KR20200128306A - 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극, 그 제조방법 및 상기 집전체 프리 양극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극에 금속 집전체를 사용하지 않음으로써 전지의 무게가 감소되어 에너지 밀도가 향상되고 공정이 간소화되며, 낮은 로딩 전극 적용 시 기존 대비 에너지 밀도의 손실이 적어 전지의 출력, 수명 및 충전 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극, 그 제조방법 및 상기 집전체 프리 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극은, 탄소나노튜브 페이퍼; 및 상기 탄소나노튜브 페이퍼 상에 코팅된 황-고분자 복합층을 포함하며, 금속 집전체를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 집전체 프리 양극, 그 제조방법 및 상기 집전체 프리 양극을 포함하는 리튬 이차전지{Current collector-free positive electrode for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the current collector-free positive electrode}
본 발명은 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극, 그 제조방법 및 상기 집전체 프리 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 양극에 금속 집전체를 사용하지 않음으로써 전지의 무게가 감소되어 에너지 밀도가 향상되고 공정이 간소화되며, 낮은 로딩 전극 적용 시 기존 대비 에너지 밀도의 손실이 적어 전지의 출력, 수명 및 충전 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극, 그 제조방법 및 상기 집전체 프리 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 더 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자의 연구 개발에 대한 노력이 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자 가운데 리튬-황(Li-S) 전지는 높은 에너지 밀도를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광 받고 있다. 이러한 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때, 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드(Polysulfide, PS)가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
도 1은 통상적인 리튬-황 전지의 단면 모식도로서, 상기와 같은 리튬-황 전지는, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극으로 금속 호일(foil) 집전체에 코팅시킨 황-탄소 복합체(탄소/금속/금속 산화물)를 적용하고, 음극으로 금속 호일에 라미네이트된(Laminated) 리튬 메탈 또는 리튬 메탈 합금을 적용하고 있다.
하지만, 통상적인 리튬-황 전지는 집전체로 금속 호일을 사용하기 때문에 전지의 에너지 밀도가 낮고, 이와 같은 문제점을 최소화하기 위하여 전극 물질의 코팅량(전극 로딩)을 늘리는 방법을 시도하고 있다. 하지만, 이 경우에는 전지의 출력, 수명 및 충전 성능이 저하되는 문제가 발생한다. 따라서, 상기의 문제점들을 해결하여 전지의 에너지 밀도를 개선시킴으로써 전지의 수명, 출력 및 고율 충전 성능을 향상시킬 수 있는 방안의 제시가 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 양극에 금속 집전체를 사용하지 않음으로써 전지의 무게가 감소되어 에너지 밀도가 향상되고 공정이 간소화되며, 낮은 로딩 전극 적용 시 기존 대비 에너지 밀도의 손실이 적어 전지의 출력, 수명 및 충전 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극, 그 제조방법 및 상기 집전체 프리 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 탄소나노튜브 페이퍼; 및 상기 탄소나노튜브 페이퍼 상에 코팅된 황-고분자 복합층을 포함하며, 금속 집전체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, a) 황과 고분자를 포함한 슬러리를 제조하는 단계; b) 상기 제조된 슬러리를 분쇄 및 분산시키는 단계; 및 c) 상기 분쇄 및 분산된 슬러리를 탄소나노튜브 페이퍼 상에 코팅시킨 후 건조 및 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극, 그 제조방법 및 상기 집전체 프리 양극을 포함하는 리튬 이차전지는, 양극에 금속 집전체를 사용하지 않음으로써 전지의 무게가 감소되어 에너지 밀도가 향상되고 공정이 간소화되며, 낮은 로딩 전극 적용 시 기존 대비 에너지 밀도의 손실이 적어 전지의 출력, 수명 및 충전 성능을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 통상적인 리튬-황 전지의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 CNT 페이퍼에 황-고분자 복합체를 코팅시킨 실물 이미지이다.
도 3은 탄소나노튜브 페이퍼와 실시예 및 비교예에서 제조된 양극의 표면을 관찰한 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 방전용량(a)과 수명특성(b)을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극은, 탄소나노튜브 페이퍼; 및 상기 탄소나노튜브 페이퍼 상에 코팅된 황-고분자 복합층을 포함하며, 금속 집전체를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
통상 리튬 이차전지의 양극은 알루미늄 호일(Al Foil) 등의 금속 집전체를 포함하고 있고, 금속 집전체 상에 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리(Slurry)를 코팅하고 건조시켜 활물질을 형성시키는 과정이 수행된다.
하지만, 본 발명은 금속 집전체를 배제한 구성(집전체 프리, Current Collector Free)을 가지고 있는 바, 본 발명은 전지의 무게가 감소된 프리 스탠딩(Free Standing) 전극 구성이 가능하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 전지의 제조 공정이 간소화 될뿐만 아니라, 전지의 에너지 밀도가 향상됨으로써 전지의 수명, 출력 및 고율 충전 성능을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명은, 황과 탄소나노튜브 페이퍼를 이용하여 황-탄소 복합체 제조의 효과를 얻는 동시에, 집전체는 생략하는 효과까지도 얻을 수 있는 기술적 특징을 가지고 있는 것이다.
상기 탄소나노튜브 페이퍼(Carbon Nano Tube Paper, CNT Paper)는 2종의 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 혼합하거나, 탄소나노튜브와 탄소나노섬유(Carbon Nano Fiber, CNF)를 혼합하는 등의 다양한 방법에 의해 제조될 수 있는 시트(sheet) 형상의 소재로서, 본 발명에서는 집전체 및 황 호스트(sulfur host, 또는 황의 담지체)로서의 역할을 하며, 집전체를 사용하지 않는 본 발명에 있어 매우 유리하게 작용할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소나노튜브 페이퍼가 2종의 탄소나노튜브를 혼합한 것일 경우, 이 중 어느 1종의 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 50 nm이고 길이는 1 내지 20 ㎛일 수 있고, 다른 1종의 탄소나노튜브는 직경이 100 내지 500 nm이고 길이는 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 이때, 직경이 작은 탄소나노튜브와 직경이 큰 탄소나노튜브의 함량비는 중량비로서 70 ~ 90 : 10 ~ 30, 바람직하게는 75 ~ 90 : 10 ~ 25, 더욱 바람직하게는 80 ~ 85 : 15 ~ 20일 수 있다.
한편, 직경이 작고 길이가 짧은 탄소나노튜브는 황 담지에 효과적일 수 있고, 직경이 크고 길이가 긴 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 페이퍼 내에서 도전성을 확보하는데 효과적일 수 있다. 따라서, 직경이 큰 탄소나노튜브의 함량이 상기의 범위를 초과하면 전도성이 커져 출력이 좋아질 수는 있으나, 비표면적이 작기 때문에 다량의 황을 담지하는 데에는 어려움이 있을 수 있으므로, 상기의 함량비 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 탄소나노튜브 페이퍼의 표면에 위치한 황-고분자 복합층에 대하여 설명한다. 상기 황-고분자 복합층(또는, 황-고분자 복합체)은 황(sulfur)과 본 발명 고유의 특정 고분자를 베이스로 포함하며, 필요에 따라, 미세 기공이 형성되어 있는 금속 또는 금속 산화물과 같은 전도성 물질이나, 전도성 탄소를 제외한 통상의 양극 활물질을 더 포함할 수 있는 등, 기존의 양극에 적용되던 황-탄소 복합체와는 대비되는 구성을 취하고 있다.
상기 황-고분자 복합층을 구성하는 고분자는, 점도를 향상시키기 위한 증점제로서의 역할을 주로 수행하고, 필요에 따라, 상기 탄소나노튜브 페이퍼와 황의 결합력을 극대화시키거나(즉, 바인더로서의 역할도 수행), 분산제의 역할까지도 수행 가능한 성분이다. 이와 같은 고분자로는, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리우레탄(PU), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 그밖에, 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)에 대한 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 폴리아크릴산의 중량평균분자량은 50,000 내지 4,000,000일 수 있다.
