TW447154B - Electrolyte system for lithium batteries and its use and also a method of increasing the safety of lithium batteries - Google Patents

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Α7 άΛΙ154 Β7_ 五、發明說明（1 ) 本發明係關於提高鋰電池安全性之電解質系統，其用 途以及提高鋰電池安全性之方法。 攜帶式高價電子用品例如移動式電話、膝上型電腦、 攝影機等具有非常快速的成長市場，提供這些用品適當的 電力供應需要有高容量及品質的輕重量電源，基於環境保 護及經濟因素，最常使用二次可充電式的電池，在此，實 質上包括三種系統：鎳-鎘、鎳-金靥氫化物及鋰離子電 池，另一種有價値的領域，尤其是對於最後提到的電池系 統，可用在電動車輛。 雖然鋰電池在目前技術眼光中，在1 9 9 4年才引入 市場，由於其極佳的性能特徵，已經佔領很大的市場，不 管二次鋰電池之勝利式進步，從安全的觀點不能忽視其可 能的問題。 充電式鋰電池通常包括氧化鋰及金屬氧化物作爲陰極 (例如L i xMn〇2或L i XC 〇 〇2)及鋰金屬作爲陽極 ，其中鋰較宜使用含石墨、碳或石墨纖維之夾層化合物， K. Brandt說明此種電池用途之槪論（Solid state ionics 69 (1994) * 173 — 183 · Elsevier Science B . V .)。 根據目前最新的技術，供達到高導電性使用的電解質 液體較宜爲含至少兩種或甚至多種成份之溶劑混合物，此 混合物必須包括至少一種強極性成份，由於其極性.在鹽 上有強烈的解離能力，至於此種及形成份，通常使用碳酸 乙二酯或碳酸丙二酯，這些高極性溶劑相當黏稠且通常有 本紙張尺度適用令國圉家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐} {請先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) 裝---!11訂--丨— I! _線- 經濟部智慧財產局8工消费合作社印製 -4- A7 447154 _B7____ 五、發明說明（2 ) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 相當高的熔點，例如碳酸乙二酯爲35 °C，爲了在低使用 溫度下有足夠的導電性，通常添加一或多種其他低黏性的 成份作爲”稀釋劑”，典型的稀釋劑實例爲1，2-二甲氧基 乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，稀釋劑之添加量通常爲 4 0 - 6 0%總體積，伴隨著這些稀釋劑成份之一連串問 題是其高揮發性及低閃點，據此，1 ，2 —二甲氧基乙烷 之沸點（b.p.)爲85°C,閃點（fla.p.)爲 —6°C且爆炸範圍是從1 . 6至10，4%體積，碳酸二 甲酯之相同參數爲：b.p.90°C, fla.p.18 °C，目前這些a稀釋劑'沒有同等的替代品。 因爲當電化學性地使用電解質溶液時都會產生溫熱且 在故障/錯誤（短路、過度充電等）的情形下溫度更高， 尤其是如果電池破裂且洩出溶劑時，將有引發燃燒的危險 而造成嚴重的後果，在目前使用的系統之情形下，經由複 雜的電子控制，原則上可防止此危險，雖然如此，仍然已 知有部份牽涉火災的事故發生，特別是在處理大量溶劑的 生產以及使用充電式鋰電池。

