KR100717161B1 - 리튬 전지용 전해질 조성물과 그의 이용 및 리튬 전지의 안전성을 향상시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 안전성을 가진 리튬 전지용 전해질 조성물에 관한 것이다. 상기 계는 리튬을 함유하는 적어도 일종의 전도성 염 및 적어도 일종의 전해질 액체를 갖고 있다. 본 발명에 따른 상기 전해질 조성물은 하기 일반식(I)을 포함하는 디올로부터 유도된 부분 플루오르화된 화합물의 유효 함량을 포함하는 것을 특징으로 한다:
R1CO-O-[CHR3(CH2)m-O]n-R2 (I)
여기서, R1은 (C1∼C8)-알킬 또는 (C3∼C8)-시클로알킬이며, 상기 잔기의 각각은 잔기의 적어도 하나의 수소 원자는 불소에 의해 치환되어 있도록 부분- 또는 퍼플루오르화 되어 있고, R2는 (C1∼C8)-알킬카르보닐 또는 (C3∼C8)-시클로알킬카르보닐이며, R2에 대한 상기 잔기의 각각은 선택적으로 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화 될 수 있고, R3은 수소, (C1∼C8)-알킬 또는 (C3∼C8)-시클로알킬이며, m은 0, 1, 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3을 나타낸다.

Description

리튬 전지용 전해질 조성물과 그의 이용 및 리튬 전지의 안전성을 향상시키는 방법{Electrolytic compositions for lithium batteries, the use thereof and method for enhancing the safety of lithium batteries}
본 발명은 높은 안전성을 가진 리튬 전지용 전해질 조성물과 그의 이용 및 리튬 전지의 안전성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
이동 전화, 랩탑 컴퓨터, 캠 코더 등과 같은 휴대형의 고가의 전자 장치의 시장이 매우 신속하게 성장하고 있다. 이들 장치의 적당한 전기 공급은 고 용량 및 가벼운 품질의 전류원을 필요로 한다. 환경 보호 및 경제성의 근거에서 완전히 압도적으로 이차의 재충전 가능한 전지가 사용되고 있다. 여기에는 실질적으로 세가지 시스템; 니켈-카드뮴, 니켈-수소화 금속 및 리튬 이온 전지가 경합하고 있다. 이 전지계에 대한 추가의 흥미 있는 분야는 전기 구동 자동차에 사용하는 것일 수 있다.
리튬 전지는 1994년에야 비로소 실제 공업적으로 시장에 출현되었지만, 그의 탁월한 성능(전력) 특성으로 인해 이미 큰 시장 점유율을 획득했다. 이차 리튬 전지의 이런 성공과정에도 불구하고 이 전지는 안전성의 면에서 문제점이 있다는 것을 간과해서는 안될 것이다.
재충전 가능한 리튬 전지는 대체로 양극으로서 산화리튬과 금속 산화물로 구성된 화합물(예컨대 LixMnO2 및 LixCoO2) 및 음극으로서 리튬 금속을 함유하는데, 리튬은 바람직하게는 흑연 또는 탄소 또는 흑연 섬유와의 삽입화합물로서 사용된다. 이런 전지의 이용에 관한 개괄은 K.Brandt에 개시되어 있다("고체 상태 이온학(Solid state ionics)" 69 (1994), 173∼183, Elsevier Science B.V.)
높은 전도율을 달성하기 위한 전해질 액으로서는 통상적 기술에 따라 바람직하게는 적어도 둘 또는 그 이상의 성분의 용제 혼합물이 사용된다. 그 혼합물은 극성에 의해 염에 매우 해리적으로 작용하는 적어도 일종의 강 극성 성분들을 함유해야 한다. 그런 극성 성분으로서는 일반적으로 탄산에틸 또는 탄산프로필렌이 사용된다. 이들 고 극성 용제는 비교적 점성이 높고, 대체로 비교적 높은 융점, 예컨대 탄산에틸의 경우 35℃를 갖는다. 따라서 낮은 사용 온도에서도 충분한 전도성을 보장하기 위해 일반적으로 일종 또는 수종의 저 점성 성분들을 "희석제"로서 추가로 첨가한다. 전형적인 희석제는 예컨대 1,2-디메톡시에탄, 탄산디메틸 또는 탄산디에틸이다. 보통 희석제는 전체 체적의 40∼60%의 양으로 첨가된다. 이 희석 성분의 의심스러운 결점은 높은 휘발성 및 낮은 인화점에 있다: 1,2-디메톡시에탄: 비점 85℃, 인화점 -6℃ 및 폭발 한계 1.6∼10.4체적%; 탄산디메틸: 비점 90℃, 인화점 18℃. 이 "희석제"의 경우, 현재 등가의 대용 물질이 없다.