한편, 상기 황-고분자 복합층에 있어서, 상기 황은 미세 기공이 형성되어 있는 금속 또는 금속 산화물과 같은 전도성 물질 등의 담지체에 담지된 것일 수 있다(황을 담지체에 담지시키는 방법으로는, 코팅 등 통상적인 방법에 의할 수 있다). 보다 구체적으로, 상기 황은 알루미늄(Al)이나 니켈(Ni) 등의 금속에 기공이 형성된 메탈폼(Metal Foam) 담지체에 담지된 것일 수 있으며, 따라서, 상기 탄소나노튜브 페이퍼의 표면에는, 황-고분자 복합체가 위치할 수도 있고, 황이 담지된 담지체-고분자 복합체가 위치할 수도 있는 것이다.
한편, 상기 탄소나노튜브 페이퍼에 담지되거나, 추가적으로 메탈폼 담지체에까지 담지되는 황의 높은 전기적 활성을 확보하기 위해서는, 황이 탄소나노튜브 페이퍼 담지체 및 메탈폼 담지체의 표면 각각에 얇고 균일하게 분포되어야 할뿐만 아니라, 황의 주변에 전해액이 충분히 공급되도록 담지체의 표면적 및 기공도가 잘 조절되어야 한다. 상기 탄소나노튜브 페이퍼 및 메탈폼 등 담지체의 비표면적은 10 내지 200 m2/g일 수 있고, 기공도는 50 내지 95 %의 범위가 바람직하고, 두께는 50 내지 200 ㎛일 수 있으며, 전극 제조 이후의 기공도에 따라 압연을 통하여 전극 기공도 및 두께를 조절할 수 있다.
또한, 담지체(탄소나노튜브 페이퍼 또는 메탈폼)에 황이 담지되는 양은, 전극 전체 중량에 대하여 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 중량%일 수 있다. 한편, 상기 황과 고분자의 함량비는 중량비로서 90 내지 99 : 1 내지 10, 바람직하게는 95 내지 99 : 1 내지 5일 수 있다. 만일, 상기 황과 고분자의 함량비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 황이 제대로 분산되지 않아 균일한 양극의 제조가 어려울 수 있거나, 고분자가 저항 성분으로 작용하여 전지의 성능을 감소시킬 수 있다.
그밖에, 상기 황-고분자 복합층은 상기 탄소나노튜브 페이퍼의 표면 일부에 형성될 수도 있으나, 양극 표면의 균일성 및 전지에 적용하였을 시의 전지 에너지 밀도를 고려하여, 상기 탄소나노튜브 페이퍼의 표면 전체에 형성시키는 것이 바람직하다.
한편, 상기 양극은, 양극 활물질 이외에 충진재, 반응촉매, 폴리설파이드 확산 방지 물질 및 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있다. 상기 충진재는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 충진재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체나 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 반응촉매는 당해 전지에서 황의 반응성을 향상시키거나 폴리설파이드를 흡착하여 이의 확산을 방지하기 위하여 추가 적용 가능한 물질로서, 전체 전극 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 사용될 수 있으며, 유기 또는 무기 복합물로 예를 들어, 코발트(Co) 산화물 및 황화물, 철(Fe) 산화물 및 황화물 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리설파이드 확산 방지 물질은 입자형 또는 필름형으로 황 및 전극 표면에 혼합 또는 코팅하여 사용될 수 있으며, 유기 또는 무기 복합물로 특별한 제한은 없으나, 예를 들어, 앞서 언급한 코발트 산화물 및 황화물, 철 산화물 및 황화물 등과 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리디논, 폴리아크릴산-폴리 부틸 아크릴 공중합체 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기의 탄소나노튜브 페이퍼 및 황-고분자 복합층을 포함하는 집전체 프리 양극은, 접지를 위한 리드(또는, 단자 연결부)를 어느 일단에 더 포함할 수 있다. 상기 양극에 연결되는 리드 또는 단자 연결부는, 이름 그대로 전지 연결의 대상이 되는 전기 또는 기계 제품의 단자부에 연결이 되는 부재이다. 상기 리드는 상기 양극에 다양한 방식으로 연결 또는 접합될 수 있으며, 예를 들어, 프레스 압착 등의 기계적 압착 방식, 도전성 소재를 이용한 접착 방식, 리뱃(Rivet) 등의 연결 부재를 이용한 연결 방식, 초음파를 이용한 용접 방식 및 레이저를 이용한 용접 방식 등이 리드와 양극의 접합에 적용될 수 있다.
