WO2023277612A1 - 전고체 이차전지용 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 이차전지용 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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WO2023277612A1
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition for an all-solid-state secondary battery and an all-solid-state battery comprising the same.
  • Lithium ion batteries have a much higher energy density per unit volume than other battery systems, and are currently widely used in electronic devices, etc., and are expanding their application range to automobiles and energy storage devices, breaking away from the form of small batteries.
  • lithium ion batteries basically use a liquid electrolyte, safety problems related to explosion or ignition are continuously occurring.
  • solid electrolytes classified into three types namely sulfide-based, polymer-based, and oxide-based
  • sulfide-based solid electrolytes they are difficult to handle due to their high reactivity with the atmosphere and/or oxide-based cathode active materials such as LiCoO2, and in the case of polymer-based solid electrolytes, their thermal stability is poor and deteriorates at high temperatures.
  • oxide-based solid electrolyte there is a problem of showing a relatively low ion conductivity of 10 -6 to 10 -5 S / cm.
  • the present invention solves the safety problem of liquid electrolytes by applying a specific binder with increased flame retardancy and adhesive strength to an all-solid electrolyte composition from which inorganic substances are removed, while significantly improving ion conductivity and electrochemical stability.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a binder and an organic electrolyte, and the binder includes a polyimide-based compound.
  • the polyimide-based compound may be fluorinated polyimide (FPI).
  • the organic electrolyte may be at least one selected from linear or cyclic carbonate, ester, ether, polystyrene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, and polysiloxane.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery may not include an inorganic electrolyte.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery may further include at least one selected from a first organic compound, a lithium salt, and an additive.
  • the fluorinated polyimide (FPI) may be included in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the slurry composition for an all-solid-state secondary battery.
  • the binder may not include a polyvinylidenefluoride (PVdF)-based binder.
  • PVdF polyvinylidenefluoride
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention may further include at least one selected from an electrode active material and a conductive material.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention may have an ionic conductivity of 2.0 x 10 -2 S/CM or more.
  • An all-solid-state secondary battery includes the slurry composition for an all-solid-state secondary battery.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention to an all-solid-state battery, it is possible to significantly improve ionic conductivity and electrochemical stability while solving the safety problem of the liquid electrolyte.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a binder and an organic electrolyte, and the binder includes a polyimide-based compound.
  • all-solid means a state other than gas and liquid, and may mean including both a general solid state or gel state.
  • the present invention is a slurry composition for an all-solid-state secondary battery, and by including an organic electrolyte and a polyimide-based compound, the effect of improving electrochemical stability and ionic conductivity was derived.
  • the binder may be included in an amount of 8 to 16% by weight based on the total weight of the slurry composition for a solid-state secondary battery.
  • the polyimide-based compound may be fluorinated polyimide (FPI).
  • the present invention derives an effect of improving electrochemical stability and ion conductivity by applying an organic electrolyte and a fluorinated polyimide (FPI) binder together.
  • FPI fluorinated polyimide
  • the binder may not include a polyvinylidenefluoride (PVdF)-based binder.
  • the binder may not include poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP).
  • PVdF-based binders are widely used as existing binders, and the present invention replaces the polyvinylidene fluoride-based binders by replacing fluorinated polyimide (FPI) with organic
  • FPI fluorinated polyimide
  • FPI fluorinated polyimide
  • PVdF polyvinylidenefluoride
  • the effect of suppressing crack formation of the electrode was derived.
  • the effect of improving the lifespan characteristics of the battery was derived through uniform SEI formation and metal elution suppression.
  • the fluorinated polyimide (FPI) may be included in an amount of 1 to 20% by weight or 5 to 10% by weight based on the total weight of the slurry composition for a solid-state secondary battery.
  • the fluorinated polyimide may be included in an amount of 50 to 80% by weight or 60 to 70% by weight based on the total weight of the binder.
  • the binder may further include hydroxypropyl cellulose.
  • the hydroxypropyl cellulose may be included in an amount of 20 to 50% by weight or 30 to 40% by weight based on the total weight of the binder.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an organic electrolyte.