전해질 액이 전기 화학적 용도에 사용되고, 더욱 심각한 정도로 장애(단락, 과충전 등)가 발생할 경우에는 항상 발열이 생기기 때문에, 이것은 - 특히 전지가 파열되고 용제가 유출할 때에는 - 점화의 위험이 있어 심각한 결과가 생길 수 있다. 이것은 현재 사용되는 체계에서는 원칙적으로 고가의 전자 조절에 의해서 방지될 수 있다. 그럼에도, 특히 대량의 용제를 취급하는 제조장에서 또한 재충전 가능한 리튬 전지의 이용시에도 화재에 의한 약간의 재해가 알려져 있다.
이용시의 큰 위험은 전기 자동차의 사용에서도 발생한다. 이 경우 에너지 저장 용기 당 아주 대량의 전해 액체가 요구되고, 서로 연결된 다수의 전지의 전자 관리는 엄청나게 어렵고 상응하는 위험을 안고 있다.
안전성을 향상시키기 위해 양극과 음극 공간은, 소정 한계 온도를 초월할 때에는 세공들의 용융에 의해 전류 흐름이 중단되도록 만들어진 미소 다공 분리 막에 의해 분리될 수 있다. 이 종류의 적당한 막은 예컨대 획스트 셀라니즈사(Hoechst Celanese Corporation)의 ?셀가드-솔티멘트(Celgard-Sortiment)에서 볼 수 있다.
더욱이, 과충전으로 기체가 발생하면 반응하는 과대압 방지 수단 및 이미 언급한 것과 같이 감시 및 조절 전자장치에 의해 리튬 전지의 안정성은 증진될 수 있다.
또한 흔히 전지의 성능 특성에는 물론 부정적 영향을 미치지만, 난연성(인화 억제성)의 인 또는 할로겐 함유 첨가물이 추천된다.
그러나 전도성 및 용이한 점화성 "희석제"가 작동을 방해하면서 결국 인화할 것이고, 전지가 파열된 후에는 사용 가능한 소화제에 의해서는 거의 억제되지 않을 불이 일어날 경우에 상기 모든 조치들을 배제할 수는 없다. 발화된 리튬은 물뿐 아니라 탄산가스와도 아주 격렬하게 반응한다.
알려져 있는 해당 특별 기술로서 다음 간행물들이 예시될 수 있다:
JP-A-7 249432 = D1
EP-A-0 631339 = D2
EP-A-0 599534 = D3
EP-A-0 575591 = D4
US-A-5 169736 = D5
B.Scrosati, Hrsg., 중합체 전해질에 관한 2차 국제 심포지움, Elsevier, 런던 및 뉴욕(1990) =D6
US-A-5 393621 = D7
JP-A-6 020719 = D8
US-A-4 804596 = D9
US-A-5 219683 = D10
JP-A-5 028822 = D11 및
EP-A-0 821368 = D12.
예컨대 D1 및 D2에서는 고 염소화 에테르가 전해질 용제로 또는 다른 전해질 첨가물로서 추천되어 있다. 이것은 일반적으로 열적 및 화학적으로 대단히 안정성이 있고 높은 인화점을 갖고 있다. 그러나 이 물질은 단독으로 사용되기 위해서 요구되는 리튬 전해질 염에 대한 용해력이 너무 낮고, 통상적인 전지 용제들과도 혼합성이 불량하다.
부분 염소화 탄산염도 높은 인화점을 가진 전해질로 기재되어 있다(D3). 그러 나 이 경우, 점도가 낮아 적합해 보이는 화합물이지만 약간 높은 인화점(37℃)을 갖고 있을 뿐이고, 전기 전도율도 알려진 첨단 기술 수준에서 보다는 훨씬 낮다는 것이 결점이다(실온에서 행해지는 인정 측정법은 온도를 규정하고 있지 않다).
카바메이트(carbamate)도 수성 전해질용 희석제로 기재되어 있다(D4). 이 물질은 사실 현재 사용되는 희석제 보다 높은 비점을 가졌지만 거의 개선되지 않은 인화점을 갖고 있다.
D8은 이차 리튬 전지용 전해질로서 화학식 R1COOR2(여기서 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 플루오르 치환체를 갖고 있음)의 에스테르 화합물을 개시하고 있다. 바람직한 화합물은 트리플루오로아세트산메틸에스테르이다. 물론 이 화합물은 겨우 43℃의 비점 및 -7℃의 인화점을 갖고 있는데, 이것은 장애의 경우 안전상 높은 위험이 발생할 수 있다.
