CN111710835B - 一种长寿命外敷式铅炭电池负极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长寿命外敷式铅炭电池负极的制备方法，先制备铅膏、碳片及凝胶，再将铅膏涂敷于铅合金板栅，干燥固化制得生极板，裁剪碳片并压覆于生极板两侧，将黑色凝胶均匀涂敷于碳片表面，干燥制得铅炭电池负极极板。本发明碳片贴敷在电极表面可保证碳材料与电解液的充分接触，发挥双电层作用，抑制电极表面硫酸盐化的同时为充放电提供电荷缓冲，实现表面电位二次分布；凝胶能加固碳材料与铅膏的连接性，保证碳片难以因析氢脱离电极；即使碳片脱离电极表面，凝胶中的导电碳材料也能为脱离的碳片继续提供电荷，减缓容量下降。本发明外敷式负极组成的铅炭电池具有更高的大电流承受能力和循环稳定性，适用于启停汽车，太阳能、风能储能等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种铅炭电池，特别涉及一种长寿命外敷式铅炭电池负极的制备方法。
背景技术
随着电力储能、混合动力汽车需求的不断扩大，发展安全性好、低成本、高性能的先进储能系统迫在眉睫。铅酸电池具有高、低温稳定性强、性价比高、技术成熟的特点，是当今应用最广泛、市场占比最大的电池之一，但存在功率密度不高，循环能力偏低的问题。铅炭电池的出现弥补了铅酸电池性能上的缺陷。铅炭电池是在铅酸电池的基础上在负极中添加了约2-10wt％的电容碳材料。一方面，添加的碳材料可以在电极内部构建导电网络，为Pb/PbSO4转化提供电催化作用，提升负极功率密度；另一方面，碳材料可以避免硫酸铅晶体堆积在电极表面，抑制硫酸盐化，减缓负极容量衰减，延长循环寿命。
方向。外敷式铅炭电池将碳材料贴覆在负极表面，在高倍率充放电时，电容碳的双电容特性充分发挥，为高速的能量存储提供电荷缓冲，实现电子的二次分布，提高了铅炭电池大电流承受能力和功率密度。此外，在大电流密度下，硫酸盐化主要发生在电极表面，碳材料覆盖在电极表面的结构更有利于抑制硫酸铅的增大，延长电池使用寿命。外敷式结构提升了铅炭电池电化学性能的同时，也带来了新的问题。由于碳材料与电解液接触更加充分，高倍率状态下碳材料长期处于电容饱和状态，外敷式铅炭电池析氢比其它铅炭电池更加严重。析氢不仅会降低负极充放电效率，还会在碳材料和铅颗粒间积累气泡，减弱铅、碳间的连接性，促使碳片脱落，加速电池性能衰减。
使用掺杂的方式抑制碳材料的析氢可以减缓负极的衰减。中国专利CN105355912B公开了一种贴片式铅炭电池电极的制备方法，该活性炭在提高亲水性的同时，负载了抑制析氢反应的有机铋，提高了铅炭电池活性铅膏的紧密性和充电性能，降低了铅膏的阻抗，避免充放电过程中活性炭的脱落，大大提高了铅炭电池的循环寿命。中国专利CN 105355861B公开了另一种贴片式铅炭电池电极的生产制备方法。所述活性炭的改性方法如下：在强酸溶液中加入醇类和有机铋配合物得到的混合液，将活性炭浸泡在混合液中，并在90～120℃的温度下反应2h以上，最后经过过滤干燥。然而，上述方法仅仅是缓解了碳材料的析氢过程，气泡依然会生成，碳片脱落的问题依然没有很好的解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长寿命外敷式铅炭电池负极的制备方法，以克服现有外敷式铅炭电池的负极因碳材料的析氢导致碳片脱落，衰减加速的问题。本方法制备的负极用于铅炭电池时，凝胶的粘性保证负极表面碳材料长时间结构稳定，产生的气体在凝胶内会形成气体通道，不会影响碳片稳定；此外，当碳片少量脱落时，由于凝胶内有大量导电碳材料，依然能够为脱落的碳片提供电荷，缓解由脱落造成的容量衰减。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种长寿命外敷式铅炭电池负极的制备方法，包括以下步骤：
A、碳片的制备
将活性炭、导电碳材料、连接剂溶于无水乙醇中，于恒温90℃下搅拌至无水乙醇蒸干，再加入0.1-0.3ml/mg的无水乙醇碾压成片，90℃下干燥12h得到碳片，干燥后的碳片密度为2-3mg/cm2；所述活性炭材料比表面积为1500-2500m2/g；所属导电碳材料、连接剂的质量分别为活性炭质量的6-12％和6-12％：
B、凝胶的制备
先将前驱体混入浓度为10-15wt％的硫酸水溶液中，90℃恒温加热至溶液透明，再将活性炭材料和导电碳材料混入上述透明溶液中，80℃恒温搅拌1h，得到黑色溶液，自然冷却黑色溶液至室温，得到黑色粘稠凝胶；所述中活性炭材料比表面积为1500-2500m2/g；
C、铅膏的制备
将铅粉、腐殖酸、短纤维、硫酸钡、木质素磺酸钠、乙炔黑混合均匀制成活性物质，再向活性物质中缓慢加入5.0-10.0wt％的水和10.0-15.0wt％的硫酸搅拌均匀，制成铅膏；所述铅粉、腐殖酸、短纤维、硫酸钡、木质素磺酸钠、乙炔黑的质量比为1:0.005-0.04：0.005-0.04：0.005-0.04：0.005-0.04：0.005-0.04；
D、铅炭电池负极极板的制备
先取18g步骤C制备的铅膏涂敷于尺寸为69mm×38mm×1.5mm的铅合金板栅上，干燥固化后制得生极板，将步骤A中的碳片按照铅合金板栅的长、宽裁剪成片，以2-4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，之后将步骤B制备的黑色凝胶按照0.1-1g/cm2的负载量均匀涂敷于碳片表面，自然环境下干燥24-48h，制得铅炭电池负极极板。
作为本发明的更优的技术方案：步骤A，所述活性炭与无水乙醇的质量为1：150-200。
