JPWO2014092121A1 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
従来のリチウムイオン二次電池は、電解液にエチレンカーボネート(EC),プロピレンカーボネート(PC)等の環状カーボネートとジエチルカーボネート(DEC),ジメチルカーボネート(DMC)等の鎖状カーボネートの混合溶媒に、LiPF6などのLi塩を溶解したものを用いていることがほとんどである。これらのカーボネート系を用いた非水電解液は引火点が約30℃と低いため、何らかの事故等で電解液が外部に漏出し、火種となるものが存在していた場合には、漏れ出した電解液に引火して火災に至る危険を有している。そこで、電解液の引火点を引き上げるための技術が色々と研究されている。例えば、電解液の引火点を引き上げるための技術として、電解液に難燃化剤を混合することが研究されている(例えば、特許文献1参照)。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、難燃化剤を混合した電解液を用いた場合でも電池の寿命特性の劣化を抑制できる非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
なお、本発明の製造方法が備える複数の工程は、矛盾がない限り、順序は任意である。
本発明によれば、外装体内に入れた正極と負極との間に電圧を印加し充電する工程を備え、前記充電する工程は、正極活物質の表面と負極活物質の表面とを難燃化剤を実質的に含有しない非水電解質に接触させた状態において充電する工程であるため、充電中に正極活物質の表面上または負極活物質の表面上に難燃化剤を実質的に含有しない相間固体電解質被膜を形成することができる。相間固体電解質被膜を形成することにより、非水電解質と正極活物質または負極活物質との間に相間固体電解質被膜を介在させることができ、充放電における非水電解質と正極活物質または負極活物質との間のイオンの移動を安定化することができる。
また、難燃化剤を実質的に含有しない相間固体電解質被膜を形成することにより、非水電解質二次電池の充放電サイクルを繰り返し行った場合でも電池容量の低下を抑制することができる。特に非水電解質が非水電解液の場合、非水電解液の引火点の低下を抑制することができる。このことにより、電池寿命特性を向上させることができると共に、電池の安全性を向上させることができる。なお、これらの効果は、本発明者が行った試験により明らかになった。
本発明によれば、外装体を密閉する工程を備えるため、非水電解質二次電池の密閉性を向上させることができ、電池の安全性を向上させることができる。
また、本発明は、本発明の製造方法により製造される非水電解質二次電池を含んでもよい。
このような構成によれば、外装体内の非水電解質の難燃化剤濃度を容易に安定化することができる。
本発明の製造方法において、難燃化剤を含有しない非水電解質を、前記外装体内に入れた前記正極及び前記負極に浸み込ませる工程をさらに備え、前記難燃化剤を入れる工程は、難燃化剤を含有しない非水電解質を浸み込ませた前記正極および前記負極を収容する前記外装体内に難燃化剤を入れる工程であり、前記充電する工程は、前記外装体内に難燃化剤を入れた後充電する工程であることが好ましい。
このような構成によれば、正極活物質の表面上または負極活物質の表面上に難燃化剤を実質的に含有しない相間固体電解質被膜が形成され、かつ、非水電解質が難燃化剤を含有する非水電解質二次電池の製造工程を少なくすることができ、製造コストを低減することができる。
このような構成によれば、難燃化剤を含有しない非水電解質と、難燃化剤が溶解した非水電解質とを入れ替えることができ、正極活物質の表面と負極活物質の表面とを難燃化剤を実質的に含有しない非水電解質に接触させた状態を容易に形成することができる。
本発明の製造方法において、前記外装体は、第1注液口と第2注液口を備え、第1注液口は、難燃化剤を含有しない非水電解質を前記外装体内に注入するための開口であり、かつ、非水電解質の注入後塞がれる開口であり、第2注液口は、難燃化剤が溶解した非水電解質を前記外装体内に注入するための開口であり、かつ、非水電解質の注入後塞がれる開口であることが好ましい。
このような構成によれば、難燃化剤を含有しない非水電解質の注液口と、難燃化剤が溶解した非水電解質の注液口とを別々にすることができ、製造コストを低減することができる。
このような構成によれば、第2注液口から注液した非水電解質に含まれる難燃化剤が電極体内に侵入することを抑制することができ、正極活物質の表面と負極活物質の表面とを難燃化剤を実質的に含有しない非水電解質に接触させた状態を維持することができる。
本発明の製造方法において、前記充電する工程は、前記外装体内に入れた難燃化剤が前記電極体内の非水電解質に実質的に溶解していない状態において充電する工程であることが好ましい。
このような構成によれば、外装体内に難燃化剤を直接入れた場合であっても、正極活物質の表面と負極活物質の表面とを難燃化剤を実質的に含有しない非水電解質に接触させた状態を維持することができる。
このような構成によれば、外装体に入れた難燃化剤が非水電解質に溶解する速度を遅くすることができ、正極活物質の表面と負極活物質の表面とを難燃化剤を実質的に含有しない非水電解質に接触させた状態を維持することができる。
本発明の製造方法において、前記難燃化剤は、ホスファゼン化合物又はリン酸エステル化合物であることが好ましい。
このような構成によれば、非水電解質の引火点を高くすることができ、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。
本発明の製造方法において、前記非水電解質は、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含有することが好ましい。
