CN109705274B - 一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种全固态聚合物电解质膜的制备方法，属于化学电源技术领域。包括以下步骤：将聚偏氟乙烯与碱混合后球磨，得到改性聚偏氟乙烯；将所述改性聚偏氟乙烯、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合进行聚合反应，得到铸膜液；将所述铸膜液进行干燥成膜，得到所述全固态聚合物电解质膜。本发明在碱的作用下通过机械力化学固相反应，使PVDF部分脱氟，制备出主链上含有碳碳双键、羟基或羰基的改性PVDF，改性后的PVDF结晶度明显下降，同时改性聚偏氟乙烯链中的羟基，羰基容易与低电子云的Li⁺发生相互作用，促进锂盐的离解，进一步提高了电导率。

Description

一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，特别涉及一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法。

背景技术

聚合物电解质是一类能够传输锂离子并可以有效隔绝正负极接触短路的聚合物薄膜。由于聚合物电解质不含有任何有机溶剂，因此用于锂电池时，安全性极高，特别适用于高能量密度、高安全动力电池。然而，目前发展的聚合物电解质电化学稳定窗口较窄(≤4V)，因此不能搭配高电压的正极材料，组装成的聚合物电解质锂离子电池质量能量密度偏低；而且固态聚合物电解质的室温离子电导率相对于液态电解质仍然很低，因此需要在相对高的温度(60～80℃)下运行。

碳酸亚乙烯酯经常被用作电解液的添加剂来提高锂离子电池的性能。因为碳酸亚乙烯酯的特殊结构与性质，其聚合物PVC(聚碳酸亚乙烯酯)可以被用作固态聚合物电解质。聚碳酸亚乙烯酯具有较宽的电化学稳定窗口(4.5V)，聚碳酸亚乙烯酯中的酯基与锂离子的相互作用有利于锂离子在电解质中的传递，使得聚碳酸亚乙烯酯在室温下具有较高的离子电导率(2.23×10^-5S/cm)。为了进一步提升聚碳酸亚乙烯酯作为电解质的电化学稳定窗口和离子电导率，现有技术中需要对聚碳酸亚乙烯酯进一步改性，主要改性方法包括接枝、共混、共聚、加入无机填料等方法，其中共混改性具有很多优点，如制备简单，可以提高结构、电化学和力学性能。而聚偏氟乙烯常被用作共混添加剂，但是单纯的聚偏氟乙烯分子结构具有对称性，结晶度过高，导致室温离子电导率低的问题。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法。本发明通过对聚偏氟乙烯进行改性，促进锂盐的离解，进一步提高了电导率。

本发明提供了一种全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚偏氟乙烯与碱混合后球磨，得到改性聚偏氟乙烯；

将所述改性聚偏氟乙烯、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合进行聚合反应，得到铸膜液；

将所述铸膜液进行干燥成膜，得到所述全固态聚合物电解质膜。

优选地，所述碱包括LiOH、EtOLi或t-BuOLi。

优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

优选地，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。

优选地，所述聚偏氟乙烯与碱的投料比中氟与锂的摩尔比≥1。

优选地，所述改性聚偏氟乙烯的用量为碳酸亚乙烯酯质量的5～30％。

优选地，所述锂盐与碳酸亚乙烯酯的质量比为5～40:1。

优选地，所述引发剂与碳酸亚乙烯酯的加入比为1mg：1mL。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的全固态聚合物电解质膜，所述全固态聚合物电解质膜的电化学窗口为4.6～4.7V，25℃离子电导率为6.5×10^-6～1.7×10^-4S/cm。

本发明提供了一种全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯与碱混合后球磨，得到改性聚偏氟乙烯；将所述改性聚偏氟乙烯、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合进行聚合反应，得到铸膜液；将所述铸膜液进行干燥成膜，得到所述全固态聚合物电解质膜。本发明在碱的作用下通过机械力化学固相反应，使PVDF部分脱氟，制备出主链上含有碳碳双键、羟基或羰基的改性PVDF，改性后的PVDF结晶度明显下降，同时改性聚偏氟乙烯链中的羟基，羰基容易与低电子云的Li⁺发生相互作用，促进锂盐的离解，进一步提高了电导率；使用改性后的PVDF与PVC组成共混聚合物电解质，不仅可以降低PVC的结晶性，而且改性PVDF也可以改善电池界面性能，提高电化学稳定性，制备出既满足耐高压又具有高离子电导率的聚合物电解质膜。实施例的结果表明，本发明制得的全固态聚合物电解质膜的电化学窗口可达4.7V，25℃离子电导率可达1.7×10^-4S/cm。

附图说明

图1是实施例1制得的全固态聚合物电解质膜的实物图；

图2是实施例1制备的全固态聚合物电解质膜，以不锈钢片(SS)为工作电极，金属锂为对电极和参比电极组装成SS/电解质膜/Li电池进行线性扫描伏安测试(LSV)的曲线图；

图3是使用实施例1～2中制备的全固态聚合物电解质膜，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池进行交流阻抗测试(EIS)，得到的交流阻抗图；

图4是使用实施例3～4中制备的全固态聚合物电解质膜，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池进行交流阻抗测试(EIS)，得到的交流阻抗图。

具体实施方式

本发明提供了一种全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚偏氟乙烯与碱混合后球磨，得到改性聚偏氟乙烯；

将所述改性聚偏氟乙烯、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合进行聚合反应，得到铸膜液；

将所述铸膜液进行干燥成膜，得到所述全固态聚合物电解质膜。

本发明将聚偏氟乙烯与碱混合后球磨，得到改性聚偏氟乙烯。

在本发明中，所述碱优选为LiOH、EtOLi或t-BuOLi。本发明对所述碱的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述聚偏氟乙烯与碱的投料比中氟与锂的摩尔比优选为≥1，更优选为2；本发明对所述混合没有特殊的要求，采用本领域所熟知的混合方式将聚偏氟乙烯与碱混合均匀即可。

本发明优选将混合后的聚偏氟乙烯与碱放置于含有氧化锆珠的球磨罐中进行球磨，所述球磨罐的容积优选为45cm³，所述氧化锆珠的直径优选为10～20mm，更优选为15mm，所述氧化锆珠的用量优选为平均每2g聚偏氟乙烯使用7颗所述氧化锆珠。本发明对所述氧化锆珠的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述球磨的转速优选为350～450r/min，更优选为400r/min，所述球磨的时间优选为0.5～2.0h，更优选为1.5h。本发明对所述球磨的设备没有特殊的要求，采用本领域技术人员常规的球磨设备即可，具体的如行星球磨机。

本发明优选将球磨后的产物分散在蒸馏水中搅拌，过滤，得到所述改性聚偏氟乙烯。在本发明中，所述搅拌的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h，搅拌的转速优选为200～400r/min，更优选为350r/min。

本发明在碱的作用下通过机械力化学固相反应，使PVDF部分脱氟，制备出主链上含有碳碳双键、羟基或羰基的改性PVDF。

得到改性聚偏氟乙烯后，本发明将所述改性聚偏氟乙烯、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合进行聚合反应，得到铸膜液。

在本发明中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述有机溶剂为选择性强和稳定性好的溶剂，可以使改性聚偏氟乙烯充分均匀地溶解并保持较高的化学稳定性。

在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈，本发明对所述引发剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述偶氮二异丁腈是一种油溶性的偶氮类引发剂，能够使反应稳定的进行，没有副反应，容易控制。

在本发明中，所述锂盐优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂。本发明对所述锂盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述双三氟甲基磺酰亚胺锂用作锂离子电池有机电解质锂盐，具有较高的电化学稳定性和电导率，当与改性聚偏氟乙烯配合使用时，改性聚偏氟乙烯链中的羟基和羰基容易与低电子云的Li⁺发生相互作用，促进锂盐的离解，进一步提高了电导率。