상기 리드의 재질은 통상의 전도성 금속일 수 있고, 그 중, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 철(Fe) 등을 예시할 수 있으며, 니켈이나 구리를 사용하는 것이 바람직하고, 구리에 비하여 부식성이 우수한 니켈을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그밖에, 구리에 니켈을 도금한 소재 등, 상기 예시한 어느 하나의 금속에 다른 금속을 도금한 것들도 리드로 적용 가능하다. 한편, 상기 양극과 접합되는 리드의 일단에는, 상기 양극과의 접합력을 향상시키기 위한 홀(hole)이나 패턴(pattern)이 형성되어 있을 수 있다. 이와 같은 메탈 재질의 리드에 홀이나 패턴을 형성시키는 방식으로는, 레이저 조사, 금형 및 나이프 등 양극이나 리드에 손상을 가하지 않고 홀 또는 패턴을 형성시킬 수 있는 방식이라면 특별한 제한이 없다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극의 제조방법은, a) 황과 고분자를 포함한 슬러리를 제조하는 단계, b) 상기 제조된 슬러리를 분쇄 및 분산시키는 단계 및 c) 상기 분쇄 및 분산된 슬러리를 탄소나노튜브 페이퍼 상에 코팅시킨 후 건조 및 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극의 제조방법은, 기존 리튬 이차전지의 양극이 금속 집전체 상에 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 포함한 슬러리를 액상 공정이나 기상 함침 공정으로 코팅한 후 건조함으로써 제조되던 것과 달리, 금속 집전체 및 도전재 등을 배제함으로써 균일하고도 간단한 양극의 제조가 가능할 뿐만 아니라 무게가 감소되어 전지의 에너지 밀도가 향상되며, 또한, 양극 제조 시 액상 공정이나 기상 함침 공정을 사용하지 않아 황(sulfur)이 녹거나 기화되어 유독해지는 것을 방지할 수 있고, 또한, 황 함량 제어가 용이하다는 장점을 가진다.
상기 a) 단계에 있어서, 상기 고분자는 전술한 바와 같이 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리우레탄(PU), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 이들의 금속 치환체 및 이들의 혼합물일 수 있고, 슬러리 제조에 사용되는 황과 고분자의 사용 함량비는, 중량비로서 90 내지 99 : 1 내지 10, 바람직하게는 93 내지 97 : 3 내지 7, 더욱 바람직하게는 약 95 : 5일 수 있다.
한편, 상기 a) 단계가 수행된 이후에는, 필요에 따라, 상기 슬러리 내 고형분의 비율이 15 내지 30 %, 바람직하게는 22 내지 27 %가 되도록, DI water(탈이온수) 또는 이와 유사한 특성을 가지거나 기능을 하는 물질을 슬러리에 투입할 수 있다(필요에 따라, 상기 DI water 등의 물질을 황과 고분자 혼합 시부터 투입할 수도 있다). 한편, 상기 슬러리 내 고형분의 비율이 15 % 미만일 경우에는, 탈이온수의 표면장력으로 인하여 슬러리가 탄소나노튜브 페이퍼에 균일하게 코팅되지 않을 우려가 있으며, 30 %를 초과하는 경우에는, 점도가 높아져 슬러리가 탄소나노튜브 페이퍼에 균일하게 코팅되지 않을 수 있다.
