NO177679B - Polymert bindemiddel og bindemiddelbelegg - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et polymert bindemiddel og bindemiddelbelegg.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Flytende krystall (L-C) polymerer er kjent å danne mesofaser med en- og todimensjonal orden som beskrevet av Flory, P.J., Advances in Polymer Science, Liquid Crystal Polymers I; Springer-Verlag: New York (1984) volum 59; Schwarz, J. Mackromol, Chem. Rapid Commun. (1986) 7, 21. Videre er mesofaser vel kjent for å gi styrke, seighet og termisk stabilitet til plast og fiber som beskrevet av Kwolek et al. i Macromolecules (1977) 19, 1390; og av Dobb et al., Advances in Polymer Science, Liquid Crystal Polymers II/III (1986) 255(4), 179.

Mens L-C polymerer er blitt inngående undersøkt, synes deres potensielle anvendelighet som bindemidler å være oversett. Japanske patenter som beskriver at p-hydroksybenzosyre (PHBA), en monomer som er vanlig anvendt i L-C-polymerer, forbedrer egenskapene til polyesterpulverbelegg, er blant de svært få rapportene som kan beskrive L-C polymerer i belegg, Japanese Kokai 75/40,629 (1975), Maruyama et al, Japanese Kokai 76/56,839 (1976), Nakamura et al, Japanese Kokai 76/44,130 (1976), Nogami et al, Japanese Kokai

77/73,929 (1977), Nogami et al.

Hardhet og slagseighet er to ønskelige egenskaper for belegg. Fordi hardhet imidlertid er assosiert med høyere Tg'er (glasstemperaturer), og god slagseighet med lavere Tg'er er der vanligvis en avveining mellom hardhet og slagseighet. Videre er ikke-varmebehandlede polymere bindemidler med lave viskositeter som tilveiebringer bindemiddelbeleggfilmer med forbedret hardhet og kortere tørketider gjennom kombinasjoner av polymerer med mesogene grupper, ikke omtalt innen teknikkens stand og er således ønskelige.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Fig. 1 angir syntesen av modifiserte alkyder.

Fig. 2 viser et termogram av et modifisert alkyd.

Fig. 3 viser virkning av PHBA (parahydroksybenzosyre) innhold

i alkydharpikser på viskositet.

Fig. 4 viser effekt av innhold av faststoff i løsningen på

viskositet for alkyldharpikser.

Fig. 5 angir syntesen av modifiserte akrylkopolymerer.

Fig. 6 angir syntesen av modifiserte akrylkopolymerer med

spacerelementer.

Fig. 7 og 8 viser effekt av innhold av faststoff i løsning på

viskositet for akrylharpikser.

Fig. 9 viser fasediagrammer for modifiserte akrylkopolymerer.

Fig. 10 viser termogrammer av modifiserte dioler.

I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et polymert bindemiddel som omfatter en modifisert polymer inneholdende kovalent bundne mesogene grupper. Denne moldifiserte polymer kan anvendes som eneste komponent i et polymert bindemiddel for belegg, hvortil det kan tilsettes løsningsmidler og kjente tilsetningsstoffer slik som pigmenter for derved å tilveiebringe en belegg-blanding. Eventuelt omfatter det polymere bindemiddel en modifisert polymer i en blanding med andre polymerer og med tverrbindingsharpikser. Løsningsmidler og tilsetningsmidler kan tilsettes til en slik blanding av polymerer og harpikser for å danne en belegg-blanding. Et aspekt av oppfinnelsen er som nevnt også et bindemiddelbelegg som er polymerdelen, som omfatter den modifiserte polymer, av en beleggfilm med høy hardhet, fleksibilitet og slagseighet. Etterat belegg-blandingen er påført på en basis eller substrat, avdampes eventuelle løsningsmidler og man oppnår en løsningsmiddeltri film. Avdampingen kan påskyndes ved oppvarming, som f.eks. varmebehandling. I noen utførelsesformer er ingen ytterligere kjemisk reaksjon nødvendig for å gi nyttige egenskaper til den endelige løsningsmiddelfrie film. I andre utførelsesformer oppnås de optimale egenskaper bare etter at kjemiske reaksjoner har forekommet i filmen med dannelse av kovalente bindinger og økning av molekylvekten til den modifiserte polymer og vanligvis med omdannelse av denne til et tredimensjonalt tverrbundet polymert nettverk. I noen tilfeller forekommer disse kjemiske reaksjoner mellom den modifiserte polymer og en tverrbindingsharpiks dersom denne er tilstede i belegg-blandingen. I andre tilfeller kan den modifiserte polymer reagere kjemisk med substanser som filmen utsettes for etter avdamping av løsningsmiddel, f.eks. med oksygen i luft. De kjemiske reaksjoner som danner et tverrbindingsnettverk kan fremskyndes ved oppvarming (varmebehandling). Da bindemiddelbelegget primært tilveiebringer de ønskede filmegenskaper, er egenskapene til belegget beskrevet først og fremst ved hjelp av tester som måler hardhet og slagseighet.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et polymert bindemiddel omfattende minst en modifisert polymer som etter filmdannelse tilveiebringer et bindemiddelbelegg med lav Tg og som har hardhet og slagseighet. Man har funnet at tilstedeværelsen av mesogene grupper som er kovalent bundne til amorfe polymerer tilveiebringer belegg som er i alt vesentlig hardere enn sammenlignbare belegg uten mesogene grupper, og man har funnet at dette oppnås uten vesentlig økning av Tg. Tilstedeværelsen av kovalent bundne mesogene grupper gir også andre ønskelige egenskaper. Det er således mulig å fremstille svært harde belegg og filmer idet man opprettholder slagseighet, fleksibilitet og adhesjon assosiert med en lav Tg. Bindemiddelbelegg med Tg i området fra -50 til +10°C er ofte svært elastiske og har høy slagseighet, men de er generelt altfor myke til å være anvendbare. På den annen side er ikke-tverrbundne belegg med Tg over 60°C vanligvis harde, men de er generelt sprø og har svært dårlig slagseighet. Det er derfor fordelaktig å gi hardhet til belegg uten tap av slagseighet. Den foreliggende oppfinnelse kan f.eks. avhjelpe et vanlig problem med beleggblandinger hvor vesentlige mengder løsningsmiddel er påkrevd for å redusere viskositeten til et nivå som er lavt nok for anvendelse av polymerer hvis Tg og molekylvekt er høye nok til å tilveiebringe gode egenskaper. Anvendelse av store mengder løsningsmiddel resulterer i økte omkostninger og ofte i uakseptable nivåer av atmosfærisk forurensning. Store mengder løsningsmiddel er særlig ofte påkrevd for konvensjonelle bindemidler hvis Tg og molekylvekt er høye nok til å gi ønskelige egenskaper uten tverrbinding. Tilstedeværelse av mesogene grupper kan både forbedre deres egenskaper og redusere mengden løsningsmiddel.

De mesogene grupper er kjemiske strukturer som inneholder en rigid sekvens av minst to aromatiske ringer som er forbundet med hverandre i para-stiIling ved en kovalent binding eller ved rigide eller halv-rigide kjemiske bindinger. En av de rigide aromatiske ringer kan eventuelt være en naftalenring som er bundet i 1,5- eller 2,6-stillingene. Modifiserte polymerer som inneholder mesogene grupper kalles "mesomorf", Bindemiddelbelegg i henhold til den foreliggende oppfinnelse inneholder mellom 5 og 50 vekt% mesogene grupper for å gi de ønskede egenskaper. Når en polymer omtales som "flytende krystallinsk", er den ment å dekke en slik polymer som utviser mesofaser. Tilstedeværelsen av mesofaser er ofte assosiert med tilstedeværelsen av mesogene grupper.

Som anvendt heri betyr "polymer" en polymer eller oligomer komponent av et bindemiddel slik som en akrylpolymer eller en polyesterpolymer,- idet alkydpolymerer betraktes å være en under-gruppe av polyesterpolymerer. Med "tverrbindingsharpiks" menes en di- eller poly-funksjonell substans inneholdende funksjonelle grupper som er i stand til å danne kovalente bindinger med hydroksyl, karboksyl og -SH-grupper som eventuelt er tilstede på polymeren; idet aminoplast og polyi-socyanat-harpikser hører til denne gruppen; og melamin-harpikser er en undergruppe av aminoplastharpikser. Med "modifisert polymer" menes en polymer med kovalent bundne mesogene grupper som beskrevet heri. Med "polymert bindemiddel" ("polymeric vehicle") menes alle polymere og harpiksholdige komponenter i beleggblandingen dvs. før filmdannelse. Med "bindemiddelbelegg" ("coating binder") menes polymerdelen av filmen av belegg etterat løsningsmidlet er avdampet og, i de tilfeller hvor tverrbinding finner sted, etter tverrbinding. Med "beleggblanding" ("formulated coating") menes det polymere bindemiddel og løsningsmidler, pigmenter, katalysatorer og tilsetningsmidler som eventuelt tilsettes for å gi påføringsegenskaper til beleggblandingen og ønskelige egenskaper slik som ugjennomskinnelighet og farge til filmen. "Film" dannes ved påføring av belegg-blandingen på en basis eller et substrat, avdamping av løsningsmidlet, dersom dette er tilstede, og tverrbinding om ønsket. Med "lufttørket belegg-blanding" menes en belegg-blanding som gir en tilfredsstillende film uten oppvarming eller varmebehandling. Med "varmebehandlet belegg-blanding" menes en belegg-blanding som tilveiebringer optimale filmegenskaper ved oppvarming eller varmebehandling over omgivelsestemperatur.

Akrylpolymer betyr en polymer eller kopolymer av typen

og H

hvori

n = 2 til 7.

I tilfellet med hydroksysubstituerte alkylakrylater kan monomerene omfatte forbindelser valgt fra gruppen bestående av følgende estere av akrylsyre eller metakrylsyre og alifatiske glykolen 2-hydroksyetylakrylat, 3-klor-2-hydroksypropylakrylat; 2-hydroksy-l-metylakrylat; 2-hydroksypropylakrylat; 3-hydroksypropylakrylat; 2,3-dihydroksypropylakrylat; 2-hydroksybutylakrylat; 4-hydroksybutylakrylat; dietylen-glykolakrylat; 5-hydroksypentylakrylat; 6-hydroksyheksyl-akrylat; trietylenglykolakrylat; 7-hydroksyheptylakrylat, 2-hydroksy-l-metyletylmetakrylat; 2-hydroksypropylmetakrylat ; 3 -hydroksypropylmetakrylat; 2,3 -dihydroksypropylmetakrylat ; 3,4-dihydroksybutylmetakrylat; 5-hydroksypentyImetakrylat ; 6-hydroksyheksylmetakrylat; 1,3 -dimetyl-3 -hydroksybuty lmet-akrylat; 5,6-dihydroksyheksylmetakrylat og 7-hydroksyheptyl-metakrylat.

