JP2015138729A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】正極活物質層の端部での金属の溶出が起こりにくいリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極シート２２０と負極シート２４０とが捲回された捲回電極体２００を備える。負極シート２４０の最外周部２４０ａは、正極シート２２０の最外周部２２０ａよりも外周側に配置されている。捲回電極体２００は、外周側正極活物質層２２３ｂの単位面積当たりに含まれる正極活物質の質量をＢ、内周側負極活物質層２４３ａの単位面積当たりに含まれる負極活物質の質量をＣ、外周側負極活物質層２４３ｂの単位面積当たりに含まれる負極活物質の質量をＤとした場合に、Ｄ＜Ｃ＜Ｂの関係が成立する特定領域Ｒ１を有する。特定領域Ｒ１は、捲回電極体２００の捲回周方向において、負極シート２４０の捲き終わり端部２４０ｅから、外周側負極活物質層２４３ｂが内周側正極活物質層２２３ａと対向する部位Ｒ２の少なくとも一部に至るまでの領域として規定される。【選択図】図４
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは正極シートと負極シートとがセパレータを介して捲回された捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池は、車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末の電源として好ましく用いられている。特に、リチウムイオン二次電池（例えば特許文献１）は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源あるいは電力貯蔵システムの電源等としての重要性が高まっている。
この種の電池の一つとして、長尺の正極シートと負極シートとをセパレータを介して積層させて渦巻き状に捲回した捲回電極体を備える電池構造が知られている。電極体を渦巻き状とすることにより正負極の反応面積を増大させることができ、これによってエネルギー密度を高め、高出力を可能としている。かかる捲回電極体の一つの典型的な構成では、図８に示すように、正極シート１は、正極集電体２の両面に正極活物質を含む正極活物質層３が保持された構成を有している。また、負極シート４は、負極集電体５の両面に負極活物質を含む負極活物質層６が保持された構成を有している。負極シート４の最外周部４ａは、正極シート１の最外周部１ａよりも外周側に配置されている。
図８に示す構成では、捲回電極体の最外周部において、内周側の負極活物質層６ａは正極活物質層３ｂに対向しているが、外周側の負極活物質層６ｂは正極活物質層に対向していない。この場合、外周側正極活物質層３ｂから放出されたリチウムイオンは、内周側負極活物質層６ａには拡散するが、外周側負極活物質層６ｂには拡散しない。しかしながら、外周側負極活物質層６ｂの近傍には、外周側正極活物質層３ｂの端部３ｂ１（正極シート１の捲き終わり端部）が位置するため、該端部３ｂ１から放出されたリチウムイオンは、内周側負極活物質層６ａだけでなく、外周側負極活物質層６ｂにも拡散する。この際、外周側正極活物質層３ｂの端部３ｂ１では、充電時に、リチウムイオンの放出量が他の部位に比べて多くなる傾向が生じ得る。このため、当該外周側正極活物質層３ｂの端部３ｂ１では、電位が局所的に上昇する可能性があると考えられる。
このように、正極活物質層の端部の電位が局所的に著しく上昇した状態で、さらに高温環境に長時間（例えば８０℃で３日間）保存すると、正極活物質層に含まれる金属（典型的には遷移金属）の局所的な溶出を招き、該金属が負極上に析出することで微小短絡が発生する（ひいては自己放電量が増大する）要因になり得る。本発明はかかる課題を解決するものである。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極シートと負極シートとがセパレータを介して捲回された捲回電極体を備える。前記正極シートは、シート状の正極集電体のうち前記捲回電極体において外周側を向く面に保持された外周側正極活物質層と、内周側を向く面に保持された内周側正極活物質層とを有する。また、前記負極シートは、シート状の負極集電体のうち前記捲回電極体において外周側を向く面に保持された外周側負極活物質層と、内周側を向く面に保持された内周側負極活物質層とを有する。そして、前記負極シートの最外周部は、前記正極シートの最外周部よりも外周側に配置されている。ここで、前記捲回電極体は、前記内周側正極活物質層の単位面積当たりに含まれる正極活物質の質量をＡ、前記外周側正極活物質層の単位面積当たりに含まれる正極活物質の質量をＢ、前記内周側負極活物質層の単位面積当たりに含まれる負極活物質の質量をＣ、前記外周側負極活物質層の単位面積当たりに含まれる負極活物質の質量をＤとした場合に、Ｄ＜Ｃ＜Ｂの関係が成立する特定領域を有する。そして、前記特定領域は、前記捲回電極体の捲回周方向において、前記負極シートの捲き終わり端部から、前記外周側負極活物質層が前記内周側正極活物質層と対向する部位の少なくとも一部に至るまでの領域として規定される。
かかる構成によると、捲回電極体の最外周部において、正極活物質層に対向していない外周側負極活物質層に拡散するリチウムイオンの量が従来に比して低減される。そのため、当該外周側負極活物質層に近い、外周側正極活物質層の端部では、過度にリチウムイオンが放出される事態が生じ難い。そして、外周側正極活物質層の端部から過度にリチウムイオンが放出されることに起因して、かかる外周側正極活物質層の端部で電位が局所的に上昇する事象が緩和される。その結果、高温保存された場合に起こり得る、外周側正極活物質層の端部での金属の溶出（ひいては微小短絡の発生）を抑制することができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、前記特定領域は、前記負極シートの捲き終わり端部から捲き始め端部に至るまでの全域として規定される。この場合、上記Ｄ＜Ｃ＜Ｂの関係を満足する捲回電極体を簡易に作製できる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、前記特定領域において、０．５７≦（Ｃ／Ｂ）、かつ、０．５７≦（Ｄ／Ａ）の関係が成立する。かかる構成によると、低温サイクル耐久性を良好にすることができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、前記特定領域において、（Ｄ／Ｂ）≦０．５１の関係が成立する。この場合、外周側正極活物質層の端部での金属溶出をより良く抑制することができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、前記特定領域において、０．３≦（Ｄ／Ｂ）の関係が成立する。この場合、正極シートおよび負極シートの変形（典型的には反り）を抑制することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池を例に挙げて二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。また、各図面は、一例を示すのみであり、各図面は、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。
≪電池ケース３００≫
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース３００（ケース本体３２０および封口板３４０）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液口３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液口３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。
≪捲回電極体２００（電極体）≫
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極シート２２０は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、正極活物質層２２３が形成されずに正極集電体２２１が露出している未塗工部２２２を設けている。また、他方の端部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように正極活物質層２２３が形成されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極シート２２０は、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、正極活物質層２２３が形成されずに正極集電体２２１が露出している未塗工部２２２を設けている。また、他方の端部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように正極活物質層２２３が形成されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤（ペースト）を調製することができる。正極活物質層２２３は、この正極合剤を正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極シート２４０は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、負極活物質層２４３が形成されずに負極集電体２４１が露出している未塗工部２４２を設けている。また、他方の端部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように負極活物質層２４３が形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極シート２４０は、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、負極活物質層２４３が形成されずに負極集電体２４１が露出している未塗工部２４２を設けている。また、他方の端部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように負極活物質層２４３が形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。
また、かかる負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを添加することができる。さらに、負極活物質やバインダの他に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の増粘剤を添加することができる。負極活物質層２４３に含まれる増粘剤については後で詳細に述べる。そして、正極と同様、これらの負極活物質層構成成分を適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層２４３は、この負極合剤を負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。樹脂で構成された多孔質シート材の表面に絶縁性を有する粒子の多孔質層を形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物（例えばアルミナ）、金属水酸化物などのフィラー）で構成してもよい。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
セパレータ２６２、２６４は、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。樹脂で構成された多孔質シート材の表面に絶縁性を有する粒子の多孔質層を形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物（例えばアルミナ）、金属水酸化物などのフィラー）で構成してもよい。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間にセパレータ２６２、２６４を介在させつつ、正極シート２２０と負極シート２４０とを重ね、かつ、捲回した電極体である。この実施形態では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この実施形態では、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極活物質層２４３は正極活物質層２２３を覆うように重ねられている。さらに、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、集電性を高める目的で、互いの未塗工部２４２、２２２が捲回電極体２００の幅方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
捲回電極体２００は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間にセパレータ２６２、２６４を介在させつつ、正極シート２２０と負極シート２４０とを重ね、かつ、捲回した電極体である。この実施形態では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この実施形態では、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極活物質層２４３は正極活物質層２２３を覆うように重ねられている。さらに、負極集電体２４１と正極集電体２２１とは、集電性を高める目的で、互いの未塗工部２４２、２２２が捲回電極体２００の幅方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
かかる捲回電極体２００は、ケース本体３２０の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。
かかる捲回電極体２００は、ケース本体３２０の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。
≪電解液（非水電解液）≫
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
以下、このリチウムイオン二次電池１００の捲回電極体２００をより詳細に説明する。図４は、捲回電極体２００を捲回軸ＷＬに直交する面で切断した断面を模式的に示している。なお、図４では、セパレータは省略している。上述したリチウムイオン二次電池１００では、図４に示すように、正極シート２２０は、シート状の正極集電体２２１のうち捲回電極体２００において内周側を向く面に保持された内周側正極活物質層２２３ａと、外周側を向く面に保持された外周側正極活物質層２２３ｂとを有している。また、負極シート２４０は、シート状の負極集電体２４１のうち捲回電極体２００において内周側を向く面に保持された内周側負極活物質層２４３ａと、外周側を向く面に保持された外周側負極活物質層２４３ｂとを有している。負極シート２４０の最外周部２４０ａは、正極シート２２０の最外周部２２０ａよりも外周側に配置されている。つまり、負極シート２４０は、正極シート２２０よりも外周側を捲回するように配置されている。
本発明者は、かかる形態のリチウムイオン二次電池１００について、正極シート２２０の最外周部２２０ａにおいて、外周側正極活物質層２２３ｂの端部２２３ｅで正極活物質層に含まれる金属（例えば遷移金属）が局所的に溶出する事象を見出した。外周側正極活物質層２２３ｂの端部２２３ｅで金属が局所的に溶出する事象は、高い電圧（例えば４．３Ｖ）にて充電後、高温環境で長期間（例えば８０℃で３日間）保存された時などに生じやすい傾向があった。
本発明者の知見によれば、負極シート２４０の最外周部２４０ａが正極シート２２０の最外周部２２０ａよりも外側に配置されている構成では、捲回電極体２００の最外周部２００ａにおいては、内周側負極活物質層２４３ａは外周側正極活物質層２２３ｂに対向しているが、外周側負極活物質層２４３ｂは正極活物質層に対向していない。この場合、外周側正極活物質層２２３ｂから放出されたリチウムイオンは、内周側負極活物質層２４３ａには拡散するが、外周側負極活物質層２４３ｂには拡散しない。しかしながら、外周側負極活物質層２４３ｂの近傍には、外周側正極活物質層２２３ｂの端部２２３ｅ（正極シート２２０の捲き終わり端部）が位置するため、該端部２２３ｅから放出されたリチウムイオンは、内周側負極活物質層２４３ａだけでなく、外周側負極活物質層２４３ｂにも拡散する。この際、外周側正極活物質層２２３ｂの端部２２３ｅでは、充電時に、リチウムイオンの放出量が他の部位に比べて多くなる傾向が生じ得る。このため、当該外周側正極活物質層２２３ｂの端部２２３ｅでは、電位が局所的に上昇する可能性があると考えられる。このように、外周側正極活物質層２２３ｂの端部２２３ｅの電位が局所的に著しく上昇した状態で、さらに高温環境に長時間（例えば８０℃で３日間、１００日間）保存すると、外周側正極活物質層２２３ｂに含まれる金属（典型的には遷移金属）の局所的な溶出を招き、該金属が負極上に析出することで微小短絡が発生する（ひいては自己放電量が増大する）要因になり得る。
本発明者は、このように満充電に近い状態で高温環境に長時間保存された場合に、外周側正極活物質層２２３ｂの端部２２３ｅに含まれる金属が溶出する原因の一つをこのように考えている。本発明者は、このような金属の溶出を来る限り少なくするべきと考えている。このため、リチウムイオン二次電池１００について、外周側正極活物質層２２３ｂの端部２２３ｅでの金属の溶出が解消される新規な構造を提案する。
即ち、ここで提案されるリチウムイオン二次電池１００は、内周側正極活物質層２２３ａの単位面積当たりに含まれる正極活物質の質量（以下、内周側正極活物質層２２３ａの目付量という。）をＡとし、外周側正極活物質層２２３ｂの単位面積当たりに含まれる正極活物質の質量（以下、外周側正極活物質層２２３ｂの目付量という。）をＢとし、内周側負極活物質層２４３ａの単位面積当たりに含まれる負極活物質の質量（以下、内周側負極活物質層２４３ａの目付量という。）をＣとし、外周側負極活物質層２４３ｂの単位面積当たりに含まれる負極活物質の質量（以下、外周側負極活物質層２４３ｂの目付量という。）をＤとした場合に、Ｄ＜Ｃ＜Ｂの関係が成立する特定領域Ｒ１を有する。
ここで特定領域Ｒ１は、捲回電極体２００の捲回周方向において、負極シート２４０の捲き終わり端部２４０ｅから、外周側負極活物質層２４３ｂが内周側正極活物質層２２３ａと対向する部位Ｒ２の少なくとも一部に至るまでの領域として規定されるとよい。この実施形態では、特定領域Ｒ１は、捲回電極体２００の捲回周方向において、負極シート２４０の捲き終わり端部２４０ｅから捲き始め端部（図示せず）に至るまでの全域として規定されている。つまり、捲回電極体２００は、該捲回電極体２００の全域（全周）に亘って、各活物質層２２３ａ、２２３ｂ、２４３ａ、２４３ｂの厚みが一定であり、かつ、上記Ｄ＜Ｃ＜Ｂの関係を満足するように構成されている。
かかる構成によると、外周側負極活物質層２４３ｂの目付量Ｄを、外周側正極活物質層２２３ｂの目付量Ｂおよび内周側負極活物質層２４３ａの目付量Ｃに対して少なくしているので（Ｄ＜Ｃ＜Ｂ）、最外周部２００ａにおいて、正極活物質層に対向していない外周側負極活物質層２４３ｂに拡散するリチウムイオンの量が従来に比して低減される。そのため、当該外周側負極活物質層２４３ｂに近い、外周側正極活物質層２２３ｂの端部２２３ｅでは、過度にリチウムイオンが放出される事態が生じ難い。そして、外周側正極活物質層２２３ｂの端部２２３ｅから過度にリチウムイオンが放出されることに起因して、かかる外周側正極活物質層２２３ｂの端部２２３ｅで電位が局所的に上昇する事象が緩和される。その結果、高温保存された場合に起こり得る、外周側正極活物質層２２３ｂの端部２２３ｅでの金属の溶出（ひいては微小短絡の発生）を抑制することができる。
ここで開示される捲回電極体２００としては、外周側正極活物質層２２３ｂの目付量Ｂに対する外周側負極活物質層２４３ｂの目付量Ｄの目付量比（Ｄ／Ｂ）が、（Ｄ／Ｂ）≦０．５１を満足するものが好ましく、（Ｄ／Ｂ）≦０．４５を満足するものがさらに好ましく、（Ｄ／Ｂ）≦０．４を満足するものが特に好ましい。このような目付量比（Ｄ／Ｂ）の数値であると、外周側正極活物質層２２３ｂの端部２２３ｅでの金属の溶出をより良く抑制することができる。その一方、上記目付量比（Ｄ／Ｂ）が０．３を上回る捲回電極体２００は、正極シート２２０および負極シート２４０の表裏の目付量の差が大きすぎることに起因して正極シート２２０および負極シート２４０に変形（典型的には反り）が生じる原因となり得る。正極シート２２０および負極シート２４０の変形を抑制する観点からは、０．３≦（Ｄ／Ｂ）（特には０．３２≦（Ｄ／Ｂ））を満足するものが好ましい。例えば、上記目付量比（Ｄ／Ｂ）が０．３５以上０．５以下（特に０．３８以上０．４８以下）の捲回電極体２００が、金属溶出抑制と電極変形防止を両立するという観点から好適である。
また、ここで開示される捲回電極体２００としては、外周側正極活物質層２２３ｂの目付量Ｂに対する内周側負極活物質層２４３ａの目付量Ｃの目付量比（Ｃ／Ｂ）が、０．５７≦（Ｃ／Ｂ）を満足することが好ましく、０．６≦（Ｃ／Ｂ）を満足することがより好ましい。このような目付量比（Ｃ／Ｂ）の範囲内であると、相互に対向する外周側正極活物質層２２３ｂと内周側負極活物質層２４３ａとの目付量の比率（Ｃ／Ｂ）が適切なバランスにあるので、外周側正極活物質層２２３ｂから放出されたリチウムイオンが内周側負極活物質層２４３ａに入りやすくなる。そのため、外周側正極活物質層２２３ｂから放出されたリチウムイオンが内周側負極活物質層２４３ａに入りきらず金属リチウムとして析出するような事象が回避される。その結果、サイクル特性（特に低温環境下でのサイクル特性）を良好に保つことができる。その一方で、上記付量比（Ｃ／Ｂ）が０．８を上回る捲回電極体２００は、極板が薄くなりすぎるので、エネルギー密度が低下傾向になるため好ましくない。エネルギー密度向上の観点からは、（Ｃ／Ｂ）≦０．８（特には（Ｃ／Ｂ）≦０．７５）を満足するものが好ましい。例えば、上記目付量比（Ｃ／Ｂ）が０．５７以上０．８以下（特に０．６以上０．７５以下）の捲回電極体２００が、低温サイクル特性向上と高エネルギー密度を両立するという観点から好適である。
さらに、ここで開示される捲回電極体２００としては、内周側正極活物質層２２３ａの目付量Ａに対する外周側負極活物質層２４３ｂの目付量Ｄの目付量比（Ｄ／Ａ）が０．５７≦（Ｄ／Ａ）を満足することが好ましく、０．６≦（Ｄ／Ａ）を満足することがより好ましい。このような目付量比（Ｄ／Ａ）の範囲内であると、捲回電極体２００の最外周部２００ａ以外の部分において、相互に対向する内周側正極活物質層２２３ａと外周側負極活物質層２４３ｂとの目付量の比率（Ｄ／Ａ）が適切なバランスにあるので、内周側正極活物質層２２３ａから放出されたリチウムイオンが外周側負極活物質層２４３ｂに入りやすくなる。そのため、内周側正極活物質層２２３ａから放出されたリチウムイオンが外周側負極活物質層２４３ｂに入りきらず金属リチウムとして析出するような事象が回避される。その結果、サイクル特性（特に０℃以下のような低温環境下でのサイクル特性）を良好に保つことができる。その一方で、上記付量比（Ｄ／Ａ）が０．８を上回る捲回電極体２００は、極板が薄くなりすぎるので、エネルギー密度が低下傾向になるため好ましくない。エネルギー密度向上の観点からは、（Ｄ／Ａ）≦０．８（特には（Ｄ／Ａ）≦０．７５）を満足するものが好ましい。例えば、上記目付量比（Ｄ／Ａ）が０．５７以上０．８以下（特に０．６以上０．７５以下）の捲回電極体２００が、低温サイクル特性向上と高エネルギー密度を両立するという観点から好適である。
内周側正極活物質層２２３ａの目付量Ａとしては、概ね３ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にすることが適当であり、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。外周側正極活物質層２２３ｂの目付量Ｂとしては、概ね１０ｍｇ／ｃｍ２〜２５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にすることが適当であり、好ましくは１２ｍｇ／ｃｍ２〜１６ｍｇ／ｃｍ２である。内周側負極活物質層２４３ａの目付量Ｃとしては、概ね５ｍｇ／ｃｍ２〜１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にすることが適当であり、好ましくは６ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。外周側負極活物質層２４３ｂの目付量Ｄとしては、概ね２ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にすることが適当であり、好ましくは２．５ｍｇ／ｃｍ２〜８ｍｇ／ｃｍ２である。
図５は、捲回電極体２００の最外周部２００ａの近傍において、捲回電極体２００中で重ね合わされた正極シート２２０と負極シート２４０とを、幅方向（例えば正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向）で切断した断面の要部を模式的に示している。上述したリチウムイオン二次電池１００では、図５に示すように、内周側正極活物質層２２３ａおよび外周側正極活物質層２２３ｂは、正極集電体２２１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２２２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２２２が設けられないように形成されている。また、内周側負極活物質層２４３ａおよび外周側負極活物質層２４３ｂは、負極集電体２４１の長手方向に直交する幅方向の一方の縁部に未塗工部２４２を設け、かつ、他方の縁部には実質的に未塗工部２４２が設けられないように形成されている。そして、正極集電体２２１と負極集電体２４１とは、互いの未塗工部２２２，２４２が幅方向の反対側に突出するように、配置されて捲回されている。
図５に示した構成においては、未塗工部２４２が形成されていない側の負極シートの端部２４３ｅには、負極集電体２４１が存在せず、外周側負極活物質層２４３ｂが外周側正極活物質層２２３ｂに対して露出している。この場合、外周側正極活物質層２２３ｂから放出されたリチウムイオンは、内周側負極活物質層２４３ａだけでなく（矢印９０参照）、正極活物質層に対向していない外周側負極活物質層２４３ｂにも拡散しやすい（矢印９２参照）。そのため、図５に示した構成においては、外周側正極活物質層２２３ｂの端部では、金属の局所的な溶出を招きやすい。しかし、本構成によれば、捲回電極体２００が前記Ｄ＜Ｃ＜Ｂの関係を満足するため、最外周部２００ａにおいて、正極活物質層に対向していない外周側負極活物質層２４３ｂにリチウムイオンが拡散しにくい。そのため、外周側正極活物質層２２３ｂの端部での金属溶出を効果的に抑制することができる。換言すれば、ここで開示される技術は、図５に示すような互いの未塗工部２２２、２４２が幅方向の反対側に突出するように配置されて捲回されている捲回電極体２００において、特に有効に発揮され得る。
上記負極シート２４０は、負極活物質層２４３ａ、２４３ｂを負極集電体２４１の両面に形成する際に、捲回電極体２００において負極集電体２４１の内周側を向く面と、外周側を向く面とで、負極活物質の目付量を変えることによって形成するとよい。また、上記正極シート２２０は、正極活物質層２２３ａ、２２３ｂを正極集電体２２１の両面に形成する際に、捲回電極体２００において正極集電体２２１の内周側を向く面と、外周側を向く面とで、正極活物質の目付量を変えることによって形成するとよい。この場合、捲回電極体２００において負極集電体２４１の外周側を向く面に塗工される負極活物質の目付量Ｄを、負極集電体２４１の内周側を向く面に塗工される負極活物質の目付量Ｃよりも少なくするとよい。また、捲回電極体２００において負極集電体２４１の外周側を向く面に塗工される負極活物質の目付量Ｄを、捲回電極体２００において正極集電体２２１の外周側を向く面に塗工される正極活物質の目付量Ｂよりも少なくするとよい。
ここで捲回電極体２００の最外周部２００ａにおいて、正極活物質層と対向していない外周側負極活物質層２４３ｂへのリチウムイオンの拡散を抑制する構成としては、負極シート２４０の最外周部２４０ａのみ、外周側負極活物質層２４３ｂの目付量を減らすことが考えられる。しかし、この場合、外周側負極活物質層２４３ｂの厚みを最外周部２４０ａのみ変える必要があるため、製造プロセスが煩雑になりがちである。また、塗工終端位置の検出に正確な精度を要するため、精度を保証するための機構を別途設ける必要がある。これに対し、本構成によれば、捲回電極体２００の全域にわたって各活物質層２２３ａ、２２３ｂ、２４３ａ、２４３ｂの目付量を一定とし、かつ、Ｄ＜Ｃ＜Ｂの関係を満足するように形成するため、厚みを変化させる特別な工程が不要であり、かつ正確な精度も必要としない。したがって、上記Ｄ＜Ｃ＜Ｂの関係を満足する捲回電極体を簡易に構築することができる。
≪試験例≫
本発明者は、かかる捲回電極体２００の作用効果を評価するべく試験をした。かかる試験で用いられたリチウムイオン二次電池では、図４に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とがセパレータを介して捲回された捲回電極体２００を備えている。正極シート２２０は、シート状の正極集電体２２１のうち捲回電極体２００において外周側を向く面に保持された外周側正極活物質層２２３ｂと、内周側を向く面に保持された内周側正極活物質層２２３ａとを有しており、負極シート２４０は、シート状の負極集電体２４１のうち捲回電極体２００において外周側を向く面に保持された外周側負極活物質層２４３ｂと、内周側を向く面に保持された内周側負極活物質層２４３ａとを有している。そして、負極シート２４０の最外周部２４０ａは、正極シート２２０の最外周部２２０ａよりも外周側に配置されている。
本発明者は、かかる捲回電極体２００の作用効果を評価するべく試験をした。かかる試験で用いられたリチウムイオン二次電池では、図４に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とがセパレータを介して捲回された捲回電極体２００を備えている。正極シート２２０は、シート状の正極集電体２２１のうち捲回電極体２００において外周側を向く面に保持された外周側正極活物質層２２３ｂと、内周側を向く面に保持された内周側正極活物質層２２３ａとを有しており、負極シート２４０は、シート状の負極集電体２４１のうち捲回電極体２００において外周側を向く面に保持された外周側負極活物質層２４３ｂと、内周側を向く面に保持された内周側負極活物質層２４３ａとを有している。そして、負極シート２４０の最外周部２４０ａは、正極シート２２０の最外周部２２０ａよりも外周側に配置されている。
≪正極シート≫
正極シート２２０は次のようにして作製した。内周側正極活物質層２２３ａおよび外周側正極活物質層２２３ｂを形成する際の合剤は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。正極活物質とＡＢとＰＶｄＦの質量割合は、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄｆ＝９０：８：２にした。この合剤を正極集電体２２１としてのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の両面に内周側正極活物質層２２３ａおよび外周側正極活物質層２２３ｂが形成された正極シート２２０を得た。
正極シート２２０は次のようにして作製した。内周側正極活物質層２２３ａおよび外周側正極活物質層２２３ｂを形成する際の合剤は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。正極活物質とＡＢとＰＶｄＦの質量割合は、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄｆ＝９０：８：２にした。この合剤を正極集電体２２１としてのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の両面に内周側正極活物質層２２３ａおよび外周側正極活物質層２２３ｂが形成された正極シート２２０を得た。
≪負極シート≫
負極シート２４０は次のようにして作製した。内周側負極活物質層２４３ａおよび外周側負極活物質層２４３ｂを形成する際の合剤は、負極活物質として炭素被覆球径化天然黒鉛、増粘剤としてＣＭＣ、バインダとしてＳＢＲ、溶媒として水を用いた。負極活物質とＣＭＣとＳＢＲの質量割合は、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１にした。この合剤を負極集電体２４１としての銅箔の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体２４１の両面に内周側負極活物質層２４３ａおよび外周側負極活物質層２４３ｂが形成された負極シート２４０を得た。
負極シート２４０は次のようにして作製した。内周側負極活物質層２４３ａおよび外周側負極活物質層２４３ｂを形成する際の合剤は、負極活物質として炭素被覆球径化天然黒鉛、増粘剤としてＣＭＣ、バインダとしてＳＢＲ、溶媒として水を用いた。負極活物質とＣＭＣとＳＢＲの質量割合は、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１にした。この合剤を負極集電体２４１としての銅箔の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体２４１の両面に内周側負極活物質層２４３ａおよび外周側負極活物質層２４３ｂが形成された負極シート２４０を得た。
≪リチウムイオン二次電池≫
上記正極シート２２０および負極シート２４０を２枚のセパレータ２６２、２６４を介して捲回することによって捲回体を作製し、この捲回体を横方向からプレスして押し潰すことによって扁平状の捲回電極体２００を作製した。このようにして得られた捲回電極体２００を非水電解質（非水電解液）とともに電池ケース（ここでは角型を使用した。）３００に収容し、電池ケース３００の開口部を気密に封口した。ここでは、セパレータ２６２、２６４には、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造からなる多孔質樹脂シート（厚さ１６μｍ）の表面にアルミナ粒子からなる多孔質層（厚み５μｍ）を形成したものを使用した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比率において、３：４：３で配合し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ溶解させた電解液を使用した。かかるリチウムイオン二次電池の定格容量は３０Ａｈである。
上記正極シート２２０および負極シート２４０を２枚のセパレータ２６２、２６４を介して捲回することによって捲回体を作製し、この捲回体を横方向からプレスして押し潰すことによって扁平状の捲回電極体２００を作製した。このようにして得られた捲回電極体２００を非水電解質（非水電解液）とともに電池ケース（ここでは角型を使用した。）３００に収容し、電池ケース３００の開口部を気密に封口した。ここでは、セパレータ２６２、２６４には、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造からなる多孔質樹脂シート（厚さ１６μｍ）の表面にアルミナ粒子からなる多孔質層（厚み５μｍ）を形成したものを使用した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比率において、３：４：３で配合し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ溶解させた電解液を使用した。かかるリチウムイオン二次電池の定格容量は３０Ａｈである。
≪サンプル１〜３６≫
サンプル１〜３６では、内周側正極活物質層２２３ａの単位面積当たりに含まれる正極活物質の質量Ａと、外周側正極活物質層２２３ｂの単位面積当たりに含まれる正極活物質の質量Ｂと、内周側負極活物質層２４３ａの単位面積当たりに含まれる負極活物質の質量Ｃと、外周側負極活物質層２４３ｂの単位面積当たりに含まれる負極活物質の質量Ｄと、が異なる。サンプル１〜３６は、かかる目付量Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを除き、同じ構成にした。
サンプル１〜３６では、内周側正極活物質層２２３ａの単位面積当たりに含まれる正極活物質の質量Ａと、外周側正極活物質層２２３ｂの単位面積当たりに含まれる正極活物質の質量Ｂと、内周側負極活物質層２４３ａの単位面積当たりに含まれる負極活物質の質量Ｃと、外周側負極活物質層２４３ｂの単位面積当たりに含まれる負極活物質の質量Ｄと、が異なる。サンプル１〜３６は、かかる目付量Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを除き、同じ構成にした。
サンプル１〜６では、内周側正極活物質層２２３ａの目付量Ａと、外周側負極活物質層２４３ｂの目付量Ｄとが異なる（表１参照）。また、外周側正極活物質層２２３ｂの目付量Ｂは１５．３ｍｇ／ｃｍ２で一定とし、内周側負極活物質層２４３ａの目付量Ｃは８．２ｍｇ／ｃｍ２で一定とした。
サンプル７〜１２では、内周側正極活物質層２２３ａの目付量Ａと、外周側負極活物質層２４３ｂの目付量Ｄとが異なる（表１参照）。また、外周側正極活物質層２２３ｂの目付量Ｂは１４．３ｍｇ／ｃｍ２で一定とし、内周側負極活物質層２４３ａの目付量Ｃは８．２ｍｇ／ｃｍ２で一定とした。
サンプル１３〜１８では、内周側正極活物質層２２３ａの目付量Ａと、外周側負極活物質層２４３ｂの目付量Ｄとが異なる（表１参照）。また、外周側正極活物質層２２３ｂの目付量Ｂは１３．５ｍｇ／ｃｍ２で一定とし、内周側負極活物質層２４３ａの目付量Ｃは８．２ｍｇ／ｃｍ２で一定とした。
サンプル１９〜２４では、内周側正極活物質層２２３ａの目付量Ａと、外周側負極活物質層２４３ｂの目付量Ｄとが異なる（表２参照）。また、外周側正極活物質層２２３ｂの目付量Ｂは１２．０ｍｇ／ｃｍ２で一定とし、内周側負極活物質層２４３ａの目付量Ｃは８．２ｍｇ／ｃｍ２で一定とした。
サンプル２５〜３０では、内周側正極活物質層２２３ａの目付量Ａと、外周側負極活物質層２４３ｂの目付量Ｄとが異なる（表２参照）。また、外周側正極活物質層２２３ｂの目付量Ｂは１１．０ｍｇ／ｃｍ２で一定とし、内周側負極活物質層２４３ａの目付量Ｃは８．２ｍｇ／ｃｍ２で一定とした。
サンプル３１〜３６では、内周側正極活物質層２２３ａの目付量Ａと、外周側負極活物質層２４３ｂの目付量Ｄとが異なる（表２参照）。また、外周側正極活物質層２２３ｂの目付量Ｂは１０．０ｍｇ／ｃｍ２で一定とし、内周側負極活物質層２４３ａの目付量Ｃは８．２ｍｇ／ｃｍ２で一定とした。
サンプル１〜１８の構成を表１の該当欄、サンプル１９〜３６の構成を表２の該当欄に纏めて示す。なお、目付量比（Ｄ／Ａ）、（Ｃ／Ｂ）、（Ｄ／Ｂ）の欄の括弧内には、該目付量比を容量比に換算した数値を示してある。
≪反り観察≫
各サンプルの正極シート２２０について、該正極シート２２０の反り量を測定した。具体的には、成形後の正極シート２２０を湾曲している凸部を上にして平坦面上に静置し、平坦面からの凸部の高さを反り量とした。結果を表１および表２に示す。ここでは反り量が４ｍｍ以下のものを「○」、４ｍｍを超えるものを「×」で示している。
各サンプルの正極シート２２０について、該正極シート２２０の反り量を測定した。具体的には、成形後の正極シート２２０を湾曲している凸部を上にして平坦面上に静置し、平坦面からの凸部の高さを反り量とした。結果を表１および表２に示す。ここでは反り量が４ｍｍ以下のものを「○」、４ｍｍを超えるものを「×」で示している。
≪初期容量の測定≫
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれを、２５℃の温度条件にて、電流値２１Ａ（０．７Ｃ）で電圧４．１Ｖまで充電した後、定電圧方式で２時間充電した。かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１５Ａ（０．５Ｃ）で電圧３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を初期容量とした。
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれを、２５℃の温度条件にて、電流値２１Ａ（０．７Ｃ）で電圧４．１Ｖまで充電した後、定電圧方式で２時間充電した。かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１５Ａ（０．５Ｃ）で電圧３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を初期容量とした。
≪０℃サイクル試験≫
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、０℃の温度条件下において、電流値３０Ａ（１Ｃ）で電圧４．１Ｖまで充電し、定電圧方式で１．５時間充電した後、電流値３０Ａ（１Ｃ）で電圧２．５Ｖまで定電流（ＣＶ）方式で放電を行う充放電サイクルを５００回連続して繰り返した。そして、０℃サイクル後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、［（０℃サイクル後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、０℃サイクル後容量維持率を求めた。結果を表１および表２に示す。
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、０℃の温度条件下において、電流値３０Ａ（１Ｃ）で電圧４．１Ｖまで充電し、定電圧方式で１．５時間充電した後、電流値３０Ａ（１Ｃ）で電圧２．５Ｖまで定電流（ＣＶ）方式で放電を行う充放電サイクルを５００回連続して繰り返した。そして、０℃サイクル後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、［（０℃サイクル後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、０℃サイクル後容量維持率を求めた。結果を表１および表２に示す。
≪高温保存試験≫
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、電流値２１Ａ（０．７Ｃ）で電圧４．３Ｖまで充電した後、定電圧方式で３時間充電した。かかる充電後の電池を８０℃の環境下で３日間保存した。そして、上記８０℃保存後の電池容量を、上記初期容量と同じ条件で測定した。その後、２５℃の温度条件にて、満充電状態（ＳＯＣ１００％）に調整した後（具体的には電流値２１Ａ（０．７Ｃ）で電圧４．１Ｖまで充電した後、定電圧方式で２時間充電した後）、１００日間放置し、上記初期容量と同じ条件で残存容量を測定した。そして、ＳＯＣ低下速度＝｛［（８０℃保存後の電池容量）−（残存容量）］／（初期容量）｝×１００から、ＳＯＣ低下速度（％／１００日）を求めた。結果を表１、表２、図６および図７に示す。図６は、目付量比（Ｄ／Ｂ）とＳＯＣ低下速度との関係を示すグラフであり、図７は目付量比（Ｄ／Ｂ）を容量比に換算した場合の、容量比とＳＯＣ低下速度との関係を示すグラフである。
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、電流値２１Ａ（０．７Ｃ）で電圧４．３Ｖまで充電した後、定電圧方式で３時間充電した。かかる充電後の電池を８０℃の環境下で３日間保存した。そして、上記８０℃保存後の電池容量を、上記初期容量と同じ条件で測定した。その後、２５℃の温度条件にて、満充電状態（ＳＯＣ１００％）に調整した後（具体的には電流値２１Ａ（０．７Ｃ）で電圧４．１Ｖまで充電した後、定電圧方式で２時間充電した後）、１００日間放置し、上記初期容量と同じ条件で残存容量を測定した。そして、ＳＯＣ低下速度＝｛［（８０℃保存後の電池容量）−（残存容量）］／（初期容量）｝×１００から、ＳＯＣ低下速度（％／１００日）を求めた。結果を表１、表２、図６および図７に示す。図６は、目付量比（Ｄ／Ｂ）とＳＯＣ低下速度との関係を示すグラフであり、図７は目付量比（Ｄ／Ｂ）を容量比に換算した場合の、容量比とＳＯＣ低下速度との関係を示すグラフである。
表１、表２、図６および図７に示すように、内周側正極活物質層２２３ａの目付量をＡとし、外周側正極活物質層２２３ｂの目付量をＢとし、内周側負極活物質層２４３ａの目付量をＣとし、外周側負極活物質層２４３ｂの目付量をＤとした場合に、サンプル１〜５、７〜１１、１３〜１７、１９〜２３、２５〜２９、３１〜３５に係る電池は、Ｄ＜Ｃ＜Ｂの関係が成立する。かかる電池は、サンプル６、１２、１８、２４、３０、３６（Ｄ＝Ｃ＜Ｂ）に比べて、高温保存後のＳＯＣ低下速度が低く、高温保存特性に優れていた。この結果から、Ｄ＜Ｃ＜Ｂを満足する捲回電極体を用いることにより、リチウムイオン二次電池の高温保存特性が向上することが確認された。ここで供試した電池の場合、目付量比（Ｄ／Ｂ）を０．５１以下にすることによって、３．４以下という低い高温保存後ＳＯＣ低下速度を実現できた。また、上記目付量比（Ｄ／Ｂ）を０．４６以下にすることによって、３．２以下という極めて低い高温保存後ＳＯＣ低下速度を実現できた。この結果から、上記目付量比（Ｄ／Ｂ）は０．５１以下にすることが好ましく、０．４６以下が特に好ましい（容量比に換算すれば、１．１３以下にすることが好ましく、１以下が特に好ましい）。
また、サンプル１、２、７、８、１３、１４、１９、２０、２５、２６、３１、３２に係る電池は、上記目付量比（Ｄ／Ｂ）が０．３未満である。これらのサンプルについては、正極シートの反り量が４ｍｍを超えており、反り変形が生じていた。これに対し、上記目付量比（Ｄ／Ｂ）を０．３以上としたサンプルに係る電池は、反り変形がほとんど認められなかった。反り変形防止の観点からは、上記目付量比（Ｄ／Ｂ）は０．３以上にすることが適当であり、好ましくは０．３２以上である（容量比に換算すれば、０．５６以上にすることが適当であり、好ましくは０．６２以上である）。
サンプル１〜６に係る電池は、目付量比（Ｄ／Ａ）および目付量比（Ｃ／Ｂ）が０．５４以下である。これらのサンプルについては、正極活物質層に対して負極活物質層のリチウム受け入れ容量が少なすぎたため、負極においてリチウムの析出が発生し、０℃サイクル後における容量維持率が低下傾向となった。これに対し、上記目付量比（Ｄ／Ａ）および目付量比（Ｃ／Ｂ）を０．５７以上としたサンプル７〜３０に係る電池は、０℃サイクル後における容量維持率が９８％以上となり、低温サイクル耐久性に優れるものであった。低温サイクル耐久性向上の観点からは、上記目付量比（Ｄ／Ａ）および目付量比（Ｃ／Ｂ）を０．５７以上にすることが適当であり、好ましくは０．６１以上である（容量比に換算すれば、１．３１以上にすることが適当であり、好ましくは１．６１以上である）。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上述した実施形態では、Ｄ＜Ｃ＜Ｂの関係を満足する特定領域Ｒ１が捲回電極体２００の全域（全周）に亘って形成されている場合を例示したが、これに限定されない。特定領域Ｒ１は、捲回電極体２００の捲回周方向において、負極シート２４０の捲き終わり端部２４０ｅから、外周側負極活物質層２４３ｂが内周側正極活物質層２２３ａと対向する部位の少なくとも一部に至るまでの領域に形成されていればよい。例えば、特定領域Ｒ１を、負極シート２４０の捲き終わり端部２４０ｅから負極シート２４０の全長の凡そ１／２以下までの領域に形成してもよい。この場合でも、上述した作用効果を得ることができる。ただし、上述した実施形態の如く、特定領域Ｒ１が捲回電極体２００の全域（全周）に亘って形成されている方が、製造容易性の点からは好適である。
ここに開示される技術により提供されるリチウムイオン二次電池は、上述したように正極活物質層の端部での金属の溶出が起こりにくく、高温保存耐久性が向上するので、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、かかるリチウムイオン二次電池１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２００ａ 捲回電極体の最外周部
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２３ａ 内周側正極活物質層
２２３ｂ 外周側正極活物質層
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４３ａ 内周側負極活物質層
２４３ｂ 外周側負極活物質層
２６２、２６４ セパレータ
Ｒ１ 特定領域
２００ 捲回電極体
２００ａ 捲回電極体の最外周部
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２３ａ 内周側正極活物質層
２２３ｂ 外周側正極活物質層
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４３ａ 内周側負極活物質層
２４３ｂ 外周側負極活物質層
２６２、２６４ セパレータ
Ｒ１ 特定領域
また、サンプル１、２、７、８、１３、１４、１９、２０、２５、２６、３１に係る電池は、上記目付量比（Ｄ／Ｂ）が０．３未満である。これらのサンプルについては、正極シートの反り量が４ｍｍを超えており、反り変形が生じていた。これに対し、上記目付量比（Ｄ／Ｂ）を０．３２以上としたサンプルに係る電池は、反り変形がほとんど認められなかった。反り変形防止の観点からは、上記目付量比（Ｄ／Ｂ）は０．３２以上にすることが適当である（容量比に換算すれば、０．６２以上にすることが適当である）。
Claims (5)
- 正極シートと負極シートとがセパレータを介して捲回された捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極シートは、シート状の正極集電体のうち前記捲回電極体において外周側を向く面に保持された外周側正極活物質層と、内周側を向く面に保持された内周側正極活物質層とを有しており、
前記負極シートは、シート状の負極集電体のうち前記捲回電極体において外周側を向く面に保持された外周側負極活物質層と、内周側を向く面に保持された内周側負極活物質層とを有しており、
前記負極シートの最外周部は、前記正極シートの最外周部よりも外周側に配置されており、
ここで、前記捲回電極体は、
前記内周側正極活物質層の単位面積当たりに含まれる正極活物質の質量をＡ、
前記外周側正極活物質層の単位面積当たりに含まれる正極活物質の質量をＢ、
前記内周側負極活物質層の単位面積当たりに含まれる負極活物質の質量をＣ、
前記外周側負極活物質層の単位面積当たりに含まれる負極活物質の質量をＤとした場合に、Ｄ＜Ｃ＜Ｂの関係が成立する特定領域を有しており、
前記特定領域は、前記捲回電極体の捲回周方向において、前記負極シートの捲き終わり端部から、前記外周側負極活物質層が前記内周側正極活物質層と対向する部位の少なくとも一部に至るまでの領域として規定される、リチウムイオン二次電池。 - 前記特定領域は、前記捲回電極体の捲回周方向において、前記負極シートの捲き終わり端部から捲き始め端部に至るまでの全域として規定される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記特定領域において、０．５７≦（Ｃ／Ｂ）、かつ、０．５７≦（Ｄ／Ａ）の関係が成立する、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記特定領域において、（Ｄ／Ｂ）≦０．５１の関係が成立する、請求項１〜３の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記特定領域において、０．３≦（Ｄ／Ｂ）の関係が成立する、請求項１〜４の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
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