經濟部智慧財產局員工消费合作社印K 當在電動車使用電池時，發生相當多的災害，每個能 量儲存要求明顯更大量的電解質液體且多個連結電池之電 子管理更加困難且牽涉更高的風險。 爲了提高安全，陰極與陽極空間可用微孔分離器膜隔 離，其中如果超過某個閥値溫度，經由孔的熔化而中斷電 流，合適的此種膜可參見例如Hoechst Celanese Corporation 之 ®Celgard range 〇 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 χ 297公釐） A7 447154 B7_ 五、發明說明（3 ) 而且，過度充電時反應以釋出氣體之過度壓力保護裝 置及上述監視與調節的電子裝置，可提高鋰電池之安全。 此外，也建議阻燃性含磷及鹵素的添加劑，但是這些 對電池的性能特徵通常有負面效應。 但是，所有的這些測量無法排除揮發性及可燃性的”稀 釋劑"之可能，在操作失當/錯誤情形下的引燃及在電池破 裂後導致的失火，其實際上無法使用慣用的滅火裝置控制 ,燃燒的鋰不但與水而且還與二氧化碳反應劇烈。 特定的先前技藝揭示在出版品中， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1 9 9 0 ) =D 6 9 u S 一 k ~ 5 3 9 3 6 2 1 =D 7 J P ~ A — 6 0 2 0 7 1 9 =D 8 ) u s - A - 4 8 0 4 5 9 6 =D 9 j u s -λ - 5 2 1 9 6 8 3 =D 1 0， J P -A ~ 5 0 2 8 8 2 2 =D 1 1及 E P -A - 0 8 2 1 3 6 8 =D 1 2 . 例如，D1及D2提出高度氟化的醚類作爲電解質溶 J P - -A - -7 2 4 9 4 3 2 = =D 1 E P - -A - -0 6 3 1 3 3 9 = =D 2 E P - -A - 0 5 9 9 5 3 4 = =D 3 E P - -A - -0 5 7 5 5 9 1 = =D 4 U S - -A - -5 1 6 9 7 3 6 = =D 5 B. Scrosati, editor, 2nd International Symposium on Polymer Electrolytes, Elsevier, London and New York ( 本紙張尺度適用中0國家楳準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） -6 - A7 44715 4 B7_ 五、發明說明（4 ) 劑或作爲其他電解質之添加劑，這些通常非常熱及化學性 安定且有高的閃點，但是，其對所需的鋰電解質鹽類之溶 劑能力在單獨使用時太低且其無法充分與憤用的電池溶劑 互溶。 部份氟化的碳酸鹽類同樣也經揭示作爲具有提高閃點 之電解質（D 3 )，但是在此的問題是在較低黏性的基準 下顯示合適的化合物，只有中度提高閃點（3 7°C)且導 電性明顯低於目前的技藝（假設在室溫下進行測量，沒有 說明溫度）。 胺基甲酸鹽類同樣也揭示作爲無水電解質之稀釋劑（ D4),雖然其沸點高於目前使用的稀釋劑，其閃點改進 很少。 D8揭示式I^COOR2之酯化合物，其中R1及R2 基至少一個爲經氟取代，作爲二次鋰電池之電解質，較佳 的化合物爲三氟醋酸甲酯，但是此化合物之沸點只有43 °C且閃點爲一 7 °C,其在破裂的事故下有非常高的安全風 險。 根據目前最新的技藝，達到降低電解質溶液的可燃性 ,尤其是經由黏著劑或塡充劑提高電解質溶液的黏性或使 用在室溫下實質上爲固體之電解質。 例如D 5揭示有機或無機稠化劑（聚環氧乙烷、 S i 〇2、A 1 2〇3及其他）以便固化液態電解質溶液。 以含多個極性基的大分子爲主之聚合性電解質，例如 得知自例如D 6之聚環氧乙烷，因爲其低揮發性而同樣也 本紙張尺度適用中國a家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂---------線- 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 d47 1.54 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 > 相當不可燃，同樣地，二醯基化二醇類或單丙烯酸化二醇 單烷基醚類其中醯基成份含一個雙鍵，例如丙烯酸或甲基 丙烯酸，也經常作爲單體成份使用供建立例如膠狀的聚合 物電解質，關於此主題，可參見例如D 1 1及D 1 2 » D 7揭示聚合性電解質，其極性大分子是經由特別低 可燃性的有機磷化合物聚合作用而形成。 在全部這些膠狀至固體電解質中，溶解在其中的鹽離 子之移動性，受到其高黏性之影響而遠低於在液態電解質 溶液中，所以尤其是在低溫下，對於大多數的工業用途不 再能達到所需的導電性。 D 9揭示酯類例如甲酸甲酯及乙酸甲酯作爲稀釋劑成 份，但是，該物質對於安全沒有提供優點，因爲其同樣有 非常低的閃點及沸點。 D10揭示用二醇二酯類作爲電解質成份且在當中指 明1，2 -二乙醯氧基乙烯爲較佳的物質，雖然其相較於 慣用的稀釋劑在閃點有明顯的優點，但是此物質之黏性非 常高，爲了達到所需的導電性再次需要加入其中一種慣用 高度可燃性的稀釋劑例如二甲氧基乙烷。 由於在此說明及討論之‘先前技藝，本發明之目的是提 供新的電解質溶劑，其具有化學及物理安定性，與其他合 適的溶劑有足夠的互溶，溶解鋰電解質鹽類至足夠的程度 且有明顯增加的閃點，但是顯示的黏性及導電性使其即使 在低溫下也合適實際使用。 此外，隨著可充電性鋰電池的重要性增加，成份的簡 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — 丨丨——!' _ i 1 I I I I . I I _ I _ I <請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) -8- 4Α7154 Α7 Β7 經濟部智慧財產局8工消费合作社印製 五、發明說明（6 ) 單回收性是一個非常重要的主題·> 這些目的及沒有進一步說明但是可以容易從先前技藝 的介紹討論推論或衍生之其他目的，可經由在開始時提到 且具有申請專利範圍第1項的特色之電解質系統達成，本 發明電解質系統之有利具體實施例在從屬的產品申請專利 範圍中申請專利，至於提高鋰電池安全性之方法，相對應 方法申請專利之主題指出可用本發明解決該問題之方法。 在鋰電池中存在一種可提高安全性之電解質系統，其 中包括至少一種含鋰的電解質鹽及至少一種電解質液體其 中含有.效量的至少一種衍生自二醇且具有式（I )之部俊 氟化化合物 R1C0-0-[CHR3(CH2)m-0]n-R2 (I) 其中 ----------- R 1爲（C:— C8)—烷基或（C3-Ca) —環烷基，其; 中各上述碁係部份氟化惑舍m,所以該基的至少一個氫 一 ' 0 原子經氟取代， R:3爲（Ci — C8) —烷基羰碁\或（C 3 — C 8 )—環烷基 羰基，其中各上述R2基可部份氟化或全氟化V- 一. R3爲氫、（Ci-Ce)-烷基或（C3— C8)-環煊基 —------.、.·-·』--- ' ........... j m爲0、1、2或3且 η爲1、2或3 , 使其在特別有利且不容易預知下提供一種電解質或電解質 本纸張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格<210* 297公爱） --—— — — — I I 1 1 > * I I I I I — I « — — — — — — I— I <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 447154 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 系統，其在顧客要求方面優於或至少等於已知的鍾電池電 解質系統，且與先前已知的系統比較可同時得到提高的安 全性。 具體地說，意外地發現添加式（I )化合物之鋰電池 電解質系統可在高度滿意下達到下列性質： • 高熱安定性； • 高閃點； • 低蒸汽壓； • 高沸點： • 低黏性： • 可與慣用的電池溶劑互溶，尤其是與碳酸乙二酯、碳 酸丙二酯、碳酸二乙酯或內酯例如γ—丁內酯； • 對含氟的鋰電解質鹽類例如L i PF6、L iN C S〇2CF3) 2 或 L i C (S〇2CF3) 3 有足夠的 溶劑容量： • 在金屬鋰存在下有高安定性； • 高分解電壓； • 在電極上形成所要的保護膜有極佳的性質； • 對於二氧化碳有良好的溶劑容量：C〇2加速在鋰及 L i C n陽極上形成保護膜； • 對於S〇2有良好的溶劑容量：S〇2改進在整個溫度 範圍之導電性（其在相對低溫下特別明顯）及在電極 上形成保護膜》 本發明的另一個優點是根據本發明部份氟化的化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210*297公釐) 一 -10 - 1----------. 