"Polyesterpolymer" betyr det polymeriserte reaksjonsprodukt av polysyrer og polyoler; idet polysyrer omfatter disyrer slik som isoftalsyre, tereftalsyre og fumarsyre og HOOC(CH2)nCOOH hvori n = 2 til 14 og "dimersyrer", anhydrider av disyrer slik som maleinsyre, ftalsyre, heksahydroftalsyre og ravsyre, og anhydrider av polysyrer slik som trimellittsyreanhydrid. Polyolene omfatter lineære dioler slik som HO(CH2)mOH hvori

m = 2 til 16, forgrenede alifatiske dioler slik som neopentylglykol, 1,3-butylenglykol, propylenglykol og 1,3-dihydroksy-2,2,4-trimetylpentan, cykloalifatiske dioler slik som hydro-kinon, 1,4-dihydroksymetylcykloheksan og "hydrogenert bisfenol A", dioletere slik som dietylenglykol, trietylenglykol og dipropylenglykol, og polyoler slik som glyserol, penta-erytritol, trimetylolpropan, trimetyloletan, dipentaerytritol, sorbitol og styren-allyl-alkoholkopolymerer.

Forestringskatalysatorer som anvendes i fremgangsmåten for fremstilling av polyestere er butyltinnsyre, bariumoksyd, bariumhydroksyd, bariumnaftenat, kalsiumoksyd, kalsium-hydroksyd, kalsiumnaftenat, blyoksyd, litiumhydroksyd, litium-naftenat, litiumrecinoleat, natriumhydroksyd, natriumnaftenat, zinkoksyd og blytallat med butyltinnsyre som foretrukket.

"Alkydpolymerer" betraktes i oppfinnelsens sammenheng å være en undergruppe av "polyesterpolymerer". Alkyder er kondensasjonspolymerer av polysyrer og polyoler som beskrevet over, som også inneholder monovalente syrer. De monovalente syrer kann omfatte mettede eller umettede fettsyrer med mellom 9 og 26 karbonatomer og monovalente aromatiske syrer.

Fettsyrer eller andre karboksylsyrer som anvendes for å fremstille alkydharpikser omfatter HOOC(CH2) nCH3 hvori n = 7 til 22, oleinsyre, linolsyre, linolensyre, erucinsyre, soyabønneoljefettsyrer, linfrøoljefettsyrer, saflorolje-fettsyrer, solsikkeoljefettsyrer, kokosnøttoljefettsyrer, talloljefettsyrer, dehydratiserte lakseroljefettsyrer, benzosyre, toluensyre og t-butylbenzosyre. Fettsyrer kan være innlemmet i alkydpolymeren som sådan eller som en triglyceridkomponent.

Skjønt det er spesielt viktig at de kovalent bundne mesogene grupper gir i alt vesentlig forbedret hardhet, uten at det går utover slagseigheten, vil de mesogene grupper ofte forbedre beleggene på minst to andre måter. I noen tilfeller vil inkludering av modifiserte polymerer i henhold til oppfinnelsen effektivt nedsette viskositeten av belegg-blandinger ved et gitt innhold av faststoffer i forhold til viskositeten av sammenlignbare ikke-modifiserte polymerer i sammenligbare løsningsmidler og ved samme mengde faststoffer. Grunnen er at mesogene grupper virker til at modifiserte polymerer danner stabile dispersjoner heller enn løsninger i mange vanlige løsningsmidler. Således kreves mindre løsningsmiddel, noe som reduserer omkostninger og luft-forurensning. Videre, i tilfellet med belegg-blandinger for lufttørking, vil de mesogene grupper i stor grad redusere tiden som er nødvendig for herding av det polymere bindemiddel til en film, omtalt som "dry-to-touch" tiden.

Man har funnet at mesogene grupper som er kovalent bundne til polymerer kan forbedre polymere bindemidler som tilveiebringer bindemiddelbelegg med en Tg så lav som -50°C eller så høy som +60°C, mens de gir forbedret hardhet, adhesjon, slagseighet og fleksibilitet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et polymert bindemiddel som, når det er påført på et substrat, gir et bindemiddelbelegg med en Tg på høyst 60°C, en blyanthardhet på minst H og en revers slagseighet på minst 35 cm-kg ved en beleggtykkelse på omtrent 0,025 mm, som er kjennetegnet ved at det polymere bindemiddel omfatter: (a) fra 100 til 35 vekt%, basert på vekten av det polymere bindemiddel, av minst en modifisert polymer omfattende en polyesterpolymer eller en akrylpolymer som er kovalent bundet til minst én mesogen gruppe omfattende radikaler med formel I, II, III, IV eller V: eller kovalent bundne kombinasjoner av en slik generell formel eller kovalent bundne kombinasjoner av en slik generell formel eller kovalent bundne kombinasjoner av slike generelle formler IV. Kombinasjoner av I, II og V. Kombinasjoner av III og hvori

u = X,

m = et helt tall fra 2 til 8,

n = 1 eller 2,

p = et helt tall fra 1 til 4,

q = et helt tall fra 1 til 3, og

(b) fra 0 til 65 vekt%, basert på vekten av det polymere bindemiddel, av en tverrbindingsharpiks, en ikke-modifisert polymerharpiks eller blandinger derav, og

hvori den modifiserte polymer er modifisert til å inneholde fra 5 til 50 vekt% mesogene grupper.

Oppfinnelsen vedrører også bindemiddelbelegg med en Tg på høyst 60°C, en blyanthardhet på minst H og en revers slagseighet på minst 35 cm-kg ved en beleggtykkelse på omtrent 0,025 mm og som er tilveiebragt ved påføring, på et substrat, av et polymert bindemiddel i nærvær av et egnet løsningsmiddel som er kjennetegnet ved at det polymere bindemiddel omfatter: (a) fra 100 til 35 vekt%, basert på vekten av det polymere bindemiddel, av minst én modifisert polymer, hvor den modifiserte polymer er dannet ved reaksjon av en polyesterpolymer eller en akrylpqlymer med minst én mesogen gruppe av radikaler med formel I, II, III, IV eller V: eller kovalent bundne kombinasjoner av en slik generell formel eller kovalent bundne kombinasjoner av en slik generell formel eller kovalent bundne kombinasjoner av slike generelle formler IV. Kombinasjonser av I, II og

V. Kombinasjoner av III og

hvori

m = et helt tall fra 2 til 8,

n = 1 eller 2,

p = et helt tall fra 1 til 4,

q = et helt tall fra 1 til 3, og

(b) fra 0 til 65 vekt% av en tverrbindingsharpiks, en ikke-modifisert polymerharpiks eller blandinger derav, og hvori belegget inneholder fra 5 til 50 vekt% mesogene grupper basert på vekten av den modifiserte polymer.

De mesogene grupper kan omsettes med polymeren som vist i eksemplene.

Når en av de reaktive bestanddeler av de mesogene grupper ikke omsettes med polymeren, termineres de ved -H, -CN, -COOR, -OOCR og -OR hvori R er H, alkyl (som er rettkjedet eller forgrenet) med 1 til 12 karbonatomer eller aryl med fra 6 til 12 karbonatomer.

Filmer som omfatter bindemiddelbelegg vil generelt ha en tykkelse fra 0,00125 mm til 1,25 mm. Hardhet og slagseighet kan variere med tykkelsen av filmen og derfor er hardhet og slagseighet beskrevet ved en tykkelse på omtrent 0,025 mm.

Den modifiserte polymer kan være tverrbundet med en tverrbindingsharpiks valgt fra gruppen bestående av

aminoplastharpiksesr, polyisocyanatharpikser, og blandinger derav, idet melaminharpikser er en undergrupper av aminoplastharpikser. Isocyanatgruppene i polyisocyanatharpiksen kan eventuelt være blokkert med aktive hydrogenforbindelser slik som alkoholer, fenoler, oksimer og laktamer. I en viktig utførelsesform tverrbinder en aminoplast- eller polyisocyanatharpiks en modifisert polymer som er en polyol eller inneholder utstående eller terminale -COOH eller -SH grupper. I en viktig utførelsesform har polyolen den generelle formel:

hvori x = 1 til 10;

R" og R"" = et alifatisk eller cykloalifatisk radikal med 12 karbonatomer eller mindre;

R'" = et aromatisk radikal med 10 karbonatomer eller mindre, et cykloalifatisk radikal med 12 karbonatomer eller mindre,

eller et alifatisk radikal med 36 karbonatomer eller mindre;

n = 5 til 16; m = 2 til 200; og p = 1 til 20.

I en alternativ utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er den modifiserte polymer en hovedsakelig fenolisk oligoesterpolyol som er kryssbundet med et melamin eller polyisocyanatharpiks. i denne utførelses-form er den modifiserte polymer (oligoesterpolyolen et reaksjonsprodukt av p-hydroksybenzosyre (PHBA)

og en ikke-flytende krystallinsk rettkjedet oligoester-tiol som er et reaksjonsprodukt av en oppvarmet blanding av

(a) ftalsyre (PA), isoftalsyre, tereftalsyre heksahydroftalsyreanhydrid; (b) en alifatisk dikarboksylsyre med en karbonkjedelengde fra 4 til 36, slik som adipinsyre (AA); og (c) alifatiske primære eller sekundære dioler, idet den alifatiske kjede har fra 2 til 23 karbonatomer,

slik som neopentylglykol.

En fremgangsmåte som er særlig effektiv ved fremstilling av oligoesterpolyoler omfatter fremstilling av ikke-modifisert rettkjedet oligoesterpolyolharpiks ved å omsette den alifatiske dikarboksylsyre med en karbon-kjedelengde fra 4 til 36, den alifatiske primære eller sekundære diol eller polyol med en karbonkjedelengde fra 2 til 23 og en eller flere av de oven-nevnte karboksylsyrene (a).. PHBA bindes deretter kovalent til denne ikke-modifiserte oligoesterpolyol ved anvendelse av p-toluensulfonsyre (p-TSA); for derved å tilveiebringe oligoesterpolyolen eller modifisert polymer som tverrbinder med melamin eller polyisocyanat. Grunnene for at denne fremgangsmåte synes å være særlig effektiv og foretrukket er: (1) den kan anvendes ved produksjon i stor målestokk;

og (2) anvendelse av p-TSA reduserer utbyttet av bi-produktet fenol og øker utbyttet av den ønskede modifiserte polymer. I denne utførelsesform, er vektforholdet mellom PHBA og den ikke-mesogene delen av det rettkjede diol i området fra 20/80 til

60/40.

Et annet viktig aspekt av oppfinnelsen fremkommer i de tilfeller hvori de mesogene grupper er bundet til akryl-eller polyester polymerer ved podepolymerisasjon for fremstilling av modifiserte polymerer. I dette aspekt, syntetiseres ikke-mesogene akryl- og polyesterpolymerer inneholdende reaktive grupper slik som -C00H og -OH.

De reaktive grupper tjener som steder for poding.