현재의 기술 수준에 의하면 전해질 용액의 감소된 인화성은 무엇보다 결합제 또는 충진제 사용으로 인한, 그리고 실온에서 사실상 고체인 중합체 전해질의 사용에 의한 전해질 용액의 점도 상승에 의해 달성되고 있다.
D5에서는 예컨대 액체 전해질 용액을 고화시키기 위해 유기 또는 무기 증점제(폴리에틸렌옥사이드, SiO2, Al2O3 등)가 기술되어 있다.
대체로 D6로부터 알려져 있는 것과 같은, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 다수의 극성기를 가진 마크로 분자 계통의 중합체 전해질은 역시 낮은 휘발성으로 인해 인화되기 어렵다. 또한 흔히 그런 중합체 전해질의 구성을 위한 단량체 성분으로서, 아실 성분의 이중 결합을 가진, 예로서 아크릴 또는 메타크릴산인, 이중 아실화된 디올 또는 단일 아실화된 디올모노알킬에테르가 사용된다. 실례로서 D11 및 D12를 여기에 인용한다.
D7에는 중합체 전해질이 기재되어 있는데, 그 전해질의 극성 마크로 분자는 인화성이 특히 낮은 것이 특징인 유기 인화합물의 중합에 의해 구성되어 있다.
이들 모든 겔형 내지 고체형의 전해질은 높은 점도로 인해 그 안에 해리되어 있는 염의 이온들의 운동성이 액체 전해질액 내에서 보다 훨씬 작아, 특히 저온에서는 대부분의 공업적 용도를 위해서 더 이상 요구되는 전도율에 도달되지 못한다는 것이 공통점이다.
D9에는 포름산메틸 및 아세트산메틸과 같은 에스테르가 희석제 성분으로 기재되어 있다. 그러나 이 물질도 대단히 낮은 인화점 및 비점을 갖고 있기 때문에 안전 기술적으로는 아무런 이점을 갖고 있지 못하다.
D10에는 디올에스테르가 전해질 성분으로 추천되어 있고, 특히 1,2-디아세톡시에틸렌이 바람직한 물질로 기재되어 있다. 이 물질은 사실 인화점에 있어서는 통상적 희석제에 비해 분명한 이점을 갖고 있지만, 이 물질의 점도가 대단히 높기 때문에 필요한 전도성을 달성하기 위해서는 다시 디메톡시에탄과 같은 용이 점화성의 통상적인 희석제 중의 하나를 첨가해야 한다.
위에 기재되어 있고 토의되어 있는 종래 기술을 고려한, 본 발명의 목적은 화학적 및 물리적으로 안정하고 적합한 다른 용제와 충분히 혼화될 수 있고, 리튬 전도성 염을 충분히 용해시키고 현저하게 높은 인화점을 갖고 있으며, 그러면서도 저온에서도 그 용제를 실제 사용에 적합하게 하는 점성- 및 전도성 거동을 나타내는 신규의 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
게다가 재충전 가능한 리튬 전지에 있어 중요성이 증가하고 있는 것을 고려하여, 그 성분들의 간단한 재사용 가능성도 단연 중요한 측면이 된다.
이 목적, 그리고 상세히 기재하지는 않았으나 상기한 종래 기술로부터 바로 얻어지거나 또는 도출될 수 있는 추가의 이점은, 청구항 1의 특징부의 특징을 가진 서두에 언급된 유형의 전해질 조성물에 의해 달성된다. 본 발명에 의한 전해질 조성물의 유리한 변형들은 부가된 물질 청구항에 의해 보호될 것이다. 리튬 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법에 관해서는 해당하는 방법 청구항이 본 발명에 기초를 두는 문제점의 해법을 제공할 것이다.