このような構成によれば、正極活物質の表面上または負極活物質の表面上に形成される相間固体電解質被膜の質を高くすることができ、非水電解質二次電池の寿命特性を向上させることができる。
図1は本実施形態の非水電解質二次電池の概略上面図であり、図2は本実施形態の非水電解質二次電池の概略側面図であり、図3は図1の点線A−Aにおける非水電解質二次電池の概略断面図である。また、図4は図1の点線B−Bにおける非水電解質二次電池の概略断面図であり、図5は図2の一点鎖線C−Cにおける非水電解質二次電池の概略断面図である。
図6は、本実施形態の非水電解質二次電池に含まれる電極体の構成を説明する説明図であり、図7(a)は本実施形態の非水電解質二次電池に含まれる正極の概略平面図であり、図7(b)は図7(a)の点線D−Dにおける正極の概略断面図である。図8(a)は本実施形態の非水電解質二次電池に含まれる負極の概略平面図であり、図8(b)は図8(a)の点線E−Eにおける負極の概略断面図である。図9は、図8の点線で囲んだ範囲Fにおける負極活物質層の概略断面図である。
本実施形態の非水電解質二次電池20の製造方法は、正極活物質を含有する正極21と負極活物質を含有する負極22とをセパレータ24を挟んで積層した折りたたみ構造又は巻回構造を有する電極体12を外装体17内に入れる工程と、難燃化剤を含有しない非水電解質を外装体17内に入れる工程と、外装体17内に入れた正極21と負極22との間に電圧を印加し充電する工程と、外装体17内に難燃化剤を入れる工程と、外装体17を密閉する工程とを備え、前記充電する工程は、前記正極活物質の表面と前記負極活物質の表面とを難燃化剤を実質的に含有しない非水電解質に接触させた状態において充電する工程であることを特徴とする。
なお、本実施形態の製造方法が備える複数の工程は、矛盾がない限り、順序は任意である。
以下、本実施形態の非水電解質二次電池20及びその製造方法について説明する。
外装体17は硬質の材質でもよいし、軟質の材質でもよく、非水電解質二次電池で一般的に用いられているものであれば本発明の非水電解質二次電池に用いることができる。
外装体の材質が硬質の場合、内部に電極体12、正極集電体3、負極集電体4および非水電解液5を収容しても大きく変形しない材料であれば特に限定されない。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、ステンレス等の金属材料、該金属材料にニッケル、スズ、クロム、亜鉛等をメッキしたものや、硬質プラスチックなどである。
外装体の材質が軟質の場合、内部に電極体12、正極集電体3、負極集電体4および非水電解液5を収容してもそれらが漏れ出さないものであればよい。例えば、ラミーネートパウチなどである。
外装体17は、電極体12を収容するための電池容器1を備える。また、外装体17は、蓋部材2を備えてもよい。
電池容器1は、内部に電極体12、正極集電体3、負極集電体4および非水電解液5を収容することができる。また、蓋部材2と接合することができる。
電池容器1の形状は、角型でも円筒形でも薄形でもコイン形でもよい。
電池容器1は、電極体12を電池容器1の内部に挿入するための開口を有する。また、この開口は、蓋部材2により塞がれる。このことにより、電池容器1の内部に電極体12を収容することができる。
第1注入口40は、難燃化剤を含有しない非水電解質を外装体17内に注入するための開口である。また、第1注入口40は、難燃化剤を含有しない非水電解質を外装体17内から排出するために使用されてもよい。
また、第1注入口40は、外装体17内に非水電解質を注入した後、第1封止部材42により塞がれる。第1封止部材42により第1注入口40を塞ぐ工程は、外装体17を密閉する工程において行われてもよい。
第2注入口41は、難燃化剤が溶解した非水電解質を外装体17内に注入するための開口である。また、第2注入口41は、難燃化剤を含有しない非水電解質を外装体17内から排出するために使用されてもよい。
また、第2注入口41は、外装体17内に非水電解質を注入した後、第2封止部材43により塞がれる。第2封止部材43により第2注入口41を塞ぐ工程は、外装体17を密閉する工程において行われてもよい。
また、第2注入口41は、電極体12と外装体17との間に非水電解質を注入できるように設けられてもよい。このことにより、電極体12内に難燃化剤を実質的に含有しない非水電解質を保持した状態を維持して、電極体12と外装体17との間に難燃化剤が溶解した非水電解質を入れることができる。
非水電解質としての非水電解液5は、電極体12と共に外装体17内に収容される。このため、電極体12は非水電解液5に浸漬され、電極体12に含まれる正極活物質層25や負極活物質層26は非水電解液5を含んだ状態となる。
また、非水電解液5は、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどの電荷を移動させるイオンを含む支持塩を溶質として含む。このため、正極活物質と負極活物質との間に非水電解液を介して電荷を移動させることができ、非水電解質二次電池20の充放電をすることができる。
外装体17内の非水電解液5の少なくとも一部は、難燃化剤を溶質として含む。このことにより、非水電解液5の引火点を高くすることができ、非水電解質二次電池20の安全性を向上させることができる。
また、非水電解液5はエチレンカーボネートを含むことができる。また、非水電解液5は、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)などの添加剤を含むことができる。
ここでいう電極体12内の非水電解液とは、電極体12内に保持されている非水電解液であり、電極活物質層の細孔内の非水電解液、電極とセパレータの隙間の非水電解液、電極をひとまとめに保持しているシュリンクチューブ15などの固定手段の内部にある非水電解液などをいう。
そして、電極体と外装体との間の非水電解液とは、電極体をひとまとめに固定している最も外側にあるセパレータと外装体17との間にある非水電解液をいう。また、電極体12を固定するシュリンクチューブ15などの固定手段が設けられている場合、電極体12と外装体17との間の非水電解液5は、固定手段と外装体17との間の非水電解液をいう。
本実施形態では正極21と負極22とをセパレータ24を挟んで積層した構造のものを例としているが、他の構造、例えば、電極体12が巻回構造を有するものに適用可能である。このような巻回構造の中心部に開口が設けられている場合、この開口内は電極体12内部とはみなされない。つまり、この開口内の非水電解液は、電極体内の非水電解液には含まれず、電極体と外装体との間の非水電解液に相当する。
また、正極活物質層25または負極活物質層26の孔内の非水電解液5は、電極体12と外装体17との間の非水電解液5に比べ低い難燃化剤濃度を有してもよい。このことにより、電極活物質における電気化学反応により難燃化剤が消費されることを抑制でき、非水電解液5の難燃化剤濃度が低下することを抑制することができる。正極活物質層25または負極活物質層26の孔内の非水電解液5の難燃化剤の濃度は、電池を分解し正極21または負極22を取り出した後、遠心分離機などにより正極21または負極22から非水電解液を抽出し難燃化剤濃度を分析することにより調べることができる。
非水電解液は、例えば、支持塩としてのLiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiBOB、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)等のリチウム塩や、NaClO4、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(SO2CF3)2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、NaAlCl4等ナトリウム塩溶質を溶媒に溶解した溶液である。
本実施形態では電解質として液体の電解液について例示しているが、ポリマー電解質等の他の電解質についても適用可能である。ポリマー電解質には、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質等が知られている。
ゲル電解質とは、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有するものである。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、およびこれらの共重合体等が挙げられる。
真性ポリマー電解質とは、上記のマトリックスポリマーに支持塩(リチウム塩)が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まないものであり、電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうるものである。
ホスファゼン化合物としては、置換基Rで置換した(NPR2)n(但し、nは3〜15であり、Rとしては、フッ素等のハロゲン基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシメチル基等のアルコキシ基、または、アルコキシ置換アルコキシ基、または、フェノキシ基等のアリール基などを挙げることができ、また上記置換基又は側鎖基中の水素をフッ素等のハロゲン元素で置き換えることも可能である)で表される環状型ホスファゼン誘導体が挙げられる。また、別のホスファゼン化合物としては、リン酸と窒素の鎖状結合を基本骨格に持ち、リンに側鎖基Rが付加された、例えば、R−(PR2=N)m−PR(但し、mは1〜20であり、Rはフッ素等のハロゲン基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシメチル基等のアルコキシ基、または、アルコキシ置換アルコキシ基、または、フェノキシ基等のアリール基などを挙げることができ、また上記置換基又は側鎖基中の水素をフッ素等のハロゲン元素で置き換えることも可能である)で示される鎖状型ホスファゼン誘導体が挙げられる。
中でも環状型ホスファゼン誘導体が好ましく、特にRがアルコキシ基とフッ素であるものが好ましい。
なお、正極活物質または負極活物質33の表面上にSEIを形成するために用いられる非水電解液は、難燃化剤を含んでいない方が好ましい。
また、非水電解液には、必要に応じてVC(ビニレンカーボネート)、PS(プロパンスルトン)、VEC(ビニルエチルカーボネート)、PRS(プロペンスルトン)、FEC(フルオロエチレンカーボネート)等の添加剤を単独または複数種を混合して配合してもよい。
また、難燃化剤が非水電解液にすぐに溶解しない場合、電極体12を外装体17内に入れる前又は難燃化剤を含まない非水電解液を外装体17内に入れる前に、難燃化剤を外装体17内に入れてもよい。この場合、難燃化剤が非水電解液に溶解するまでに時間を要するため、正極活物質の表面と負極活物質の表面とを難燃化剤を実質的に含有しない非水電解液に接触させた状態を生じさせることができる。
難燃化剤は、徐放性皮膜で覆われた状態で外装体17内に入れられてもよい。このことにより、難燃化剤を徐々に非水電解液に溶解させることができる。徐放性皮膜は、例えば、徐放性ポリマーからなる皮膜である。また、難燃化剤を徐放性皮膜によりカプセル化して外装体17内に入れてもよく、難燃化剤を徐放性皮膜でコーティングして外装体の内壁に塗ってもよい。
ここでは、上記積層(つづら折り)構造を示したが、通常使われているセパレータと、セパレータを介して配置された正極箔および負極箔を巻いた巻回構造や、セパレータを介して配置された正極箔および負極箔を折りたたんだ折りたたみ構造や、個片化されたセパレータ24を介して配置された正極21および負極22を重ね合わせた積層構造でもよい。
正極活物質層25は、正極活物質に導電剤、結着剤などを添加し、公知の方法、例えば、塗布法などにより正極集電シート27の上に形成することができる。また、正極活物質層25は、多孔性を有することができる。正極活物質は、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(x=0.01〜0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1)又はオリビン型のLiFePO4やLixFe1-yMyPO4(但し、0.05≦x≦1.2、0≦y≦0.8であり、MはMn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nbのうち少なくとも1種以上である)などが一種単独もしくは複数種を混合して使用することができる。また、正極活物質は、例えば、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なNaFeO2、NaMnO2、NaNiO2およびNaCoO2等のNaM1 aO2で表される酸化物、Na0.44Mn1-aM1 aO2で表される酸化物、Na0.7Mn1-aM1 aO2.05で表される酸化物(M1は1種以上の遷移金属元素、0≦a<1);Na6Fe2Si12O30およびNa2Fe5Si12O30等のNabM2 cSi12O30で表される酸化物(M2は1種以上の遷移金属元素、2≦b≦6、2≦c≦5);Na2Fe2Si6O18およびNa2MnFeSi6O18等のNadM3 eSi6O18で表される酸化物(M3は1種以上の遷移金属元素、3≦d≦6、1≦e≦2);Na2FeSiO6等のNafM4 gSi2O6で表される酸化物(M4は遷移金属元素、MgおよびAlからなる群より選ばれる1種以上の元素、1≦f≦2、1≦g≦2);NaFePO4、Na3Fe2(PO4)3等のリン酸塩;NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等のホウ酸塩;Na3FeF6およびNa2MnF6等のNahM5F6で表されるフッ化物(M5は1種以上の遷移金属元素、2≦h≦3);などが一種単独もしくは複数種を混合して使用することができる。
負極活物質層26は、負極活物質に導電剤、結着剤などを添加し、公知の方法、例えば、塗布法などにより負極集電シート28の上に形成することができる。また、負極活物質層26は、粒状の負極活物質を含み、多孔性を有することができる。
負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、グラファイト(黒鉛)、部分黒鉛化した炭素、ハードカーボン、LiTiO4、SnやSiの単体または合金等が一種単独もしくは複数種を混合して使用することができる。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、グラファイト(黒鉛)、部分黒鉛化した炭素、ハードカーボン等が一種単独もしくは複数種を混合して使用することができる。
非水電解質二次電池の例として本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極で説明すると、負極活物質33が黒鉛粒子32であり、負極活物質層26が多孔性を有している場合であって、負極活物質層26の孔内に非水電解液5が浸み込み、黒鉛粒子32の表面上にSEI35が形成されている場合、負極活物質層26の断面は図9のようになると考えられる。
負極活物質33の表面上にSEIが形成されているか否かは、例えば、負極活物質33の表面を原子間力顕微鏡(AFM)、走査トンネル顕微鏡(STM)などにより分析することにより確かめることができる。なお、SEIの成分は、二次イオン質量分析法(SIMS)、X線光電子分光法(XPS)、オージェ電子分光法(AES)などにより調べることができる。
SEIは、リチウムイオン二次電池の充電時、特に電極に初めて充電させる時(本発明の実施形態の予備充電)の副反応として電極活物質の表面近傍の非水電解液に含まれる電解質または非水電解液の溶媒の分解、あるいは溶媒とリチウムイオンとの反応などにより負極活物質の表面上や正極活物質の表面上に形成される。このため、SEIは、電極活物質の表面近傍の非水電解液由来の成分で構成される。従って、例えば、SEI形成時の電極活物質の表面近傍の非水電解液がEC,PC,DEC,DMC等の環状・鎖状カーボネート、Li塩、難燃化剤、ビニレンカーボネート(VC)等を含んでいる場合、この非水電解液を原料として形成されたSEIは、これらの成分またはこれらの成分が化学反応して生成された成分を含むと考えられる。よって、SEI形成時の電極活物質の表面近傍の非水電解液が難燃化剤を含む場合、SEIは難燃化剤または難燃化剤が化学反応して形成した成分を含むと考えられ、SEI形成時の電極活物質の表面近傍の非水電解液が難燃化剤を含まない場合、SEIは難燃化剤または難燃化剤が化学反応して形成した成分を含まないと考えられる。
SEIの劣化速さはSEIの質で決まると考えられる。SEIは非水電解液由来の成分で構成されており、カーボネート由来の構造が繋がったポリマーであるといわれている。そこに不純物である難燃化剤等の不純物由来の構造が入ると、SEIの構造が乱れて質が低下してしまうことが考えられる。そのため、難燃化剤を含んでいる電解液では、SEI中に難燃化剤由来の構造が入り込んでしまい、SEIの質が低下し、SEIの劣化が速くなってしまうと考えられる。特に、初期に形成されるSEIの質が良ければ、劣化もより起こりにくく、再生の際に不純物が取り込まれにくくなるため、より効果的となると考えられる。
SEIの質を向上させるには、難燃化剤のない電解液中でSEI形成反応を行わせればよいと考えられる。特に、SEIは電極に初めて充電させる時に最も多く形成されるので、電極に初めて充電させる時に形成されるSEIの質を向上させることがより効果的となる。
SEI35は、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液5b由来の成分で構成された部分と、一部難燃化剤を実質的に含む非水電解液5b由来の成分で構成された部分とで構成されてもよいが、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液5b由来の成分で構成された部分のみで構成されていることが好ましい。
SEI35が難燃化剤を実質的に含まない非水電解液5b由来の成分で構成された部分を有するか否かは、例えば、SIMS、XPS、AESなどにより、被検のリチウムイオン二次電池の負極活物質上のSEIの成分を調べ、この成分分析結果と、難燃化剤を含まない非水電解液由来の成分のみで構成されたSEIの成分分析結果および難燃化剤が溶解した非水電解液由来の成分のみで構成されたSEIの成分分析結果と比較することにより調べることができる。
本実施形態の非水電解質二次電池20の製造方法は、正極活物質を含有する正極21と負極活物質を含有する負極22とをセパレータ24を挟んで積層した折りたたみ構造又は巻回構造を有する電極体12を外装体17内に入れる工程と、難燃化剤を含有しない非水電解質を外装体17内に入れる工程と、外装体17内に入れた正極21と負極22との間に電圧を印加し充電する工程と、外装体17内に難燃化剤を入れる工程と、外装体17を密閉する工程とを備え、前記充電する工程は、前記正極活物質の表面と前記負極活物質の表面とを難燃化剤を実質的に含有しない非水電解質に接触させた状態において充電する工程であることを特徴とする。
なお、本実施形態の製造方法が備える複数の工程は、矛盾がない限り、順序は任意である。
この状態を一定時間保持することにより、毛細管現象により正極活物質層25および負極活物質層26に非水電解液5bが浸み込み、正極活物質の表面および負極活物質の表面は難燃化剤を含まない非水電解液5bに接触した状態となる。なお、ここでは、電池容器1に電極体12を入れた後に電池容器1内に非水電解液5bを入れているが、電池容器1内に非水電解液5bを入れた後、電池容器1内に電極体12を入れてもよい。
非水電解液5bを正極活物質層25および負極活物質層26に浸み込ませた後、図10の工程Cのように電池容器1内に、難燃化剤が溶解した非水電解液5aを第2注液口41を介して注入する。この注入する非水電解液5aの難燃化剤濃度は、比較的高くすることができる。
そして、第1注液口40を第1封止部材42により塞ぎ、第2注液口41を第2封止部材43により塞ぐことにより外装体17を密閉することができ、非水電解質二次電池を製造することができる。なお、この外装体17を密閉する工程は、後述の予備充電を行った後に行ってもよい。
製造した電池では、電池容器1に難燃化剤が溶解した非水電解液5aを注入する前に、難燃化剤を含まない非水電解液5bを正極活物質層25および負極活物質層26に浸み込ませているため、難燃化剤は、正極活物質層25内および負極活物質層26内にほとんど侵入することはできず、正極活物質の表面および負極活物質33の表面は難燃化剤を実質的に含まない非水電解液5に接触した状態のままである。その後、図10の工程Dのように、この状態において正極21と負極22との間に電圧を印加し予備充電を行うことにより、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液由来の成分で構成された相間固体電解質被膜を正極活物質または負極活物質33の表面上に形成することができる。
ここでは、難燃化剤を含まない非水電解液5bを電池容器1に注入する工程(工程C)の後に予備充電を行う工程(工程D)を行う順序になっているが、この2つの工程は順序を入れ替えてもよい。
なお、電池容器1に難燃化剤が溶解した非水電解液5aを注入する前に、電池容器1内の非水電解液5bの一部を排出し非水電解液5の量を調整してもよい。
このように、難燃化剤を含まない非水電解液5bを電極体12に浸み込ませた場合、難燃化剤を含まない非水電解液5bは、正極活物質層25、負極活物質層26、セパレータ24、セパレータ24と正極21との間、セパレータ24と負極22との間に浸み込み保持される。
この電極体12内に保持された非水電解液5は動きにくいため、非水電解液5を保持させた電極体12の外側に難燃化剤が溶解した非水電解液5aを入れた場合でも、難燃化剤は電極体12内の非水電解液5中に流動・拡散しにくく、電極体12内の非水電解液5と、電極体12の外側の非水電解液5との間には難燃化剤の濃度差が生じる。また、難燃化剤が溶解した非水電解液5aは、難燃化剤を含まない非水電解液5bに比べ高い粘度を有するため、難燃化剤は、電極体12内に侵入しにくい。
次に、図11の工程Cのように、この状態において正極21と負極22との間に電圧を印加し予備充電を行うことにより、難燃化剤を含まない非水電解液由来の成分で構成された相間固体電解質被膜を正極活物質または負極活物質33の表面上に形成することができる。相間固体電解質被膜を形成した後、図11の工程Dのように電池容器1内の非水電解液5bを排出し、図11の工程Eのように電池容器1内に、難燃化剤が溶解した非水電解液5aを注入することにより非水電解質二次電池を製造することができる。
ここでは、電池容器1内の非水電解液5bを実質的に全部排出しているが、予備充電に用いた非水電解液5bを一部残しても良い。例えば、電池容器1内の非水電解液5bの半分程度を排出してもよい。この場合、難燃化剤濃度が比較的高い非水電解液5aを電池容器1内に入れることができる。
また、ここでは、電池容器1内の非水電解液5bを排出し、非水電解液5aを入れているが、この2つの工程を行わず、電池容器1内の非水電解液5b中に難燃化剤を直接入れてもよい。さらに、予備充電を行った後に難燃剤を入れているが、難燃剤を入れた後に予備充電を行っても良い。他に、封止工程は充電工程の前後どちらでもよい。
また、電極体内の非水電解液への難燃化剤の流動・拡散が抑制されていると考えられるため、すぐには電極体の外側の非水電解液の濃度と同じにはならず、難燃化剤が溶解した非水電解液由来の成分で構成される相間固体電解質被膜は極めて少なくなると考えられる。このように、相間固体電解質被膜が再生されたとしても、品質が低下する速度を遅らせることができるので、非水電解質二次電池の寿命特性が低下するのを抑制することができる。
例えば、図12の工程Aのように、正極21および負極22をセパレータ24を挟んで積層することにより製造した電極体12を蓋部材2に固定した後、前処理用容器37に貯留した難燃化剤を実質的に含まない非水電解液5b中にこの電極体12を浸漬させることができる。このことにより、前処理用容器37に貯留した非水電解液5bは正極活物質層25および負極活物質層26に浸み込み、正極活物質の表面および負極活物質33の表面は難燃化剤を実質的に含まない非水電解液5bに接触した状態となる。図12の工程Aのように、この状態において正極21と負極22との間に電圧を印加し予備充電を行うことにより、難燃化剤を実質的に含まない非水電解液5b由来の成分で構成された相間固体電解質被膜を正極活物質または負極活物質33の表面上に形成することができる。相間固体電解質被膜を形成した後、前処理用容器37から引き上げた電極体12を図12の工程Bのように電池容器1に収容した後、図12の工程Cのように電池容器1内に、難燃化剤が溶解した非水電解液5aを注入することにより非水電解質二次電池を製造することができる。
正極集電体3は、電極体12に含まれる正極21と外部接続端子8aとを電気的に接続する部材である。
負極集電体4は、電極体12に含まれる負極22と外部接続端子8bとを電気的に接続する部材である。
集電体7(正極集電体3または負極集電体4)は、外装体17に固定された板状の基部と、基部から延びる板状の足部とを有する。また、集電体7は、基部から突出し蓋部材2に設けられた開口を貫通する突出部31を有することもできる。
正極集電体3、負極集電体4の製造方法は、特に限定されないが、例えば、金属板をプレス加工することにより製造することができる。金属板は、例えば1.5mm以上2.5mm以下の厚さを有するものを使用することができる。
集電体7の足部は、基部の端が延長するように基部から突出した形状であり、棒状であっても、板状であってもよい。足部は、一枚の金属板を加工して集電体7と同時に設けてもよく、基部に別の金属板を接合することにより形成してもよい。
足部は、1つの基部に対して少なくとも1つ形成されていればよく、複数形成されてもよい。また、足部は、途中で分岐してもよい。
足部は、電極(正極21または負極22)が接続する接続部と、基部と接続部との間に設けられた屈曲部とを有する。
また、接続部37を有することで、電極体12の極板を曲げることなく集電体7に接続でき、電極体12に無理な力が加わることを防ぐことができる。
また、正極集電体3が有する接続部に複数の正極21の電極接続部23を接続し、負極集電体4が有する接続部に複数の負極22の電極接続部23を接続することができる。この場合、複数の電極接続部23を重ねて集電体7の電極接続部23に接続することができる。
非水電解質二次電池20は、電極体12、正極集電体3および負極集電体4を一体に束ねるシュリンクチューブ15を備えることができる。
シュリンクチューブ15は、管状の樹脂フィルムであり、電極体12と正極集電体3と負極集電体4を一体に束ねて熱収縮させている。また、シュリンクチューブ15は電極体12と正極集電体3と負極集電体4を覆っている。
また、シュリンクチューブ15は、熱融着させた継ぎ目を有してもよく、継ぎ目を有していないシームレスチューブであってもよい。シュリンクチューブ15を設けることにより、電極体12の膨らみやズレを抑えることができ、電極体12に含まれる正極21や負極22がばらばらになることを防止することができる。特に電極体12が積層構造である場合、シュリンクチューブ15は、正極21及び負極22を固定する部品となる、つまり、シュリンクチューブ15は、電極体12の形状維持部材としても機能している。
正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた正極21と、負極活物質として黒鉛を用いた負極22と、セパレータ24とを用いて図6に示したような電極体12を組み立てた。セパレータ24は、つづら折りし、正極21と負極22は、セパレータ24の各谷溝に配置し、かつ、セパレータを介して複数枚交互に配置した。また、セパレータの端部は電極活物質層を完全に覆うように配置され、端部はテープで固定した。その後、蓋部材2に固定された正極集電体3に正極21の端部をまとめて溶接し、蓋部材2に固定された負極集電体4に負極22の端部をまとめて溶接した。その後、電極体12、正極集電体3、負極集電体4をシュリンクチューブ15で固定した。その後、電極体12および非水電解液5を電池容器1内に収容して図1〜5に示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。
このようなリチウムイオン二次電池を、予備充電の方法あるいは非水電解液への難燃化剤の添加の有無などを変えて電池A〜Eの5つの電池を作製した。
予備充電済みの電極体12を前処理容器37に貯留した非水電解液5b中から取り出し、電池容器1に入れて封止し、難燃化剤が溶解した非水電解液5aとしてEC:DEC:EMC=3:6:1の溶媒に、支持塩としてLiPF6を1.5mol/L、添加剤としてVCを1wt%、難燃化剤としてエトキシペンタフルオロシクロホスファゼンを加えた溶液を、電池容器1内の電解液中の難燃化剤濃度が6wt%になるように調整して電池容器1に注液して電池Aを作製した。
なお、電池Aでは、正極活物質の表面および負極活物質の表面に難燃化剤を含まない非水電解液5bが接触した状態で予備充電を行っているため、難燃化剤由来の成分を含まない相間固体電解質被膜が正極活物質または負極活物質の表面上に形成していると考えられる。
なお、電池Bでは、正極活物質の表面および負極活物質の表面に難燃化剤を実質的に含まない非水電解液が接触した状態で予備充電を行っているため、難燃化剤由来の成分を実質的に含まない相間固体電解質被膜が正極活物質または負極活物質の表面上に形成していると考えられる。
なお、電池Eでは、非水電解液5aを注液する前に電極体12に非水電解液5bを十分浸み込ませているため、予備充電中において正極活物質の表面および負極活物質の表面は難燃化剤を実質的に含まない非水電解液に接触している。このため、予備充電により、難燃化剤由来の成分を実質的に含まない相間固体電解質被膜が正極活物質または負極活物質の表面上に形成されたと考えられる。
なお、電池Cでは、正極活物質の表面および負極活物質の表面に難燃化剤入りの非水電解液5aが接触した状態で予備充電を行っているため、難燃化剤由来の成分を含む相間固体電解質被膜が正極活物質または負極活物質の表面上に形成していると考えられる。
なお、電池Dでは、正極活物質の表面および負極活物質の表面に難燃化剤を含まない非水電解液が接触した状態で予備充電を行っているため、難燃化剤由来の成分を実質的に含まない相間固体電解質被膜が正極活物質または負極活物質の表面上に形成していると考えられる。しかし、電池容器1内の非水電解液5すべてが難燃化剤を含まないため、非水電解液5の引火点が低いと考えられる。
充放電サイクル試験の測定結果を図14に示す。図14では、電池容量を初回の充放電サイクルにおける電池容量を100%とする容量保持率(%)で示した。
なお、作製した電池Eについても同様の充放電サイクル試験を行った。電池Eは、電池Bと同等のサイクル特性を有していた。
クリーブラント開放法は、JIS K 2265-4で規定されており、試料を規定の条件で加熱して小さな炎を試料に近づけたとき、発生した蒸気に引火する最低の試料温度を測定することにより、引火点を求めることができる。
測定結果を表1に示す。
表1に示した比較例1である電池Cの測定結果では、試験後の引火点が72℃であり、引火点が試験前に比べ約20℃低下した。これは、充放電サイクルにより非水電解液中の難燃化剤が消費され、非水電解液の難燃化剤濃度が低下したためと考えられる。
表1に示した比較例2である電池Dの測定結果では、試験前、試験後共に引火点が35℃であった。これは、難燃化剤を含まない非水電解液の引火点と同じであると考えられる。
表1に示した実施例1である電池Bの測定結果では、試験後の引火点が95℃であり、引火点が試験前に比べ約3度上昇した。これは、正極活物質または負極活物質の表面上に形成された相間固体電解質被膜の質が高いため、非水電解液中の難燃化剤が消費されることが抑制されたことと、充放電サイクルにより非水電解液に含まれる溶媒などが消費されたため非水電解液中の難燃化剤濃度が上昇したためと考えられる。
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極と負極活物質を含有する負極とをセパレータを挟んで積層した構造を有する電極体と、難燃化剤を含有する非水電解質と、前記電極体と前記非水電解質とを収容する外装体とを備え、前記正極または前記負極は、前記正極活物質または前記負極活物質の表面上に相間固体電解質被膜を有し、前記相間固体電解質被膜は、難燃化剤を実質的に含有しない非水電解質由来の成分で構成された部分を有することを特徴とする。
本実施形態の非水電解質二次電池によれば、難燃化剤を含有する非水電解質を備えるため、非水電解質の引火点が高く電池の安全性を向上させることができる。
本実施形態の非水電解質二次電池によれば、正極または負極が正極活物質または負極活物質の表面上に相間固体電解質被膜を有するため、非水電解質と正極活物質または負極活物質との間に相間固体電解質被膜を介在させることができ、非水電解質と正極活物質または負極活物質との間のイオンの移動を安定化することができる。
本実施形態の非水電解質二次電池によれば、相間固体電解質被膜が難燃化剤を実質的に含有しない非水電解質由来の成分で構成された部分を有するため、非水電解質二次電池の充放電サイクルを繰り返し行った場合でも電池容量の低下を抑制することができる。特に非水電解質が非水電解液の場合、非水電解液の引火点の低下を抑制することができる。このことにより、電池寿命特性を向上させることができると共に、電池の安全性を向上させることができる。なお、これらの効果は、本発明者が行った試験により明らかになった。
このような構成によれば、充電により正極活物質または負極活物質の表面上に相間固体電解質被膜であるSEI(Solid Electrolyte Interface)を形成することができる。
本実施形態の非水電解質二次電池において、前記難燃化剤は、ホスファゼン化合物であることが好ましい。
このような構成によれば、難燃化剤により非水電解液の引火点を高くすることができる。
本実施形態の非水電解質二次電池において、負極活物質は、黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料からなることが好ましい。
このような構成によれば、炭素材料にリチウムイオンなどを挿入脱離することができ、非水電解質二次電池を充放電することができる。また、炭素材料表面に相間固体電解質被膜を形成することができる。
本実施形態の非水電解質二次電池において、前記正極または前記負極は、前記正極活物質または前記負極活物質を含有する多孔性の正極活物質層または負極活物質層を有し、前記正極活物質層または前記負極活物質層の孔内の非水電解質は、前記電極体と前記外装体との間の非水電解質に比べ低い難燃化剤濃度を有することが好ましい。
このような構成によれば、正極活物質層または負極活物質層に供給される非水電解液中の難燃化剤が減少するため、充放電に伴う正極活物質または負極活物質における電気化学反応により非水電解液中の難燃化剤が消費されることを抑制することができ、充放電に伴う非水電解液の引火点の低下を抑制することができる。このことのより、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。
本実施形態の非水電解質二次電池において、前記電極体を束ねるシュリンクチューブをさらに備えることが好ましい。
このような構成によれば、電極体の形状を安定化することができる。また、シュリンクチューブの外側の非水電解液に含まれる難燃化剤が電極体内へ流動・拡散することを抑制することができ、電極活物質における電気化学反応により難燃化剤が消費されることを抑制することができる。
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法によれば、正極に含まれる正極活物質の表面と負極に含まれる負極活物質の表面とを、難燃化剤を実質的に含まない非水電解質に接触させた状態において、前記正極と前記負極との間に電圧を印加し充電する工程を有するため、難燃化剤を実質的に含まない非水電解質由来の成分で構成された相間固体電解質被膜であるSEIを、正極活物質または負極活物質の表面上に形成することができる。このことにより、製造した非水電解質二次電池の寿命特性を向上させることができる。
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法によれば、前記正極および前記負極を収容する外装体内に難燃化剤および非水電解質を入れる工程を含むため、非水電解質の引火点を高くすることができ、製造した非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。
このような構成によれば、製造工程を簡略化することができ、製造コストを低減することができる。
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法において、前記充電する工程は、前記外装体と異なる容器内において充電する工程であることが好ましい。
このような構成によれば、正極活物質または負極活物質の表面上に形成される相間固体電解質被膜の質を向上させることができ、製造した非水電解質二次電池の寿命特性を向上させることができる。
Claims (10)
- 正極活物質を含有する正極と負極活物質を含有する負極とをセパレータを挟んで積層した折りたたみ構造又は巻回構造を有する電極体を外装体内に入れる工程と、
難燃化剤を含有しない非水電解質を前記外装体内に入れる工程と、
前記外装体内に入れた前記正極と前記負極との間に電圧を印加し充電する工程と、
前記外装体内に難燃化剤を入れる工程と、
前記外装体を密閉する工程とを備え、
前記充電する工程は、前記正極活物質の表面と前記負極活物質の表面とを難燃化剤を実質的に含有しない非水電解質に接触させた状態において充電する工程であることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記難燃化剤を入れる工程は、外装体内に難燃化剤が溶解した非水電解質を入れる工程である請求項1に記載の製造方法。
- 難燃化剤を含有しない非水電解質を、前記外装体内に入れた前記正極及び前記負極に浸み込ませる工程をさらに備え、
前記難燃化剤を入れる工程は、難燃化剤を含有しない非水電解質を浸み込ませた前記正極および前記負極を収容する前記外装体内に難燃化剤を入れる工程であり、
前記充電する工程は、前記外装体内に難燃化剤を入れた後充電する工程である請求項2に記載の製造方法。 - 前記難燃化剤を含有しない非水電解質を前記外装体内から排出する工程をさらに備え、
前記難燃化剤を入れる工程は、前記難燃化剤を含有しない非水電解質を排出した後の外装体内に難燃化剤が溶解した非水電解質を入れる工程である請求項1または2に記載の製造方法。 - 前記外装体は、第1注液口と第2注液口を備え、
第1注液口は、難燃化剤を含有しない非水電解質を前記外装体内に注入するための開口であり、かつ、非水電解質の注入後塞がれる開口であり、
第2注液口は、難燃化剤が溶解した非水電解質を前記外装体内に注入するための開口であり、かつ、非水電解質の注入後塞がれる開口である請求項1〜4のいずれか1つに記載の製造方法。 - 第2注液口は、前記電極体と前記外装体との間に非水電解質を注入できるように設けられた請求項5に記載の製造方法。
- 前記充電する工程は、前記外装体内に入れた難燃化剤が前記電極体内の非水電解質に実質的に溶解していない状態において充電する工程である請求項1に記載の製造方法。
- 前記難燃化剤を入れる工程は、徐放性皮膜で覆われた難燃化剤を前記外装体内に入れる工程である請求項7に記載の製造方法。
- 前記難燃化剤は、ホスファゼン化合物又はリン酸エステル化合物である請求項1〜8のいずれか1つに記載の製造方法。
- 前記非水電解質は、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含有する請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
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