Særlig foretrukne er podesteder omfattende -C00H-

grupper. Akryl polymerer inneholdende slike grupper kan fremstilles ved å inkludere -COOH-funksjonelle monomerer slik som metakrylsyre blant monomerene anvendt for fremstilling av akryl monomeren. Polyesterharpikser med -COOH-grupper kan syntetiseres ved anvendelse av et overskudd av polysyre-monomerer i forhold til polyol-monomerer. Alternativt, kan -OH-funksjonelle akryl- og polyester polymerer tilveiebringes med -COOH-funksjonelle grupper ved å omsette dem med spacerelementer slik som disyrer slik som adipinsyre, isoftalsyre eller tereftal syre eller med cykliske anhydrider slik som ftalsyreanhydrid , ravsyreanhydrid . eller maleinsyre-anhydrid. I noen tilfeller er det fordelaktig å omdanne

-OH-grupper til -COOH-grupper fordi noen reaktanter

poder lettere til -COOH-grupper.

p-hydroksybenzosyre, PHBA, er en vanlig anvendt bestanddel av den mesogene gruppe i modifiserte polymerer. Den kan podes til akryl- eller polyesterpolymerer med -0H eller -COOH-grupper; idet de sist-nevnte er foretrukket. En typisk pode-prosess er vist i fig. 1. I dette tilfellet, er de mesogene grupper podet på polymeren til å danne den modifiserte polymer oligomer PHBA med den generelle formel:

hvori n = 2 til 8 og foretrukket er den antalls-gjennomsnittlige polymer isasjonsgrad for pode-segmenter mellom 2,0 og 6,0. Se tabellene 13

a-h for mesogene eksempler. Se tabellene 13 a-c (monofunksjonelle derivater), 13 d-g (di-funksjonelle derivater), 13 h (blandede derivater) for en beskrivelse av spesifikke mesogene grupper .

Den modifiserte polymer kan utgjøre hele det polymere bindemiddel, den kan blandes med andre polymerer og/ eller med tverrbindingsharpikser;. eller kan være tverrbundet med substanser som filmen utsettes for etter påføring. I de tilfeller hvori den modifiserte polymer ikke er tverrbundet, bør den ha en antall-gjennomsnittlig molekylvekt (Mnn) over omtrent 10.000 for modifserte akrylpolymerer og omtrent 7.000 for modifiserte polyesterpolymerer. Foretrukne områder er fra 15.000 til IO<6> for akrylpolymerer og fra 10.000 til 10^ for polyesterpolymerer. Når de modifiserte polymerer gjennomgår kjemiske reaksjoner etter påføring, kan de ha lavere M . Foretrukne områder

for Mn er fra 1.000 til 50.000 for modifiserte akrylkopolymerer som kan kryssbindes og fra 500 til 20.000 for modifiserte polyester kopolymerer som kan kryssbindes. Kryssbinding er effektiv for varmebehandlede og ikke-varmebehandlede filmer.

Dersom filmen må varmebehandles, kan den modifiserte polymer og tverrbindings-foarpiksen, slik som amino-plaster ogblokk-isocyanter, kombineres som komponenter av beleggblandingen. Reaksjon av den modifiserte polymer og slike tverrbindingsharpikser er normalt svært sakte inntil belegget er påført og varmebehandlet. Når høyreaktive tverrbindingsharpikser,. slik som en polyisocyanatharpiks anvendes, er det vanligvis ønskelig å blande komponentene innen noen få timer før tidspunktet for påføring. Slike belegg krever liten eller ingen varmebehandling. Kryssbinding kan også gjennomføres ved å utsette filmen for reaksjonskomponenter, slik som oksygen, etter påføring. I slike tilfeller er varmebehandling valgfri.

De følgende eksempler viser metoder anvendt for å gi ønskede egenskaper til polymere bindemidler og til filmer. I disse eksempler er egenskapene til belegg inneholdende modifiserte polymerer sammenlignet med dem som inneholder lignende ikke-modifiserte polymerer for å demonstrere fordelene med den

foreliggende oppfinnelse: 1) en nedsatt løsnings-viskositet, 2) en hard, klebrig, fleksibel film med utmerket slagseighet og 3) meget redusert "dry-to-touch" tid i tilfellet med lufttørkede belegg.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel vedrører modell-alkyd-harpikser fremstilt ved hjelp av en syntetisk prosedyre. Eksemplet omfatter poding av oligomerestere av p-hydroksybenzosyre

(PHBA) eller PHBA/tereftal-syre (TPA) til alkydharpikser

slik at flytende krystallinske faser dannes. Formålet er å vise anvendbarheten av L-C-alkyder.

Materialer

Linol syre (Emersol 315, Emery Ind. Inc., ekvivalent-vekt 288) ble tørket ned vannfritt Na2S04- Pyridin (Aldrich) ble destillert og tørket med vannfritt Na2S04. Alle andre materialer (Aldrich) ble anvendt som mottatt.

Syntese av podete modell- alkyder G1- G5

Syntese av podete PHBA-modifiserte alkyder er angitt

i fig. 1.

(A.) Fremstilling av ikke- modifisert alkyd Ul.

Et modell-alkyd med lav molekylvekt. Ul, med 55% olje-lengde og 22% OH-overskudd ble fremstilt fra 25,00 g (0,0868 mol) linolsyre,. 10,70 g (0,0722 mol) ftalsyreanhydrid, og 12,61 g (0,094 mol) trimetylolpropan ved anvendelse av DCC-p-TSA prosessen beskrevet av Kangas, S. og Jones, F.N., "Model alkyd resins for higher-solids coatings, I", J. Coat. Technol., 59

(744), 89 (1987). DCC er dicykloheksylkarbodi imid . Utbyttet var 85%. OH-verdien var 56 mg-KOH/g bestemt ved hjelp av ftalsyreanhydErå/pyridinmetoden.

(Bl.) Modifisering med ravsyre- anhydrid.

Alkyd Ul ble oppvarmet med ravsyreanhydrid (1 mol pr. ekvivalent OH) i pyridin ved 80°C i 12 timer. Løsningen ble konsentrert; resten ble oppløst i CK^C^ og vasket med 10% vandig HC1. CH2Cl2-laget ble konsentrert og resten ble vakuum-tørket ved 80°C. Harpiks utbyttet var over 90%; syretallet var 64 mg-KOH/g.

(B2.) Modifisering med tereftal- syre ( TPA).

En løsning av 10,0 g (0,010 ekvivalenter) alkyd Ul,

8,51 g (0,050 mol) tereftalsyre, TPA, 2,27 g (0,011 mol) DCC og 0,11 g p-TSA i 150 ml pyridin ble omrørt ved

25°C i 12 timer. Blandingen ble filtrert for å fjerne DCU og overskudd av TPA. Filtratet ble konsentrert, oppløst i Cr^C^/ vasket med 10% vandig HC1 og konsentrert som over. Spor av krystallinsk material ble fjernet ved å oppløse resten i 1/1 pentan/etylacetat, avkjøling i en fryser, filtrering, rekonsentrering og vakuum-

tørking ved 80°C. Utbyttet var 9,62 g harpiks; syretallet var 62 mg-KOH/g.

(C.) Poding for å danne alkyder G1- G5.

Mellomtrinnet med å omsette alkyd Ul med ravsyreanhydrid eller med TPA er ønskelig for å forbedre podeeffektiviteten. Dette trinn omdanner -OH-grupper i Ul til -COOH-grupper;da podingtil -COOH-grupper er mer effektiv. Det ravsyreanhydrid--modifiserte alkyd ble podet eller kovalent bundet med PHBA ved anvendelse av DCC-p-TSA/pyridin-prosessen. Vektforhold (PHBA/alkyd)

på 0,1, 0,2, 0,3 og 0,5 ga henhv. alkyder Gl - G4.

Som eksempel, er syntesen av alkyd G2 beskrevet:

En løsning av 10,0 g (0,0114 ekvivalenter) karboksyl-terminert modell-alkyd (fremstilt som beskrevet i Bl, over), 2,0 g (0,0145 mol) PHBA, 3,14 g (0,0152 mol) DCC og 0,16 g p-TSA i 120 ml pyridin ble omrørt ved 25°C i 12 timer. Produktet (10,2 g, 85% utbytte) ble i alt vesentlig isolert som beskrevet umiddelbart over i TPA-reaksjonen.

TPA-modifisert alkyd fremstilt som beskrevet i B2 ble kovalent bundet ved hjelp av en lignende prosess ved anvendelse av et vektforhold (PHBA/alkyd) på 0,5 til å

gi alkyd G5. Modifisering med TPA har den ytterligere

fordel at halvparten av strukturen som er nødvendig for flytende krystalldannelse settes på plass.

Syntese av " tilfeldig" modellalkyder R1- R3

En serie av tilfeldige modell-alkyder RI, R2 og R3 inneholdende 15, 22 og 27 vekt% i tilførselen ble fremstilt fra linolsyre,.ftalsyreanhydrid, trimetylolpropan og PHBA i et enkelt trinn ved hjelp av DCC-p-TSA-prosessen. Disse vektprosenter tilsvarer omtrent vektprosentene av PHBA som faktisk er innlemmet i henhv. alkydene G2, G3 og G4. Som et eksempel, er fremstillingen av R3 beskrevet: En løsning av 5,50 g (0,0190 mol) linolsyre 2,54 g (0,017 mol) ftalsyreanhydrid, 2,91 g (0,022 mol) trimetylolpropan, 4 g (0,029 mol) PHBA, 12,24 g (0,060 mol) DCC og 0,612 g p-TSA i 200 ml vannfri pyridin ble blandet i en 250 ml kolbe i 12 timer ved 25°C. Alkyd R3 ble i alt vesentlig isolert som beskrevet over i TPA-reaksjonen.

Alkyd- struktur- karakterisering

^H-NMR spektra ble bestemt ved 34°C ved anvendelse av et Varian Associates EM 390 NMR spektrometer med Me4Si som intern standard. IR spektra ble registrert på et Perkin-Elmer 13-7 spektrofotometer ved anvendelse av en 20 vekt% løsning i CH,,C12.

Differensial scanningkalorimetri (DSC) ble gjennomført med en du Pont modell 990 termisk analysator ved en oppvarmingstakt på 20°C/min. ved anvendelse av prøver som var vakuumtørket ved 80°C til konstant vekt. T ble

g bestemt som begynnelsen av den endoterme infleksjon. Sluttpunktene (Tcj.) av L-C-fåsene ble bestemt som maksimum av de endoterme topper.

Ekvivalentvekt pr. karboksyl gruppe ble bestemt ved titrering av pyridinløsningen med KOH/CH3OH til fenolftalein-sluttpunktet.

Antallsgjennomsnittlig molekylvekt (MnK vektgjennora-snittlig molekylvekt (M ) og polydispersitetsindeks (PDI = M^/M^) ble målt ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi (GPC) i tetrahydrofuran ved anvendelse av en Waters modell 510 pumpe, en R401 refraktiv indeks detektor og en modell M730 data-modul; idet kolonnene

3 4

var Ultrastyragel 100 A, 500 A, 10 A og 10 A. Monodisperse polystyren-kalibreringsstandarder ble anvendt.

Optiske teksturer ble undersøkt med et Leitz D-63030 polariserende mikroskop utstyrt med et Reichert varmetrinn.

Pode-effektivitet (GE%) og gjennomsnittlig antall PHBA enheter pr. COOH ble estimert fra ekvivalent vekt forskjell som beskrevet i Chen, D.S. og Jones, F.N., "Graft-copolymers of p-hydroxylbenzoic acid, Part I, A general method for grafting mesogenic groups to oligomers", J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., vol. 25, side 1109-1125 (1987).