裝 -------訂.！-----線 1 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 447 1 54 A7 B7 五、發明說明（8 ) 通常與水不互溶，此使得在回收舊電池時，可以很容易從 與水1；溶的成份例如電解職鹽類及存在的任何碳酸鹽溶劑 分離這些成份，供純化及再度使用。 在上式（I )中，所稱的”（C i _ C 4 ) _烷基”係指 含1至4個碳原子之直鏈或支鏈烴基，例如甲基、乙基、 正丙基、1 一甲基乙基、正丁基、2_甲基丙基或1 ，1 一二甲基乙基； 所稱的、（Ci — Cs) _烷基"包括上述* (Ci — C4) 一烷基〃所稱的基以及例如戊基、1 一甲基丁基、2 —甲基丁基、異戊基（3-甲基丁基）、1 ，2 —二甲基 丙基、1 ，1_二甲基丙基、2，2 —二甲基丙基、3， 3_二甲基丙基、1 一乙基丙基、2 —乙基丙基、正己基 、支鏈己基，尤其是1—甲基戊基、2~甲基戊基、3 — 甲基戊基、4 一甲基戊基、1 ，1_二甲基丁基、2，2 —二甲基丁基、3 ，3-二甲基丁基1 1 ，2 —二甲基丁 基、1 ，3-二甲基丁基、2 ，3 —二甲基丁基、1—乙 基丁基、2 -乙基丁基、3 -乙基丁基、1 ，1 ，2 —三 甲基丙基、1 ，2 ，2-三甲基丙基、1_甲基一 1 一乙 基丙基、1-乙基—2 —甲基丙基、及正庚基、正辛基與 支鏈庚基及辛基，例如1，1 ，3，3 —四甲基丁基； 所稱的、（C3-Ce)-環烷基Λ包括環丙基、環丁 基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基；此外，所稱的" (C3-C8)—環烷基，也包括經一或多個上述，（C i - C4) -烷基*所稱的基取代之烴基，例如1—甲基環己 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21(U 297公釐） " <請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 裝 ΙΪΙ — 訂 ill--! 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消t合作杜印製 AA7154 A7 ____B7___ 五、發明說明（9 ) 基、2 -甲基環己基、3_甲基環己基、4_甲基環己基 、1 ’ 4 —二甲基環己基、4_第三丁基環己基等； 所稱的"—烷基羰基*係指含1至4個 碳原子之直鏈或支鏈烴基，例如甲基羰基 '乙基羰基、丙 基羰基、1 -甲基乙基羰基等； 所稱的，（Ci — Co)—烷基羰基#包括上述_、（ CX-C4)—烷基羰基#所稱的基以及例如丁基羰基、2 —甲基丙基羰基、1，1_二甲基乙基羰基、戊基羰基、 1 一甲基丁基羰基、2_甲基丁基羰基、異戊基羰基（3 _甲基丁基羰基）、1 ，2 —二甲基丙基羰基、1，1_ 二甲基丙基羰基、2，2 —二甲基丙基羰基、3，3_二 甲基丙基羰基、1—乙基丙基羰基、2 -乙基丙基羰基、 正己基羰基、1_甲基戊基羰基、2 —甲基戊基羰基、3 —甲基戊基羰基、4_甲基戊基羰基、1 ，1—二甲基丁 基羰基、2 ，2 —二甲基丁基羰基、3 ，3 -二甲基丁基 羰基、1 ，2_二甲基丁基羰基、1 ，3_二甲基丁基羰 基、2 ，3 —二甲基丁基羰基、1_乙基丁基羰基、2 — 乙基丁基羰基、3_乙基丁基羰基4 1 ，1 ，2_三甲基 丙基羰基、1 ，2 ，2 -三甲基丙基羰基、1 一甲基_1 -乙基丙基羰基、1-乙基- 2 -甲基丙基羰基及正庚基 懲甘 · 厥巷》 所稱的，（c3— c8) -環烷基羰基*包括經由羰基 連接之環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基：此外 ，所稱的(C3 — Ca)-環烷基"也包括經一或多個上 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） — — — —— — — 111! ^ i — — — — — — — — —----I (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) -12- 經濟部智慧財產局具工消t合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ίο ) 述(Ci_C4) 一烷基*所稱的基取代之烴基，例如4 _甲基環己基羰基等： 爲了本發明之目的，部份氟化的化合物或基爲其中各 化合物或基的至少一個但並非全部連接至碳的氫原子被氟 取代。 爲了本發明之目的，全氟化的化合物或基爲其中化合 物或基的全部連接至碳的氫原子被氟取代。 二次鋰電池之安全問題可根據本發明使用式（I )化 合物作爲電解職系統之必要成份而解決- 式（I )化合物爲衍生自二醇類的鹼性部份氟化二酯 類。 在此，式（I )化合物之R1基必須是氟化的基，此表 示在R1基上的至少一個氫原子被氟取代，但是，R1基也 可全氟化，特別有利的電解質系統是得自例如使用式（I )化合物其中R1基爲（Ci — C4)-烷基其中三個且可 能至多七個氫原子被氟取代，R1特別較宜爲CF3、 CHF2 或 CH2F，R1 最宜爲 CF3。 在式（I )化合物中，R2基爲未經氟化、部份氟化或 全氟化，具有卓越性能特徵的電解質系統可得自當一或多 個式（I )化合物其中R2基爲（Ci — Ca) _烷基羰基 ，其中可能至多五個氫原子被氟原子取代，其中R2爲 CH3CO或CH3CH2CO的化合物特別有利，其中可 能至多四個氫原子被氟原子取代。 在另一個有利的具體實施例中，含其中R3基爲（Ci 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公蹵） (請先閲讀背面之注®事項再填寫本頁) 裝·！丨訂------丨I · _ • 13· 五、發明說明（11 ) 一 C4) 一烷基的式（I )化合物之電解質系統，該R3S 特別較宜爲氫原子或甲基。 含式（I )的二酯類其中m爲1的系統也特別適宜》 有用的系統也可得自當至少一個式（I )化合物其中 η爲1或2存在電解質系統中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 非常特別有用於本發明電解質系統中的式（Γ )化合 物爲： R 1 R 2 R 3 m n C F a C F a C 0 H 1 1 C F 3 C Η 3 C 0 H 1 1 C F a C Η 2 F C 0 H 1 1 C F 3 C H F 2 C 0 H 1 1 C F 3 C F 3 C 0 C H 3 1 1 C F 3 C H a C 0 C H 3 1 1 C F 3 C H a F C 0 C H 3 1 1 C F 3 C H F 2 C 0 C H 3 1 1 C F 3 C F a C 0 H 1 2 C F 3 C H 3 C 0 H 1 2 C F 3 C H 2 F C 0 H 1 2 C F 3 C H F 2 C 0 H 1 2 C F 3 C F a C 0 C H 3 1 2 C F 3 C H a C 0 C H 3 1 2 C F 3 C H 2 F C 0 C H 3 1 2 C F 3 C H F 2 C 0 C H 3 1 2 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)Α4規格（210 X 297公« ) -14- 447 1 54 a7 ____B7_ 五、發明說明（12 ) 式（I )化合物可作爲相當非可燃性、高黏度成份例 如碳酸乙二酯及碳酸丙二酯之稀釋劑使用，此使其可製造 具有非常低燃燒性之非質子電解質系統。 提高鋰電池安全性之新穎的電解質系統，包括至少一 種含鋰的電解質鹽及至少一種電解質液體，含1有效量* 的一或多種式（I )化合物，對於本發明之目的，此表示 衍生自二醇類的式（I )化合物量足夠建立可供使用且運 作的二次鋰電池。 