  • the organic electrolyte may be any one or more selected from linear or cyclic carbonates, esters, and ethers prepared by being included as an organic solvent.
  • carbonates include ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), propylene carbonate (propylene carbonate, PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylenecarbonate, 2, 3-pentylene carbonate, vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate (FEC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl It may be any one or more selected from carbonate and ethylpropyl carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • 1,2-butylene carbonate 2,3-butylene carbonate
  • 1,2-pentylenecarbonate 2, 3-pentylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • It may be
  • the ester is methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -capro It may be any one or more selected from lactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • the ether may be any one or more selected from dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, and ethyl propyl ether.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate having a high permittivity and propylene carbonate having a relatively low melting point compared to ethylene carbonate may be included.
  • the organic electrolyte may include at least one selected from polystyrene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, and polysiloxane as a polymer.
  • the organic electrolyte may be included in an amount of 40 to 65% by weight or 50 to 60% by weight based on the total weight of the slurry composition for a solid-state secondary battery.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery may not contain an inorganic electrolyte.
  • composite solid electrolytes in which active inorganic fillers are included in a polymer matrix are currently known to have excellent ion conductivity and are most advantageous in achieving excellent interfacial contact with electrodes.
  • the present invention removes inorganic materials from the organic-inorganic composite solid electrolyte and applies a polyvinylidene fluoride-based binder together, thereby solving the problem of the difference in ionic conductivity and interface resistance of organic-inorganic materials and securing smooth ion mobility.
  • the effect of remarkably improving ionic conductivity was derived.
  • the present invention eliminates the disadvantages of existing sulfide-based solid electrolytes that have high reactivity with air and/or oxide-based cathode active materials, which are difficult to handle, and existing oxide-based solid electrolytes that have low ionic conductivity, by removing inorganic materials. Electrochemical stability can be improved by applying a polyvinylidene fluoride-based binder together.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention may not include oxide-based, phosphate-based, nitride-based, and sulfide-based inorganic electrolytes.
  • the oxide-based electrolyte may be lithium-lanthanum zirconium oxide (LLZO) or lithium-lanthanum-titanium oxide (LLTO), and the phosphate-based electrolyte may be lithium-aluminum-titanium-phosphate (LATP), lithium-aluminum-germanium-phosphate (LAGP) or “lithium” silicon “titanium” phosphate (LSTP), the nitride-based electrolyte may be lithium “phosphorus oxynitride (LiPON), and the sulfide-based electrolyte may be thio-LISICON.
  • LATP lithium-aluminum-titanium-phosphate
  • LAGP lithium-aluminum-germanium-phosphate
  • LSTP lithium “lithium” silicon “titanium” phosphate
  • the nitride-based electrolyte may be lithium “phosphorus oxynitride (LiPON)
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery may further include at least one selected from a first organic compound, a lithium salt, and an additive.
  • the first organic compound that can be prepared by being included in the slurry composition for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention includes chain aliphatic hydrocarbons such as hexane; Cyclic aliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene; Ketones, such as ethyl methyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl butyrate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; acylonitrile such as acetonitrile and propionitrile; ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether, and n-butyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene
  • the first organic compound may include methylpyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP).
  • NMP methylpyrrolidone
  • the present invention applies an electrolyte from which inorganic substances are removed and methylpyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) together with a polyimide-based binder, especially fluorinated polyimide (FPI), Battery performance can be improved.
  • FPI fluorinated polyimide
  • the first organic compound may further include a ketone.
  • the ketone may be acetone.
  • the first organic compound may be included in an amount of 20 to 50% by weight or 30 to 40% by weight based on the total weight of the slurry composition for a solid-state secondary battery.
  • Lithium salts that can be prepared by being included in the slurry composition for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention are LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), LiPF 6 , LiBF 4 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3
  • Additives that may be included in the slurry composition for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention include fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC), propanesultone (PS), It may be at least one or more selected from phenylsultone (PRS) and phosphazene compounds, but is not particularly limited thereto.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • PS propanesultone
  • PRS phenylsultone
  • phosphazene compounds but is not particularly limited thereto.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention may not contain an electrode active material and a conductive material.