상기 a) 단계를 통하여 슬러리가 제조된 후에는, 슬러리를 분쇄 및 분산시키는 공정이 수행된다(단계 b). 상기 분쇄는 볼 밀링(ball-milling) 등 슬러리의 분쇄에 이용되는 통상의 분쇄 방식에 의할 수 있으며, 상기 분산은 10 내지 40 ℃의 온도 하에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 b) 단계를 통하여 슬러리를 분쇄 및 분산시킨 후에는, 분쇄/분산된 슬러리를 탄소나노튜브 페이퍼 상에 코팅시킨 후 건조 및 열처리함으로써(단계 c), 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극이 제조된다. 상기 코팅은 스프레이 코팅 방식, 닥터 블레이드 코팅 방식 또는 스핀 코팅 방식에 의해 수행될 수 있으며, 이 중, 코팅 기재인 탄소나노튜브 페이퍼의 기계적 강도가 높지 않은 점을 고려하여 닥터 블레이드 코팅 방식을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
그밖에, 상기 건조는 30 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있고, 상기 열처리는 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 170 ℃의 온도 하에서 5 내지 60 분, 바람직하게는 20 내지 40 분 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 집전체 프리 양극의 제조방법은, 상기 c) 단계 이후, 제조된 양극의 기공도를 조정하기 위하여 양극을 압연하여 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 양극의 기공도는 50 내지 95 %, 바람직하게는 55 내지 70 %가 되도록 조정하는 것이 좋다.
또한, 상기 집전체 프리 양극의 제조방법은, 상기 c) 단계 이후, 제조된 양극의 일단에 리드(단자 연결부)를 접합시키는 단계까지도 더 포함할 수 있다. 상기 리드는 상기 양극에 다양한 방식으로 연결 또는 접합될 수 있으며, 예를 들어, 프레스 압착 등의 기계적 압착 방식, 도전성 소재를 이용한 접착 방식, 리뱃(Rivet) 등의 연결 부재를 이용한 연결 방식, 초음파를 이용한 용접 방식 및 레이저를 이용한 용접 방식에 의할 수 있다. 상기 도전성 소재를 이용한 접착 방식의 경우 도전성 카본 또는 도전성 금속이 포함된 접착제 등이 이용될 수 있으며, 상기 프레스 압착의 경우에는 10 내지 100 kg의 힘으로 1 내지 10 초간 프레스 하는 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 양극의 제조 시에는 전극 재단 공정이 부가될 수 있다.
마지막으로, 본 발명이 제공하는 집전체 프리 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 설명한다. 상기 집전체 프리 양극을 포함하는 리튬 이차전지는, 상기 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 리튬-황 전지, 리튬 공기 전지 및 리튬 메탈 전지 등, 당업계에 알려진 모든 리튬 기반의 이차전지를 예로 들 수 있고, 이 중 리튬-황 전지인 것이 바람직하다. 상기 양극 이외에, 리튬 이차전지에 적용되는 나머지 음극, 분리막 및 전해질은 당업계에서 사용하는 통상의 것일 수 있고, 이에 대한 구체적인 설명은 후술하도록 한다.
이상과 같은 본 발명의 집전체 프리 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 다양한 형태로 제작될 수 있으며, 파우치-셀 타입 및 코인-셀 타입 등 당업계에서 통용되는 모든 셀 타입으로 적용될 수 있다. 다만, 본 발명의 리튬 이차전지는 파우치-셀 타입에 최적화 되어있다. 즉, 코인-셀 타입의 경우, 전극 상하 간 저항이 작아, 일반적인 리튬 이차전지를 코인-셀로 구현하는데 어려움이 없지만, 파우치-셀 타입의 경우에는 그렇지 못하다. 하지만, 본 발명에서는, 기존의 금속 집전체를 배제하고, 이를 탄소나노튜브 페이퍼로 대체함으로써, 평면(길이 방향 또는 폭 방향) 상에서도 전기 전도도를 확보하여 파우치-셀의 형태로도 제작이 가능하다.
