JP2009081059A

JP2009081059A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2009081059A
Application number: JP2007249852A
Authority: JP
Inventors: Koji Hayashi; 晃司林; Masayuki Terada; 正幸寺田; Yohei Ito; 陽平伊藤
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2009-04-16

Abstract

【課題】異常時に安全性を確保することができる密閉型リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池は、正負極をセパレータを介して配置した電極群と、電極群を浸潤する電解液と、電極群の上部に配置され、電池内圧が大気圧より大きい所定の遮断圧に達したときに反転することで電流遮断弁１２が電極群に接続された接続板１３との接触を解除し導電経路を遮断する電流遮断機構とを備えている。電流遮断弁１２の反転方向に難燃化剤が内包されたカプセル２１が配されており、電池異常時に、難燃化剤は電流遮断１２の反転動作によって電解液と混合するように放出される。
【選択図】図２

Description

本発明はリチウム二次電池に係り、特に、正負極をセパレータを介して配置した電極群と、電極群を浸潤する電解液と、電極群の上部に配置され、電池内圧が大気圧より大きい所定の遮断圧に達したときに反転することで電流遮断弁が電極群に接続された接続部材との接触を解除し導電経路を遮断する電流遮断機構とを備えた密閉型リチウム二次電池に関する。

従来、密閉型電池は家電製品に汎用されており、最近では、密閉型電池の中でも特にリチウム二次電池が数多く用いられるに至っている。また、リチウム二次電池はエネルギ密度が高いことから、電気自動車（ＰＥＶ）やハイブリット車（ＨＥＶ）の車載電源としても開発が進められている。

しかしながら、密閉型電池は、例えば、充電装置の故障などによって過充電等の電池異常状態に陥ると、電解液の分解や温度上昇により、電池内圧が上昇し、内部短絡や外部火点による噴出したガスの燃焼により、電池が破壊に至る場合がある。

このため、電池内圧が大気圧より大きい所定の遮断圧に達したときに反転することで電流遮断弁が電極群に接続された接続部材との接触を解除し導電経路を遮断する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）

特開２００４−１３４２０４号公報

ところで、有機溶媒を電解液として用いた非水電解液タイプの密閉型リチウム二次電池は、電池性能が高まり高容量の電池とすることができるが、容量が大きくなれば、より確実な防爆構造が要求される。すなわち、容量が大きくなればなるほど、電池異常時の熱暴走反応が激しくなるので、容量の大きい密閉型リチウム二次電池では、電流遮断弁の他に積極的な防爆構造を設けることが好ましい。

本発明は上記事案に鑑み、電池異常時に安全性を確保することができる密閉型リチウム二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、正負極をセパレータを介して配置した電極群と、前記電極群を浸潤する電解液と、前記電極群の上部に配置され、電池内圧が大気圧より大きい所定の遮断圧に達したときに反転することで電流遮断弁が前記電極群に接続された接続部材との接触を解除し導電経路を遮断する電流遮断機構とを備えた密閉型リチウム二次電池において、前記電流遮断弁の反転方向に液体状の難燃化剤が配されており、前記難燃化剤は前記電流遮断弁の反転動作によって前記電解液と混合するように放出されることを特徴とする。

本発明では、電流遮断弁の反転方向に液体状の難燃化剤が配されており、電流遮断弁が動作し反転したときに、その物理的な力で、難燃化剤が放出され、電解液と混ざることで、爆発的な燃焼を避けることができ、リチウム二次電池の安全性を向上させることができる。

本発明において、開裂することで電池内圧を開放する開裂機構をさらに備え、開裂機構は難燃化剤が配された外側に配置されているようにしてもよい。このとき、電流遮断弁が反転する圧力より、開裂機構が開裂する圧力が大きいことが好ましい。また、難燃化剤はカプセルに内包されていても、スポンジに吸収されていてもよい。さらに、難燃化剤は、電流遮断弁の反転動作によって難燃化剤と混合された電解液が難燃化を示す量以上の量が存在することが望ましい。

本発明によれば、電流遮断弁の反転方向に液体状の難燃化剤が配されており、電流遮断弁が動作し反転したときに、その物理的な力で、難燃化剤が放出され、電解液と混ざることで、爆発的な燃焼を避けることができ、リチウム二次電池の安全性を向上させることができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明に係るリチウム二次電池の実施の形態について説明する。

（構成）
＜正極＞
正極活物質としてリチウムマンガン複酸化物粉末と、導電材として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比８５：１０：５で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断することにより厚さ１７０μｍの正極を得た。なお、アルミニウム箔の長手方向一側を矩形状に切り欠き、切り欠き残部を正極リード片とした。

＜負極＞
負極活物質として非晶質炭素粉末９０質量部に対し、結着剤としてＰＶＤＦを負極活物質に対し１０質量部添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗布した。その後乾燥プレス、裁断することにより厚さ１３０μｍの負極を得た。なお、電解銅箔の長手方向一側を矩形状に切り欠き、切り欠き残部を負極リード片とした。

＜電池の作製＞
図１に示すように、作製した正負極を、これら両極が直接接触しないようにポリエチレン製で厚さ４０μｍの微多孔性セパレータとともに捲回して捲回群６を作製した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯を用いた。このとき、正極リード片と負極リード片とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。

正極リード片を変形させ、その全てを正極集電リング４の周囲から一体に張り出した鍔部周面付近に集合、接触させた後、正極リード片と鍔部周面とを超音波溶接して正極リード片を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リング５と負極リード片との接続操作も、正極集電リング４と正極リード片との接続操作と同様に実施した。その後、正極集電リング４の鍔部周面全周に絶縁被覆を施し、捲回群６をニッケルメッキが施されたスチール製の電池容器７内に挿入した。

負極集電リング５には、予め電気的導通のための負極リード板８が溶接されており、電池容器７に捲回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板８とを溶接した。一方、正極集電リング４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード９を溶接しておき、正極リード９の他端を、電池容器７を封口するための電池蓋１０の下面に溶接した。

捲回群６全体を浸潤可能な所定量の非水電解液を電池容器７内に注入し、その後、正極リード９を折りたたむようにして電池蓋１０で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケットを介して電池蓋１０を電池容器７にカシメ固定して、容量２Ａｈの密閉タイプの円柱状リチウムイオン二次電池２０を完成させた。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。

＜開裂機構および電流遮断機構＞
ここで、電池蓋１０について詳述する。図２に示すように、電池蓋１０は、鉄製でニッケルメッキが施された円板状蓋キャップ１１を有している。蓋キャップ１１の中央部には、上方に向けて突出した円筒状の突起部が形成されている。突起部の立ち上がり面近傍には、リチウムイオン二次電池２０内のガスを排出可能な複数の開口１１ａが形成されている。蓋キャップ１１の周縁部は、電流遮断弁１２の周縁部にカシメ固定されている。

電流遮断弁１２は、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム合金製で上方と下方に皿状に湾曲した形状を有している。電流遮断弁１２の中央部１２ａと周縁部との間には、薄肉化されており電池内圧が所定圧（開裂圧）に達すると開裂する開裂溝１２ｂと複数の開口１２ｃとが形成されている。従って、本実施形態では、電池内圧を開放する開裂機構が、この開裂溝１２ｂと蓋キャップ１１の開口１１ａとで構成されている。

電流遮断弁１２の中央部１２ａは平面状とされている。中央部１２ａと、ハット形状で厚さ０．４ｍｍのアルミニウム合金製の接続部材としての接続板１３の中央で上方に平面状に突出した中央部１３ａの上面とは、溶接により電気的・機械的に接合（接触）されている（以下、この溶接箇所を接合部１７という。）。従って、本実施形態では、電流遮断機構が、電流遮断弁１２（中央部１２ａ）、接続板１３（中央部１３ａ）及び接合部１７で構成されており、図１から明らかなように、電流遮断機構は捲回群６の上部に配置されている。

電流遮断弁１２の上方と下方に皿状に湾曲した形状の間、すなわち、電流遮断弁１２の反転方向には、難燃化剤としてのリン酸トリエチルを内包したカプセル２１が配されている。また、上述した開裂機構はこのカプセル２１が配された外側に配置されている。

（作用効果等）
次に、本実施形態のリチウム二次電池２０が電池異常状態に陥ったときの挙動（動作）および効果等について説明する。

リチウム二次電池２０が過充電等の電池異常状態に陥ると、非水電解液が分解して電池容器７内にガスが加速度的に発生する。このガスにより電池内圧は上昇するが、電流遮断弁１２の形状・寸法・材質等で定まる所定圧（遮断圧、例えば、０．５〜２．５ＭＰａ）まで、電流遮断弁１２は接続板１３との接合を維持する（電流遮断弁１２は、遮断圧まで皿状の形状を維持する。）。電池内圧が遮断圧を越えると、瞬時に電流遮断弁１２は反転して接続板１３との接合を切り離す。

遮断圧を超えた電流遮断弁１２は皿状の形状からそれが反転した形状に変化する。その結果、難燃化剤（リン酸トリエチル）を内包したカプセル２１を物理的に押すことになるので、カプセル２１に内包された液体状の難燃化剤が放出され電池内に流れ込み、電解液と混合して電解液が難燃化され、内部短絡による爆発的な燃焼を抑制することが可能になる。なお、カプセル２１内には、難燃化剤と混合した電解液が難燃化を示す量以上の量の難燃化剤が内包されている。

また、電池内圧がさらに上昇すると、電流遮断弁１２には薄肉化された開裂溝１２ｂが形成されているので、この開裂溝１２ｂが内圧により開裂し、電池容器７内のガスは、開裂溝１２ｂの開裂箇所、蓋キャップ１１に形成した開口１１ａを経て外部へ放出される。この場合においても、外部に放出されたガスは、難燃化されているので、外部火点などにより燃焼には至らない。

さらに、開裂機構（開裂溝１２ｂ、蓋キャップ１１の開口１１ａ）はカプセル２１が配された外側に配置されている（位置が重複していない）ので、カプセル２１自体を構成する物質（液体状の難燃化剤を除く。）で開裂機構が閉塞することもない。

従って、本実施形態のリチウム二次電池２０によれば、電池異常時に、安全・確実に電池を使用不能の状態に誘導することができる。

なお、本実施形態では、液体状の難燃化剤をカプセルに内包した例を示したが、本発明はこれに制約されず、例えば、難燃化剤がスポンジに吸収されて電流遮断弁２１の反転方向に配置されるようにしてもよい。要は、電池異常時に電流遮断弁２１の反転動作よる物理的な力によって液体状の難燃化剤が放出され、電解液が難燃化される形態であればよい。

また、本実施形態では、難燃化剤にリン酸トリエチルを例示したが、一般的な難燃化剤を用いるようにしてもよく、本発明に用いられる難燃化剤は特に制限されない。例えば、燐酸エステル系、ホスファゼン系、フッ化アルキル基を含む化合物、イオン液体などの難燃化剤または、これらを２種類以上混合したものを使用してもよく、混合配合比についても限定されるものではない。

さらに、本実施形態では、円柱状リチウム二次電池を例示したが、円柱状に限定されるものではなく、例えば、角型電池に適用してもよい。さらに、本実施形態では電流遮断弁１２、接続板１３の材質にアルミニウム合金を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、ニッケル合金、導電性プラスチックなどの他の導電性材質を使用するようにしてもよい。

また、本実施形態では正極活物質としてリチウムマンガン複酸化物を例示したが、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウム金属複酸化物を用いた場合であれば適用可能であり、また、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等の金属元素で金属の一部を置換又はドープしたリチウム金属複酸化物を用いた場合にも適用可能である。

また、本実施形態では、バインダとしてＰＶＤＦを例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを使用するようにしてもよい。

さらに、本実施形態では、ＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣの混合溶液中にＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いるようにしてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル等またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。

次に、上述した本実施形態に従って作製したリチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。

＜実施例１＞
難燃化剤として、リン酸トリエチルを内包したカプセルを配置した電池を作製した。

＜実施例２＞
難燃化剤として、リン酸トリエチルを含浸させた発泡ＰＰを配置した電池を作製した。

＜比較例＞
難燃化剤を配さない従来例の電池を作製した。

＜試験＞
各実施例及び比較例の電池について、以下のように過充電試験を行った。過充電試験では、電池に１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの電流値で充電し続けたときの電池の挙動を、開裂溝１２ｂの開裂の有無、発火の有無について観察した。観察結果を下表１に示す。

表１に示すように、実施例のリチウムイオン電池２０では、過充電の電流値が高い５Ｃにおいて、開裂機構が作動するも、いずれも発火には至らなかった。上記のように安全性の向上が確認された。

本発明は電池異常時に安全性を確保することができる密閉型リチウム二次電池を提供するものであるため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明が適用可能な実施形態のリチウム二次電池の概略断面図である。実施形態のリチウム二次電池の電池蓋の概略断面図である。

符号の説明

６捲回群（電極群）
１１Ａ開口（開裂機構の一部）
１２電流遮断弁（電流遮断機構の一部）
１２ｂ開裂溝（開裂機構の一部）
１３接続板（電流遮断機構の一部）
２０リチウム二次電池
２１カプセル

Claims

正負極をセパレータを介して配置した電極群と、前記電極群を浸潤する電解液と、前記電極群の上部に配置され、電池内圧が大気圧より大きい所定の遮断圧に達したときに反転することで電流遮断弁が前記電極群に接続された接続部材との接触を解除し導電経路を遮断する電流遮断機構とを備えた密閉型リチウム二次電池において、前記電流遮断弁の反転方向に液体状の難燃化剤が配されており、前記難燃化剤は前記電流遮断弁の反転動作によって前記電解液と混合するように放出されることを特徴とするリチウム二次電池。
開裂することで電池内圧を開放する開裂機構をさらに備え、前記開裂機構は前記難燃化剤が配された外側に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記電流遮断弁が反転する圧力より、前記開裂機構が開裂する圧力が大きいことを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
前記難燃化剤はカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記難燃化剤はスポンジに吸収されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記難燃化剤は、前記電流遮断弁の反転動作によって前記難燃化剤と混合された電解液が難燃化を示す量以上の量が存在することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。