  • an electrode active material and/or a conductive material may be further included.
  • a lithium-containing transition metal oxide may be used as a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, but is not particularly limited thereto.
  • the anode active material may be any material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions, and any material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions.
  • a conductive material may be included in the electrode mixture layer formed by including the slurry composition for an all-solid-state secondary battery of the present invention, and the conductive material is to secure electrical contact between electrode active materials. When the conductive material is included, the electrical resistance of the electrode mixture layer can be reduced satisfactorily.
  • the slurry composition for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention has an ionic conductivity of 2.0 x 10 -2 S/CM, 2.5 x 10 -2 S/CM or more, 3.0 x 10 -2 S/CM or more, or 3.5 x 10 -2 S/CM or more . It can be more than 2 S/CM.
  • An all-solid-state secondary battery includes the slurry composition for an all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery includes a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode, and at least one of the positive electrode composite material layer of the positive electrode, the negative electrode composite material layer of the negative electrode, and the solid electrolyte layer is used according to an embodiment of the present invention.
  • a slurry composition may be included.
  • the all-solid-state secondary battery is capable of all the structures, materials, and manufacturing methods of commonly used all-solid-state secondary batteries, and is not particularly limited.
  • a binder solution was prepared by stirring a binder and a first organic compound with the composition shown in Table 1 below, and then an electrolyte having the composition shown in Table 1 was added and stirred to synthesize a solid electrolyte.
  • LiPF 6 /LiFSi 0.5/0.5M in EC/PC 1/2 (v/v) +VC 2% was used as an organic electrolyte.
  • LSTP Lithium Silicon Titanium Phosphate
  • the examples of the present invention have significantly improved ionic conductivity and electrochemical stability compared to the comparative examples.

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Abstract

본 발명의 실시예에 의한 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 바인더 및 유기 전해질을 포함하고, 상기 바인더는 폴리 이미드계 화합물을 포함한다.

Description

전고체 이차전지용 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 발명은 전고체 이차전지용 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 단위 부피 당 에너지 밀도가 다른 전지 시스템에 비해 월등히 높아 현재 전자 기기 등에 널리 사용되고 있으며, 소형 전지의 형태에서 탈피하여, 자동차 및 에너지 저장 장치로 그 응용 범위를 넓혀가고 있다.
그러나, 일반적으로 알려진 리튬 이온 전지는 기본적으로 액체 전해질을 사용하고 있기 때문에, 폭발 또는 발화와 관련된 안전성의 문제가 지속적으로 발생되고 있다.
이러한 액체 전해질 대체재로, 크게 황화물계, 고분자계, 및 산화물계의 3가지 종류로 분류되는 고체 전해질이 제안되고 있다. 그러나, 황화물계 고체 전해질의 경우 대기 및/또는 LiCoO2 등의 산화물계 양극 활물질과의 반응성이 높아 그 자체로 취급하기 어려운 물질이며, 고분자계 고체 전해질의 경우 열적 안정성이 취약하여 높은 온도에서 열화하는 단점이 있고, 산화물계 고체 전해질의 경우 10-6 내지 10-5S/cm로 비교적 낮은 이온 전도도를 나타내는 문제가 있다.
따라서, 중대형 리튬 이온 전지의 상용화를 위하여, 액체 전해질의 안전성 문제를 해소하면서, 일반적으로 알려진 고체 전해질의 높은 반응성 또는 낮은 이온 전도도의 단점을 극복할 필요가 있으나, 아직까지 이에 대한 연구가 부족한 실정이다.
본 발명은 무기물을 제거한 전고체 전해질 조성물에 난연성 효과 및 접착력을 증가시킨 특정 바인더를 적용시킴으로서 액체 전해질의 안전성 문제를 해소하면서, 이온전도도 및 전기 화학적 안정성이 현저히 개선된 전고체 이차전지용 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 의한 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 바인더 및 유기 전해질을 포함하고, 상기 바인더는 폴리 이미드계 화합물을 포함한다.
상기 폴리 이미드계 화합물은 플루오린 폴리이미드(flurinated polyimide, FPI)일 수 있다.
