CN105622949B - 一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物及其制备与应用 - Google Patents

一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯并咪唑‑聚乙二醇接枝共聚物的合成及其交联膜的制备方法。首先，在氮气或氩气保护下，聚苯并咪唑结构中的仲氨基(N‑H)与氢化钠或氢化锂反应，生成聚苯并咪唑聚阴离子，再与氯化聚乙二醇单甲醚进行接枝反应，得到聚苯并咪唑‑聚乙二醇接枝共聚物，通过控制氢化钠或氢化锂的用量和采用不同平均分子量的氯化聚乙二醇单甲醚，可以制备不同聚乙二醇链长和含量的聚苯并咪唑‑聚乙二醇接枝共聚物，将锂盐电解质、丁二腈和聚苯并咪唑‑聚乙二醇接枝共聚物溶解于有机溶剂中，浇铸制膜，得到了具有良好力学性能和较高锂离子电导率的全固态电解质隔膜，这种隔膜在锂离子电池等领域里有着潜在的应用前景。

Description

一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物及其制备与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物及其制备与应用。
背景技术
由于具有比能量高、循环寿命长、单电池电压高、自放电速率低、工作温度范围宽、环境友好等优点，锂离子电池已被广泛应用于手机、手提电脑等领域。以锂离子电池为动力电源的纯电动汽车是新能源汽车领域里的一个重要发展方向，并已经获得了实际应用。然而，锂离子电池普遍存在安全性不高的问题，严重妨碍了其作为动力电池在电动汽车上的广泛应用，影响锂离子电池安全性的因素有很多，其中，隔膜和电解液是两个最重要的因素。目前，最常用的锂离子电池隔膜是聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜及聚乙烯-聚丙烯复合微孔膜，这些隔膜不仅热稳定性差，易发生热收缩，而且本身高度易燃，难以满足动力电池高安全性的要求。锂离子电池电解液是锂盐(如：六氟磷酸锂)溶解在碳酸酯类有机溶剂中形成的溶液，而碳酸酯类有机溶剂大多沸点较低(一般低于100℃)且高度易燃，因而极大地降低了锂离子电池的安全性。
全固态高分子电解质隔膜由于不存在微孔结构且不使用有机溶剂，因此，由全固态高分子电解质隔膜制得的锂离子电池比由传统微孔隔膜/液态电解质制得的锂离子电池的安全性要高得多。此外，全固态高分子电解质锂离子电池还具有几何形状任意化、薄型化、无电解质渗漏等优点，是锂离子电池技术未来发展的一个重要方向。聚氧化乙烯及含有聚氧化乙烯结构单元的共聚物是最典型的一类全固态高分子电解质材料，自1973年Wright等人发现聚氧化乙烯结构中的氧原子可以与碱金属离子形成络合物且该络合物具有离子电导性以来，人们对聚氧化乙烯及其共聚物的锂离子传导特性进行了广泛的研究。然而，到目前为止，全固态高分子电解质隔膜主要为含聚氧化乙烯结构单元的脂肪族聚合物，它们大多力学强度差，模量低，难以制成自支撑膜，热稳定性也不够高，妨碍了其实际应用。与脂肪族聚合物相比，芳香族高分子普遍具有力学强度高，模量高，热稳定性和阻燃性好等优点，非常适合用作全固态高分子电解质的骨架结构。文献(Journal of Membrane Science425–426(2013)105–112)报道了一种含聚氧化乙烯链段的聚醚砜共聚物，这种共聚物用双三氟甲磺酰亚胺锂掺杂后所制得的全固态高分子电解质隔膜具有良好的力学强度，但其锂离子电导率偏低。这是因为聚氧化乙烯链段是接在聚醚砜的主链上，为聚合物主链骨架的一部分，聚氧化乙烯链段的运动性受到严重限制的缘故。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物，并将其应用在电池中作为电解质隔膜。将聚氧化乙烯链段接枝在高度刚性的芳香族高分子主链上，一方面由于聚氧化乙烯链段运动性的增加有利于提高锂离子传导率，另一方面高度刚性的芳香族高分子主链有利于提高膜的力学性能。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物，其化学结构式如下：
其中：或X＝-，-O-或-SO2-，R”＝H或-(OCH2CH2)mOCH3，m＝4-45，n＝20-200。
本发明还提供了上述聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、在氮气或氩气保护下，向干燥的反应瓶中分别加入聚乙二醇单甲醚和氯化亚砜，将反应体系升温至80℃，并在此温度下反应1-10小时，然后再进一步升温至110℃，并在此温度下反应0.5-5小时，反应结束后，将反应体系与负压设备相连接，除去残余的氯化亚砜，收集产物氯封端聚乙二醇单甲醚；步骤2、在氮气或氩气保护下，向干燥的反应瓶中分别加入聚苯并咪唑和有机溶剂，搅拌，使聚苯并咪唑完全溶解，然后向反应瓶中加入氢化钠或氢化锂，将反应体系升温至80℃，并在此温度下反应1-20小时，再向反应瓶中滴加步骤1中得到的氯封端聚乙二醇单甲醚的二甲亚砜溶液，滴加结束后，继续反应1-20小时，冷却至室温后，将反应体系缓慢倒入到去离子水中，析出的固体用去离子水洗涤，于真空下干燥，制得聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物。
进一步地，步骤1中的聚乙二醇单甲醚的分子量范围为200-20000；聚乙二醇单甲醚与氯化亚砜的摩尔比范围为1:1～20。
进一步地，步骤2中的聚苯并咪唑的化学结构式如下：
其中：或X＝-，-O-或-SO2-。
进一步地，步骤2中的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜中的一种或多种。
进一步地，步骤2中的聚苯并咪唑的质量浓度为2-15％；氢化钠或氢化锂与聚苯并咪唑的摩尔比为0.1～2:1，氯封端聚乙二醇单甲醚与氢化钠或氢化锂的摩尔比为1～2:1。
本发明还提供了一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物交联膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、根据上述制备方法制备聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物；
步骤2、将锂盐电解质、丁二腈和由上述步骤1制得的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物溶解于有机溶剂中，然后浇铸在洁净的玻璃板上，置于鼓风烘箱中于60-100℃下烘干，将薄膜从玻璃板上揭下，放在真空烘箱中于80℃下干燥10-30小时，制得锂盐掺杂聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物交联膜。
进一步地，上述步骤2中的锂盐电解质包括双(三氟甲磺酰亚胺)锂、三氟甲磺酸锂和高氯酸锂中的一种或几种，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜中的一种或多种。
进一步地，上述步骤2中的锂盐电解质中的锂元素与聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物中的聚乙二醇侧链所含氧元素的摩尔比为1:3-18，丁二腈与聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物的质量比为1:1～10；聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物在有机溶剂中的质量浓度为2-15％。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物交联膜在电池中作为电解质隔膜的应用。
本发明所提供的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物电解质隔膜其制备工艺简单，反应条件温和，具有良好的机械强度、很高的热稳定性、出色的阻燃性和较高的锂离子电导率，在锂离子电池等领域有着潜在的应用前景。
以下将结合附图对本发明作进一步说明，以充分说明本发明的目的、技术特征和技术效果。
附图说明
图1是本发明较优实施例中的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物的合成路线；
图2是本发明较优实施例中的聚乙二醇链段平均分子量为350的聚(2,2’-(4,4’-氧二亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)-聚乙二醇接枝共聚物的核磁共振谱图；
图3是本发明较优实施例中所合成的聚(2,2’-(4,4’-氧二亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)-聚乙二醇接枝共聚物的氢核磁共振谱图；
图4是锂离子电导率的温度依赖关系图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1：氯封端聚乙二醇单甲醚的合成
在氮气或氩气保护和磁力搅拌下，向500mL干燥的三颈瓶中加入75g平均分子量为350的聚乙二醇单甲醚，加热至80℃，向反应瓶中滴加15mL氯化亚砜，控制滴加速率为2秒/滴，滴加完毕后，继续反应4小时，然后将反应温度升至110℃，继续反应1小时，将反应瓶接到负压装置上，除去过量的氯化亚砜，冷却至室温，收集产物，制得平均分子量约为1000的氯封端聚乙二醇单甲醚。
选用不同平均分子量的聚乙二醇单甲醚原料和上述相同的条件，可以合成其它分子量的氯封端聚乙二醇单甲醚。
图2是所合成的平均分子量约为1000的氯封端聚乙二醇单甲醚的氢核磁共振谱图，各峰的归属已经在图中标明，与产物的结构一致。
实施例2：一种聚乙二醇链段平均分子量为1000的聚(2,2’-(4,4’-氧二亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)-聚乙二醇接枝共聚物的合成
在氮气或氩气保护下，向500mL干燥的三颈瓶中加入4.0g(0.02mol)聚(2,2’-(4,4’-氧二亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)和150mL无水二甲亚砜，搅拌，待聚合物安全溶解后，向反应瓶中加入0.48g(0.02mol)氢化钠，先在室温下反应4小时，然后升温至80℃反应2小时，得到深紫色溶液，向反应瓶中加入20g(0.02mol)平均分子量为1000的氯封端聚乙二醇单甲醚，在80℃下继续反应5小时，将反应液缓慢倒入去离子水中，析出的固体用去离子水洗涤三次，置于真空烘箱中80℃烘干，得到13.5g聚乙二醇链段平均分子量为1000的聚(2,2’-(4,4’-氧二亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)-聚乙二醇接枝共聚物。
图3是所合成的聚(2,2’-(4,4’-氧二亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)-聚乙二醇接枝共聚物的氢核磁共振谱图，各峰的归属已经在图中标明，根据聚乙二醇中氢原子的峰面积与聚(2,2’-(4,4’-氧二亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)中苯环氢原子的峰面积之比可以计算出所制备的聚(2,2’-(4,4’-氧二亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)-聚乙二醇接枝共聚物结构中聚乙二醇的含量为66wt％。
实施例3：一种聚乙二醇链段平均分子量为5000的聚(2,2’-(4,4’-氧二亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)-聚乙二醇接枝共聚物的合成
采用平均分子量为5000的氯封端聚乙二醇单甲醚代替实施例1中平均分子量为1000的氯封端聚乙二醇单甲醚，且氯封端聚乙二醇单甲醚与聚(2,2’-(4,4’-氧二亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)的摩尔比为1:3，其它条件和步骤与实施例1相同，制得聚乙二醇链段平均分子量为5000的聚(2,2’-(4,4’-氧二亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)-聚乙二醇接枝共聚物产物，根据其核磁共振谱图计算出其结构中聚乙二醇的含量为71wt％。
实施例4：一种电解质隔膜的制备
将0.3g由实施例2所制得的聚(2,2’-(4,4’-氧二亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑)-聚乙二醇接枝共聚物、0.0934g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSi)及0.105g丁二腈溶解于10mL二甲基亚砜(DMSO)，然后浇铸在洁净的玻璃板上，放置在鼓风烘箱中于100℃下烘8小时，将膜揭下，置入真空烘箱中于80℃下干燥10小时，制得一种电解质隔膜。最后，将所制得的电解质隔膜保存在手套箱中。
用四电极交流阻抗法测定所制得的电解质隔膜在不同温度下的锂离子电导率，以锂离子电导率的对数(Logσ)对温度的倒数作图，得到如图4所示的锂离子电导率-温度依赖关系。在120℃下，该膜的锂离子电导率达到1.26×10-4S/cm，显示出很高的锂离子电导率。
用万能拉力机测定所制得的电解质隔膜的拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为170％，拉伸模量为51MPa，表明该膜具有良好的力学性能。
本发明提供了一种新型聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物的制备方法，在氮气或氩气保护下，聚苯并咪唑结构中的仲氨基(N-H)与氢化钠或氢化锂反应，生成聚苯并咪唑聚阴离子，再与氯化聚乙二醇单甲醚进行接枝反应，得到聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物，通过控制氢化钠或氢化锂的用量和采用不同平均分子量的氯化聚乙二醇单甲醚，可以制备不同聚乙二醇链长和含量的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物，将锂盐电解质、丁二腈和聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物溶解于有机溶剂中，浇铸制膜，得到了具有良好力学性能和较高锂离子电导率的全固态电解质隔膜，这种隔膜在锂离子电池等领域里有着潜在的应用前景。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物，其特征在于，所述聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物的化学结构式如下：
其中：X＝-，-O-或-SO2-，R”＝H或-(CH2CH2O)mCH3，m＝4-45，n＝20-200。
2.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、在氮气或氩气保护下，向干燥的反应瓶中分别加入聚乙二醇单甲醚和氯化亚砜，将反应体系升温至80℃，并在此温度下反应1-10小时，然后再进一步升温至110℃，并在此温度下反应0.5-5小时，反应结束后，将反应体系与负压设备相连接，除去残余的氯化亚砜，收集产物氯封端聚乙二醇单甲醚；
步骤2、在氮气或氩气保护下，向干燥的反应瓶中分别加入聚苯并咪唑和有机溶剂，搅拌，使聚苯并咪唑完全溶解，然后向所述反应瓶中加入氢化钠或氢化锂，将反应体系升温至80℃，并在此温度下反应1-20小时，再向所述反应瓶中滴加步骤1中得到的所述氯封端聚乙二醇单甲醚的二甲亚砜溶液，滴加结束后，继续反应1-20小时，冷却至室温后，将反应体系缓慢倒入到去离子水中，析出的固体用去离子水洗涤，于真空下干燥，制得所述聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物；
所述步骤1中的所述聚乙二醇单甲醚的分子量范围为200-20000；所述聚乙二醇单甲醚与所述氯化亚砜的摩尔比范围为1:1～20；
所述步骤2中的所述聚苯并咪唑的化学结构式如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的所述聚苯并咪唑的质量浓度为2-15％；所述氢化钠或氢化锂与所述聚苯并咪唑的摩尔比为0.1～2:1，所述氯封端聚乙二醇单甲醚与所述氢化钠或氢化锂的摩尔比为1～2:1。
5.一种聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物交联膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、根据权利要求2所述的制备方法制备所述聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物；
步骤2、将锂盐电解质、丁二腈和由所述步骤1制得的所述聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物溶解于有机溶剂中，然后浇铸在洁净的玻璃板上，置于鼓风烘箱中于60-100℃下烘干，将薄膜从玻璃板上揭下，放在真空烘箱中于80℃下干燥10-30小时，制得锂盐掺杂聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物交联膜；
所述步骤2中的所述锂盐电解质中的锂元素与所述聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物中的聚乙二醇侧链所含氧元素的摩尔比为1:3-18，所述丁二腈与所述聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物的质量比为1:1～10；所述聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物在所述有机溶剂中的质量浓度为2-15％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的所述锂盐电解质包括双(三氟甲磺酰亚胺)锂、三氟甲磺酸锂和高氯酸锂中的一种或几种，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求5-6中任一项所述的制备方法制备得到的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物交联膜在电池中作为电解质隔膜的应用。
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