Viskositetsmålinq og tester på filmegenskaper

Løsnings-viskositet ble målt i xylen ved anvendelse av et ICI konus og plate viskosimeter ved 25°C. Filmene ble fremstilt ved å oppløse eller dispergere harpikser og tørkemidler i xylen og filmene ble støpt på ubehandlede valsede stålplaterti 1 å gi en tørr tykkelse på 0,0125 mm.

"Dry-to-touch" tid ble målt i henhold til ASTM D1640. Film-egenskaper ble målt etter 7 døgns tørking ved omgivelsestemperatur. Revers slagseighet

D2794 og D3363 ^ Motstand overfor aceton ble målt ved antall doble gnidninger, for å fjerne spor av film,med tissuepapir etter drypping av aceton på den tørre film. Ekstraheringsevnen ble målt ved å underkaste herdede film for en Soxhlet ekstraheringsanordning i' 8 timer ved anvendelse av tetrahydrofuran.

Ekvivalentvekten pr. karboksyl, M , M , PDI, og antalls-gjennomsnittlige PHBA-enheter pr. karboksyl i kontroll-alkydet og de PHBA-podete alkyder er vist i tabell 1. Når PHBA-innholdet øker, øker ekvivalentvekten, M n oq3 M i forhold til mengden PHBA podet, men ikke mer; idet PDI forblir nærmest konstant. Disse resultater indikerer at lite eller ingen kopling av molekyler forekommer under poding. Data for "tilfeldige" alkyder RI - R3 er vist i tabell 2.

IR-spektra av de PHBA-podete alkyder er karakterisert ved to skarpe topper ved 1610 og 1510 cm<-1>. "^H-NMR spektra viser komplekse topper i området fra 7,0 - 8,0 ppm. Disse spektraltrekk er karakteristiske for PHBA-podete polymerer. IR av tilfeldige alkyder RI - R3 viste også to skarpe topper ved 1610 og 1510 cm 1.

Begynnelses-Tg (ved DSC) av det umodifiserte alkyd Ul var -29°C; PHBA-podete alkyder Gl - G5 hadde begyrmelses-Tg ved henhv. -24, -20, -15, -10 og +17°C. DSC kurver for alkydet Ul og podete alkyder Gl - G3 var uten særpreg med unntak av infleksjonen henført til T og de brede eksoterme topper som skyldes termisk tverrbinding. DSC for alkydene G4 og G5 hadde skarpe endoterme topper ved henhv. 190 og 225°C; idet disse topper tilskrives sluttemperaturen (Tcl) for L-C-fasene. DSC-termogrammet av alkyd G4 er vist i fig. 2. DSC-termogrammer for tilfeldige alkyder Ri - R3 er lik dem for alkydene Ul, Gl, G2, og G3, idet ingen endoterme topper fremkom. T for RI, R2 og R3 var henhv. -23, -18 og -12°C.

Optiske teksturer av de tørkede filmene ble undersøkt under et polariserende mikroskop med et varmetrinn. Filmer av alkyder Gl - G3 og RI - R3 hadde ingen synlige L-C faser. L-C (mesomorfe) faser var imidlertid klart synlige i filmer av alkyder G4 og G5. L-C fasen i filmer av alkyd G4 forsvant når prøven ble oppvarmet over 190°C og kom raskt tilsyne igjen når den ble avkjølt til omtrent 190°C

Viskositet og opptreden av løsninger og dispersjoner

Alkyder Ul, Gl - G3 og RI - R3 viste seg å være oppløselige i kommersiell xylen ved alle konsentrasjoner. I motsetning til dette, dannet alkydene G4 og G5 stabile, ugjennomskinnelige dispersjoner i xylen ved konsentrasjoner på 5 vekt% eller større.

Sammenhengen mellom viskositet og PHBA-innholdet av 70/30 (vekt/vekt) blandinger av alkydene Gl - G4 og RI - R3 i xylen er vist i fig. 3. Viskositeten økte med økende PHBA-innhold for alkydene Gl - G3, men falt raskt for alkyd G4. Dette fall er antagelig assosiert med den tendens som alkyd G4 har til å danne ikke-vandige dispersjoner. På den annen side, har "tilfeldig"

alkyd R3, hvis totale sammensetning er lik den for G4, den høyeste viskositet i seriene. Forholdet mellom faststoffer og viskositet for alkyd G4 er vist i fig. 4.

Tørketid og filra- egenskaper

Som vist i tabell 3, tørket alle PHBA-podete alkyder fortere enn ikke-modifisert alkyd Ul, og tørkehastigheten økte med PHBA-innholdet. Akselerasjon av tørking er langt den største for L-C alkydene G4 og G5. Den sist-nevnte tørket svært raskt (i løpet av 5 min.). Som vist i tabell 4, økte tørkehastigheten for "tilfeldige" alkyder Ri - R3 også med PHBA-innholdet, men virkningen var mye mindre enn det som ble observert for deres podete motparter G2 - G4.

Belegg fremstilt fra alle alkyder hadde god adhesjon. Filmer fremstilt fra alkyder Ul, Gl - G 3 og RI - R3

var blanke og transparente, mens film fra alkydene G4 og G5 var blank og gjennomskinnelig.

Som vist i tabell 3, hadde syv dager gamle filmer av PHBA-podete alkyder Gl - G5 bedre revers slagseighet,

de var hardere og hadde noe bedre acetonresistens enn alkyd Ul. Alle disse filmegenskaper favoriseres ved høyere PHBA-innhold. Alkyd G4 hadde den beste avveining i egenskaper, mens alkyd G5 var hardest.

Hardhet og løsningsmiddelresistens for filmer fremstilt fra "tilfeldige" alkyder Ri - R3 forbedret seg med økende PHBA-innhold (tabell 4). På den annen side, ble slagseigheten nedsatt med økende PHBA-innhold.

Dataene i eksemplet over indikerer forbedringene

i et alkydbelegg og harpiks når mesogene grupper er kovalent bundne til alkydet.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel omhandler anvendelse av mesogene grupper for å modifisere akrylpolymerer. Formålet med forsøket var å fremstille en rekke serier av -COOH-funksjonelle akrylkopolymerer hvori molekylvekten, T og funksjonaliteten varierte og deretter pode p-hydroksybenzosyre (PHBA) på -COOH-gruppene. PHBA-gruppene var de mesogene grupper som ga de ønskede L-C-egenskaper.

To typer L-C akr<y>lpolymerer ble syntetisert. I type A ble PHBA podet til -COOH-gruppene som var festet direkte til MMA/BA/MAA akryl-kopolymer-hovedkjedene (fig. 5).

I type B ble et fleksibelt spacerelement med 8 enheter plassert mellom kopolymer-hovedkjeden og PHBA (fig. 6). Opptreden til disse kopolymerer som filmdannere ble undersøkt.

Materialer

Monomerer ble destillert før anvendelse. Pyridin ble destillert og deretter tørket ved "omrøring med vannfri Na2S0^. Alle andre reaksjonskomponenter (Aldrich) ble anvendt i den form de ble mottatt.

Fremstilling av COOH- funksjonelle akrylpolymerer

COOH-funksjonelle akrylpolymerer ble fremstilt som substrater for poding ved radikal kopolymerisering i toluen ved 90 - 100°C under betingelser med mangel på monomerer som beskrevet av R.A. Gray, J. Coat. Technol., 57, 83 (1985), ved anvendelse av azobisisobutyronitril (AIBN) som initiator. Substrater for type A kopolymerer (fig. 5) var sammensatt av metylmetakrylat (MMA), butylakrylat . (BA), og akrylsyre (AA) eller metakrylsyre (MAA ). Substrater for type B kopolymerer (fig. 6) var sammensatt av MMA, BA og 2-hydroksyetylmetakry 1 (HEMA). De ble modifisert til å bli COOH-funksjonelle ved behandling med en støkiometrisk ekvivalent mengde ravsyreanhydrid i pyridin ved 80°C.

I det følgende er det gitt et eksempel for fremstilling av en COOH-funksjonell akrylpoiymer av type B:

(a) . Polymerisering: toluen (57 g) ble plassert i en 3-halskolbe på 250 ml, oppvarmet i et oljebad og omrørt mekanisk. En løsning av 32,68 g (0,255 mol) BA, 22,03 g (0,22 mol) MMA, 3,25 g (0,025 mol) HEMA og 0,57 g AIBN ble tilsatt dråpevis i løpet av 3 timer med kontinuerlig omrøring. Temperaturen ble holdt ved 95 - 100°C under tilsetningen og i de følgende 2 timer. En løsning av 0,2 g AIBN i 10 g toluen ble tilsatt i løpet av 10 min., og temperaturen ble bibeholdt i 1 time. Løsningen ble konsentrert på en roterende avaporator og vakuum-tørket ved 80°C. Resten (polymer B6) hadde 5 mol% 0H-funksjonalitet (beregnet), en T^ på 10°C (beregnet) og Mn på 15.400 (målt ved hjelp av GPC). Akryl-kopolymerer av type A ble fremstilt på samme måte. (b) . Modifisering med ravsyreanhydrid: en løsning av 11,45 g (0,005 ekv. OH) av ovennevnte polymer og 0,50 g (0,005 mol) ravsyreanhydrid i 50 g pyridin ble omrørt og oppvarmet ved 80°C i 12 timer. Løsningen ble konsentrert; resten ble oppløst i CH2C12 og vasket med 10% vandig HC1. CH2Cl2-laget ble konsentrert og resten ble vakuum-tørket ved 80°C. Utbyttet var 92%. Syretallet var 24.

Poding med PHBA

Begge typer COOH-funksjonelle akrylkopolymerer ble podet med PHBA i pyridin ved 100°C i 36 timer ved hjelp av DCC-p-TSA-prosessen. Forholdet mellom mol PHBA og ekvivalenter -C00H ("ekvivalentforhold") var 3,5, 5,5 og 7,0 for å variere lengden av de podete PHBA-segmenter. De PHBA-podete produkter av typene A og B ble betegnet henhv. GA og GB. Prosedyren er eksemplifisert ved podingen av ravsyreanhydridmodifisert polymer B6 ved et ekvivalentforhold på 7,0: En løsning av 11,80 g (0,005 ekv. COOH) polymer B6, 4,84 g (0,035 mol) PHBA, 7,94 g (0,0385 mol) dicyklo-heksylkarbodiimi'.d (DCC) , og 0,40 g p-toluensulfonsyre (p-TSA) i 150 g pyridin ble omrørt ved 100°C i 36 timer. Blandingen ble filtrert for å fjerne urea fra DCC (DCU) og PHBA oligomerer. Filtratet ble konsentrert, oppløst

i CH2C12, vasket med 10% vandig HC1 og konsentrert.

Spor av krystallinske forurensninger ble fjernet ved å oppløse resten i 1:1 pentan-etylacetat, avkjøle i en fryser, filtrere, rekonsentrere og vakuum-tørke ved 80°C. Utbyttet var 85%. De kombinerte krystallinske biprodukter veide 9,40 g etter vakuum-tørking ved 80°C til konstant vekt. Podeeffektiviteten ( GE%) ble estimert til å være 70% noe som indikerer en gjennomsnittlig lengde på PHBA-podinger (#■ PHBA/COOH) på 4,9 PHBA-enheter.