如果根據本發明在二次鋰電池電解質系統中的式（I )二醇衍生物比例低於2 %體積，則上述的優點不會如此 明顯，含量通常從2至50%體積，較宜從3至30%體 積，以電解質系統的總體積爲基準。 通常式（I )化合物不合適以純的形式單獨作爲非水 性電池系統之安全電解質液體使用，而是混合使用已知的 電解質液體例如碳酸鹽類、酯類、內酯類、羟類等作爲電 解質液體系統或組合或含某些添加劑（例如某些氣體）， 使得在整個溫度範圍達到額外提高導電性並進一步改進在 電:解質上形成保護膜。 基於上述討論，當至少一種式（I )的二醇含量再加 上碳酸乙二酯及/或碳酸丙二酯的額外量後，同樣也可得 到本發明非常有利的改良電解質系統。 本發明另一個非常有利的改良電解質系統可得自當至 少一種式（I)的二醇含量及碳酸乙二酯及/或碳酸丙二 酯含量再加上部份氟化的甲醯胺例如三氟醋酸N ’ N —二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----丨丨—1訂*--------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15-

Λ4715 A A7 -_B7_ 五、發明.說明（U ) 甲醯胺。 式（I )部份氟化的二醇衍生物也可改進對非極性或 微極性氣體尤其是C〇2、 n2、 N2〇、 SF6、 s〇2fci或s〇2f2之溶劑含量，這些氣體適宜在鋰 電池中作爲保護氣體使用因爲其在電極/電解質界面發生 的反應有正效應〔見 J.O. Besenhard et al.，Power Sources，44(1993) ，413〕。 本發明之電解質系統因此也特別有利於其中使用S 〇2 或C 〇2作爲保護氣體之二次鋰電池或用S 〇2或C 〇2飽 和化之系統，如此可特別有利於在電極上形成保護膜β 特別有利的系統也可得自當其成份含電解質鹽、式（ I )部份氟化的二醇、碳酸乙二酯及/或碳酸丙二酯及 S 0 2 或 C 0 2。 部份的式（I )化合物可用文獻中已知的方法合成或 可經由改良文獻的方法而製備獲得。 表1總述部份實例二醇酯類之物理性質，化合物2及 3以及5及6包括作爲比較之物質。 I — — — — — It — — — - ^ « — — — — — — II a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -16* 447 1 54 A7 ___B7 五、發明説明（14 ) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 化合物編號 沸點 V 閃點 °C 黏度 平方臺米/秒 1 15 7 >110 1.44 2 18 6 9 7 2.28 3 13 8 4 1 0.73 4 2 0 2 >110 2.66 5 13 2 8 6 1.17 6 16 3 8 3 1.54 1 : 1 ，2 —雙（三氟乙醯氧基）乙烷； 2:1，2~雙（乙醯氧基）乙烷； 3 : 1—乙醯氧基—2 —甲氧基乙烷： 4 :雙（2 —三氟乙醯氧基乙基）醚： 5:1_三氟乙醯氧基一2—三氟乙氧基乙烷 6 · 1 -乙醯氧基—2 -三氟乙氧基乙烷。 本發明也提供提高安全性的二次鋰電池，其中存在根 據本發明的電解質系統。 本發明也提供提高二次鋰電池安全性的方法，其中包 括使用根據本發明的電解質系統作爲電解質β 最後，本發明也提供式（I )化合物作爲鋰電池的安 全電解質系統之用途。 下列實例說明本發明。 本紙張尺度適用中画0家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I訂 線 -17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ471 〇 ^ Α7 _____Β7_ 五、發明說明（15 ) 製造電解質時，使用的溶劑成份先預先處理如下： 將碳酸乙二酯（>9 9%，Merck)在油泵真空下蒸餾 (沸點：85至95 °C)並在150 t下經由活化的分子 篩（Roth，孔洞寬度：4埃）脫水三天並儲存在6 0°C之 乾燥氬氣壓下（得自AGA的9 9 . 