리튬을 함유하는 적어도 하나의 전도성 염 및 적어도 하나의 전해질 액체를 가진, 높은 안전성을 가진 본 발명의 리튬 전지용 전해질 조성물은 디올로부터 유도된 부분 플루오르화된 다음 일반식(I)
R1CO-O-[CHR3(CH2)m-O]n-R2 (I)
(여기서, R1은 (C1∼C8)-알킬 또는 (C3∼C8)-시클로알킬이며, 상기한 잔기의 각각은 부분- 또는 퍼플루오르화 되어 잔기의 적어도 하나의 수소 원자는 불소에 의해 치환되고; R2는 (C1∼C8)-알킬카르보닐 또는 (C3∼C8)-시클로알킬카르보닐이며, 상기한 잔기의 각각은 선택적으로 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화 될 수 있고, R3은 수소, (C1∼C8)-알킬 또는 (C3∼C8)-시클로알킬이며, m은 0, 1, 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3을 나타낸다.)의 적어도 한 화합물을 유효 함량만큼 갖게 함으로써, 특히 유리하고 바로 예견될 수 없는 방법으로, 통상적 요구 종류(범위)에 있어 공지된 리튬 전지용 전해질 조성물을 능가하거나 또는 적어도 동등하고, 동시에 공지된 계에 비해 증가된 안전성을 가능하게 하는 전해질 또는 전해질 조성물을 제공하는데 성공할 수 있다.
특히 놀랍게도, 리튬 전지용 전해질 조성물이 다음의 다양한 성질들을 갖는 데에는 일반식(I)의 화합물을 첨가하는 것으로 충분하다는 것이 발견되었다:
·높은 열안정성
·높은 인화점
·낮은 증기압
·높은 비점
·낮은 점도
·통상적 전지 용제, 특히 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸 또는 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤(butyrolacton)과의 혼합성
·플루오르 함유 리튬 전도성 염, 예컨대 LiPF6, LiN(SO2CF3)2 또는 LiC(SO2CF3)3 에 대한 충분한 용해력
·금속성 리튬에 대한 높은 안정성
·높은 분해 전압
·필요한 전극 보호막 형성에 대한 충분한 성질
·탄산가스에 대한 양호한 용해력: CO2는 리튬 및 LiCn-음극 위에 보호막 형성을 촉진함.
·SO2에 대한 양호한 용해력: SO2는 전 온도 범위에 걸친 전도성 - 특히 저온에서 중요함 - 및 전극 보호막 형성을 개선함.
본 발명의 추가의 이점은 본 발명에 따른 부분 플루오르화된 화합물은 일반적으로 물과의 혼합성이 없다는 점에 있다. 따라서 소모된 전지의 재순환 사용을 위해서는, 이들 성분을 세정 및 재사용을 위해, 수 혼화성 성분, 즉 전도성 염 및 선택적으로서는 탄산염용액으로부터 간단히 분리시킬 가능성이 생기는 것이다.
상기 일반식(I)에 있어, 용어 "(C1∼C4)-알킬"은 예컨대 메틸-, 에틸-, n-프로필-, n-부틸-, 2-메틸프로필- 또는 1,1-디메틸에틸 잔기와 같은 탄소 원자수 1∼4를 가진 직쇄 또는 분기 탄화수소 잔기로 이해해야 할 것이다.
용어 "(C1∼C8)-알킬"은 용어 "(C1∼C4)-알킬"에서 언급된 잔기 및 예컨대 펜틸-, 1-메틸부틸-, 2-메틸부틸-, 이소펜틸-(3-메틸부틸)-, 1,2-디메틸프로필-, 1,1-디메틸프로필-, 2,2-디메틸프로필-, 3,3-디메틸프로필-, 1-에틸프로필-, 2-에틸프로필-, n-헥실-, 분기 헥실들, 특히 1-메틸펜틸-, 2-메틸펜틸-, 3-메틸펜틸-, 4-메틸펜틸-, 1,1-디메틸부틸-, 2,2-디메틸부틸-, 3,3-디메틸부틸-, 1,2-디메틸부틸-, 1,3-디메틸부틸-, 2,3-디메틸부틸-, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 3-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필-, 1,2,2-트리메틸프로필-, 1-메틸-1-에틸프로필-, 1-에틸-2-메틸프로필-, 및 n-헵틸-, n-옥틸- 및 분기 헵틸- 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 잔기와 같은 옥틸 잔기를 포함한다.
용어 "(C3∼C8)-시클로알킬"은 시클로프로필-, 시클로부틸-, 시클로펜틸-, 시클로헥실-, 시클로헵틸- 및 시클로옥틸을 포함하고, 그 외에 "(C3∼C8)-시클로알킬"은 "(C1∼C8)-알킬"로 언급된 잔기의 하나 또는 수 개로 치환된 탄화수소 잔기, 예컨대 1-메틸시클로헥실-, 2-메틸시클로헥실-, 3-메틸시클로헥실-, 4-메틸시클로헥실-, 1,4-디메틸시클로헥실-, 4-tert.-부틸시클로헥실- 등도 포함한다.