상기 유기 전해질은 선형 또는 환형의 카보네이트, 에스테르, 에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리실록산 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 무기 전해질을 포함하지 않을 수 있다.
상기 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 제 1 유기화합물, 리튬염 및 첨가제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 플루오린 폴리이미드(flurinated polyimide, FPI)는 전고체 이차전지용 슬러리 조성물 전체 대비 1 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF) 계열의 바인더를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 전극 활물질 및 도전재 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 이온전도도가 2.0 x 10-2 S/CM 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 전고체 이차전지는 상기 전고체 이차전지용 슬러리 조성물을 포함한다.
본 발명의 전고체 이차전지용 슬러리 조성물을 전고체 전지에 적용함으로서, 액체 전해질의 안전성 문제를 해소하면서, 이온전도도 및 전기 화학적 안정성을 현저히 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 고체 전해질의 이온전도도를 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 고체 전해질의 전지화학적 안정성 평가 결과이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의한 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 바인더, 유기 전해질을 포함하고, 상기 바인더는 폴리 이미드계 화합물을 포함한다.
본 발명에서 "전고체"의 의미는 기체 및 액체가 아닌 상태를 의미하는 것으로, 일반적인 고체 상태 또는 겔 상태를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명은 전고체 이차전지용 슬러리 조성물로서, 유기 전해질과 폴리 이미드계 화합물을 포함함으로서, 전기 화학적 안정성과 이온전도도가 향상되는 효과를 도출하였다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 바인더는 전고체 이차전지용 슬러리 조성물 전체 대비 8 내지 16중량%로 포함될 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 폴리 이미드계 화합물은 플루오린 폴리이미드(flurinated polyimide, FPI)일 수 있다.
본 발명은 유기 전해질과 플루오린 폴리이미드(flurinated polyimide, FPI) 바인더를 함께 적용함으로서, 전기 화학적 안정성과 이온전도도가 향상되는 효과를 도출하였다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF) 계열의 바인더를 포함하지 않을 수 있다. 일 예로서, 상기 바인더는 Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)를 포함하지 않을 수 있다.
폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF) 계열의 바인더는 기존 바인더로서 널리 사용되는 바인더로서, 본 발명은 상기 폴리비닐리덴 플로라이드 계열의 바인더를 대체하여 플루오린 폴리이미드(flurinated polyimide, FPI)를 유기 전해질과 함께 전고체 이차전지에 적용함으로서, 전기 화학적 안정성 및 이온전도도에서 현저히 개선된 효과를 도출하였다.
또한, 상기 플루오린 폴리이미드(flurinated polyimide, FPI)를 적용함으로서, 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF)에 비해 열안정성이 높아 난연 효과가 상승하는 효과를 도출하였다. 또한, 전극의 균열 형성이 억제되는 효과를 도출하였다. 또한, 균일한 SEI 형성 및 금속 용출 억제를 통해 전지의 수명 특성이 향상되는 효과를 도출하였다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 플루오린 폴리이미드(flurinated polyimide, FPI)는 전고체 이차전지용 슬러리 조성물 전체 대비 1 내지 20중량%, 또는 5 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 플루오린 폴리이미드(flurinated polyimide)는 상기 바인더 전체 대비 50 내지 80중량%, 또는 60 내지 70중량%로 포함될 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 바인더는 하이드록시프로필셀루로오스(Hydroxypropyl cellulose)를 더 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 하이드록시프로필셀루로오스(Hydroxypropyl cellulose)는 상기 바인더 전체 대비 20 내지 50 중량%, 또는 30 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 유기 전해질을 포함한다.