9 9 6%氬氣，先在 1 5 0°C下通過用得自AGA的工業級9 5%氬氣及5% 氫氣之混合物還原之氧化銅（I) 〔BASF〕，去除殘 留的氧氣，隨後經由活化的分子篩乾燥）。 將碳酸丙二酯（purum，Aldrich)經由1 · 5米長的反 射塡充管柱在油泵真空下蒸餾（沸點：6 4至6 6t)並 儲存在室溫及乾燥氬氣壓下的活化分子篩中，經純化及乾 燥後，用Karl Fischer法測定溶劑的殘留含水量（例如使用 Mitsubishi CA 0 5自動滴定裝置），含水量必須低於 1 5 p p m。 氟化的溶劑成份在室溫及氬氣壓下經由活化的分子篩 乾燥數天。 電解質溶液是在乾燥氬氣流中使用Schlenk技術製成， 使用的玻璃器皿在使用前，在本生燈火焰下去除吸附的水 氣，並連接至從氬氣沖提至油泵真空及相反的重複變化之 保護氣壓。 實例1 製造主要爲1 ，雙（三氟乙醯氧基）乙烷（表1之化 合物1)/碳酸丙二酯（1 : 1)之安全鋰電解質 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公爱） ---------丨_- · I ! I I 訂-------It I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -18 - 獬 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印數 五、發明說明（16 ) 將28 . 7克雙（三氟甲基磺醯基）亞胺鋰（〇 . 1 莫耳）溶解在1 ’ 2 —雙（三氟乙醯氧基）乙烷及碳酸丙 二酯（PC)的1 : 1 (體積/體積）混合物中且隨後經 由加入相同的混合物調整成1 〇 〇毫升，在從-3 〇至 + 6 0°C的範圍內測量此電解質之導電性。 結果列在表2。 實例2 製造主要爲1 ，2_雙（三氟乙醯氧基）乙烷/碳酸丙二 酯（1 : 1 )及六氟磷酸鋰之安全鋰電解質 如同實例1之敘述但是使用L i PF6作爲電解質鹽製 造此電解質，在從- 3 0至+ 6 0°C的範圍內測量此電解 質之導電性。 結果列在表2。 實例3 製造主要爲1 ，2 —雙（三氟乙醯氧基）乙烷/碳酸丙二 酯（1 : 1 )並加入二氧化硫氣體及雙（三氟甲基磺醯基 )亞胺鋰之安全鋰電解質 將28.7克（0.1莫耳）的亞胺溶解在用3〇2飽 和的1 ’ 2 —雙（三氟乙醯氧基）乙烷/碳酸丙二酯的 80毫升1:1混合物中並經由加入3〇2飽和的混合物調 整成10 0毫升，在從一 3 0至+ 6 0 °C的範圍內測量此 電解質之導電性，在從一 3 0至十6 0 °C的範圍內測量此 本紙張尺度適用令國园家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) ------ 訂--------· -19- 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 AA7 1 54 A7 ___B7 五、發明說明（17 ) 方法所得的電解質之導電性。 結果列在表2。 表2 實例編號 導電性〔mS/cm〕 -20「C〕 0 [ °C ) 2 5 C °C ) 4 0〔。。〕 1 0.8 1.3 2 . 6 3.4 2 0.9 1 . 8 3 - 7 5.5 3 1 . 4 2.9 4.7 6 . 8 實例4 製造主要爲1 ，2 —雙（三氟乙醯氧基）乙烷/碳酸丙二 酯20:80及六氟磷酸鋰之安全鋰電解質 如同實例2之敘述但是1 ，2 -雙（三氟乙醯氧基） 乙烷只是以2 0 %之比例作爲添加劑使用製造此電解質， 圖1顯示此電解電池在10次充電/放電循環下的性能。 本發明的其他優點及具體實施例可見於下列的申請專 利範圍中。 圖式簡單說明： 圖1顯示實例4電解電池在1 0次充電/放電循環下 的性能。

