JPH11506867A - リチウムイオン電池の改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 再充電可能なリチウムイオン電池における不動態化層の効力を、充電した電池を加熱して、充電した電池を予め決められた期間維持することにより増加させる。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウムイオン電池の改良法 発明の背景 本発明は、再充電可能なリチウム電池に関するものである。より詳しくは、本 発明は、強化された不動態化層の存在により熱的安定性が増加した、再充電可能 なリチウム電池に関するものである。 陰極にリチウム化炭素を使用する非水性電解質電池は、エネルギー密度が高い 電池として注目されている。近年、様々な電子装置のサイズおよび重量が低下す るにつれて、様々な電子装置の電源としてエネルギー密度が高い再充電可能な電 池に対する需要が高くなっている。この需要に応えるために、陰極材料として炭 素を使用するリチウムイオン再充電可能電池が鋭意研究されている。リチウムイ オン再充電可能電池は、一般的に、リチウム塩が非水性溶剤中に溶解している非 水性電解質、およびリチウムとトポ化学的に反応する活性物質を含む陽極、を含 んでなるものである。 リチウムイオン電池は、製作当初は放電された状態にある。充電の際に、リチ ウムが陽極から放出されて、陰性の炭素電極に向かう。しかし、リチウムの一部 が副反応により消費されて、これによって陰極の表面が被覆される。形成される 被膜は、電解質とのそれ以上の反応を阻止するので、不可欠である。Ｌｉ⁺イオ ンは、充電および放電の際にこの被膜を自由に通過する。 この被膜は、不動態化層と呼ばれる。充電（リチウム化）された状態では、再 充電可能なリチウム電池に使用される炭素アノードが、再充電可能電池系で典形 的には、使用される非水性溶剤電解質との発熱反応性を示す。この反応性は、一 般的に１００℃〜約１５０℃の温度で観察される。この発熱活性が、内部の自己 発熱を引き起こし、最終的な電池の故障につながる。リチウムイオン電池は、充 電した状態で、約１００℃を超える温度にさらされた時に、自己加熱する傾向が ある。この自己発熱は、リチウム化アノードと電解質の間の発熱反応により引き 起こされると考えられる。これによって電池の内部温度が危険な水準に達して、 そこで他の発熱過程が起こることがあり、それが温度をさらに引き上げることが ある。固体電解質界面（ＳＥＩ）において、この不動態化層は、電池を内部の自 己加熱から保護する役割をする。 本発明の目的は、不動態化層の効力を高めることで、再充電可能なリチウムイ オン電池の充電状態における熱的安定性を強化する方法を提供することである。 他の目的および利点は、下記の詳細な説明および請求項の十分な記載から明ら かになる。 発明の概要 概説すれば、本発明は、実質的に充電した状態にあり、一方または両方の電極 の表面上に不動態化層を有する再充電可能なリチウム電池の熱的安定性を増加す るための方法に関するものである。本方法は、充電したリチウム電池を約２０℃ 〜約７５℃の温度で、不動態化層の効力を増加するのに十分な時間にわたって維 持することにより、既存の不動態化層の効力を増加する工程を含んでなる。 詳細な説明 本発明の方法を実行する際、リチウム電池を充電する時に起こる副反応により 、一方または両方の電極の表面で、固体−電解質の界面である不動態化層が形成 される。 充電したリチウム電池は、約２０℃〜約７５℃の温度で、不動態化層の効力を 増加するのに十分な時間熟成させる。 充電した電池を保持する温度は、使用する非水性溶剤、使用する電解質、およ びアノードおよびカソードの組成により異なる。これらの組成に関するファクタ ーは、二次リチウム電池を保管する最適温度および時間の決定に貢献する。 一般的に、充電したリチウム電池の不動態化層効力を増加するには、充電した 電池を約２０℃〜約６５℃の温度に約１時間〜約２箇月間、保持するとよい。 例えば、アノードが合成または天然グラファイト炭素であり、カソードがリチ ウム化金属酸化物であり、電解質塩がヘキサフルオロリン酸リチウムであり、溶 剤が炭酸エチレンである場合、電池は、充電の後、約４５℃〜約６０℃の温度で 、約１時間〜約７２時間保管することで、不動態化層の効力を増加させて、再充 電可能なリチウム電池の熱安定性を増加させることができる。 再充電可能なリチウム電池は、以前に使用したものでも、最初に充電するもの でも、すべて、本発明の方法を実行することにより、その不動態化層の効力を増 加して、電池の熱安定性を増加させることができる。 本発明の方法を効果的に行なうために、電池は、本発明の方法を行う前に、そ の最大許容充電の１０％〜電池の最大許容充電の約１００％まで充電しておく必 要がある。例えば、放電した状態で製造した後、リチウム電池は、本発明の方法 を実行する前に、部分的に、または十分に充電した状態に充電する。十分な充電 は、約４．０〜約４．５ボルトで一般的に達成される。十分な充電の１０％、す なわち約０．４ボルト程度に、部分的に充電することもできる。