용어 "(C1∼C4)-알킬카르보닐"은 예컨대 메틸카르보닐-, 에틸카르보닐-, 프로필카르보닐-, 1-메틸에틸카르보닐 잔기 등과 같은 탄소 원자 1∼4의 직쇄 또는 분기쇄 탄화수소로 이해하면 될 것이다.
용어 "(C1∼C8)-알킬카르보닐"은 용어 "(C1∼C4)-알킬카르보닐"에서 언급된 잔기 및 부틸카르보닐-, 2-메틸프로필카르보닐-, 1,1-디메틸에틸카르보닐-, 펜틸카르보닐-, 1-메틸부틸카르보닐-, 2-메틸부틸카르보닐-, 이소펜틸카르보닐-(3-메틸부틸카르보닐)-, 1,2-디메틸프로필카르보닐-, 1,1-디메틸프로필카르보닐-, 2,2-디메틸프로필카르보닐-, 3,3-디메틸프로필카르보닐-, 1-에틸프로필카르보닐-, 2-에틸프로필카르보닐-, n-헥실카르보닐-, 1-메틸펜틸카르보닐-, 2-메틸펜틸카르보닐-, 3-메틸펜틸카르보닐-, 4-메틸펜틸카르보닐-, 1,1-디메틸부틸카르보닐-, 2,2-디메틸부틸 카르보닐-, 3,3-디메틸부틸카르보닐-, 1,2-디메틸부틸카르보닐-, 1,3-디메틸부틸카르보닐-, 2,3-디메틸부틸카르보닐-, 1-에틸부틸카르보닐-, 2-에틸부틸카르보닐-, 3-에틸부틸카르보닐-, 1,1,2-트리메틸프로필카르보닐-, 1,2,2-트리메틸프로필카르보닐-, 1-메틸-1-에틸프로필카르보닐-, 1-에틸-2-메틸프로필카르보닐- 및 n-헵틸카르보닐 잔기를 포함하며;
용어 "(C3∼C8)-시클로알킬카르보닐"은 카르보닐기를 통해 결합되어 있는, 시클로프로필-, 시클로부틸-, 시클로펜틸-, 시클로헥실-, 시클로헵틸기를 포함하고; 또한 용어 "(C3∼C8)-시클로알킬"은 예컨대 4-메틸시클로헥실카르보닐- 등과 같은, "(C1∼C4)알킬"에서 언급된 잔기의 하나 또는 수 개로 치환된 그런 잔기도 포함한다.
부분 플루오르화된 화합물 또는 잔기는 본 발명의 범주 내에서는, 각 화합물 또는 각 잔기의 탄소와 결합되어 있는 수소 원자들 중의 적어도 하나 그러나 전체는 아닌 원자가 플루오르에 의해 치환된 화합물 또는 잔기를 의미한다.
퍼플루오르화된 화합물 또는 잔기는 본 발명의 범주 내에서는, 화합물 또는 각 잔기의 탄소와 결합되어 있는 모든 수소 원자가 플루오르에 의해 치환된 화합물 또는 잔기를 의미한다.
이차 리튬 전지의 안전성 문제의 본 발명에 의한 해법은 전해질 조성물의 본질적인 성분인 일반식(I)의 화합물의 치환에 의해 달성된다.
원칙적으로 일반식(I)의 화합물들이란 디올로부터 유도된 부분 플루오르화된 디에스테르이다.
여기서 일반식(I)의 화합물의 잔기 R1은 본질적으로 플루오르화된 잔기이다. 이것은 잔기 R1에서 적어도 하나의 수소는 플루오르에 의해 치환되어 있다는 것을 의미한다. 물론 잔기 R1은 퍼플루오르될 수도 있다. 특히 목적에 맞는 전해질 조성물은, 예컨대 잔기 R1이 (C1∼C4)-알킬이고, 여기서 3개에서 가능한 경우 7개까지의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 일반식(I)의 화합물에 의해 얻어질 수 있다. 특히 바람직하게는 R1은 CF3, CHF2 또는 CH2F이다. 가장 바람직하게는 R1은 CF3이다.
일반식(I)의 화합물에서 잔기 R2는 플루오르화되어 있지 않거나, 부분 플루오르화되어 있거나 또는 퍼플루오르화되어 있다. 탁월한 성능특성을 가진 전해질 조성물은 특히, 잔기 R2가 (C1∼C4)-알킬카르보닐이고, 여기에서 선택적으로 가능한한 5개까지의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 일종 또는 수종의 일반식(I)의 화합물이 함유되어 있을 때에 얻어진다. 특히 흥미로운 것은 잔기 R2가 CH3CO 또는 CH3CH2CO이고, 거기에서 최대 5개까지의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 화합물들이다.