뿐만 아니라, 본 발명이 탄소나노튜브 페이퍼와 황-고분자 복합체의 공극, 두께 및 비표면적을 적절히 조절 및 선택하고, 또한, 전극 제조 시에도 황의 담지량을 용이하게 조절함으로써, 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지(정확하게는, 리튬-황 전지 파우치셀)를 구현했다는 점에서, 코일-셀 수준에서 에너지 밀도를 언급하는 여타 기존 문헌들과는 근본적으로 차이가 있는 것이다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로도 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 적용되는 음극, 분리막 및 전해질에 대한 설명을 부가한다.
음극
음극으로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속재와, 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(Soft carbon) 및 경화탄소(Hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(Pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(Petroleum or
coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12 등의 산화물도 잘 알려진 음극이다.
이때, 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. 상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
분리막
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막의 역할도 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 한편, 분리막에는 리튬 이온이 이동하는 기공이 형성되어 있으며, 이와 같은 기공의 직경은 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 5 내지 300 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
전해질
전해액은 용매(Solvents) 및 리튬염(Lithium Salt)을 포함하며, 필요에 따라, 첨가제(Additives)를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 통상의 비수성 용매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 비수성 용매의 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양자성 용매 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 카보네이트계 용매로서 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone) 및 카프로락톤(carprolactone) 등이 있으며, 상기 에테르계 용매로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등이 있으며, 상기 비양자성 용매로는 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류 및 술포란(sulfolane) 등이 있다. 이상과 같은 비수성 용매는 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 둘 이상 혼합할 경우의 혼합 비율은 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄을 1 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 예시할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 집전체 프리 양극의 제조
먼저, 황과 폴리아크릴산을 95 : 5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 슬러리 내 고형분 비율이 25 %가 되도록 탈이온수(DI water)를 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 상기 탈이온수까지 첨가된 슬러리를 볼-밀링 방식으로 분쇄한 후 25 ℃의 온도에서 1 시간 동안 분산시켰다. 계속해서, 상기 분쇄 및 분산된 슬러리를 도 2에 도시된 바와 같이(도 2는 본 발명의 CNT 페이퍼에 황-고분자 복합체를 코팅시킨 실물 이미지이다), 탄소나노튜브 페이퍼의 표면에 코팅시킨 후(이때, 황 함량이 양극 총 중량에 대하여 61.6 중량%가 되도록 코팅 두께 조절), 50 ~ 80 ℃의 온도에서 건조하고, 155 ℃에서 30 분간 열처리하여, 금속 집전체가 배제된 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다. 마지막으로, 상기 제조된 양극을 압연하여 기공도를 65 %로 설정하였다.
[비교예 1] 통상적인 양극의 제조
황 함량이 70 중량%인 황-탄소(CNT) 복합체, 덴카블랙(도전재) 및 스티렌부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(바인더, 중량비 7 : 3)를 88 : 5 : 7의 중량비로 혼합한 슬러리를 알루미늄 호일에 닥터 블레이드 코팅 방법으로 코팅시켜 통상적인 리튬 이차전지용 양극을 제조하였으며(양극 내 황 함량: 61.6 중량%), 이후, 상기 제조된 양극을 압연하여 기공도를 65 %로 설정하였다.
[비교예 2] 통상적인 양극의 제조
탄소나노튜브 페이퍼의 표면에 황 파우더를 흩뿌린 후, 155 ℃에서 30 분간 열처리하여 통상적인 리튬 이차전지용 양극을 제조하였으며(양극 내 황 함량: 61.6 중량%), 이후, 상기 제조된 양극을 압연하여 기공도를 65 %로 설정하였다.