在本发明中，所述改性聚偏氟乙烯的用量优选为碳酸亚乙烯酯质量的5～30％；所述锂盐与碳酸亚乙烯酯的质量比优选为5～40:1；所述引发剂与碳酸亚乙烯酯的加入比优选为1mg：1mL。本发明对所述碳酸亚乙烯酯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述碳酸亚乙烯酯可以在混合溶液中发生聚合反应生成聚碳酸亚乙烯酯，聚碳酸亚乙烯酯与改性后的聚偏氟乙烯组成共混聚合物电解质，不仅可以降低PVC的结晶性，而且改性PVDF的混入又可以改善电池界面性能，提高电化学稳定性，制备出既满足耐高压又具有高离子电导率的聚合物电解质膜。

本发明优选将所述改性聚偏氟乙烯先与有机溶剂混合，然后再加入碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合均匀，得到铸膜液。在本发明中，所述改性聚偏氟乙烯与有机溶剂的混合优选在耐压管中进行。

本发明对所述混合的方式没有特殊的限制，采用本领域常规的技术手段将溶液混合均匀即可，具体的如搅拌。在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌状态下进行，所述聚合反应的温度优选为40～80℃，更优选为60℃，所述聚合反应的时间优选为4～12h，更优选为6～10h，最优选为8h。

得到铸膜液后，本发明将所述铸膜液进行干燥成膜，得到所述全固态聚合物电解质膜。

本发明优选将所述铸膜液注入1mm深的聚四氟乙烯模具中进行干燥成膜。在本发明中，所述干燥成膜的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，所述干燥成膜的时间优选为10～20h，更优选为12h。本发明对所述干燥的设备没有特殊的要求，采用本领域技术人员常规的干燥设备即可，具体的如真空烘箱。在本发明中，所述干燥成膜可以将有机溶剂除去，得到纯净的全固态聚合物电解质膜。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的全固态聚合物电解质膜，所述全固态聚合物电解质膜的电化学窗口为4.6～4.7V，25℃离子电导率为6.5×10^-6～1.7×10^-4S/cm。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的全固态聚合物电解质膜及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

改性聚偏氟乙烯的制备

称取聚偏氟乙烯2.0g与LiOH 0.7484g混合(PVDF与LiOH投料比按氟与锂摩尔比为2：1)，加入45cm³的氧化锆球磨罐中，加入7颗直径为15mm的氧化锆球磨珠，以400r/min，球磨1.5h，将球磨后的聚偏氟乙烯分散在蒸馏水中，搅拌1h后过滤，得到改性PVDF。

全固态聚合物电解质膜的制备

将所述改性PVDF置于耐压管中，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，然后再加入碳酸亚乙烯酯、偶氮二异丁腈、双三氟甲基磺酰亚胺锂混合均匀；改性PVDF的加入量为碳酸亚乙烯酯质量的5％，双三氟甲基磺酰亚胺锂与单体VC(碳酸亚乙烯酯)的质量比为[VC]:[Li⁺]＝20:1，最后将耐压管旋紧后置于60℃下搅拌6h，制得铸膜液。

将所述铸膜液倒入注入1mm深的聚四氟乙烯模具中，置于真空烘箱中，60℃加热干燥12h，除去NMP，得到全固态聚合物电解质膜。

采用线性扫描伏安测试(LSV)全固态聚合物电解质膜的电化学稳定窗口为4.6V。采用电化学阻抗谱(EIS)测试技术，并通过公式计算全固态聚合物电解质的离子电导率，测试经计算后全固态聚合物电解质膜在25℃的离子电导率为1.2×10^-4S/cm。

实施例2

实施例2与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的LiOH用EtOLi替换，改性PVDF的加入量为碳酸亚乙烯酯质量的10％。测试显示实施例2中的全固态聚合物电解质膜的电化学稳定窗口为4.7V，在25℃的离子电导率为7.9×10^-5S/cm。

实施例3

实施例3与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的LiOH用t-BuOLi替换，改性PVDF的加入量为碳酸亚乙烯酯质量的20％。测试显示实施例3中的全固态聚合物电解质膜的电化学稳定窗口为4.6V，在25℃的离子电导率为6.5×10^-6S/cm。

实施例4

实施例4与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的LiOH用t-BuOLi替换，改性PVDF的加入量为碳酸亚乙烯酯质量的30％。测试显示实施例4中的全固态聚合物电解质膜的电化学稳定窗口为4.6V，在25℃的离子电导率为5.0×10^-6S/cm。

图1是实施例1制得的全固态聚合物电解质膜的实物图。

图2是实施例1制备的全固态聚合物电解质膜，以不锈钢片(SS)为工作电极，金属锂为对电极和参比电极组装成SS/电解质膜/Li电池进行线性扫描伏安测试(LSV)的曲线图。从图中可以得到实施例1制备的全固态聚合物电解质膜的电化学稳定窗口为4.7V。

图3是使用实施例1～2中制备的全固态聚合物电解质膜，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池进行交流阻抗测试(EIS)，得到的交流阻抗图。

从图3中可以看出：改性PVDF的加入量为碳酸亚乙烯酯质量的5％小于比例为10％时的阻抗值。

图4是使用实施例3～4中制备的全固态聚合物电解质膜，以不锈钢片(SS)作为电极，将固态电解质膜组装成SS/电解质膜/SS对称阻塞电池进行交流阻抗测试(EIS)，得到的交流阻抗图。

从图4中可以看出：改性PVDF的加入量为碳酸亚乙烯酯质量的20％小于比例为30％的阻抗值。

表1为实施例1～4所制备得到的电解质膜的电导率结果，从表1中的数据可以得知：实施例1～4中制备得到的电解质膜的离子电导率可达1.2×10^-4S/cm，证明制备得到的电解质膜具有极高的离子电导性能。

表1实施例1～4所制备得到的电解质膜的电导率

改性PVDF:碳酸亚乙烯酯	R(Ω)	σ(S/cm)
			5％	54.51	1.2×10<sup>-4</sup>
10％	150	7.9×10<sup>-5</sup>
			20％	1207	6.5×10<sup>-6</sup>
30％	1431	5.0×10<sup>-6</sup>

实施例5

实施例5与实施例1的区别仅在于：N-甲基吡咯烷酮用N,N-二甲基甲酰胺替换，双三氟甲基磺酰亚胺锂与单体VC的质量比为[VC]:[Li⁺]＝8:1。测试显示实施例5中的全固态聚合物电解质膜的电化学稳定窗口为4.7V，在25℃的离子电导率为1.3×10^-4S/cm。

实施例6

实施例6与实施例1的区别仅在于：N-甲基吡咯烷酮用二甲基亚砜替换，双三氟甲基磺酰亚胺锂与单体VC的质量比为[VC]:[Li⁺]＝14:1。测试显示实施例6中的全固态聚合物电解质膜的电化学稳定窗口为4.7V，在25℃的离子电导率为1.2×10^-5S/cm。

实施例7

实施例7与实施例1的区别仅在于：双三氟甲基磺酰亚胺锂与单体VC的质量比为[VC]:[Li⁺]＝26:1。测试显示实施例7中的全固态聚合物电解质膜的电化学稳定窗口为4.7V，在25℃的离子电导率为1.7×10^-4S/cm。

实施例8

实施例8与实施例1的区别仅在于：双三氟甲基磺酰亚胺锂与单体VC的质量比为[VC]:[Li⁺]＝40:1。测试显示实施例8中的全固态聚合物电解质膜的电化学稳定窗口为4.6V，在25℃的离子电导率为4.3×10^-5S/cm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚偏氟乙烯与碱混合后球磨，得到改性聚偏氟乙烯；所述碱为LiOH、EtOLi或t-BuOLi；

将所述改性聚偏氟乙烯、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、引发剂和锂盐混合进行聚合反应，得到铸膜液；

将所述铸膜液进行干燥成膜，得到所述全固态聚合物电解质膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯与碱的投料比中氟与锂的摩尔比≥1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯的用量为碳酸亚乙烯酯质量的5～30％。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐与碳酸亚乙烯酯的质量比为5～40:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂与碳酸亚乙烯酯的加入比为1mg：1mL。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的全固态聚合物电解质膜，所述全固态聚合物电解质膜的电化学窗口为4.6～4.7V，25℃离子电导率为6.5×10^-6～1.7×10^-4S/cm。

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