作为本发明的更优的技术方案：步骤A，所述导电碳材料为炭黑、乙炔黑、胶体石墨中的一种或几种。
作为本发明的更优的技术方案：步骤A，所述中连接剂为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。
作为本发明的更优的技术方案：步骤B，所述前驱体为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯中的一种或几种。
作为本发明的更优的技术方案：步骤B，所述前驱体与硫酸的质量比为1:1；所述活性炭材料和导电碳材料的质量比为4：1，且活性炭材料和导电碳材料的总质量与透明溶液的溶质质量相同。
作为本发明的更优的技术方案：步骤B，所述导电碳材料为炭黑、乙炔黑、膨胀石墨中的一种或几种。
作为本发明的更优的技术方案：步骤C，所述中短纤维包括涤纶和腈纶中的一种或几种，纤维长度为1-40mm。
作为本发明的更优的技术方案：步骤C，所述加入硫酸浓度为4-5mol/L，优选4.6mol/L，添加速度为1-5mL/s。
作为本发明的更优的技术方案：步骤D，所述干燥固化的步骤为：
1)D1、50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)D2、55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
D3、60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
D4、70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
作为本发明的更优的技术方案：步骤D，碳材料比表面积优选2200m2/g。
作为本发明的更优的技术方案：步骤D，胶体负载量优选0.6g/cm2。
本发明还有一个目的是提供一种应用所述的长寿命外敷式铅炭电池负极的铅炭电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明负极由铅膏、碳片、凝胶三部分组成，通过选定上述特定材料的组成，对各原料自身特性及相互作用的分析，进行了大量的试验，发现碳片贴敷在电极表面的结构可以保证碳材料与电解液的充分接触，发挥双电层作用，抑制电极表面硫酸盐化的同时为充放电提供电荷缓冲，实现表面电位的二次分布，凝胶增强了碳材料和铅极板的连接性，凝胶中均匀分布的导电碳材料也可以为脱离的碳片继续提供电荷，减缓容量下降，以凝胶的方式将碳片固定在电极表面，充分发挥碳材料双电层性，提高活性物质有效利用率，延长铅炭电池的循环使用寿命。由本发明的外敷式负极组成的铅炭电池具有更高的大电流承受能力和循环稳定性，适用于启停汽车，太阳能、风能储能领域，具有较为广阔的应用前景。
附图说明
图1实施例1的100％DOD寿命测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
将85g 1960m2/g活性炭材料、10g炭黑、5g的聚四氟乙烯在12750g无水乙醇中混合均匀。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入30ml的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片密度为2mg/cm2；
将与硫酸质量相同的聚苯乙烯混入12.5wt％的硫酸水溶液中，90℃恒温加热直至溶液透明。将4g的1530m2/g活性炭材料与1g的乙炔黑混入上述透明溶液中，然后在80℃恒温下搅拌1h，得到黑色溶液。活性炭材料、导电碳材料的总质量与透明溶液的溶质质量相同。自然冷却黑色溶液至室温，得到黑色粘稠凝胶；
将850g的铅粉、3g的腐殖酸、3g的10mm长涤纶、3g的硫酸钡、3g的木质素磺酸钠、3g的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将18g的铅膏涂敷于尺寸为69mm×38mm×1.5mm的铅合金板栅上，干燥固化后制得生极板，将碳片按照铅合金板栅的长、宽裁剪成片，然后用4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，之后将黑色凝胶按照0.1g/cm2的负载量均匀涂敷于碳片表面，自然环境下干燥24h制得铅炭电池负极极板。
其中，所述干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例2：
将85g 1960m2/g活性炭材料、10g炭黑、5g的聚四氟乙烯在12750g无水乙醇中混合均匀。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入30ml的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片密度为2mg/cm2；
将与硫酸质量相同的聚苯乙烯混入12.5wt％的硫酸水溶液中，90℃恒温加热直至溶液透明。将4g的1530m2/g活性炭材料与1g的乙炔黑混入上述透明溶液中，然后在80℃恒温下搅拌1h，得到黑色溶液。活性炭材料、导电碳材料的总质量与透明溶液的溶质质量相同。自然冷却黑色溶液至室温，得到黑色粘稠凝胶；
将850g的铅粉、3g的腐殖酸、3g的10mm长涤纶、3g的硫酸钡、3g的木质素磺酸钠、3g的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将18g的铅膏涂敷于尺寸为69mm×38mm×1.5mm的铅合金板栅上，干燥固化后制得生极板，然后用4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，之后将黑色凝胶按照0.5g/cm2的负载量均匀涂敷于碳片表面，自然环境下干燥24h制得铅炭电池负极极板。