[실험예 1] 리튬 이차전지용 양극의 표면 균일성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지용 양극의 표면 균일성을 평가하기 위하여 각 양극의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 도 3은 탄소나노튜브 페이퍼와 실시예 및 비교예에서 제조된 양극의 표면을 관찰한 SEM 이미지로서, 도 3의 좌도(左圖)는 1,000 배율로 관찰한 이미지이고, 우도(右圖)는 5,000 배율로 관찰한 이미지이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 탄소나노튜브 페이퍼의 표면에 황-고분자 복합층을 형성시킨(즉, 황을 슬러리의 형태로 코팅시킨) 실시예 1의 양극은, 탄소나노튜브 페이퍼의 표면에 황을 흩뿌린 비교예 2의 양극에 비하여 뭉침 현상 없이 보다 균일한 표면을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2, 비교예 3-4] 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 양극과 리튬 메탈 음극을 준비한 후, 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 양극과 음극의 사이에 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 전해질을 황 무게 대비 약 2.2 배로 주입하여, 0.45 Ah(450 Wh/kg)의 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 2] 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성 평가
상기 실시예 2, 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬 이차전지를 0.33 mA/cm2 @ 30oC로 방전시켜 전지의 초기 방전용량 및 수명특성을 평가하였다. 도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 방전용량(a)과 수명특성(b)을 비교 대조한 그래프이다.
상기 실시예 2, 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬 이차전지의 방전용량 및 수명특성을 평가한 결과, 표면 균일성이 좋지 못한 비교예 2의 양극을 적용한 비교예 4의 전지는, 도 4의 a에 도시된 바와 같이 실시예 2나 비교예 3의 전지에 비하여 방전용량이 좋지 못함을 알 수 있었으며, 도 4의 b를 통해서는 C-rate가 높아졌을 때 방전용량이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 표면 균일성이 우수한 실시예 1의 양극을 적용한 실시예 2의 전지는, 도 4의 a를 통하여, 황-탄소 복합체 및 슬러리 공정을 이용한 통상의 양극을 적용한 전지(비교예 3)와 유사한 방전용량을 구현한 것을 확인할 수 있었으며, 도 4의 b를 통하여서는 전지의 수명이 비교예 3 및 4 모두에 비하여 매우 우수함을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 탄소나노튜브 페이퍼; 및
    상기 탄소나노튜브 페이퍼 상에 코팅된 황-고분자 복합층을 포함하며,
    금속 집전체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자는 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리우레탄(PU), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 황은 메탈폼(Metal Foam) 담지체에 담지된 형태로 복합층을 이루는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 황과 고분자의 함량비는 중량비로서 90 내지 99 : 1 내지 10인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노튜브 페이퍼는 2종의 탄소나노튜브를 혼합한 것이고, 이 중 어느 1종의 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 50 nm이고 길이는 1 내지 20 ㎛이며, 다른 1종의 탄소나노튜브는 직경이 100 내지 500 nm이고 길이는 10 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 직경이 작은 탄소나노튜브와 직경이 큰 탄소나노튜브의 함량비는 중량비로서 70 ~ 90 : 10 ~ 30인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노튜브 페이퍼에 황이 담지되는 양은, 전극 전체 중량에 대하여 20 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극.
  8. a) 황과 고분자를 포함한 슬러리를 제조하는 단계;
    b) 상기 제조된 슬러리를 분쇄 및 분산시키는 단계; 및
    c) 상기 분쇄 및 분산된 슬러리를 탄소나노튜브 페이퍼 상에 코팅시킨 후 건조 및 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 c) 단계의 코팅은 스프레이 코팅 방식, 닥터 블레이드 코팅 방식 및 스핀 코팅 방식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 c) 단계의 건조는 30 내지 90 ℃의 온도 조건 하에서 수행되고, 상기 열처리는 100 내지 200 ℃의 온도 하에서 5 내지 60 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 c) 단계 이후에는, 제조된 양극의 기공도를 조정하기 위하여 양극을 압연하여 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 압연을 통하여 양극의 기공도를 50 내지 95 %로 조정하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 집전체 프리 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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