Podingen ble utført til å gi L-C kopolymerer av typene GA og GB. Disse typene er forskjellige ved at de mesogene PHBA-podinger er festet direkte til polymerhovedkjeden av typen GA kopolymerer, mens typen GB kopolymerer har 'fleksible spacerelementer på 8

atomer mellom polymerhovedkjeden og de mesogene podinger Individuelle kopolymerer ble nummerert som vist i

tabellene 5 til 11. Podeeffektiviteten ( GE%) ble bestemt gravimetrisk. Den var i området fra 85 til 70 %. Som forventet, sank GE % når C00H-ekvivalentforholdet av PHBA/akryl-kopolymer økte.

Gjennomsnittlige t¥ 0HBA/C00H-forhold ble beregnet fra GE%. For å oppnå #-PHBA/C00H-forhold på 3 + 0,2, 4 + 0,2 og 5 + 0,3 viste det seg å være nødvendig å tilføre PHBA-monomer i en mengde på henhv. 3,5, 5,5 og 7,0 mol til podereaksjonen .

Strukturkarakterisering

<1>H-NMR-spektra, IR-spektra, differensial scanning kalorimetri (DSC), optisk tekstur under polariserende mikroskop, Mn, M^, polydispersitetsindeks, og gjennom-

snittlig #PHBA/COOH-forhold ble bestemt som beskrevet i Chen and Jones. Uttrykket "#PHBA/COOH-forhold" refererer til den antallsmidlere polymerisasjonsgrad av PHBA-podesegmenter som faktisk er innlemmet i podekopolymeren.

Røntgenspektra ble målt med et Philip vidvinkel diffraktometer ved 25°C. Prøver for røntgendiffraskjonsstudier ble oppløst eller dispergert i aceton, støpt på glassplater og vakuum-tørket ved 80°C i 12 timer.

Viskositetsmålinq

Viskositeten ble målt ved anvendelse av et ICI konus og plate viskosimeter (skjærhastighet ved 10<4>s"<1>) ved 25°C. Prøver ble oppløst eller helt dispergert i metylisobutylketon (MIBK) før måling.

Observasjon av løsningens opptreden

Prøver ble oppløst eller helt dispergert i MIBK og deretter overført til prøverør. Opptreden ble observert når prøverørene ble nedsenket i et oljebad og ekvilibrert ved forskjellige temperaturer. Optiske teksturer av noen av L-C polymerdispersjonene ble undersøkt under et polariserende mikroskop ved 25°C.

Test av filmegenskaper

Prøver ble oppløst eller dispergert i MIBK og støpt på ubehandlede kalde valsede stålplater til å gi den tørre film en tykkelse på 0,025 mm. Revers slagseighet og blyanthardhet ble målt i overensstemmelse med hhv. ASTM D2794 og D3363.

Karakterisering av polvmerstrukturer

IR-spektra av PHBA-podete akrylpolymerer har skarpe topper ved 1610 cm"<1> og 1510 cm"<1> som kan tilskrives den para-aromatiske C-H strekking. Disse to topper er karakteristiske for oligo-PHBA-podete polymerer. De er ikke tilstede i ikke-podete akrylpolymerer.

^■H-NMR-spektra av de PHBA-podete akrylpolymerer viste multiple topper i området fra 7,0 - 7,3 ppm og 8,0 - 8,3 ppm, som kan tilskrives de aromatiske protoner i orto-stilling til hhv. 0H-gruppen og COOH-gruppen. De er ikke tilstede i ikke-podete akrylpolymerer.

Karakterisering av mikrostruktur

Polariserende mikroskopi, differensial scanning kalorimetri (DSC) og vidvinkel røntgendiffraksjon (WAWS) ble anvendt for ytterligere karakterisering av mikrostrukturen av de podete kopolymerer i bulkfasen. Resultater (tabellene 5 og 6) var overensstemmende med anført L-C mikrostruktur for alle polymerer unntatt GA21a-c. Fig. 7 viser skjærviskos iteter (skjærhastighet 10 4 s -1) for MIBK-løsninger av tre ikke-podete akryl-kopolymerer og av en dispersjon av en L-C podet kopolymer avledet fra en av dem som en funksjon av konsentrasjonen. De ikke-podete kopolymerer (Bl, B2 og B6) er kun forskjellige i T (henhv. -10, 0, +10°C); alle tre har M på omtrent

g n

15.000 og funksjonalitet på 5 mol%. L-C kopolymer GB1 ble fremstilt ved å pode Bl med et gjennomsnittlig

PHBA/COOH-forhold på 5,0. Som forventet, øker oppløsnings-viskositeter for ikke-podete kopolymerer moderat når T øker. Imidlertid var viskositeten av GBI, en anisotrop dispersjon gjennom det meste av konsentrasjonsområdet som ble undersøkt, vesentlig lavere enn den for kopolymeren hvorfra den var fremstilt. Viskositetsområdet fra 0,1 til 0,2 Pa.s (en viskositet som var passende for sprøytepåføring av belegg) ble oppnådd ved omtrent 40 til 45 vekt% med de ikke-podete polymerer og ved omtrent 45 til 50 vekt% med L-C kopolymer GBI.

Virkningen av PHBA/COOH forhold på viskositeten ble undersøktogresultatene er vist i fig. 8. B2 er en ikke-podet akryl-kopolymer med Mn på omtrent 15.000,

T på 0°C og funksjonalitet på 5 moll. GB2a og GB2b er L-C podet kopolymerer fremstilt fra B2 med reelle H PHBA/COOH forhold på henhv. 4,8 og 3,2. Igjen var viskositetene for anisotrope dispersjoner av de podete kopolymerer betydelig lavere enn for løsningene av kopolymerene hvorfra de var fremstilt. Det viser seg at økende # PHBA/COOH forhold i noen grad reduserer viskositeten til dispersjonene. Viskositeten til dispersjoner av en tredje L-C kopolymer i denne serien GB2c (#PHBA/COOH forhold = 4,1) lå mellom GB2a og GB2b.

Opptreden av L-C kopolymer/MIBK blandinger var avhengig av temperatur, konsentrasjon og jf PHBA/COOH forhold. Fase-diagrammene i fig. 9 er typiske. Opptreden til to kopolymerer, GB2b ( ^PHBA/COOH = 3,2, stiplet linje) og GB2a (■#-PHBA/COOH = 4,8, hel linje) er vist. Disse pode-kopolymerer er fra samme akryl-kopolymersubstrat; idet de kun varierer i ff PHBA/COOH forhold. Begge kopolymerer dannet transparente isotrope "løsninger"

(A) ved lave konsentrasjoner og/eller ved forhøyede temperaturer. Ved lave temperaturer dannet begge

kopolymerer tofase-tilstander (B) og anisotrope tilstander (C) ved høye konsentrasjoner. Denne typen opptreden er typisk for lyotrope L-C polymerer. Økende ff PHBA/COOH forhold fra 3 til 5 øker oppløseligheten, idet fasediagrammet forskyves med omtrent 10 vekt% som vist.

ffPHBA/COOH forholdet innvirket sterkt på konsentrasjonene ved f asegrensene. Når ^PHBA/COOH forholdet øker forskyves fasegrensene til lavere konsentrasjoner. Temperaturen påvirker også fasegrensene. F.eks., som vist i fig. 9, blir både tofase-tilstanden og den anisotrope tilstand isotrop (dvs. de "klarer") ved oppvarming. Klaretemperaturene øker når ff PHBA/COOH forholdene økes.

Egenskaper til støpte filmer av utvalgte L-C akryl-kopolymerer ble sammenlignet med dem for en serie ikke-podete, amorfe akryl-kopolymerer (Al - A10). Tre empiriske indikatorer for f ilmegenskaper ble anvendt: krysskutt-adhesjon, revers slagseighet og blyanthardhet. Adhesjon var god i hvert tilfelle; andre resultater er vist i tabell 7.

Film-egenskapene til de amorfe . kopolymerer var dårlige. Når beregnet T^ var under 25°C, var filmene svært myke,

og når den var høyere, var de svært sprø. Når Mn var under 30.000 var slagseigheten neglisjerbar uavhengig av T g . Kopolymer A10 (M = 39.500 og y T g = +10°C) hadde de beste egenskapene i seriene, selv om filmene er for myke for praktisk avnendelse.

Filmegenskapene til de representative L-C kopolymerene var vesentlig bedre enn dem hos de amorfe motstykkene (tabell 7). Revers slagseighet på 74,88 til 96,12 cm-kg er oppnåelig med hovedkjede Mn så lavt som 15.000, og blyanthardhet på H til 3H er oppnåelig med T så lavt som -10°C.

Bemerk: funksjonaliteten til alle de ovennevnte

polymerer er 5 mol%.

Fra de ovennevnte resultater er det klart at filmene fremstilt fra L-C akryl-kopolymerer kan ha en vesentlig bedre hardhet og slagseighet enn dem fremstilt fra sammenlignbare amorfe kopolymerer.

Preliminære retningslinjer for LC kopolymer- design

Idet man har fastslått at flytende krystallinitet kan forbedre filmegenskapene dramatisk, var et annet formål å utvikle preliminære retningslinjer for kopolymer-design for å optimalisere filmegenskapene til ikke-tverrbundne akrylbelegg. En rekke undersøkelser omfattet M , TQ, funksjonalitet (antall pode-segmenter), virkning av fleksible spacerelementer og # PHBA/COOH-forhold (lengde av podesegmenter). Resultatene er vist i

tabellene 8 til 12.

Virkningene av Mn av ikke-podete og podete akryl-kopolymerhovedkjeder er vist i tabell 8. T , Tcl og adhesjon var i alt vesentlig uavhengig av Mn uansett tilstedeværelse eller fravær av fleksibelt spacer-elemént. Revers slagseighet og hardhet økte imidlertid svært med Mn. L-C kopolymerer med hovedkjede M npå 15.000 og 28.000 hadde utmerket revers slagseighet (> 80,64 cm-kg) og g■ od hardhet (H - 2H) når T g, funksjonalitet og- PHBA/COOH-forhold var optimale. Tg-virkninger for pode-kopolymerer med en funksjonalitet på 5 mol% er vist i tabell 9. Som man vil se har poding av oligo-PHBA bare en liten virkning på T til den amorfe hovedkjeden av kopolymeren, idet den øker med omtrent 4 til 5°C. Hovedkjede T ghar kun en beskjeden virkning på temperaturene (Tc]_) for mesofasene;

idet T cl , økte med 6°C når hovedkjede T gøkte fra -10 til +10 oC. Hovedkjede T ginnvirket imidlertid vesentlig på de empiriske filmegenskaper. Revers slagseighet strakte seg fra dårlig (< 11,52 cm-kg) når hovedkjede T var 10°C til utmerket (> 92,16 cm-kg) når T var

g Q g

-10 C. Hardheten økte med hovedkjJ ede T g.

I tabell 10, er L-C kopolymerer med forskjellige funksjonaliteter sammenlignet. Mens de rapporte data ble oppnådd for L-C kopolymerer med hovedkjede M npå omtrent 5.000, ble lignende tendenser observert for større M n . Man vil se at økende funksjJonalitet økte T og T ,. Økende funksjonalitet økte hardhet, men

g ^ cl J hardhet, hadde en motsatt virkning på revers slagseighet. Generelt, hadde filmer med funksjonalitet over 7,5 mol%

dårlig revers slagseighet.

