JPH0834102B2 - 有機電解液電池の活物質およびその製造方法 - Google Patents
有機電解液電池の活物質およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH0834102B2 JPH0834102B2 JP2082093A JP8209390A JPH0834102B2 JP H0834102 B2 JPH0834102 B2 JP H0834102B2 JP 2082093 A JP2082093 A JP 2082093A JP 8209390 A JP8209390 A JP 8209390A JP H0834102 B2 JPH0834102 B2 JP H0834102B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- active material
- cobalt
- electrolyte battery
- organic electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機電解液電池に用いる活物質および有機
電解液電池の活物質の製造方法に関するものである。
電解液電池の活物質の製造方法に関するものである。
従来の技術とその課題 リチウム・コバルト複合酸化物（LiCoO2）を正極活物
質に用いてリチウムを負極活物質に用いた有機電解液電
池は、4V級のきわめて高い電圧が得られるので高エネル
ギー密度の電池として期待されている。
質に用いてリチウムを負極活物質に用いた有機電解液電
池は、4V級のきわめて高い電圧が得られるので高エネル
ギー密度の電池として期待されている。
しかし、このリチウム・コバルト複合酸化物は、活物
質利用率が低いこと、および充電電気量に対する放電電
気量の割合すなわちクーロン効率が低いことなどの問題
があった。
質利用率が低いこと、および充電電気量に対する放電電
気量の割合すなわちクーロン効率が低いことなどの問題
があった。
活物質利用率が低い原因の一つに活物質中に不純物の
コバルト酸化物が含まれていることがある。発明者は、
コバルト化合物とリチウム化合物とを、コバルトに対す
るリチウムの混合原子比（Li/Co比）が１を越えて10以
下になるように混合して熱分解することによって、Co
O、Co2O3、およびCO3O4などの酸化数が低くて充放電が
困難なコバルト酸化物の生成を抑制し、さらに熱分解生
成物を洗浄処理することによって過剰な炭酸リチウムを
除去できることを見いだした。
コバルト酸化物が含まれていることがある。発明者は、
コバルト化合物とリチウム化合物とを、コバルトに対す
るリチウムの混合原子比（Li/Co比）が１を越えて10以
下になるように混合して熱分解することによって、Co
O、Co2O3、およびCO3O4などの酸化数が低くて充放電が
困難なコバルト酸化物の生成を抑制し、さらに熱分解生
成物を洗浄処理することによって過剰な炭酸リチウムを
除去できることを見いだした。
しかし、その後の検討によって、上記のリチウム・コ
バルト複合酸化物の合成方法には、さらに下記の課題が
あることを見いだした。
バルト複合酸化物の合成方法には、さらに下記の課題が
あることを見いだした。
炭酸コバルトと炭酸リチウムとをLi/Co比が１および
２になるように混合して、900℃で20時間焼成したの
ち、精製水中で超音波洗浄して合成したリチウム・コバ
ルト複合酸化物について、Co−Ｋα線を用いたＸ線回折
分析をおこなった。その結果を第一図に示す。図では、
Li/Co比が１の場合を（２）として、また、Li/Co比が２
の場合を（３）として示す。（２）の場合には、２θが
53度の付近に認められる［104］面の回折ピークの強度
が２θが22度の付近に認められる［003］面の回折ピー
クの強度の約９％であるのに対して、（３）の場合に
は、約25％である。すなわち、Li/Co比が１を越えるよ
うにすると、活物質の結晶が、［104］面にそって発達
して、［003］面の発達が抑制されることがわかった。
２になるように混合して、900℃で20時間焼成したの
ち、精製水中で超音波洗浄して合成したリチウム・コバ
ルト複合酸化物について、Co−Ｋα線を用いたＸ線回折
分析をおこなった。その結果を第一図に示す。図では、
Li/Co比が１の場合を（２）として、また、Li/Co比が２
の場合を（３）として示す。（２）の場合には、２θが
53度の付近に認められる［104］面の回折ピークの強度
が２θが22度の付近に認められる［003］面の回折ピー
クの強度の約９％であるのに対して、（３）の場合に
は、約25％である。すなわち、Li/Co比が１を越えるよ
うにすると、活物質の結晶が、［104］面にそって発達
して、［003］面の発達が抑制されることがわかった。
発明者は、この［003］面はリチウムイオンのインタ
ーカレートする層に該当していることから、［003］面
がより発達している（２）のほうが（３）よりもリチウ
ムイオンの吸蔵放出性能が本質的に優れているものと考
えた。すなわち、Li/Co比が１を越える前記の方法によ
って合成されたリチウム・コバルト複合酸化物は、充放
電に寄与しない不純物を含まないという長所があるもの
の、リチウムイオンの吸蔵放出性能が低下するという欠
点があるもの考えられる。
ーカレートする層に該当していることから、［003］面
がより発達している（２）のほうが（３）よりもリチウ
ムイオンの吸蔵放出性能が本質的に優れているものと考
えた。すなわち、Li/Co比が１を越える前記の方法によ
って合成されたリチウム・コバルト複合酸化物は、充放
電に寄与しない不純物を含まないという長所があるもの
の、リチウムイオンの吸蔵放出性能が低下するという欠
点があるもの考えられる。
以上のことから、不純物を含まずに、しかも従来の活
物質よりもリチウムイオンの吸蔵放出性能が優れている
ような新しいリチウム・コバルト複合酸化物を開発する
必要が有るものと考えた。そして、この活物質を用いた