本紙張尺度適用中闺0家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -I IIII1I — — — — . - I I I I I ί I * — — — 1111— I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20-

Claims (1)

1. (I) A471 54 A8 B8 C8 ___ —_D8 六、申請專利範圍 1種提高鋰電池安全性之電解質系統，其中包括 至少一種含鋰的電解質鹽及至少〜種電解質液體，其中含 有效量的至少一種衍生自二醇且具有式（1)之部份氟化 化合物 R1C0-0-[CHR3(CH2)m-0]n.R: 其中 R1爲（C! 一 Ce) —烷基或（C3— C8) _環烷基，其 中各上述基係部份氟化或全氟化，所以該基的至少一個氫 原子經氟取代， R 爲（Cl — C8)—院基碳基或（C3—C8) —環院基 羰基，其中各上述R2基可部份氟化或全氟化， R3爲氫、（Ci— c8)—烷基或（C3_c8) —環烷基 m爲0、1、2或3且 η爲1、2或3。 '* 2.根據申請專利範圍第1項之電解質系統，其中在 式（I )中的R1基爲（Ci— C4)—烷基且其中三個且 可能至多七個氫原子被氟取代。 3.根據申請專利範圍第1或2項之電解質系統，其 中在式（I )中的R2基爲（C1.— C4) 一烷基羰基且其 中可能至多五個氫原子被氟取代。 4 .根據申請專利範圍第1項之電解質系統，其中在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — 111) - I I 1111 1 ^ 11!1111 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社却製 -21 - OQ88 迟 ABCS A4*n l 六、申請專利範圍 式C I )中的R3基爲（C! — C4) _烷基。 5 .根據申請專利範圍第1項之電解質系統，其中在 式（I )中的m爲1 ^ 6 .根據申請專利範圍第1項之電解質系統，其中在 式（I)中的η爲1或2。 7 .根據申請專利範圍第1項之電解質系統，其中在 式（I)中的 R1 爲 CF3、CHFs 或 CH2F。 8. 根據申請專利範圍第1項之電解質系統，其中在 式（I )中的R2爲CH3CO或CHsCHaCO，其中可 能至多五個氫原子被氟取代。 9. 根據申請專利範圍第1項之電解質系統，其中在 式（I )中的R3爲氤或甲基。 10. 根據申請專利範圍第1項之電解質系統，其中 在式（I)中，R1爲CF3，R2爲CF3CO, R3爲氫 或甲基，m爲1且η爲1或2。 11. 根據申請專利範圍第1項之電解質系統，其中 式（I )化合物之含量是從2至1 00%體積，較宜從3 至3 0 %體積之總電解質系統。 12. 根據申請專利範圍第1項之電解質系統，其不 但含至少一種式（I )化合物，而且還含不同於式（I ) 化合物之碳酸鹽類、酯類、內酯類及/或羟類，較宜爲碳 酸乙二酯及/或碳酸丙二酯。 13_ ·根據申請專利範圍第1項之電解質系統’其經 S〇2或C〇2飽和化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公« ) — — — — — — —-----1 裝!!!1 訂-! I 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社沖製 -22- A47 1 D A8 B8 C8. D8 統 六、申請專利範圍 1 4 . 一種提高安全性的二次鋰電池，：其'中存在任何 一種根據申請專利範圍第1至1 3項之電解質恭%。 1 5 . —種提高二次鋰電池安全性之方法中包括 使用任何一種根據申請專利範圍第1至：^項之電解質系 1 6 . —種鋰電池之安全電解質系中含根據申 請專利範圍第1項之電解質系統。 ----------—--------訂-------- "5^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消f合作杜為製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐） -23-