WO2016079943A1

WO2016079943A1 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: WO2016079943A1
Application number: PCT/JP2015/005567
Authority: WO
Inventors: 大倫若林; 福岡　孝博; 弘光諏訪; 日名　泰彦
Original assignee: 三洋電機株式会社
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2016-05-26

Abstract

　本発明に係る非水電解質二次電池は、負極集電体と負極活物質層を有する負極板と正極集電体と正極活物質層を有する正極板がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容する外装ケースを備えている。負極板は長さ方向の両端部の少なくとも一方に負極集電体露出部と、負極集電体露出部に接続された負極リードを有する。正極板は正極集電体露出部と、正極集電体露出部に接続された複数の正極リードを有する。正極板の巻始め側の端縁からその端縁に近接する第１正極リードの中心線までの距離をＬ１、正極板の巻終り側の端縁からその端縁に近接する第２正極リードの中心線までの距離をＬ２、及び、隣り合う正極リードの中心線の間隔をＤとしたときに、本発明に係る非水電解質二次電池は０．９５×（Ｌ１＋Ｌ２）≦Ｄ≦１．０５×（Ｌ１＋Ｌ２）で表される関係式を満たす。

Description

非水電解質二次電池

　本発明は複数の正極リードが接続された正極板を有する非水電解質二次電池に関する。

　近年、電動工具、電動アシスト自転車やハイブリッド電気自動車といった高出力用途の駆動電源として非水電解質二次電池が広く用いられている。非水電解質二次電池には、活物質としてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出することができる材料が用いられ、電解質として有機溶媒に電解質塩としてのリチウム塩を溶解した非水電解質が用いられている。

　ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池などに用いられている水溶液系の電解液に比べると非水電解質二次電池に用いられている非水電解質はイオン伝導度が低い。そのため、非水電解質二次電池は薄長の極板を用いることによって出力特性の向上が図られている。一般的に非水電解質二次電池では、極板の長さ方向の一方の端部にリードを接続した構成が広く用いられている。このような構成だと、極板の長尺化に伴って充放電時の極板内部の分極が大きくなり、出力特性を十分に得られなくなる。また、極板内部の電位バラツキが発生し、電極反応は不均一となって電池特性が低下する。

　そこで、極板の長尺化によって出力特性を向上させる場合には、リードの数や配置などの集電構造の適正化が必要となる。長尺の極板に複数のリードを接続する技術を開示する先行技術文献として、特許文献１及び特許文献２が挙げられる。

　特許文献１は、極板の長さや幅に応じて必要なリードの数を決定するための関係式を開示している。具体的な非水電解質二次電池の構成として、正極板に２本の正極リードが接続され、負極板に３本の負極リードが接続されたものが開示されている。正極リードは正極板を長さ方向で三等分する位置にそれぞれ接続され、負極リードは負極板の長さ方向の中心部と両端部のそれぞれに接続されている。

　特許文献２は、１ｍ以上の正極板の長さ方向に一定間隔で設けられた複数の正極集電体露出部のそれぞれに正極リードが接続され、負極板の長さ方向の両端部に負極リードが接続されたリチウム二次電池を開示している。

特開平１０－２６１４３９号公報特開平１１－２３３１４８号公報

　特許文献１に記載されているように負極板の中央部に負極リードが接続されている場合、充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極リード上に金属リチウムとして析出するおそれがある。

　特許文献１や特許文献２に記載されているように正極板に複数の正極リードが接続されている場合、複数の正極リードを封口体に接続しなければならない。そのため、電極体から導出する正極リードの位置にバラツキが発生しないことが求められる。正極リードの位置にバラツキが発生すると、正極リードの封口体への接続を同一条件で連続的に行うことが困難となり、電池の生産性が低下するという課題が生じる。ところが、正極板や負極板を製造する場合にはロット毎の厚みに一定の範囲でバラツキが生じる。このバラツキは、電極体における正極リードの位置のバラツキの原因となる。特に長尺の極板を用いる場合、極板厚みのバラツキによる影響が大きいため上記の課題が生じやすい。特許文献１及び特許文献２のいずれにおいてもこのような課題については何ら検討されていない。

　本発明に係る非水電解質二次電池は、負極集電体と負極活物質層を有する負極板と正極集電体と正極活物質層を有する正極板がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容する外装ケースを備えている。負極板は長さ方向の両端部の少なくとも一方に負極集電体露出部と、負極集電体露出部に接続された負極リードを有する。正極板は正極集電体露出部と、正極集電体露出部に接続された正極リードを有する。正極リードの数は２本以上である。本発明において、正極リードの中心線を正極板の長さ方向に垂直であって正極板の平面視において正極リードの面積を二等分する線と定義する。正極板の巻始め側の端縁からその端縁に近接する第１正極リードの中心線までの距離をＬ１、正極板の巻終り側の端縁からその端縁に近接する第２正極リードの中心線までの距離をＬ２、及び、隣り合う正極リードの中心線の間隔をＤとしたときに、本発明に係る非水電解質二次電池は以下の式（１）を満たす。
　０．９５×（Ｌ１＋Ｌ２）≦Ｄ≦１．０５×（Ｌ１＋Ｌ２）　・・・　（１）

　本発明において、正極板の一方の端縁とそれに近接する正極リードの中心線までの距離はそれらの間の最短距離で決定される。上記式（１）において、左辺と右辺のそれぞれに０．９５と１．０５の係数が掛けられているのは、理想的なＤ値（Ｌ１とＬ２の合計値）に対して正極リードの接続位置の製造バラツキなどを考慮して±５％を許容差としたものである。

　正極集電体露出部は正極リードが接続される位置以外に形成されていてもよい。しかし、正極集電体露出部を正極リードが接続される位置のみに形成すれば、フープ状の正極集電体を用いて正極板を作製する場合に、正極集電体露出部をほぼ等間隔で形成することになり、正極板作製が容易となる。そのため、正極リードが接続されない位置に正極集電体露出部を形成せずに、正極集電体露出部のいずれにも正極リードが接続される構成とすることが好ましい。

　本発明によれば、正極集電体露出部を配置する位置を変えずに、正極板の切断位置を変えることで電極体から導出する正極リードの位置を調整することが可能となる。そのため、正極板の厚みのバラツキがロット間で発生してもそれぞれの厚みに応じた位置で極板を切断することにより、正極リードの位置のバラツキを抑制することができ、電池の生産性を向上させることができる。また、正極板の厚みや長さを設計段階で変更する場合においても、正極リードの位置ではなく正極板の切断位置を調整することによって、電極体における正極リードの位置を調整することができるため電池設計が容易になる。

　また、本発明によれば負極板に接続される負極リードが負極板の両端部の少なくとも一方に限定されているため、負極の中央部に負極リードを接続することによる金属リチウムの析出が防止される。

図１は実験例に係る非水電解質二次電池の断面図である。図２は実験例に係る切断前のフープ状の負極板の平面図である。図３は実験例に係る切断前のフープ状の正極板の平面図である。図４は実験例に係る電極体における正極板と負極板の対向関係を示す模式図である。図５は正極リードの導出方向から見た実験例に係る電極体の平面図である。

　負極板は、負極活物質を含む負極活物質層を金属箔からなる負極集電体上に形成して作製することができる。負極板の長さ方向の両端部には負極リードを接続するための負極集電体露出部が設けられる。

　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる材料を用いることができる。負極活物質の例として、炭素材料、金属酸化物、及びリチウムと合金化することができる金属材料が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛が挙げられる。金属酸化物及び金属材料の例として、ケイ素及びスズ並びにこれらの酸化物が挙げられる。炭素材料、金属酸化物及び金属材料は単独で、又は２種以上を混合して用いることができ、例えば、黒鉛と酸化ケイ素を混合して用いることができる。

　負極集電体に用いられる金属箔としては、銅箔又は銅合金箔が好ましく、負極集電体露出部に接続される負極リードとしては銅、ニッケル、又はこれらを積層したクラッド材からなる板状部材を用いることが好ましい。

　正極板は、正極活物質を含む正極活物質層を金属箔からなる正極集電体上に形成して作製することができる。正極板の長さ方向には正極リードを接続するための正極集電体露出部がほぼ等間隔で設けられる。正極集電体露出部は、例えば電極体の巻終り部に対応する位置など、正極リードを接続する位置以外にも設けることができる。

　正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物の例としては、ＬｉＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも１つ）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つを添加し、又は遷移金属元素と置換することができる。

　正極集電体に用いる金属箔としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましく、正極集電体露出部に接続される正極リードとしてはアルミニウム、ニッケル又はこれらのいずれかを主成分とする合金からなる板状部材を用いることが好ましい。

　セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は単層で、又は２層以上を積層して用いることができる。２層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、対酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層とすることが好ましい。さらに、セパレータには酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに配置させることもできる。

　非水電解質としては、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。ゲル状のポリマーを含むポリマー電解質を用いることもできる。

　非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられる。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）が挙げられる。環状カルボン酸エステルの例としてはγ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）及びγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）が挙げられ、鎖状カルボン酸エステルの例としてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが挙げられる。

　リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０及びＬｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２が挙げられる。これらの中でもＬｉＰＦ_６が特に好ましく、非水電解質中のリチウム塩の濃度は０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ_６にＬｉＢＦ_４など他のリチウム塩を混合して用いることもできる。

　以下、本発明を実施するための形態について実験例に係る円筒形非水電解質二次電池を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実験例に限定されるものではなく、角形外装缶やパウチ外装体を用いた非水電解質二次電池にも適用することができる。

（実験例１）
（負極板の作製）
　負極活物質としての黒鉛が９５質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が３質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が２質量部となるように混合し、この混合物を分散媒としての水中に投入し、混錬して負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーを厚みが８μｍの銅製のフープ状の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて負極活物質層２２を形成した。このとき、負極集電体には切断後の負極板２１の両端部に対応する位置に負極集電体の両面に負極活物質層２２が形成されていない負極集電体露出部２３を設けた。次いで、負極活物質層２２をローラーにより所定厚みになるように圧縮し、負極集電体露出部２３のそれぞれにニッケル製の負極リード２４を接続した。負極集電体露出部２３の幅方向の中心部を通る切断線Ａに沿ってフープ状の負極板を切断して、全長が１２００ｍｍの実験例に係る負極板２１を作製した。

（正極板の作製）
　正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２）が１００質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が１．７質量部となるように混合し、この混合物を分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に投入し、混錬して正極活物質スラリーを作製した。この正極活物質スラリーを厚みが１３μｍのフープ状のアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて正極活物質層２６を形成した。このとき、正極集電体には両面に正極活物質層２６が形成されていない正極集電体露出部２７を長さ方向に沿って等間隔で設けた。隣り合う正極集電体露出部２７の間隔は５５０ｍｍとした。次いで、正極活物質層２６を圧延ローラーにより所定厚みになるように圧縮し、正極集電体露出部２７のそれぞれの幅方向の中心部にアルミニウム製の正極リード２８を接続した。このようにして、正極リード２８の中心線Ｘの間隔Ｄを５５０ｍｍとした。正極板２５の巻始め側に対応する切断線Ｂ１から第１正極リード２８ａの中心線Ｘまでの距離Ｌ１、そして正極板２５の巻終わり側に対応する切断線Ｂ２から第２正極リード２８ｂの中心線Ｘまでの距離Ｌ２がいずれも２７５ｍｍとなるようにフープ状の正極板を切断して、全長Ｌが１１００ｍｍの実験例１に係る正極板２５を作製した。

（電極体の作製）
　上記のように作製した負極板２１及び正極板２５をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ２９を介して積層した状態で巻回して渦巻状の電極体２０を作製した。負極板２１と正極板２５を積層する際、図４に示すように負極リード２４がセパレータ２９を介して正極活物質層２６と対向しないように負極板２１と正極板２５を重ねて配置し、正極板２５の長さ方向の両端縁のうち第１正極リード２８ａに近接する端縁を電極体２０の巻始め側となるようにして、この積層体を巻回した。図４においては負極板２１と正極板２５の間に介在するセパレータ２９の図示を省略している。

（非水電解質の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３０：６０：１０（２５℃）の割合で混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒に電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解質を調製した。

（非水電解質二次電池の作製）
　図１を参照しながら、実験例１に係る非水電解質二次電池１０の組立について説明する。まず、電極体２０の上下にそれぞれ上部絶縁板４２及び下部絶縁板４３を配置し、負極リード２４をＬ字状に折り曲げて電極体２０を有底筒状の外装ケース５０へ挿入した。次に、一方の負極リードを負極外部端子として機能する外装ケース５０の底部に接続し、他方の負極リードは前述の一方の負極リードの内側に接続した。そして、第２正極リード２８ｂを端子板３４に接続し、第１正極リード２８ａを第２正極リード２８ｂの内側に接続した。最後に、外装ケース５０へ非水電解質を注入し、その開口部にガスケット４１を介して封口体３０をかしめ固定することによって外装ケース５０内部を密閉し、実験例１に係る非水電解質二次電池１０を作製した。なお、封口体３０として、端子板３４が環状の絶縁板３３を介して防爆弁３２に接続され、防爆弁３２の上部に正極外部端子として機能する端子キャップ３１が載置されたものを用いた。この非水電解質二次電池１０の外形サイズは、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍである。

（実験例２）
　Ｌ１が２６５ｍｍ、Ｌ２が２８５ｍｍとなるようにフープ状の正極板を切断したことを除いては実験例１と同様にして実験例２に係る電極体２０を作製した。

（実験例３）
　Ｌ１が３１５ｍｍ、Ｌ２が２３５ｍｍとなるようにフープ状の正極板を切断したことを除いては実験例１と同様にして実験例３に係る電極体２０を作製した。

（中心角αの測定）
　上記のようにして作製した実験例１～３に係るそれぞれの電極体２０について、図５のように電極体２０を正極リード２８の導出方向から見た場合に、電極体２０の上面において、正極リード２８のそれぞれの中心線が通る部分と電極体２０の中心部とを結ぶ線によって決定される中心角αを測定した。その結果を表１に示す。

　表１に記載された結果から、正極板の切断位置を変えることによって中心角αを任意の範囲で調整することが可能であることがわかる。予め極板厚みと、極板の切断位置の中心角との相関を調べておくことで、圧縮後の正極板の厚みにバラツキが発生した場合であっても、その切断位置を調整することによって電極体における正極リードの位置のバラツキを抑制することができる。また、正極板の厚みや長さを設計段階で変更する場合においても、正極リードの位置ではなく正極板の切断位置を調整することによって、電極体における正極リードの位置を調整することができるため、電池設計が容易になる。

　実験例で示したように隣り合う正極リードの間隔はＤ＝Ｌ１＋Ｌ２となることが好ましいが、そのＤ値に対して±５％の範囲を許容差とすることができる。

　正極板に接続される正極リードの数は２本以上とすることもできるが、正極リードの数は２本とすることが好ましい。正極リードの数が２本であれば、電極体における正極リードの位置を容易に調整することができる。

　正極集電体露出部は正極リードが接続されない位置にも設けることもできる。しかし、実験例のように正極集電体露出部のいずれにも正極リードが接続された構成とすることで、フープ状の正極集電体を用いて正極板を作製する場合、正極集電体露出部をほぼ等間隔に形成することができる。すると、切断後の極板長さ単位ではなく、正極集電体露出部間の長さ単位で、フープ状の正極集電体上に同一形状の正極活物質層の形成パターンが繰り返される。このような構成においては、正極板の作製時にピンホールのような小さい範囲で不良が発生した場合に、廃棄する範囲を切断後の極板長さ分ではなく、正極集電体露出部間の長さ分に抑えることができる。つまり、正極集電体露出部を形成する位置を正極リードが接続される位置に限定することにより、正極板作製時の不良発生に伴う廃棄量が削減されるという副次的な効果が発揮される。

　本発明によれば複数の正極リードが接続された正極板を有する非水電解質二次電池の生産性の向上に寄与することができる。そのため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。

　１０　非水電解質二次電池
　２０　電極体
　２１　負極板
　２２　負極活物質層
　２３　負極集電体露出部
　２４　負極リード
　２５　正極板
　２６　正極活物質層
　２７　正極集電体露出部
　２８　正極リード
　２８ａ　第１正極リード
　２８ｂ　第２正極リード
　２９　セパレータ
　５０　外装ケース
　Ｘ　　中心線

Claims

　負極集電体と負極活物質層を有する負極板と正極集電体と正極活物質層を有する正極板がセパレータを介して巻回された電極体と、前記電極体を収容する外装ケースを備え、
　前記負極板は長さ方向の両端部の少なくとも一方に負極集電体露出部と、前記負極集電体露出部に接続された負極リードを有し、
　前記正極板は正極集電体露出部と、前記正極集電体露出部に接続された正極リードを有し、
　前記正極リードの数は２本以上であり、
　前記正極リードの中心線を前記正極板の長さ方向に垂直であって前記正極板の平面視において前記正極リードの面積を二等分する線と定義し、
　前記正極板の巻始め側の端縁から前記巻始め側の端縁に近接する第１正極リードの前記中心線までの距離をＬ１、前記正極板の巻終り側の端縁から前記巻終り側の端縁に近接する第２正極リードの前記中心線までの距離をＬ２、及び、隣り合う正極リードの前記中心線の間隔をＤとしたときに、
　以下の式（１）を満たす、非水電解質二次電池。
　０．９５×（Ｌ１＋Ｌ２）≦Ｄ≦１．０５×（Ｌ１＋Ｌ２）　・・・　（１）
　前記正極集電体露出部の数が前記正極リードの数と等しい請求項１記載の非水電解質二次電池。
　前記正極リードの数は２本である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。