有機電解液電池およびこの活物質を合成する方法につい
て検討した。
物質よりもリチウムイオンの吸蔵放出性能が優れている
ような新しいリチウム・コバルト複合酸化物を開発する
必要が有るものと考えた。そして、この活物質を用いた
有機電解液電池およびこの活物質を合成する方法につい
て検討した。
課題を解決するための手段 本発明は、コバルト化合物とリチウム化合物とを、コ
バルトに対するリチウムの原子比が１を越えるように混
合して焼成したのち、水または有機物で洗浄して、さら
にもう一度焼成することにより、コバルトＫα線を用い
たＸ線回折試験において２θが53度の付近に認められる
回折ピークの強度が２θが22度の付近に認められる回折
ピークの強度に対して９％以下であるようなリチウム・
コバルト複合酸化物（LiCoO2）を合成して、このリチウ
ム・コバルト複合酸化物を正極活物質に用いた有機電解
液電池をもちいることにより前記の課題を解決するもの
である。
バルトに対するリチウムの原子比が１を越えるように混
合して焼成したのち、水または有機物で洗浄して、さら
にもう一度焼成することにより、コバルトＫα線を用い
たＸ線回折試験において２θが53度の付近に認められる
回折ピークの強度が２θが22度の付近に認められる回折
ピークの強度に対して９％以下であるようなリチウム・
コバルト複合酸化物（LiCoO2）を合成して、このリチウ
ム・コバルト複合酸化物を正極活物質に用いた有機電解
液電池をもちいることにより前記の課題を解決するもの
である。
作 用 本発明は、後の実施例に詳述するように、結晶構造が
［003］面に著しく配向したリチウム・コバルト複合酸
化物を正極活物質に用いることにより、電池の放電容量
（正極の活物質利用率）および充放電時のクーロン効率
を向上させるという優れた作用を有する。
［003］面に著しく配向したリチウム・コバルト複合酸
化物を正極活物質に用いることにより、電池の放電容量
（正極の活物質利用率）および充放電時のクーロン効率
を向上させるという優れた作用を有する。
実施例 以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
炭酸コバルトと炭酸リチウムとを、コバルトに対する
リチウムの原子比（Li/Co比）が２になるように混合し
て、空気中で900℃で20時間のあいだ焼成したのち、精
製水で超音波洗浄して、さらに、空気中で900℃でもう
一度20時間焼成した。得られたリチウム・コバルト複合
酸化物を、本発明の実施例の活物質とする。この活物質
について、Ｘ線回折分析をおこなった。その結果を第一
図に（１）として示す。
リチウムの原子比（Li/Co比）が２になるように混合し
て、空気中で900℃で20時間のあいだ焼成したのち、精
製水で超音波洗浄して、さらに、空気中で900℃でもう
一度20時間焼成した。得られたリチウム・コバルト複合
酸化物を、本発明の実施例の活物質とする。この活物質
について、Ｘ線回折分析をおこなった。その結果を第一
図に（１）として示す。
本発明の実施例の活物質（１）は、コバルトＫα線を
用いたＸ線回折試験において２θが53度の付近に認めら
れる回折ピークの強度が２θが22度の付近に認められる
回折ピークの強度に対して約４％であり従来法の活物質
（２）の約９％および（３）の約25％に比較して著しく
小さい。すなわち、本実施例のリチウム・コバルト合酸
化物は、従来のリチウム・コバルト複合酸化物に比較し
て結晶の［003］面が著しく成長しているものとわか
る。
用いたＸ線回折試験において２θが53度の付近に認めら
れる回折ピークの強度が２θが22度の付近に認められる
回折ピークの強度に対して約４％であり従来法の活物質
（２）の約９％および（３）の約25％に比較して著しく
小さい。すなわち、本実施例のリチウム・コバルト合酸
化物は、従来のリチウム・コバルト複合酸化物に比較し
て結晶の［003］面が著しく成長しているものとわか
る。
このように本実施例のリチウム・コバルト複合酸化物
の結晶構造が［003］面に強く配向した原因は、次のよ
うに考えられる。すなわち、最初の熱処理では、過剰な
炭酸リチウムが、溶融塩状態で存在している。このよう
に融液が存在する状態では、リチウム・コバルト複合酸
化物は、［104］面にそって結晶成長し易いものと考え
られる。そして、過剰な炭酸リチウムを洗浄処理によっ
て除去したのち、コバルト・リチウム複合酸化物を融液
が無い状態で再度熱処理した場合には、結晶が［003］
面に沿って著しく再配列するものと考えられる。
の結晶構造が［003］面に強く配向した原因は、次のよ
うに考えられる。すなわち、最初の熱処理では、過剰な
炭酸リチウムが、溶融塩状態で存在している。このよう
に融液が存在する状態では、リチウム・コバルト複合酸
化物は、［104］面にそって結晶成長し易いものと考え
られる。そして、過剰な炭酸リチウムを洗浄処理によっ
て除去したのち、コバルト・リチウム複合酸化物を融液
が無い状態で再度熱処理した場合には、結晶が［003］
面に沿って著しく再配列するものと考えられる。
本発明の実施例の活物質（１）を100重量部に対し
て、アセチレンブラックを５重量部とテフロンディスパ
ージョンを２重量部混合した後、0.165gづつ100メッシ
ュのNi金網に包み込んで径が15mmで厚さが0.8mmの試験
電極を試作した。また、従来法で合成した活物質
（２），（３）を用いて、同様の試験電極を試作した。
て、アセチレンブラックを５重量部とテフロンディスパ
ージョンを２重量部混合した後、0.165gづつ100メッシ
ュのNi金網に包み込んで径が15mmで厚さが0.8mmの試験
電極を試作した。また、従来法で合成した活物質
（２），（３）を用いて、同様の試験電極を試作した。
これらの試作電極を用いて、相手極に理論容量が正極
容量の10倍のリチウム極を用いてアルゴン雰囲気下で20
20型ボタン電池を組み立てた。電解液には、1M LiBF4/
γ−ブチロラクトンを用いた。この電池を電流密度0.5m
A/cm2で充放電した。その充放電電圧特性を第二図に示
す。同図より本発明の実施例の活物質（１）を用いた有
機電解液電池は、従来の活物質（２），（３）を用いた
電池に比較して、充放電のクーロン効率が高く、しか
も、単位重量当りの放電容量が多い（すなわち活物質利
用率が高い）という優れた性能を有することがわかる。
容量の10倍のリチウム極を用いてアルゴン雰囲気下で20
20型ボタン電池を組み立てた。電解液には、1M LiBF4/
γ−ブチロラクトンを用いた。この電池を電流密度0.5m
A/cm2で充放電した。その充放電電圧特性を第二図に示
す。同図より本発明の実施例の活物質（１）を用いた有
機電解液電池は、従来の活物質（２），（３）を用いた
電池に比較して、充放電のクーロン効率が高く、しか
も、単位重量当りの放電容量が多い（すなわち活物質利
用率が高い）という優れた性能を有することがわかる。
尚、本発明において、コバルト化合物、リチウム化合
物とは、これらを混合、焼成してリチウム・コバルト複
合酸化物を得るとき、コバルト供給源およびリチウム供
給源となりうる化合物の総称である。本発明の実施例で
は、それぞれ炭酸コバルトと炭酸リチウムとを用いた
が、特開昭63−299056号や特開平２−40861号等で公知
の通り、水酸化コバルトや酸化コバルト、水酸化リチウ
ムや酸化リチウムなどを用いることもできる。
物とは、これらを混合、焼成してリチウム・コバルト複
合酸化物を得るとき、コバルト供給源およびリチウム供
給源となりうる化合物の総称である。本発明の実施例で
は、それぞれ炭酸コバルトと炭酸リチウムとを用いた
が、特開昭63−299056号や特開平２−40861号等で公知
の通り、水酸化コバルトや酸化コバルト、水酸化リチウ
ムや酸化リチウムなどを用いることもできる。
発明の効果 以上述べたように、本発明は、充放電に関与しないよ
うな不純物を含まず、また、結晶構造が［003］面に強
く配向している結果リチウムイオンの吸蔵放出性能が優
れているようなリチウム・コバルト複合酸化物を用いる
ことによって有機電解液電池の放電容量およびクーロン
効率を向上できるという効果がある。
うな不純物を含まず、また、結晶構造が［003］面に強
く配向している結果リチウムイオンの吸蔵放出性能が優
れているようなリチウム・コバルト複合酸化物を用いる
ことによって有機電解液電池の放電容量およびクーロン
効率を向上できるという効果がある。
第一図は、種々の合成方法によるリチウム・コバルト複
合酸化物のＸ線回折分析結果を示す。図中記号（１）
は、本発明の活物質を示す。また、（２），（３）は、
従来法にもとずき合成した活物質を示す。第二図は、本
発明の活物質（１）および従来の活物質（２），（３）
を用いた有機電解液電池の充放電電圧特性を示す。
合酸化物のＸ線回折分析結果を示す。図中記号（１）
は、本発明の活物質を示す。また、（２），（３）は、
従来法にもとずき合成した活物質を示す。第二図は、本
発明の活物質（１）および従来の活物質（２），（３）
を用いた有機電解液電池の充放電電圧特性を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】コバルトＫα線を用いたＸ線回折試験にお
いて２θが53度の付近に認められる回折ピークの強度
が、２θが22度の付近に認められる回折ピークの強度に
対して９％以下であるリチウム・コバルト複合酸化物
（LiCoO2）であることを特徴とする有機電解液電池の活
物質。 - 【請求項２】コバルト化合物とリチウム化合物とを、コ
バルトに対するリチウムの原子比が１を越えるように混
合して焼成したのち、水または有機物で洗浄して、さら
にもう一度焼成することにより請求項１記載の活物質を
合成することを特徴とする有機電解液電池の活物質の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2082093A JPH0834102B2 (ja) | 1990-02-16 | 1990-03-29 | 有機電解液電池の活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3702190 | 1990-02-16 | ||
| JP2-37021 | 1990-02-16 | ||
| JP2082093A JPH0834102B2 (ja) | 1990-02-16 | 1990-03-29 | 有機電解液電池の活物質およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03272564A JPH03272564A (ja) | 1991-12-04 |
| JPH0834102B2 true JPH0834102B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=26376124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2082093A Expired - Fee Related JPH0834102B2 (ja) | 1990-02-16 | 1990-03-29 | 有機電解液電池の活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0834102B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2526750B2 (ja) * | 1991-07-30 | 1996-08-21 | 株式会社ユアサコーポレーション | リチウム二次電池 |
| JP5266861B2 (ja) * | 2008-04-28 | 2013-08-21 | 堺化学工業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| CN102239587B (zh) | 2008-12-24 | 2015-11-25 | 日本碍子株式会社 | 锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、它们的制造方法、锂二次电池的正极活性物质的制造方法以及锂二次电池 |
| JP5542694B2 (ja) * | 2008-12-24 | 2014-07-09 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極活物質膜、これらの製造方法、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法、及びリチウム二次電池 |
| US20100159326A1 (en) * | 2008-12-24 | 2010-06-24 | Ngk Insulators, Ltd. | Plate-like particle for cathode active material of a lithium secondary battery, a cathode active material film of a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery |
| CN102171864A (zh) | 2008-12-24 | 2011-08-31 | 日本碍子株式会社 | 锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、同物质膜及锂二次电池 |
| WO2010074313A1 (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池 |
-
1990
- 1990-03-29 JP JP2082093A patent/JPH0834102B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03272564A (ja) | 1991-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3978881B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| EP0720247A1 (en) | Manufacturing processes of positive active materials for lithium secondary batteries and the same lithium secondary batteries | |
| CN1658413A (zh) | 一种锂电池正极及其制备方法以及锂离子二次电池 | |
| JPH04115457A (ja) | 非水電解液２次電池 | |
| JPH05190209A (ja) | 液体電解質及びリチウム／炭素アノードを有する再充電可能な化学電池 | |
| KR20200036424A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP4318002B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP3047693B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 | |
| JPH07307165A (ja) | リチウム二次電池 | |
| KR20200090727A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP3430691B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2005063674A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3443227B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| CN109411706B (zh) | 一种改性工作电极及其制备方法 | |
| JPH02139861A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3257350B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 | |
| JP3003431B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003308880A (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| JPH1154155A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH0834102B2 (ja) | 有機電解液電池の活物質およびその製造方法 | |
| JP2002042812A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| CN107293707A (zh) | 一种层状富锂锰正极材料及其制备方法和应用 | |
| JP2002241117A (ja) | 黒鉛系炭素材料、その製造方法、リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池 | |
| JP2003031262A (ja) | 非水系二次電池 | |
| WO2023273077A1 (zh) | 一种混合锆盐电解质材料的合成方法及在锂金属电池中的用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080329 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090329 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |