CN101836312B - 储存特性改善的蓄电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供这样一种包含一种具有无机层的隔膜的蓄电池，其中所述无机层中无机颗粒的活性位点被改性为非活性位点。所述隔膜的使用改善了电解质的润湿性以及所述蓄电池的热电稳定性和储存特性。本发明还提供一种制造所述蓄电池的方法。

Description

储存特性改善的蓄电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及储存特性改善的蓄电池及其制造方法。
背景技术
随着近来电子设备朝小型化和轻量型方向发展的趋势，对用作便携式电子设备电源的电池的纤巧和轻量结构也有了极大的要求。其结果是，目前普遍使用锂基蓄电池作为一种能够实现高充电/放电容量、同时具有小体积的电池。
锂离子电池正在被用作小型电子设备的电源，并且其适用性逐渐延伸至电动汽车(EV)、电动自行车等广泛范围。为此，需要开发一种具有常规小型电池所需的较好的高温储存特性和寿命特性的锂离子电池。特别地，用于混合动力电动汽车电源的锂离子电池需要提高稳定性和长期储存特性。
通常，锂蓄电池使用金属氧化物如LiCoO2作为阴极活性材料，使用碳材料作为阳极活性材料，并且通过在所述阳极和阴极之间放置一种多孔聚烯烃隔膜、继而注入含有锂盐如LiPF6的非水电解质而制造。充电时，锂离子从阴极活性材料中脱出并嵌入阳极的碳层中。相反，放电时，锂离子从阳极的碳层中脱出并嵌入阴极活性材料中。在这里，所述非水电解质用作锂离子在阳极和阴极之间迁移的通道。
隔膜是锂离子电池的关键元件，其防止电极之间可能的短路并有利于离子迁移。在锂离子电池中，隔膜不仅用于将阴极和阳极相互电隔离，而且对于电池稳定性的提高起重要作用。
锂离子电池是一种不采用金属锂且具有高稳定性的电池。然而，其缺点是需要多种措施来防止可能由于使用多种易燃材料——如Li-LiC、电解质等等——作为电池构成组分而造成的电池着火。通常使用聚烯烃基的隔膜作为锂离子电池的隔膜。为满足提高电池稳定性的要求，最近已经引入有机/无机复合膜作为隔膜。
在隔膜涂层中使用无机材料提供有机/无机复合膜，提高了电解质的润湿性并显著改善了锂离子电池的电和热稳定性。
不幸的是，使用所述有机/无机复合膜会导致长期储存性能的显著下降。
防止在电池储存中——尤其是高温储存中—发生的阻抗增加，对于作为机动车(EV和HEV)电源的电池——其需要瞬时高功率输出——尤其重要。因此，急需开发一种兼具优异的稳定性和优异的储存性能的锂离子电池。
发明内容
技术问题
因此，考虑到上述问题做出了本发明，本发明的一个目的是提供一种通过使用经改性的有机/无机复合膜作为隔膜而制造锂电池的方法，所述锂电池能够获得优异的储存特性，同时确保电池的热和电稳定性。
技术方案
依照本发明的一个方面，上述和其他目的可通过提供这样一种蓄电池而实现，所述蓄电池包含具有无机层的隔膜，其中所述无机层中无机颗粒的活性位点被改性为非活性位点。
依照本发明的另一个方面，提供这样一种制造蓄电池的方法，其中制备隔膜的步骤包括：对无机颗粒和含有改性剂的溶液进行搅拌，以将所述无机颗粒改性；制备含有经改性的无机颗粒、溶剂和树脂的浆体；以及将所述浆体涂布至有机膜的至少一个表面，以形成无机层。
此外，所述改性剂可具有与无机颗粒的OH基团反应的官能团。
此外，所述改性剂可具有至少一种选自膦酸酯、磷酸酯、膦酸、硅烷和羧酸的官能团。
此外，所述改性剂可为至少一种选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基膦酸、甲基膦酸、磷酸三苯酯、甲基膦酸二乙酯、辛酸、鞣酸和氨基苯甲酸的物质。
此外，所述改性剂的官能团和所述无机颗粒的OH基团可以1∶5到1∶10的摩尔比混合并搅拌。
依照本发明的另一个方面，提供一种生产蓄电池的方法，其中制备隔膜的步骤包括：制备含有改性剂、无机颗粒、溶剂和树脂的浆体；以及将所述浆体涂布至有机隔膜的至少一个表面，以形成无机层。
此外，所述改性剂可具有与所述无机颗粒的OH基团反应的官能团。
此外，所述改性剂可具有至少一种选自膦酸酯、磷酸酯、膦酸、硅烷和羧酸的官能团。
此外，所述改性剂可为至少一种选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基膦酸、甲基膦酸、磷酸三苯酯、甲基膦酸二乙酯、辛酸、鞣酸和氨基苯甲酸的物质。
此外，所述改性剂可以基于浆体总重的1-20重量％的量加入。
依照本发明的另一个方面，提供这样一种制造蓄电池的方法，其中制备电解质的步骤包括：制备一种含有添加剂、电解质盐和溶剂的电解质，其中所述添加剂具有与OH基团反应的官能团。
此外，所述添加剂可包括至少一种选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基膦酸、甲基膦酸、磷酸三苯酯、甲基膦酸二乙酯、辛酸、鞣酸和氨基苯甲酸的物质。
此外，所述添加剂可以基于所述电解质总重的0.1-3重量％的量加入。
有益效果
本发明提供这样一种蓄电池及其制造方法，所述蓄电池能够通过使用具有无机层的隔膜而获得电解质润湿性和电池热电稳定性的改善，并且还能够通过所述无机层的改性而获得优异的长期储存特性。
具体实施方式
本发明的蓄电池包括这样一种隔膜，所述隔膜具有形成于有机隔膜的至少一侧的无机层。
所述无机层具有这样一种结构，其中无机颗粒的活性位点被改性为非活性位点。
以有机/无机复合膜形式存在的隔膜通过以下方式制备：使用常规方法将溶剂、树脂和无机颗粒的混合浆体涂布到有机层上，并将所得涂层干燥以形成有机/无机复合膜，其中所述常规方法为例如浸涂、模涂、辊涂、刮涂(comma coating)或它们的任意组合。当使用这种有机/无机复合膜作为隔膜时，电池的稳定性提高。然而，当锂离子电池在高温条件下长期储存时，在制造电池时存在的湿气会粘附以增加阻抗，从而导致电池性能的下降。具体而言，形成所述隔膜的无机材料是亲水性的，这会导致湿气的强化学吸附，因此电池的长期储存特性显著下降。然而，在本发明的锂离子电池中，构成所述隔膜的无机层中无机颗粒的活性位点被改性为非活性位点，因此抑制了在湿气和电解质等组成部分之间可能发生副反应的危险。因此，电和热稳定性以及电解质润湿性得以提高，并且获得了优异的高温储存特性。
所述隔膜是通过将含有无机颗粒的浆体涂布在有机膜上以形成无机层而制备的。所述浆体的涂布可通过本领域所知的任何常规方法进行，例如浸涂、模涂、辊涂、刮涂或它们的任意组合。
所述有机膜优选选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜、有机纤维滤纸和陶瓷隔膜。
所述浆体是通过使用分散剂将无机颗粒和耐热树脂混合并分散在溶剂中而制备的。所述无机颗粒通常以粉末形式提供，优选由至少一种选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、二氧化硅和氧化镁的金属氧化物构成。
所述无机颗粒的改性是通过先将改性剂加入溶剂(如丙酮、醇等)中、再将所述颗粒引入浆体中而进行的。所述反应可在室温到60℃进行1-24小时。所述改性剂含量可为基于浆体总重的1-20重量％。
在将所述改性剂和所述无机颗粒进行混合时，所述改性剂的官能团与所述无机颗粒的OH基团的摩尔比优选介于1∶5到1∶10之间。
所述改性剂可具有至少一种选自膦酸酯或磷酸酯(P＝O)、膦酸(POH)、硅烷(SiOR)和羧酸(COOH)的官能团。
此外，所述改性剂可为至少一种选自以下物质的物质：硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；膦酸如苯基膦酸和甲基膦酸；膦酸酯如磷酸三苯酯和甲基膦酸二甲酯；以及羧酸如辛酸、鞣酸和氨基苯甲酸。
本发明蓄电池中所用的隔膜也可通过将改性剂加入意欲形成无机层的浆体中而制备。在这种情况下，将具有与OH基团反应的官能团的改性剂加入含有无机颗粒、溶剂和树脂的浆体中，并将所得浆体涂布到有机膜的表面上，然后干燥以制备隔膜。
充分混合所述浆体以便可充分获得所述改性剂对所述无机颗粒的改性，然后将所述浆体涂布到所述有机膜上从而形成无机层。
所述改性剂可具有至少一种选自膦酸酯或磷酸酯(P＝O)、膦酸(POH)、硅烷(SiOR)和羧酸(COOH)的官能团。
优选地，所述改性剂可为至少一种选自以下的物质：硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；膦酸如苯基膦酸和甲基膦酸；膦酸酯如磷酸三苯酯和甲基膦酸二甲酯；以及羧酸如辛酸、鞣酸和氨基苯甲酸。
如果所述改性剂的含量低于1重量％，那么基本上不发生反应。另一方面，如果所述改性剂的含量高于10重量％，那么储存性能与加入1-10重量％相比基本上并无不同。因此，所述浆体中改性剂的含量优选为1-10重量％。
此外，本发明的蓄电池也可通过将具有与OH基团反应的官能团的添加剂加入电解质中而制造。
所述电解质在锂蓄电池制造的最后一步被引入电池中。所述电解质含有溶剂和锂盐。
可用于本发明中的锂盐的实例可包括LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF5、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiPF5、LiSCN和LiC(CF3SO2)3。
对可用于本发明中的溶剂并无特别限制，只要其可用于电解质中即可。所述溶剂可为至少一种选自以下的溶剂：质子惰性的高介电常数溶剂，如乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯；以及质子惰性的低粘度溶剂，如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙腈、苯甲醚和乙酸酯类(如乙酸甲酯)或丙酸酯类。
可用于本发明中的添加剂可为一种具有与OH基团反应的官能团的添加剂。
此外，所述添加剂可具有至少一种选自膦酸酯或磷酸酯(P＝O)、膦酸(POH)、硅烷(SiOR)和羧酸(COOH)的官能团。
优选地，所述添加剂可为至少一种选自以下的添加剂：硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；膦酸，如苯基膦酸和甲基膦酸；膦酸酯，如磷酸三苯酯和甲基膦酸二甲酯；以及羧酸，如辛酸、鞣酸和氨基苯甲酸。
如果所述添加剂的含量低于0.1重量％，那么长期储存特性基本没有改善。另一方面，如果所述添加剂的含量高于3重量％，那么与加入0.1-3重量％相比基本上并无进一步改善的效果。因此，所述添加剂的含量优选为0.1-3重量％。
此外，所述电解质还可包含过充电抑制剂、寿命延长剂(lifeenhancer)等。所述过充电抑制剂的实例可包括联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、二苯醚、苯并呋喃等。所述寿命延长剂的实例可包括碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸亚乙酯等。
实施例
现在，将结合以下实施例对本发明进行更详细的描述。提供这些实施例只是为了示例说明本发明，而不应被理解为限制本发明的范围和精神。
实施例1
阴极的制备
将88重量％的LiCoO2(阴极活性材料)、6.5重量％的炭黑(导电材料)和5.5重量％的PVdF(粘合剂)混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备阴极混合浆体。将所得的阴极混合浆体涂布在厚度为20μm的铝箔上然后干燥以制备阴极，然后辊压。
阳极的制备
将92重量％的炭粉(阳极活性材料)、6重量％的PVdF(粘合剂)和2重量％的炭黑(导电材料)混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备阳极混合浆体。将所得的阳极混合浆体涂布在厚度为20μm的铜箔上然后干燥以制备阳极，然后辊压。
隔膜的制备
将Al2O3粉末加入10重量％甲基膦酸二甲酯(DMMP)的丙酮溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时以使所述Al2O3粉末改性。
将约5重量％的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVdF-CTFE)共聚物加入丙酮中并在50℃溶解约12小时以制备聚合物溶液。将所述Al2O3粉末加入所述聚合物溶液，使所述聚合物溶液∶Al2O3的比例为80∶20(重量/重量)。然后通过球磨研磨法将所述Al2O3粉末压碎研磨12小时或更长时间，从而制备浆体。使用浸涂法将所得浆体涂布在厚度为20μm的聚乙烯隔膜上。将所涂布的无机层的厚度调节为5μm。
蓄电池的制造
将所制备的阴极、阳极和隔膜组装在一起以制造电极装置。然后，将1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶2，体积/体积)溶液作为电解质注入所述电极装置中，从而制造锂蓄电池。
实施例2
隔膜的制备
将约5重量％的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVdF-CTFE)共聚物加入丙酮中并在50℃溶解约12小时以制备聚合物溶液。将Al2O3粉末加入所述聚合物溶液，使所述聚合物溶液∶Al2O3的比例为80∶20(重量/重量)。然后通过球磨研磨法将所述Al2O3粉末压碎研磨12小时或更长时间，从而制备浆体。将5重量％的甲基膦酸二甲酯(DMMP)加入所得浆体中。使用浸涂法将所述浆体涂布在厚度为20μm的聚乙烯隔膜上。将所涂布的无机层的厚度调节为5μm。
阴极、阳极和蓄电池以与实施例1中相同的方式制备。
实施例3
隔膜的制备
将约5重量％的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVdF-CTFE)共聚物加入丙酮中并在50℃溶解约12小时以制备聚合物溶液。将Al2O3粉末加入所述聚合物溶液，使所述聚合物溶液∶Al2O3的比例为80∶20(重量/重量)。然后通过球磨研磨法将所述Al2O3粉末压碎研磨12小时或更长时间，从而制备浆体。使用浸涂法将所得浆体涂布在厚度为20μm的聚乙烯隔膜上。将所涂布的无机层的厚度调节为5μm。
蓄电池的制造
将所制备的阴极、阳极和隔膜组装在一起以制造电极装置。然后，将1M LiPF6的EC和EMC(1∶2，体积/体积)溶液和0.97重量％的甲基膦酸二甲酯(DMMP)作为电解质注入所述电极装置中，从而制造锂蓄电池。
阴极和阳极以与实施例1中相同的方式制备。
实施例4
除了Al2O3粉末用含有磷酸三苯酯(TPP)而非DMMP的溶液进行改性以外，以与实施例1中相同的方式制造锂蓄电池。
实施例5
除了浆体含有TPP而非DMMP以外，以与实施例2中相同的方式制造锂蓄电池。
实施例6
除了将TPP而非DMMP加入电解质以外，以与实施例3中相同的方式制造锂蓄电池。
实施例7
除了Al2O3粉末用含有二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)而非DMMP的溶液进行改性以外，以与实施例1中相同的方式制造锂蓄电池。
实施例8
除了浆体含有DMDS而非DMMP以外，以与实施例2中相同的方式制造锂蓄电池。
实施例9
除了将DMDS而非DMMP加入电解质以外，以与实施例3中相同的方式制造锂蓄电池。
对比例1
阴极的制备
将88重量％的LiCoO2(阴极活性材料)、6.5重量％的炭黑(导电材料)和5.5重量％的PVdF(粘合剂)混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备阴极混合浆体。将所得的阴极混合浆体涂布在厚度为20μm的铝箔上然后干燥以制备阴极，然后辊压。
阳极的制备
将92重量％的炭粉(阳极活性材料)、6重量％的PVdF(粘合剂)和2重量％的炭黑(导电材料)混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备阳极混合浆体。将所得的阳极混合浆体涂布在厚度为20μm的铜箔上然后干燥以制备阳极，然后辊压。
隔膜的制备
将约5重量％的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVdF-CTFE)共聚物加入丙酮中并在50℃溶解约12小时以制备聚合物溶液。将Al2O3粉末加入所述聚合物溶液，使所述聚合物溶液∶Al2O3的比例为80∶20(重量/重量)。然后通过球磨研磨法将所述Al2O3粉末压碎研磨12小时或更长时间，从而制备浆体。使用浸涂法将所得浆体涂布在厚度为20μm的聚乙烯隔膜上。将所涂布的无机层的厚度调节为5μm。
蓄电池的制造
将所制备的阴极、阳极和隔膜组装在一起以制造电极装置。然后，将1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(1∶2，体积/体积)溶液作为电解质注入所述电极装置中，从而制造锂蓄电池。
表1.根据本发明制造的蓄电池的高温阻抗性能
  阻抗增加(％)
  实施例1   18.3％
  实施例2   20.4％
  实施例3   21.2％
  实施例4   17.2％
  实施例5   19.8％
  实施例6   20.1％
  实施例7   11.3％
  实施例8   12.5％
  实施例9   14.7％
  对比例1   24.9％

Claims (7)

1.一种包含隔膜的蓄电池，其中隔膜为有机/无机复合隔膜，该隔膜包括：
在有机膜的至少一个表面上形成的无机层，
其中无机层中无机颗粒的活性位点被改性为非活性位点，所述改性通过改性剂进行，
其中无机颗粒含有OH基团；
改性剂包括至少一种选自膦酸酯、磷酸酯、膦酸和硅烷的官能团。
2.一种制造蓄电池的方法，其中制备隔膜的步骤包括：
对含有OH基团的无机颗粒和含有改性剂的溶液进行搅拌，以将所述无机颗粒改性；
制备含有经改性的无机颗粒、溶剂和树脂的浆体；以及
将所述浆体涂布至有机膜的至少一个表面，以形成无机层，
其中所述改性剂具有至少一种选自膦酸酯、磷酸酯、膦酸和硅烷的官能团。
3.权利要求2的方法，其中所述改性剂为至少一种选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基膦酸、甲基膦酸、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯和甲基膦酸二乙酯的物质。
4.权利要求2的方法，其中所述改性剂的官能团和所述无机颗粒的OH基团以1:5到1:10的摩尔比混合并搅拌。
5.一种制造蓄电池的方法，其中制备隔膜的步骤包括：
制备含有改性剂、含有OH基团的无机颗粒、溶剂和树脂的浆体；以及
将所述浆体涂布至有机隔膜的至少一个表面，以形成无机层，
其中所述改性剂具有至少一种选自膦酸酯、磷酸酯、膦酸和硅烷的官能团。
6.权利要求5的方法，其中所述改性剂为至少一种选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基膦酸、甲基膦酸、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯和甲基膦酸二乙酯的物质。
7.权利要求5的方法，其中所述改性剂的含量为基于浆体总重的1-20重量%。
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