其中，所述干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例3：
将85g 1960m2/g活性炭材料、10g炭黑、5g的聚四氟乙烯在12750g无水乙醇中混合均匀。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入30ml的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片密度为2mg/cm2；
将与硫酸质量相同的聚苯乙烯混入12.5wt％的硫酸水溶液中，90℃恒温加热直至溶液透明。将4g的1530m2/g活性炭材料与1g的乙炔黑混入上述透明溶液中，然后在80℃恒温下搅拌1h，得到黑色溶液。活性炭材料、导电碳材料的总质量与透明溶液的溶质质量相同。自然冷却黑色溶液至室温，得到黑色粘稠凝胶；
将850g的铅粉、3g的腐殖酸、3g的10mm长涤纶、3g的硫酸钡、3g的木质素磺酸钠、3g的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将18g的铅膏涂敷于尺寸为69mm×38mm×1.5mm的铅合金板栅上，干燥固化后制得生极板，然后用4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，之后将黑色凝胶按照1g/cm2的负载量均匀涂敷于碳片表面，自然环境下干燥24h制得铅炭电池负极极板；
其中，所述干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例4：
将85g 1960m2/g活性炭材料、10g炭黑、5g的聚四氟乙烯在12750g无水乙醇中混合均匀。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入30ml的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片密度为2mg/cm2；
将与硫酸质量相同的聚苯乙烯混入10wt％的硫酸水溶液中，90℃恒温加热直至溶液透明。将4g的1530m2/g活性炭材料与1g的乙炔黑混入上述透明溶液中，然后在80℃恒温下搅拌1h，得到黑色溶液。活性炭材料、导电碳材料的总质量与透明溶液的溶质质量相同。自然冷却黑色溶液至室温，得到黑色粘稠凝胶；
将850g的铅粉、3g的腐殖酸、3g的10mm长涤纶、3g的硫酸钡、3g的木质素磺酸钠、3g的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将18g的铅膏涂敷于尺寸为69mm×38mm×1.5mm的铅合金板栅上，干燥固化后制得生极板，然后用4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，之后将黑色凝胶按照0.5g/cm2的负载量均匀涂敷于碳片表面，自然环境下干燥24h制得铅炭电池负极极板。
其中，所述干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例5：
将85g 1960m2/g活性炭材料、10g炭黑、5g的聚四氟乙烯在12750g无水乙醇中混合均匀。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入30ml的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片密度为2mg/cm2；
将与硫酸质量相同的聚苯乙烯混入15wt％的硫酸水溶液中，90℃恒温加热直至溶液透明。将4g的1530m2/g活性炭材料与1g的乙炔黑混入上述透明溶液中，然后在80℃恒温下搅拌1h，得到黑色溶液。活性炭材料、导电碳材料的总质量与透明溶液的溶质质量相同。自然冷却黑色溶液至室温，得到黑色粘稠凝胶；
将850g的铅粉、3g的腐殖酸、3g的10mm长涤纶、3g的硫酸钡、3g的木质素磺酸钠、3g的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将18g的铅膏涂敷于尺寸为69mm×38mm×1.5mm的铅合金板栅上，干燥固化后制得生极板，然后用4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，之后将黑色凝胶按照0.5g/cm2的负载量均匀涂敷于碳片表面，自然环境下干燥24h制得铅炭电池负极极板。
其中，所述干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例6：
将85g 1960m2/g活性炭材料、10g炭黑、5g的聚四氟乙烯在12750g无水乙醇中混合均匀。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入30ml的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片密度为2mg/cm2；
将与硫酸质量相同的聚苯乙烯混入12.5wt％的硫酸水溶液中，90℃恒温加热直至溶液透明。将4g的2000m2/g活性炭材料与1g的乙炔黑混入上述透明溶液中，然后在80℃恒温下搅拌1h，得到黑色溶液。活性炭材料、导电碳材料的总质量与透明溶液的溶质质量相同。自然冷却黑色溶液至室温，得到黑色粘稠凝胶；
