述的荧光环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述含氨多苯基单体、含环氧基团单体的摩尔比为1：6。
3.根据权利要求1所述的荧光环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述含氨多苯基单体、含环氧基团单体的摩尔比为1：1.5。
4.根据权利要求1所述的荧光环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述第一步中，采用超声加速含氨多苯基单体、含环氧基团单体在溶剂中的溶解。
5.根据权利要求1所述的荧光环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述第二步中，先将溶剂挥发掉一半且粘度为0.5～2Pa/s的混合溶液转移到铝槽中或涂覆在载玻片上，置于60～120℃下固化反应10～24h，得到所述荧光环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的荧光环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种的互配。
7.一种根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法所制备的荧光环氧树脂，其特征在于：所述荧光环氧树脂在紫外照射下发出蓝绿荧光。
8.根据权利要求7中所述的荧光环氧树脂，其特征在于：所述含氨多苯基单体为1,3,5-三(4-氨基苯)苯，所述含环氧基团单体为双酚A二缩水甘油醚，所述荧光环氧树脂的合成路线及结构式如下式所示：
其中，n＞3。
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