다시 바람직한 일 실시예에 있어서는, 전해질 조성물은 그 안에 잔기 R3이 (C1∼C4)-알킬인 일반식(I)의 화합물들이 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. 아주 특히 바람직하게는 잔기 R3은 수소 또는 메틸 잔기이다.
특히 중요한 것은 또한, m이 1을 나타내는 일반식(I)의 디에스테르를 가진 계이다.
특히 적합한 계는 전해질 조성물 내에 n이 1 또는 2인 적어도 하나의 일반식(I)의 화합물이 함유될 때에도 얻어진다.
본 발명에 의한 전해질 조성물에 아주 특별히 이용되는 일반식(I)의 화합물들 중 중요한 것은 다음과 같다:
R1 R2 R3 m n
CF3 CF3CO H 1 1
CF3 CH3CO H 1 1
CF3 CH2FCO H 1 1
CF3 CHF2CO H 1 1
CF3 CF3CO CH3 1 1
CF3 CH3CO CH3 1 1
CF3 CH2FCO CH3 1 1
CF3 CHF2CO CH3 1 1
CF3 CF3CO H 1 2
CF3 CH3CO H 1 2
CF3 CH2FCO H 1 2
CF3 CHF2CO H 1 2
CF3 CF3CO CH3 1 2
CF3 CH3CO CH3 1 2
CF3 CH2FCO CH3 1 2
CF3 CHF2CO CH3 1 2
일반식(I)의 물질은 예컨대 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌과 같은 난연성 점성 성분들을 위한 희석제로 사용될 수 있다. 이 방법으로 실제로 거의 인화성이 없는 비 양성자성 전해질 조성물(조합물)이 제조될 수 있다.
적어도 하나의 리튬 함유 전도성 염 및 적어도 하나의 전해질 액체를 가진, 높은 안전성을 가진 리튬 전지를 위한 본 발명에 의한 전해질 조성물은 일종 이상의 일반식(I)의 화합물의 "유효 함량"을 포함한다. 이 표현은 본 발명의 범주 내에서 사용할 수 있고 기능을 발휘할 수 있는 이차 리튬 전지를 구성하기에 충분한, 디올로부터 유도된 일반식(I)의 화합물의 양으로 이해해야 할 것이다.
본 발명의 특별한 실시형태에 있어서 일반식(I)의 디올 유도체의 함량은 전해질 조성물의 총 체적에 대해 2∼100체적%, 바람직하게는 3∼30체적%이다. 즉, 디올로부터 유도된 일반식(I)의 디에스테르는 당연히 이차 리튬 전지의 용해제일 수도 있고 또는 희석제일 수 있다는 것이다.
본 발명에 따라 사용할 이차 리튬 전지의 전해질 조성물에 있어서의 일반식(I)의 디올 유도체의 분량이 2체적% 이하가 되면, 상기한 이점이 현저하게 나타나지 않는다. 보통 함량은 전해질 조성물의 전체 체적에 대해 2∼50체적%, 바람직하게는 3∼30체적%이다.
일반식(I)에 의한 화합물은 일반적으로 순수 형 단독으로 비 수성 전지 계를 위한 안전 전해질 액체로 사용하는 것도 바람직하나, 그 화합물은 탄산염, 에스테르, 락톤, 니트릴 등과 조합되어 전해질 액체 계 또는 -조합물로서 사용되거나 또는 전체 온도 범위에서 전도성을 추가로 상승시키고 전극에서의 보호막 형성을 더 욱 개선하기 위해 다시 특정 첨가물(예컨대 특정 기체)을 갖는다.
상기 설명에 근거하여, 적어도 일종의 일반식(I)의 디올의 함량 외에 추가 함량의 탄산에틸 및/또는 탄산프로필렌이 포함되면, 역시 본 발명에 의한 전해질 조성물의 대단히 바람직한 변형이 된다.
본 발명에 의한 전해질 조성물의 추가의 대단히 바람직한 변형은, 적어도 일종의 일반식(I)의 디올의 함량 및 탄산에틸렌 및/또는 탄산프로필렌의 함량외에 다시 부분 플루오르화된 카르복시산 아미드, 예컨대 트리플루오로아세트산-N,N-디메틸아미드가 함유될 때에 존재하게 된다.
일반식(I)에 의한 부분 플루오르화된 디올 유도체는 비극성 또는 약극성 기체, 특히 CO2, N2, N2O, SF6, SO2FCl 또는 SO2 F2에 대한 용해능력을 또한 상승시킨다. 이들 기체는 바람직하게는 리튬 전지에서 보호 기체로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 이들은 전극/전해질 경계면에서 일어나는 반응에 긍정적 영향을 미치기 때문이다[J.O.Besenhard 등, J.Power Sources, 44,(1993), 413 참조].
따라서 SO2 또는 CO2가 보호 기체로 이용되고 각각 SO2 또는 CO2로 포화되어 있는 이차 리튬 전지용 전해질 조성물은 특히 중요하다. 그리하여 탁월하게 유리한 전극의 보호막 형성이 지원된다.
또한 계가 전도성 염, 부분 플루오르화된 일반식(I)의 디올, 탄산 에틸렌 및/또는 프로필렌 및 SO2 또는 CO2의 성분들로 구성되면 바람직한 계가 얻어진다.
일반식(I)의 화합물은 부분적으로 문헌에 공지된 방법으로 합성될 수 있거나 또는 수정된 문헌상 공지의 방법으로 제조될 수 있고, 이용 가능하다.
표 1에는 디올에스테르의 물성에 대한 몇가지 예가 요약되어 있다. 화합물 2와 3 및 5와 6은 비교물질로서 포함되어 있다.
화합물 번호 비점 ℃ 인화점 ℃ 점도 ㎟/sec
1 157 ＞110 1.44
2 186 97 2.28
3 138 41 0.73
4 202 ＞110 2.66
5 132 86 1.17
6 163 83 1.54
1: 1,2-비스(트리플루오로아세톡시)에탄;
2: 1,2-비스(아세톡시)에탄;
3: 1-아세톡시-2-메톡시에탄;
4: 비스(2-트리플루오로아세톡시)디에틸에테르;
5: 1-트리플루오로아세톡시-2-트리플루오로에톡시에탄;
6: 1-아세톡시-2-트리플루오로에톡시에탄
본 발명은 또한 본 발명에 의한 전해질 조성물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 높은 안전성을 가진 이차 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전해질로서 본 발명에 의한 전해질 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 이차 리튬 전지의 안전성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
끝으로 본 발명은 일반식(I)의 화합물을 리튬 전지용 안전 전해질 조성물로서 또는 그 계에 이용하는 것에 관한 것이다.
다음의 실시예는 본 발명을 상세히 설명하는 것이다.
전해질을 제조하기 위해 먼저 사용된 용제 성분들을 다음과 같이 준비한다:
탄산에틸렌(＞99%, Merck 사)을 오일 펌프 진공 하에 증류하고(비점 85∼95℃), 활성화 분자 시브(Roth 사, 세공 폭 4 옹그스트롬)를 통해 건조 아르곤 분위기(아르곤 99.996%, AGA 사, 이 고순도 아르곤은 먼저 흔적량의 산소를 제거하기 위해 150℃에서 아르곤 W5[95% 아르곤과 5% 수소와의 혼합물, 공업등급 순도, AGA 사]로 환원된 산화제1동[BASF 사]을 통과시키고 이어서 활성 분자 시브를 통해 건조시켜 얻음) 하에서 150℃에서 3일간 탈수하고 60℃에서 저장시킨다.
탄산프로필렌(Purum, Aldrich 사)을 오일 펌프 진공에서 1.5m 길이의 반사경이 배치된 충진탑을 통해 증류하고(비점 64∼66℃), 실온에서 건조 아르곤 분위기 하에서 활성 분자 시브를 통해 저장한다. 정제 및 건조 후 용제의 잔류 수의 함량을 칼 피셔 법(예컨대 Mitsubishi CA 05 형 자동적정 장치를 가진 것)에 의해 구한다. 수분 함량은 10ppm 이하이어야 한다.
플루오르화된 용제 성분은 수일간 실온에서 건조 아르곤 분위기 하에서 활성 분자 시브를 통해 건조시킨다.
전해질 용액의 제조는 소위 진동 기법으로 건조된 아르곤 흐름 내에서 실시하는데, 보호 기체 연결단이 구비된 유리 기구는 사용 전에 발광하는 분젠 버너 불꽃 중에서 아르곤 퍼어지와 오일펌프 진공 흡인을 수회 반복 교대하여, 부착되어 있는 습기를 제거한다.
도 1은 10회의 충전/방전 사이클을 통한 전해질 전지의 거동 그래프이다.
실시예 1
1,2-비스(트리플루오로아세톡시)에탄(표 1의 화합물 1)/탄산프로필렌(1:1)에 기초한 안전 전지-전해질의 제조.