일 예로서, 상기 유기 전해질은 유기 용매로서 포함되어 제조되는 선형 또는 환형의 카보네이트, 에스테르, 및 에테르 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로서, 카보네이트는 에틸렌　카보네이트(ethylene　carbonate, EC), 프로필렌　카보네이트(propylene　carbonate, PC), 1,2-부틸렌　카보네이트, 2,3-부틸렌　카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌　카보네이트, 비닐렌　카보네이트　및 플루오로에틸렌　카보네이트　(FEC), 디메틸　카보네이트 (dimethyl　carbonate, DMC), 디에틸　카보네이트(diethyl　carbonate, DEC), 디프로필　카보네이트, 에틸메틸　카보네이트(EMC), 메틸프로필　카보네이트　및 에틸프로필　카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로서, 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로서, 에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
보다 바람직하게는, 고유전율을 가지는 에틸렌　카보네이트와 에틸렌　카보네이트에 비하여 상대적으로 저융점을 가지는 프로필렌　카보네이트의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 전해질은 고분자로서 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리실록산 중에서 선택 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 유기 전해질은 전고체 이차전지용 슬러리 조성물 전체 대비 40 내지 65 중량%, 또는 50 내지 60중량%로 포함될 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 무기 전해질을 포함하지 않을 수 있다.
다양한 형태의 고체 전해질 중에서 현재 고분자 매트릭스에 활성 무기 충진재가 포함되어 있는 복합 고체 전해질이 이온전도도가 우수하고, 전극과의 탁월한 계면접촉을 이루는데 가장 유리한 것으로 알려졌다.
그러나, 본 발명은 유무기 복합 고체 전해질에서 무기물을 제거하고, 폴리비닐리덴 플로라이드 계열의 바인더를 함께 적용함으로서, 유무기물의 이온전도도 차이 및 계면 저항의 문제를 해소하고, 원할한 이온이동성 확보로 이온전도성이 현저히 개선된 효과를 도출하였다.
본 발명은 무기물을 제거하여 기존 황화물계 고체 전해질이 가지는 대기 및/또는 산화물계 양극활물질과의 반응성이 높아 취급이 어려운 점, 기존 산화물계 고체 전해질이 낮은 이온 전도도를 가지는 점의 단점을 제거하면서도, 폴리비닐리덴 플로라이드 계열의 바인더를 함께 적용함으로서 전기 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
일 예로서, 본 발명의 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 산화물계, 인산염계, 질화물계 및 황화물계 무기 전해질 등을 포함하지 않을 수 있다.
일 예로서, 상기 포함되지 않는 무기 전해질로서 산화물계 전해질은 리튬　란타늄 지르코늄옥사이드(LLZO) 또는 리튬　란타늄　티타늄옥사이드(LLTO)일 수 있고, 인산염계 전해질은 리튬　알루미늄　티타늄　포스페이트(LATP),　리튬　알루미늄 게르마늄　포스페이트(LAGP) 또는　리튬　실리콘　티타늄　포스페이트(LSTP)일 수 있고, 질화물계 전해질은 리튬　포스포러스 옥시나이트라이드(LiPON)일 수 있고, 황화물꼐 전해질은 thio-LISICON 일 수 있다.
상기 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 제 1 유기화합물, 리튬염 및 첨가제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전고체 이차전지용 슬러리 조성물에 포함되어 제조될 수 있는 제 1 유기화합물은 헥산 등의 사슬형 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부티르산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르, n-부틸에테르 등의 에테르류: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 제 1 유기화합물은 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 포함할 수 있다. 본 발명은 무기물이 제거된 전해질과, 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 폴리이미드 계열의 바인더, 특히 플루오린 폴리이미드(flurinated polyimide, FPI)와 함께 적용함으로서, 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 제 1 유기화합물은 케톤을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 케톤은 아세톤일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 제 1 유기화합물은 전고체 이차전지용 슬러리 조성물 전체 대비 20 내지 50중량%, 또는 30 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전고체 이차전지용 슬러리 조성물에 포함되어 제조될 수 있는 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, LiCH3SO3, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2) 및 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2), LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 보다 바람직한 일 예로서, LiPF6 및/또는 LiFSi이 사용되는 경우, 본 발명의 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전고체 이차전지용 슬러리 조성물에 포함될 수 있는 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylidene carbonate, VC), 프로판설톤(propanesultone, PS), 프로페닐설톤(propanylsultone, PRS) 및 포스파젠 화합물에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의한 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 고체 전해질층의 형성에 사용되는 경우, 전극 활물질 및 도전재를 포함하지 않을 수 있다.