Merk: M for akrylhovedkjeder er 4.800 + 300 og

beregnet T er 0°C.

* g ;Virkningene av tilstedeværelsen av fleksibelt spacerelement mellom akrylhovedkjeden og oligo-PHBA-segmentene er eksemplifisert i tabell 11. Det fleksible spacerelement reduserer virkningen av poding på T . Slagseigheten ble forbedret når fleksibelt spacerelement var tilstede. Virkningen av fleksibelt spacerelement på revers slagseighet viste seg imidlertid å være mindre vesentlig når hovedkjede-T g var nedsatt til omtrent -10°C. Filmer med fleksibelt spacerelement var litt mykere enn dem uten. ;Virkninger av PHBA/COOH-forhold er eksemplifisert i tabell 12. Når dette forhold økte, økte T (etter poding) noe, T , for L-C fasen økte betydelig, revers slagseighet økte meget og hardhet økte noe. ;Utseende av filmene ble også sterkt influert av PHBA/COOH forholdet. Ved en funksjonalitet på 5 mol%, ble filmene gjennomskinnelige når dette forhold var omtrent 3, men de var ugjennomskinnelige når forholdet var 4 eller mer. ;For å oppsummere observasjonene i dette eksempel, fremkommer det at følgende retningslinjer kan være nyttige ved utforming av L-C akryl-kopolymerer for bindemiddelbelegg: (1) T gfor den amorfe del av kopolymeren kan være lav; optimum for en gitt sluttanvendelse kan være i området fra -20 til 0°C. Amorfe kopolymerer med slik lav T g er normalt altfor myke til å kunne anvendes som belegg. Akryllakker utformes vanligvis med T nær eller litt over den høyeste anvendelses temperatur Tilstedeværelsen av L-C områder kan tilsynelatende ;gjøre filmer med lav T ghardere, idet elastisiteten forbundet med lav T i det minste delvis bibeholdes. ;g ;(2) Den beste kombinasjon av hardhet og elastisitet oppnås når funksjonaliteten er lav, men PHBA/COOH forholdet er høyt. (3) Fleksibelt spacerelement forbedrer slagseigheten når hovedkjede T er 0°C eller større, men har relativt liten effekt nåo r g T ger -10 qC. Innførinq av fleksibelt spacerelement ved metoden anvendt i denne undersøkelsen har den ufordelaktighet at relativt ubeskyttede estergrupper plasseres mellom akrylhovedkjeden og den mesogene gruppe; idet disse estergrupper er relativt angripelige for hydrolyse i vann og utsatt for vind og vær. Andre mulige måter for innføring av fleksible spacerelementer er kostbare. Av praktiske hensyn vil det derfor være foretrukket å anvende hovedkjeder med lav T g oq y se bort fra fleksibelt spacerelement. ;EKSEMPEL 3 ;I dette eksempel vil det bli vist at L-C akryl-kopolymerene fra eksempel 2 kan tverrbindes med en melaminharpiks for å tilveiebringe harde, solide lakker. ;Amorfe akryl-kopolymerer sammensatt av MMA, BA og akrylsyre med beregnet T på -30, -10, og +10°C og M^ på 4.700 + 200 og funksjonalitet på 5 mol% akrylsyre ble syntetisert som beskrevet i eksempel 2. Hver ble podet med PHBA, som beskrevet, for å tilveiebringe L-C pode-kopolymerer med PHBA-COOH forhold på 4 + 0,2. Flytende krystallinitet ble bekreftet ved polarisasjonsmikroskopi. ;Hver av de ovennevnte kopolymerer var oppløst eller dispergert i en metylisobutylketonløsning inneholdende HMM tverrbindingsharpiks og p-toluensulfonsyre ;(p-TSA) katalysator. Vektforholdet var 70,6/28,6/0,7 L-C kopolymer/HMMM/p-TSA. Blandingen ble utsatt for ultralyd for blanding derav. Blandingen ble støpt på ubehandlede, kaldvalsede stålplater og varmebehandlet i en ovn med tvungen luftsirkulasjon i 30 min. ved 150°C til å gi en herdet film. ;Knoop-hardhet og revers slagseighet for de seks lakkene ble undersøkt som beskrevet i eksempel 2. Resultatene er vist i tabell 13. ;Det er således klart at tilstedeværelsen av mesogene grupper forbedret både hardhet og slagseighet for lakker fremstilt av kopolymerer med T på -30 og -10°C. Nåo r Tg er +10 o C, er slagseigheten for ^L-C filmen ;dårlig, men overflaten er svært hard. For sammenligning, er hardheten av alminnelig anvendte dekklakker på ;biler omtrent 12 Kn. ;I andre forsøk ble det bestemt at op^ timal M nfor HMMM tverrbundne L-C kopolymerer for lakker med høyt innhold av faststoffer er omtrent 5.000. Som vist i eksempel 2, er høye molekylvekter ønskelige for ikke-tverrbundne lakker. ;EKSEMPEL 4 ;L-C telechel-oligoesterdioler fremstilles og tverrbindes med en harpiks, foretrukket en melaminharpiks, for å tilveiebringe beleggene i dette eksempel. Etter varmebehandling, beholdt beleggene deres L-C karakter som tilveiebragte deres forbedrede egenskaper. ;Egenskapene til beleggene ble testet på kaldvalsede stålplater. ;Forholdet mellom L-C telechel-oligoesterdioler og harpiks bør være i området fra 95:5 til 50:50, og er foretrukket omtrent 70:30. L-C oligoesterdiolene ble fremstilt ved å omsette 4,4'-tereftaloyldioksydibenzoyl (TOBC) med molare ekvivalenter av alifatiske dioler. Den generelle formel er som følger: hvori, x = 1 til 10; ;R" og R"" = et alifatisk eller cykloalifatisk ;radikal med 12 karbonatomer eller mindre; ;R"' = et aromatisk radikal med 10 karbonatomer ;eller mindre, ;et cykloalifatisk radikal med 12 karbonatomer ;eller mindre, ;eller et alifatisk radikal med 36 karbonatomer eller mindre; ;n = 5 til 16; m = 2 til 200; og p = 1 til 20. ;Verdien av n, som noen ganger omtales som spacer-elementlengden, bør foretrukket være i området fra 5 til 12. Når n = 5 eller mindre, er der dårlig blandbarhet ved dannelse av lakker, og ved høyere n-verdier blir blanding stadig vanskeligere. ;Belegg ble fremstilt ved å blande L-C oligoesterdioler eller polyoler etter oppløseliggjøring med melamin eller polyisocyanatharpiks i nærvær av en aksellerator. Beleggene ble støpt på plater og varmebehandlet ved tverrbindingstemperaturer for testing. L-C oligoesterpolyoler kan fremstilles ved å bytte ut noe av den alifatiske diol med en triol eller tetrol. ;Testing ;Proton NMR-spektra ble registrert ved 34C på et ;Varian Associates EM-390 90 MHz NMR spektrometer, ved anvendelse av Me^Si som en intern standard. IR spektra ble registrert ved 25°C på et Mattson Cygnus FT-IR ;ved anvendelse av filmer støpt på NaCl-plater med polystyren som standard. En DuPont modell 990 ;termisk analysator ble anvendt for differensial scanning kalorimetri (DSC) ved oppvarmingshastigheter på 10/min. Etter at overgangstemperaturen til den krystallinske mesofase (T m) var nådd, ble temperaturen holdt i 1 min. før scanningen ble gjenopptatt. Kapillare smeltepunkter ble anvendt for å bekrefte de termiske data. M n og3 ;Mw ble bestemt ved gelpermeasjonskromatografi (GPC) ;med en Waters modell 520 pumpe utstyrt med en brytnings-indeksdetektor modell R401, en dataanalysator modell M730 og Ultrastragel 100 A, 500 A, 1000 A og 10.000 A kolonner. Masseanalyser ble utført. Et Leitz Labolux mikroskop utstyrt med et polariserende filter ble anvendt for optiske mikrofotografier med 500 x forstørrelse. Dioler ble observert umiddelbart etter oppvarming til T , lakker ble observert ved romtemperatur. ;Syv prøver av L-C oligoesterdiolene ble fremstilt og betegnet la til lg, og for sammenligning ble det fremstilt 7 prøver av ikke-L-C oligoesterdioler betegnet 2a til 2g, med tilsvarende n-verdier og fremstilt til amorfe belegg. Disse tilsvarende n-verdier er indikert som følger: ;I fremstillingen av produktene, ble det anvendt reagens-materialer, og stålplatene som ble belagt var kommersielt tilgjengelige kaldvalsede stålplater solgt under varebetegnelsen Bonderite 1000 og med en størrelse på 76,2 mm x 228,6 mm ganger 24 GA. ;Fremstilling av la- g. ;TOBC ble fremstilt fra tereftaloylklorid ;p-hydroksybenzosyre (PHBA) som beskrevet av Bilibin et al. i Polymer Science USSR (1984), 26, 2882. TOBC (0,005 mol), diol (0,025 mol) og difenyloksyd (10 ml) ble plassert i en 100 ml enhalskolbe med rundt bunn utstyrt med en magnetisk rører, en destillasjons-adapter og en skillevegg. Kolben ble spylt med argon i 15 min., og ble omrørt og oppvarmet på et oljebad ved 190 - 200°C under en sakte argonstrøm. Reaksjonsblandingen ble homogen etter 5 min. og utvikling av HC1 ble observert. Reaksjonen fortsatte inntil HC1-utviklingen ikke lenger kunne påvises ved hjelp av fuktig lakmuspapir (4-5 timer). Den varme reaksjonsblandingen ble helt forsiktig over i 100 ml toluen og avkjølt. Den oljeaktige rest som separerte ble oppløst i CH2CI2/ vasket tre ganger med vann og tørket over vannfritt MgSO^. Løsningen ble filtrert og konsentrert med anvendelse av en roterende evaporator. Resten ble utfelt fra metanol. Utbyttene var 87-92% basert på ;TOBC <1>HNMR for lc i CDC13; 1,4 (bred), 3,6 (triplett), 4,2 (multiplett), 6,8 (dublett), 8,1 ppm (multiplett). FT-IR for lc: 3420, 2960, 2938, 1720, 1606, 1512 cm<-1>. L-C diolene la-g hadde lignende spektra. ;For sammenligning med L-C oligoesterdiolene ;eksempel, ble ikke-L-C oligoesterdioler fremstilt fra dioler hvori R = (CH,,)^ og fremstilt til amorfe belegg. ;Fremstilling av 2a- g ;Disyrekloridiforløperen ble fremstilt ved at adipoyl-klorid ble anvendt i stedet for tereftaloylklorid Bilibins prosedyre. ;Reaksjonen av denne forløperen med dioler ble gjennomført som beskrevet for la-g med unntak av at produktene ikke ble helt inn i toluen. Diolene 2a-g var harpiksaktige faststoffer som gikk over i fast form ved henstand. ;Lakkdannelse ;Oligoester-dioler lb-g og 2a-g, HMMM (heksakismetyl-oksymetyl)-melaminharpiks), metylisobutylketon (MIBK) som løsningsmiddel og p-toluensulfonsyre (p-TSA) som katalysator ble grundig blandet i et vektforhold 70/30/30/0,3. Løsningen ble støpt på kalde valsede stålplater og varmebehandlet ved 150°c i 30 min. Mindre oppløselige L-C dioler le-g ble smeltet, dispergert i løsningsmidlet, blandet med HMMM og umiddelbart støpt som filmer. ;Oligoesterdioler ;De fysiske egenskaper til la-g oppnådd ved GPC, DSC ;og optiske polarisasjonsmikroskopi er oppsummert i tabell 14. ;;■<*>"H NMR og IR spektra var overensstemmende for strukturene la-g og 2a-g idet man antar at delvis kjedeforlengdelse forekom som indikert ved GPC. Lave M n -verdier oga noe høye H-analyser foreslår at små mengder ureagert HO(CH2)nOH var tilstede i produktene.