1,2-비스(트리플루오로아세톡시)에탄과 탄산프로필렌(PC)의 1:1(V/V) 혼합물에 28.7g의 리튬 비스(트리플루오로아세톡시)이미드(0.1 몰)를 용해하고, 이어서 같은 혼합물의 첨가에 의해 100ml가 되게 했다. 이 전해질의 전도율을 -30℃에서 +60℃까지 측정했다.
그 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 2
리튬헥사플루오로포스페이트가 첨가된 1,2-비스(트리플루오로아세톡시)에탄/탄산프로필렌(1:1)에 기초한 안전 전지-전해질의 제조.
전해질로서 LiPF6이 대체된 것만 상이하고, 실시예 1에서와 같이 전해질을 제조했다. 이 전해질의 전도율을 -30℃에서 +60℃까지 측정했다.
그 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 3
이산화황 기체 및 리튬-비스(트리플루오로메탄설폰)이미드가 첨가된 1,2-비스(트리플루오로아세톡시)에탄/탄산프로필렌(1:1)에 기초한 안전 전지-전해질의 제조.
SO2 기체로 포화된 1,2-비스(트리플루오로아세톡시)에탄/탄산프로필렌의 1:1 혼합물 80ml 내에 28.7g(0.1 몰)의 이미드를 용해하고, 이어서 SO2 기체로 포화된 추가적 아미드로 100ml가 되게 했다. 그렇게 얻어진 전해질의 전도율을 -30℃에서 +60℃까지 측정했다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예번호 전도율[mS/cm]
-20[℃] 0[℃] 25[℃] 40[℃]
1 0.8 1.3 2.6 3.4
2 0.9 1.8 3.7 5.5
3 1.4 2.9 4.7 6.8

실시예 4
리튬헥사플루오로포스페이트가 첨가된 1,2-비스(트리플루오로아세톡시)에탄/탄산프로필렌(20:80)에 기초한 안전 전지-전해질의 제조.
여기에서는 1,2-비스(트리플루오로아세톡시)에탄을 20%의 함량으로 단지 첨가제로 사용한 것만 상이할 뿐, 실시예 2에서와 같이 하여 전해질을 제조했다. 도 1에는 10회의 충전/방전 사이클을 통한 전해질 전지의 거동이 표시되어 있다.
본 발명의 추가의 이점 및 실시예는 첨부된 청구의 범위로부터 얻게될 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬을 함유하는 적어도 하나의 전도성 염 및 적어도 하나의 전해질 액체를 갖고 높은 안전성을 갖는 리튬 전지용 전해질 조성물에 있어, 디올로부터 유도된 부분 플루오르화된 다음 일반식(I)의 적어도 하나의 화합물의 유효함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물:
    R1CO-O-[CHR3(CH2)m-O]n-R2 (I)
    여기서, R1은 (C1∼C8)-알킬 또는 (C3∼C8)-시클로알킬이며, 상기한 잔기의 각각은 부분- 또는 퍼플루오르화 되어 잔기의 적어도 하나의 수소 원자는 불소에 의해 치환되고;
    R2는 (C1∼C8)-알킬카르보닐 또는 (C3∼C8)-시클로알킬카르보닐이며, 상기한 잔기의 각각은 선택적으로 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화 될 수 있고,
    R3은 수소, (C1∼C8)-알킬 또는 (C3∼C8)-시클로알킬이며,
    m은 0, 1, 2 또는 3이고,
    n은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)에서 잔기 R1은 (C1∼C4)-알킬이고, 여기서 3개에서 가능하면 7개까지의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 잔기 R2는 (C1∼C4)-알킬카르보닐이고, 여기서 선택적으로 5개까지의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 잔기 R3은 (C1∼C4)-알킬인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 m은 1인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 잔기 R1은 CF3, CHF2-, 또는 CH2F인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 잔기 R2는 CH3CO 또는 CH3CH2CO이고, 여기에서 가능하면 5개까지의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 잔기 R3은 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 잔기 R1은 CF3이고, R2는 CF3CO이며, R3은 수소 또는 메틸이고, m은 1이며, n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 함량은 전체 전해질 조성물의 2∼50체적%인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 전해질 조성물은 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)의 화합물의 함량 외에 일반식(Ⅰ)의 화합물과는 상이한 탄산염(카르보네이트), 에스테르, 락톤 및 니트릴 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 전해질 조성물이 SO2 또는 CO2로 포화되어 있는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  14. 제1항에 의한 전해질 조성물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 높은 안전성을 가진 이차 리튬 전지.
  15. 전해질로서 제1항에 의한 전해질 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 이차 리튬 전지의 안전성을 향상시키는 방법.
  16. 삭제
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