다만, 본 발명의 실시예에 의한 전고체 이차전지용 슬러리 조성물이 전극 합재층에 사용되는 경우에는, 전극활물질 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 리튬 함유 전이금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것이 아니다.
일 예로서, 상기 음극활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질이라면 모두 가능하다.
본 발명의 전고체 이차전지용 슬러리 조성물이 포함되어 형성된 전극합재층에 도전재가 포함될 수 있는데, 도전재는 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 도전재를 포함하는 경우, 전극 합재층의 전기 저항을 양호하게 저감할 수 있다. 본 발명의 실시예에 의한 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 이온전도도가 2.0 x 10-2 S/CM, 2.5 x 10-2 S/CM 이상, 3.0 x 10-2 S/CM 이상 또는 3.5 x 10-2 S/CM이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 전고체 이차 전지는 상기 전고체 이차전지용 슬러리 조성물을 포함한다.
상기 전고체 이차전지는 양극, 고체 전해질층, 음극을 포함하고, 양극의 양극합재층, 음극의 음극합재층 및 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나 이상이 본 발명의 실시예에 의한 상기 전고체 이차전지용 슬러리 조성물이 포함될 수 있다.
상기 전고체 이차전지는 통상적으로 사용되는 전고체 이차 전지의 구조, 재료, 및 제조방법이 모두 가능한 것으로, 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다.
<비교예 및 실시예>
먼저 바인더, 제 1 유기화합물을 하기 표 1의 조성으로 교반하여 바인더 솔루션을 준비한 다음, 하기 표 1의 조성의 전해질을 넣고 교반하여 고체 전해질을 합성하였다.
하기 표에서 유기 전해질로서 LiPF6/LiFSi 0.5/0.5M in EC/PC 1/2(v/v) +VC 2%를 사용하였다.
또한, 무기 전해질로서 LSTP(Lithium Silicon Titanium Phosphate)를 사용하였다.
ITEM Binder Co-solvent Electrolyte Total
PVdF-
HFP		 FPI Hydroxypropyl
cellulose		 NMP Acetone organic inorganic
비교예1 8% 4% 18% 18% 47% 6% 100%
비교예2 8% 4% 18% 18% 53% 100%
실시예1 8% 4% 18% 18% 47% 6% 100%
실시예2 8% 4% 18% 18% 53% 100%
<실험예>
상기 제조된 고체 전해질에 대한 총 이온 전도도(total ion conductivity) 및 전기화학적 안정성을 측정하고, 그 결과를 도 1, 도 2 및 하기 표 2에 나타내었다.
ITEM 이온전도도(S/cm)
비교예 1 1.16.E-02
비교예 2 2.47.E-02
실시예 1 2.88.E-02
실시예 2 3.93.E-02
도 1, 도 2 및 상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예는 비교예와 대비하여, 이온전도도 및 전기화학적 안정성이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 바인더 및 유기 전해질을 포함하고,
    상기 바인더는 폴리 이미드계 화합물을 포함하는,
    전고체 이차전지용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리 이미드계 화합물은 플루오린 폴리이미드(flurinated polyimide, FPI)인,
    전고체 이차전지용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 전해질은 선형 또는 환형의 카보네이트, 에스테르, 에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리실록산 중에서 선택되는 어느 하나 이상인,
    전고체 이차전지용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 무기 전해질을 포함하지 않는,
    전고체 이차전지용 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전고체 이차전지용 슬러리 조성물은 제 1 유기화합물, 리튬염 및 첨가제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는,
    전고체 이차전지용 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오린 폴리이미드(flurinated polyimide, FPI)는 전고체 이차전지용 슬러리 조성물 전체 대비 1 내지 20중량%로 포함되는,
    전고체 이차전지용 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF) 계열의 바인더를 포함하지 않는,
    전고체 이차전지용 슬러리 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    전극 활물질 및 도전재 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 더 포함하는,
    전고체 이차전지용 슬러리 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    이온전도도가 2.0 x 10-2 S/CM 이상인,
    전고체 이차전지용 슬러리 조성물.
  10. 제 1 항의 전고체 이차전지용 슬러리 조성물을 포함하는,
    전고체 이차 전지.
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