L-C beskaffenheten til la-g ble demonstrert ved hjelp

av DSC (fig. 10) hvori to første ordensoverganger ble observert, overgangstemperaturen til den krystallinske mesofase(Tm) og den mesofase-isotrope overgangs-temperatur (I\ ) . De termiske data viste en lik-ulik spacerelementvirkning for Tm- Smektisk-nematiske overganger var ikke tydelige i DSC.

I motsetning til dette var dioler 2a-g tilsynelatende ikke L-C materialer. Bare førsteordensoverganger ble observert ved DSC.

Mesofasene av la-g ble observert i polariserte optiske mikrofotografier tatt umiddelbart etter smelting av prøven. Teksturer ble identifisert ved å sammenligne utseendet med publiserte mikrofotografiér.. Se: Noel, Polymeric Liquid Crystals, Plenum Press, New York (1984). En nematisk tekstur observeres for lf, mens mer regel-messig ordnede smektiske teksturer observeres for lb-e og lg. Krystaller observeres ved hjelp av mikroskopi for dioler 2a-g.

Tverrbundne lakker

Dioler lb-g og 2a-g var tverrbundne med HMMM ved 150°C, som faller innenfor det temperaturområdet hvori lb-g er flytende krystallinsk. Lakkdannelse av la var nærmest umulig på grunn av dens dårlige blandbarhet. Egenskapene til de tverrbundne lakker er oppsummert i tabell 15.

Som vist i tabell 15, hadde alle lakker en utmerket adhesjon, løsningsmiddelresistens og fleksibilitet.

L-C lakkene var overlegne kontroll-lakkene både når det gjelder hardhet (5H-6H mot H-2H) og slagseighet (57,6 - 92,16 cm-kg mot 9,22 - 17,28 cm-kg). De ulike spacerelementer lb og ld ga de beste egenskaper. Spacer-elementvariasjoner virket ikke målbart inn på lakk-egenskapene i kontroll-oligoesterne.

DSC termogrammer av de tverrbundne lakker viste begynnende glasstemperarturer (T ) fra 15 til 35 for L-C lakker lb-g og amorfe lakker 2a-g. Et ulikt-likt mønster ble ikke observert for noen av typene.

Polariserte optiske mikrofotografier viste L-C områder

i de tverrbundne lakker av lb-g. Lakker av 2a-g fremsto som amorfe. IR spektra av de varmebehandlede L-C og amorfe lakker hadde topper som skyldes uomsatte OH-grupper ved 3420 cm<1> (OH strekking) og ved 1271 cm1

(OH bøyning).

Totalt sett, ble metoden anvendt til å fremstille oligoesterdioler la-g tilpasset fra Bilibin's metode for fremstilling av kjede L-C høyere polymerer ved anvendelse av et 5 ganger overskudd av HOtCJ^^OH. Spektral, kromatografisk og masseanalytisk . bevis indikerte alle at de forventede produkter ble oppnåddd fra de tilpassede prosesser.

GPC og analytiske data foreslo atr strukturene med x = 1 og x = 2 er dominerende; idet mindre mengder strukturer med x > 1 og HCKCF^^OH sannsynligvis er tilstede i la-g og 2a-g.

Den termiske oppførsel for la-g observert ved DSC

(fig. 10) bekrefter tilstedeværelsen av mesofaser og er typisk for flytende krystaller med lav molekylvekt. Ulik-lik virkningen er av interesse på grunn av dens

innvirkning på de fysiske egenskaper til L-C diolene. Den lavere T mfor lb og ld er overensstemmende med den høyere aktiveringsentropi for krystallisering av spacerelementer med ulik-n, som er vist i en rekke hovedkjede L-C polymerer, Ober et al, Advances in Polymer Science, Liquid Crystal Polymers I, Springer-Verlag (1984), vol. 59. Det tilsynelatende fravær av nematisk-smektiske overganger i DSC foreslår at den observerte morfologi eksisterer for hele mesofasen.

Den nematiske tekstur til den oligomere L-C diol lf er den samme som er rapport for den homologe hovedkjede L-C høyere polymer, Lenz, Journal Polymer Science, Polymer Symposium (1985), 72, 1-8.

Oligomere dioler lb-d var oppløselige i MIBK og var blandbare med HMMM tverrbinderen, og filmer ble lett støpt. Høytsmeltende dioler le-g var mindre blandbare, men de gjennomførte gode filmegenskaper indikerte at det var oppnådd tilstrekkelig blanding. Blanding av diol la med HMMM var utilstrekkelig til å danne homogene filmer.

Lakker fremstilt fra L-C dioler lb og ld med ulik-n hadde bedre slagseighet enn dem fremstilt fra dioler med lik-n. Denne virkning kan skyldes en ulik-lik virkning, selv om andre variable kan være involvert.

De forbedrede egenskaper for L-C diollakkene kan ikke bare forklares ved at monomeren øker Tg for belegget. Faktum er at T gfor de tverrbundne lakker av lb-g er unormalt lav for harde belegg, og ligner på de mye mykere kontroll-lakker.

EKSEMPEL 5

En ikke-L-C rettkjedet oligoesterdiol fremstilles ved

å oppvarme en blanding av ftalsyre (PA), adipinsyre (AA) og neopentylglykol (NPG). Reaksjonen av blandingen gjennomføres under N2 ved 230°C med fjerning av H20 inntil syretallet var mindre enn 10 mg KOH/g. Summen av mol syre bør være mindre enn mol dioler og forholdet bør være i området 1:2 til 1:1,1. Et spesielt eksempel på en blanding av PA, AA og NPG med et molforhold på 1:1:3 var svært tilfredsstillende.

En blanding av diolen eller polyolen, PHBA, en syrekatalysator og særlig p-TSA og løsningsmiddel ble oppvarmet under N2 i en 3-halskolbe utstyrt med en røreanordning, Dean Stark-felle, kondensator og termometer. PHBA var i alt vesentlig i ren form for ikke å innvirke på den katalytiske virkning. PHBA/diol eller PHBA/polydiol vektforholdet varierte fra 20/80 til 60/40, men det foretrukne forhold er omtrent 40/60; 0,2 vekt% p-TSA ble anvendt som en syrekatalysator for å tilveiebringe hovedsakelig fenolisk L-C oligoesterdiol eller polyol. Omtrent 10 vekt% løsningsmiddel ble anvendt; idet mengden ble justert for å holde temperaturen i området fra 210 til 250°C, og foretrukket i området fra 227 til 233°C. Ved fremstilling ble

temperaturen holdt ved 230 +/-3°C. Destillat (uklart H20) ble samlet i en Dean-Stark felle i løpet av 9 til 11 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 115°C, og MIBK ble tilsatt til å gi en løsning (20/80 PHBA/diol forhold).eller suspensjon (andre PHBA/diol forhold) av uren L-C polyol. Et foretrukket løsnings-middel er "Aromatic 150" fra Exxon.

Det er viktig at syre-katalysatoren anvendes og at temperaturen styres for å tilveiebringe de L-C dominerende fenoliske oligoestere i henhold til oppfinnelsen. Likeledes er det viktig at PHBA anvendes i det spesifiserte vektforholdområdet som gir ønskede L-C dioler.

Den rettkjedete oligoesterdiol ble oppvarmet ^ied salisylsyre og med MHBA ved anvendelse av en lignende prosedyre, til å gi modifiserte polyoler. 60 til 30%

av teoretisk destillasjon ble oppnådd.

Rensing

De urene L-C polyoler fremstilt fra 20/80 og 30/70 PHBA/diol forhold . ble konsentrert og oppløst i CH2C12. Løsningen ble vasket 5 ganger med H20, tørket med Na^O^

og konsentrert på en roterende evaporator. Restene ble oppvarmet ved 120°C til konstant vekt. De urene L-C polyoler fremstilt fra 40/60 til 60/40 forhold ble renset på samme måte, men ble ikke vasket med vann. De ble oppvarmet til omtrent 80°C under vakuum på en roterende evaporator for å fjerne små mengder flyktig,

krystallinsk material.

Lakkfremstilling

Løsninger eller blandinger av L-C polyol, HMMM og p-

TSA i et 75/25/0,25 vektforhold ble støpt på kald-

valsede plater og varmebehandlet ved 175°C i den angitte tid. Tykkelsen av tørr film var 20 til 25 un.

Karakterisering og testing

IR spektra ble registrert ved anvendelse av et Perkin-Elmer 137 NaCl-prisme spektrofotometer. En termisk analysator fra DuPont modell 990 ble anvendt for differensial scanning kalorimetri (DSC) ved oppvarmingshastigheter på 10/min. Etter at den krystallinske mesofase-overgangstemperatur (T^) var oppnådd, ble temperaturen holdt i 1 min. før scanningen ble gjenopptatt.

Kapillare smeltepunkter ble anvendt for å bekrefte de termiske data. M og M ble bestemt ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi (GPC) med en Waters modell 520 pumpe utstyrt med en refraktiv indeksdekektor moflpll

R401, en data-analysator modell M730 og Ultrastragel

100 a, 500 A, 1000 A og 10.000 A kolonner. Masseanalyser ble gjennomført. Et Leitz Labolux mikroskop utstyrt med et polariserende filter ble anvendt for optiske mikro fotografier med 500x forstørrelser. L-C polyoler ble støpt på glassplater og tørket og observert ved 25°C, og lakker ble varmebehandlet ved 17 5°C i 20 min. på glassplatene.

Hydroksyltall ble bestemt ved pyromelitt-dianhydrid/ imidazol-metoden. Se: Demarest, B.O.; Harper, L.E. Journal of Coating Technology 1983, 55(701), 65-77. Slagseighet og blyanthardhet ble testet i henhold til henhv. ASTM-D 2793 og ASTM-D 3363. Motstand overfor løsningsmidler ble testet ved å flekke filmer med metyletylketon. Potensiometrisk titrering i DMF indikerte at en vesentlig fraksjon av fenoliske grupper er tilstede i oligomerene, men det har til nå ikke vært mulig å oppnå kvantitative resultater som kan reproduseres på grunn av presipitat dannet under titreringen.

Denne fremstillingen gir PHBA-modifiserte oligomerer, åpenbart med bireaksjoner. Lukten av fenol var nesten ikke påvisbar i produktene, noe som indikerte at lite fenol var dannet. p-TSA katalysatoren spiller en avgjørende rolle. Når p-TSA ikke ble anvendt i 30/70 PHBA/diol-reaksjonen, ble bare 75% av teoretisk destillat samlet,

og produktet luktet sterkt av fenol. Løsningsmidler spiller også en viktig rolle ved at de hjelper til med å styre temperaturen og forenkle fjerning av vann.