好ましくは、約 ３．２ボルト〜約４．０ボルトの様な中間電圧で充電して、次いで電池を本発明 の教示にしたがって熟成させる。 本発明のリチウムイオン電池の陰極は炭素である。陰極には、合成または天然 グラファイト、中間相、軟質または硬質無秩序炭素、等の、適した形態の炭素で あれば、いずれのものも使用することができる。使用される炭素の形態は、リチ ウム電池の熱安定性を増加するために電池を保管する時間、および温度に影響を 及ぼすが、重要ではなく、適したどの様な炭素でも使用できる。適する炭素は、 当業者には良く知られている。 炭素陰極用の支持体は、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、等の適したす べての材料から選択することができる。炭素は、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリ デン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カ ルボキシメチルセルロース、等の適した結合剤により支持体に保持される。結合 剤、例えばポリフッ化ビニリデンは、活性陽極または活性陰極の材料の約１〜２ ０重量％、好ましくは約５〜約１０重量％、の量で存在する。導電性充填材、例 えばアセチレンブラックまたはグラファイト、もまた結合剤と共に存在すること ができて、結合剤および活性電極材料の重量の約１〜約２０％、好ましくは約２ 〜約５％、の量である。 電池の陽極は、リチウム化金属酸化物である。すべてのリチウム化金属酸化物 、例えば、二酸化チタン、酸化ニッケル、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化 マンガンの一又は二種以上、またはそれらの混合物、を使用することができる。 リチウム化金属酸化物は、適した結合剤を使用して支持体に固定することができ る。リチウム化金属酸化物の陽極を固定するための支持体は、アルミニウム、ア ルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼、等である。その様な支持体は、当業者 には良く知られている。 電池に使用する電解質塩は、リチウム塩である。例えば、ヘキサフルオロリン 酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、テトラフルオロ ホウ酸リチウム、リチウムトリフルオロスルホンアミド、リチウムトリフルオロ スルホンイミド、等、およびそれらの２種類以上の混合物の様な、適するすべて のリチウム塩を電解質として使用することができる。しかし、電解質は、ヘキサ フルオロリン酸リチウムが好ましい。 電解質は非水性溶剤に溶解させる。非水性溶剤は、炭酸プロピレン、テトラヒ ドロフラン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、ガンマブチロラ クトン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、等、およびそれらの２種類又はそれ 以上の混合物から選択することができる。 電解質は、一般的に溶剤中に、約０．４〜約２モル、好ましくは０．６〜約１ ．５モルの溶液を構成する様に溶解させる。 陰極と陽極の間のセパレーターは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポ リプロピレン、ポリエチレンの様な合成樹脂の不織布、その様な材料を織り上げ た多孔質材料、または多層複合材料の組合、のような適した材料であればいずれ のものであってもよい。 ペーストまたはスラリーの形態のアノードおよびカソード混合物（有機溶剤の 様な適した液体媒体中の、重合体状の結合剤との混合物）を集電グリッド、ホイ ルまたはメッシュの上に個別に塗布する。次いでこれをシート形態に圧縮し、乾 燥させ、適した寸法に切断する。 電池は、適した形状に製造することができる。アノードおよびカソードを、そ れらを互いに電気的に隔離するのに適したセパレーター材料と共に、緻密な円筒 形またはプリズム状のゼリーロール形状に巻き上げて、セル缶の中に挿入する。 次いでセル缶を適した電解質で満たして、折曲げ密封または溶接封入する。 下記の諸例は、本発明の特徴および本発明の実施方法をより容易に説明するた めに、示すものである。 例１ この例は、本発明の方法を実行することにより得られる、再充電可能なリチウ ムイオン電池の改良された熱的安定性を、対応する本明細書に開示され、請求さ れている方法で処理されていない再充電可能なリチウムイオン電池の熱的安定性 と比較して立証するものである。 ８５部の炭素系アノード材料（中間相炭素）および５部のカーボンブラックを １０部のポリフッ化ビニリデンと、イソプロピルアルコール中で混合する。得ら れたペーストまたはスラリーを銅グリッド集電体の上に塗布して、次いで乾燥さ せ、シートに圧縮して、適した寸法に切断する。 カソードは、９０部のリチウム化酸化コバルト（ＬｉＣｏ₂）である陽性活性 材料を、導電性充填材である５部のカーボンブラックと混合して調製する。