Om ønsket, kan produktene renses som beskrevet for å fjerne små mengder uomsatt PHBA og eventuelt fenol.

Modifisering av PA/AA/NPG diolet med salisylsyre og m-hydroksybenzosyrer foregikk åpenbart ikke så lett som modifiseringen med PHBA. Ingen flytende krystaller kunne påvises i produktene ved hjelp av polarisasjonsmikroskopi.

Potensiometrisk titrering og IR spektra (topp ved

3400 cm ^) indikerte at fenoliske endegrupper er fremherskende i produktoligomerene.

Molekylvekter bestemt ved GPC er gitt i tabell 16. I

tabellen er det også gitt grove overslag av antallsgjennomsnittlig PHBA enheter pr. antallsgjennomsnittlig molekyl. Disse overslag ble oppnådd ved å multiplisere produkt Mn med vektfraksjon av ladet PHBA og dividere resultatet med 120, som er den molare masse av PHBA minus vann.

L-C karakteren til PHBA-holdige oligomerer ble

vist ved polarisasjonsmikroskopi som indikert i tabell 17.

DSC data i tabell 17 indikerte at T gøkte med økende PHBA/diol forhold med unntak for forholdet 60/40 PHBA/diol.

Egenskaper for lakkbelegg

Klare belegg ble dannet ved tverrbinding av PHBA-modifiserte oligomerer med en standard melaminharpiks. Varmebehandling ved 175°C var nødvendig for å oppnå optimale egenskaper. De herdede filmene var nesten transparente og blanke unntatt for filmer fremstilt fra 60/40 PHBA/diol forhold (l-C polyol). Adhesjon var utmerket.

Det fremtredende trekk for lakker fremstilt fra 40/60

til 50/50 PHBA/diol forhold (L-C polyoler) er at de både er svært harde og har høy slagseighet som vist i tabell 18.

Lakkene beskrevet i tabell 18 med blyanthardhet på 3H til 6H hadde utmerket løsningsmiddelresistens (metyletylketon).

De salisylsyremodifiserte oligomerer herdet ikke ved 175°C. De MHBA modifiserte oligomerer herdet ved 175°C til å gi harde filmer, men alle mislykkes i 92,16 cm-kg slagseighetstesten.

Polariserende mikrofotografier viste klart tilstedeværelse av dobbeltbrytende faser i lakkfilmer fremstilt fra polyoler modifisert med 30% eller mer PHBA. L-C området var ikke synlige i herdede filmer fremstilt fra PA/AA/NPG polyolen eller fra de MPKA-modifiserte lakker.

Resultatene fra de ovennevnte forsøk indikerer at de mesogene grupper i alt vesentlig øker beleggkvaliteten til en polymerharpiks. Poding av oligomere segmenter avledet fra PHBA eller TPA/PHBA på beleggharpikser gir harpikser som inneholder flytende krystall (L-C) faser. Disse faser gir minst 3 fordeler: "løsnings"-viskositet reduseres ved dannelsen av ikke-vandige dispersjoner, "dry-to-touch" tider er sterkt reduserte og filmene gjøres både hardere og seigere. Bibringelse av L-C egenskaper til harpiks minimaliserer hardhet/slagseighet avveining som er nødvendig med ikke-modifiserte beleggharpikser.

Claims (21)

1. PATENTKRAV I. Et polymert bindemiddel som, når det er påført på et substrat, gir et bindemiddelbelegg med en Tg på høyst 60°C, en blyanthardhet på minst H og en revers slagseighet på minst 35 cm-kg ved en beleggtykkelse på omtrent 0,025 mm, karakterisert ved at det polymere bindemiddel omfatter: (a) fra 100 til 35 vekt%, basert på vekten av det polymere bindemiddel, av minst en modifisert polymer omfattende en polyesterpolymer eller en akrylpolymer som er kovalent bundet til minst én mesogen gruppe omfattende radikaler med formel I, II, III, IV eller V:

   eller kovalent bundne kombinasjoner av en slik generell formel

   eller kovalent bundne kombinasjoner av en slik generell formel

   eller kovalent bundne kombinasjoner av slike generelle formler IV. Kombinasjoner av I, II og V. Kombinasjoner av III og

   hvori

   u = X,

   m = et helt tall fra 2 til 8,

   n = 1 eller 2,

   p = et helt tall fra 1 til 4,

   q = et helt tall fra 1 til 3, og (b) fra 0 til 65 vekt%, basert på vekten av det polymere bindemiddel, av en tverrbindingsharpiks, en ikke-modifisert polymerharpiks eller blandinger derav, og

   hvori den modifiserte polymer er modifisert til å inneholde fra 5 til 50 vekt% mesogene grupper.
2. 2. Polymert bindemiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at den modifiserte polymer er en akrylpolymer.
3. 3. Polymert bindemiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at den modifiserte polymer er en polyesterpolymer og at det polymere bindemiddel omfatter en tverrbindingsharpiks.
4. 4. Polymert bindemiddel som angitt i krav 2, karakterisert ved at det polymere bindemiddel inkluderer en tverrbindingsharpiks.
5. 5. Polymert bindemiddel som angitt i krav 2 eller 4, karakterisert ved at de mesogene grupper er podet på akrylpolymer en til å gi den modifiserte polymer.
6. 6. Polymert bindemiddel som angitt i krav 5, karakterisert ved at de mesogene grupper som er podet på akrylpolymer en har formelen: hvori m = 2 til 8.
7. 7. Polymert bindemiddel som angitt i krav 4, karakterisert ved at den mesogene gruppe som er podet på akrylpolymeren har formelen: hvori m = 2 til 8.
8. 8. Polymert bindemiddel som angitt i krav 3, karakterisert ved at de mesogene grupper er podet på polyesterpolymeren til å gi den modifiserte polymer.
9. 9. Polymert bindemiddel som angitt i krav 8, karakterisert ved at den mesogene gruppe som er podet på polyesterpolymeren har formelen:

   hvori m = 2 til 8.
10. 10. Polymert bindemiddel som angitt i krav 8, karakterisert ved at den mesogene gruppe som er podet på polyesterpolymeren har formelen:

    hvori m = 2 til 8.
11. 11. Polymert bindemiddel som angitt i krav 2, 3, 4 eller 8, karakterisert ved at en eller flere av de mesogene grupper er terminert med

    og -OR, hvori R er valgt fra gruppen bestående av H, en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til 12 karbonatomer og en arylgruppe med fra 6 til 12 karbonatomer.
12. 12. Polymert bindemiddel som angitt i krav 5, karakterisert ved at en eller flere av de mesogene grupper er terminert med

    og -OR, hvori R er valgt fra gruppen bestående av H, en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til 12 karbonatomer og en arylgruppe med fra 6 til 12 karbonatomer.
13. 13. Polymert bindemiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at den mesogene gruppe har formelen I.
14. 14. Polymert bindemiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at den mesogene gruppe har formelen II.
15. 15. Polymert bindemiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at den mesogene gruppe har formelen III.
16. 16. Polymert bindemiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at den mesogene gruppe har formelen IV.
17. 17. Polymert bindemiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at den mesogene gruppe har formelen V.
18. 18. Polymert bindemiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at den modifiserte polymer er en polyol med formelen:

    hvori

    x = 1 til 10 R =

    R<«>= 0(CH2)nO, 0[(CH2)nO]w

    {o[(ch2)5coo]pr' »• '}2f og 0[R' 'OOCR' • «COOlpR' 'O; R' ' og R"" er et alifatisk eller cykloalif atisk radikal med 12 karbonatomer eller mindre,R''' er et aromatisk radikal med 10 karbonatomer eller mindre, et cykloalifatisk radikal med 12 karbonatomer eller mindre eller et alifatisk radikal med 36 karbonatomer eller mindre,

    n = 5 til 16,

    m = 2 til 200, og

    p = 1 til 20.
19. 19. Polymert bindemiddel for tilveiebringelse av et bindemiddelbelegg med en Tg på høyst 60°C, en blyanthardhet på minst H og en revers slagseighet på minst 35 cm-kg når belegget har en tykkelse på omtrent 0,025 mm,

    karakterisert ved at det nevnte polymere bindemiddel omfatter: (a) fra 100 til 35 vekt%, basert på vekten av det polymere bindemiddel, av minst en modifisert polymer, hvor den nevnte modifiserte polymer er et reaksjonsprodukt av p-hydroksybenzosyre og en rettkjedet oligoesterdiol og hvor den nevnte rettkjedede oligoesterdiol er et reaksjonsprodukt av en oppvarmet blanding av ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, heksahydroftalsyreanhydrid, en alifatisk dikarboksylsyre med fra 4 til 36 karbonatomer i kjeden og alifatisk primær eller sekundær diol med fra 2 til 23 karbonatomer, og (b) fra 0 til 65 vekt%, basert på vekten av det polymere bindemiddel, av en tverrbindingsharpiks valgt fra gruppen bestående av polyisocyanat, et melamin og blandinger derav.
20. 20. Polymert bindemiddel som, når det er påført på et substrat, tilveiebringer et bindemiddelbelegg med en Tg på høyst 60°C, en blyanthardhet på minst H og en revers slagseighet på minst 35 cm-kg ved en beleggtykkelse på omtrent 0,025 mm,karakterisert ved at det nevnte polymere bindemiddel omfatter: (a) fra 100 til 35 vekt%, basert på vekten av det polymere bindemiddel, av minst en modifisert polymer som er en polyester- eller akrylpolymer som er kovalent bundet til minst én mesogen gruppe valgt: (b) fra 0 til 65 vekt%, basert på vekten av det polymere bindemiddel, av en tverrbindingsharpiks, og idet den modifiserte polymer har fra 5 til 50 vekt% mesogene grupper.
21. 21. Bindemiddelbelegg med en Tg på høyst 60°C, en blyanthardhet på minst H og en revers slagseighet på minst 35 cm-kg ved en beleggtykkelse på omtrent 0,025 mm og som er tilveiebragt ved påføring, på et substrat, av et polymert bindemiddel i nærvær av et egnet løsningsmiddel, karakterisert ved at det polymere bindemiddel omfatter: (a) fra 100 til 35 vekt%, basert på vekten av det polymere bindemiddel, av minst én modifisert polymer, hvor den modifiserte polymer er dannet ved reaksjon av en polyesterpolymer eller en akrylpolymer med minst én mesogen gruppe av radikaler med formel I, II, III, IV eller V:

    eller kovalent bundne kombinasjoner av en slik generell formel

    eller kovalent bundne kombinasjoner av en slik generell formel

    eller kovalent bundne kombinasjoner av slike generelle formler IV. Kombinasjonser av I, II og V. Kombinasjoner av III og hvori u = X, m = et helt tall fra 2 til 8, n = 1 eller 2, p = et helt tall fra 1 til 4, q = et helt tall fra 1 til 3, og (b) fra 0 til 65 vekt% av en tverrbindingsharpiks, en ikke-modifisert polymerharpiks eller blandinger derav, og hvori belegget inneholder fra 5 til 50 vekt% mesogene grupper basert på vekten av den modifiserte polymer.