結合 剤、テフロン（ＰＴＦＥ）（５部）、およびイソプロピルアルコールを加える。 この混合物を混合した後、アルミニウムグリッドの集電体の上に塗布して乾燥し 、シートを形成させて、得られた物材を切断する。アノードおよびカソードを、 それらを電気的に隔離するセパレーター（微細孔質ポリエチレン）と共に、緻密 な円筒形のゼリーロール形状に巻き上げ、セル缶の中に挿入する。次いでセル缶 をＥＣ／ＤＭＣ（等体積部）中１ＭのＬｉＰＦ₆で満たした後、折曲げ密封する 。次いでこの電池を４．１Ｖに充電し、６０℃で７２時間保管する。 次いで、十分に充電した電池を乾燥アルゴンガス雰囲気中で切り開き、ゼリー ロールを開く。アノードおよびカソードを互いに分離して、単独で巻き上げ、ア ノードを、切り開いた元の缶と同じ大きさの新しい空の缶の中に挿入する。それ から、アノードを含む缶に、ＥＣ／ＤＭＣ（等体積部）中１Ｍの電解質ＬｉＰＦ₆ を１．５ｃｃ加える。次いで缶を、実際の電池とまったく同様に折曲げ密封す る。熱電対を缶の外側表面に溶接して、温度を監視する。次いで密封した缶を、 完全な電池とまったく同様に、標準的な試験であるＵＬ１５０℃オーブン加熱試 験にかける。 比較例１ 上記の手順を繰り返すが、不動態化層の効力を増加するための電池の加熱およ び保管は行なわない。 ＵＬ１５０℃オーブン加熱試験の結果は、表１に示す通りである。 例２ 例２は、本明細書中に開示し請求する方法を使用する利点についてさらに例証 するものである。 下記の点を除いて、例１と同様にして電極を形成して、電池を構築する。 アノードは、８５部の中間相炭素、５部のカーボンブラック、およびＮ−メチ ルピロリドン（ＮＭＰ）中１０重量部のポリフッ化ビニリデンから製造する。得 られたスラリーを銅ホイル集電体上に塗布して、乾燥させ、圧縮して、適した寸 法に切断する。 カソードは、８７部の酸化コバルトリチウム、およびＮ−メチルピロリドン（ ＮＭＰ）中で８重量部のポリフッ化ビニリデンを混合した５部のカーボンブラッ ク、とから製造する。得られたスラリーを銅ホイル集電体上に塗布して、乾燥さ せ、圧縮して、適した寸法に切断する。 電池の構築は、例１に記載する通りであり、２個の電池を完全に充電した後、 ６０℃で２４時間熟成させる。例２の電池と同様にして比較用電池（比較例２） を製造するが、この電池は熱処理（熟成）しない。 例１と同様にして製造し、処理したアノードに対するＵＬ１５０℃オーブン加 熱試験の結果は、表２に示す通りである。 上記の諸例は、充電した電池を本発明にしたがって、約２０℃〜約７５℃の温 度で約２時間〜２箇月間により処理した場合、電池の熱安定性が著しく増加する ことを明白に立証している。 本発明を特定の好ましい実施態様によって説明し、および具体的な諸例により 例証してきたが、本発明は、下記の請求項に記載されていること以外には制限さ れるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クオ，ハン シー. アメリカ合衆国マサチューセッツ州、バー リントン、アンジェラ、サークル、８ (72)発明者 トディノ，クリスタ アメリカ合衆国マサチューセッツ州、ウォ ーバーン、ニュー、ビレッジ、ロード、10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 実質的に充電した状態にあり、一方または両方の電極の表面上に不動態 化層を有する再充電可能なリチウム電池の熱的安定性を増加するための方法であ って、充電したリチウム電池を約２０℃〜７５℃の温度に、不動態化層の不動態 化効力を増加するのに十分な時間維持することにより、既存の不動態化層の不動 態化効力を増加する工程を含んでなること、を特徴とする方法。 ２． 前記リチウム電池を、前記電池を前記温度に維持する前に、約４．０Ｖ 〜約４．５Ｖまで十分に充電する、請求項１に記載の方法。 ３． 前記リチウム電池を、熱処理前に、約３．２Ｖ〜約４．０Ｖまで部分的 に充電する、請求項１に記載の方法。 ４． 前記リチウム電池を、電池の最大許容充電の約１０％〜電池の最大許容 充電の約１００％まで充電する、請求項１に記載の方法。 ５． 前記充電した電池を約４５℃〜約６０℃の温度に維持する、請求項１に 記載の方法。 ６． 前記充電した電池を約２０℃〜約６５℃の温度に維持する、請求項１に 記載の方法。 ７． 前記充電した電池を前記温度に約１時間〜約２箇月間維持する、請求項 １に記載の方法。 ８． 前記充電した電池を約４５℃〜約６０℃の温度に、約２時間〜約７２時 間の間維持する、請求項１に記載の方法。 ９． グラファイト系炭素アノードおよびリチウム化金属酸化物カソードを含 んでなり、実質的に充電した状態にあり、一方または両方の電極の表面上に不動 態化層を有する再充電可能なリチウム電池の熱的安定性を増加するための方法で あって、充電したリチウム電池を約４５℃〜６０℃の温度に、約１時間〜約７２ 時間にわたって維持することにより、既存の不動態化層の不動態化効力を増加す る工程を含んでなること、を特徴とする方法。 １０． 請求項１に記載の方法により処理したリチウムイオン電池。