将850g的铅粉、3g的腐殖酸、3g的10mm长涤纶、3g的硫酸钡、3g的木质素磺酸钠、3g的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将18g的铅膏涂敷于尺寸为69mm×38mm×1.5mm的铅合金板栅上，干燥固化后制得生极板，然后用4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，之后将黑色凝胶按照0.5g/cm2的负载量均匀涂敷于碳片表面，自然环境下干燥24h制得铅炭电池负极极板。
其中，所述干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例7：
将85g 1960m2/g活性炭材料、10g炭黑、5g的聚四氟乙烯在12750g无水乙醇中混合均匀。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入30ml的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片密度为2mg/cm2；
将与硫酸质量相同的聚苯乙烯混入12.5wt％的硫酸水溶液中，90℃恒温加热直至溶液透明。将4g的2500m2/g活性炭材料与1g的乙炔黑混入上述透明溶液中，然后在80℃恒温下搅拌1h，得到黑色溶液。活性炭材料、导电碳材料的总质量与透明溶液的溶质质量相同。自然冷却黑色溶液至室温，得到黑色粘稠凝胶；
将850g的铅粉、3g的腐殖酸、3g的10mm长涤纶、3g的硫酸钡、3g的木质素磺酸钠、3g的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将18g的铅膏涂敷于尺寸为69mm×38mm×1.5mm的铅合金板栅上，干燥固化后制得生极板，然后用4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，之后将黑色凝胶按照0.5g/cm2的负载量均匀涂敷于碳片表面，自然环境下干燥24h制得铅炭电池负极极板。
其中，所述干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例8：
将85g 1960m2/g活性炭材料、10g乙炔黑、5g的聚四氟乙烯在12750g无水乙醇中混合均匀。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入30ml的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片密度为2mg/cm2；
将与硫酸质量相同的聚苯乙烯混入12.5wt％的硫酸水溶液中，90℃恒温加热直至溶液透明。将4g的1530m2/g活性炭材料与1g的乙炔黑混入上述透明溶液中，然后在80℃恒温下搅拌1h，得到黑色溶液。活性炭材料、导电碳材料的总质量与透明溶液的溶质质量相同。自然冷却黑色溶液至室温，得到黑色粘稠凝胶；
将850g的铅粉、3g的腐殖酸、3g的10mm长涤纶、3g的硫酸钡、3g的木质素磺酸钠、3g的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将18g的铅膏涂敷于尺寸为69mm×38mm×1.5mm的铅合金板栅上，干燥固化后制得生极板，然后用4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，之后将黑色凝胶按照1g/cm2的负载量均匀涂敷于碳片表面，自然环境下干燥24h制得铅炭电池负极极板；
其中，所述干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例9：
将85g 1960m2/g活性炭材料、10g胶体石墨、5g的聚四氟乙烯在12750g无水乙醇中混合均匀。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入30ml的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片密度为2mg/cm2；
将与硫酸质量相同的聚苯乙烯混入12.5wt％的硫酸水溶液中，90℃恒温加热直至溶液透明。将4g的1530m2/g活性炭材料与1g的乙炔黑混入上述透明溶液中，然后在80℃恒温下搅拌1h，得到黑色溶液。活性炭材料、导电碳材料的总质量与透明溶液的溶质质量相同。自然冷却黑色溶液至室温，得到黑色粘稠凝胶；
将850g的铅粉、3g的腐殖酸、3g的10mm长涤纶、3g的硫酸钡、3g的木质素磺酸钠、3g的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将18g的铅膏涂敷于尺寸为69mm×38mm×1.5mm的铅合金板栅上，干燥固化后制得生极板，然后用4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，之后将黑色凝胶按照1g/cm2的负载量均匀涂敷于碳片表面，自然环境下干燥24h制得铅炭电池负极极板；
其中，所述干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例10：
将85g 1960m2/g活性炭材料、10g炭黑、5g的聚乙烯醇在12750g无水乙醇中混合均匀。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入30ml的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片密度为2mg/cm2；
将与硫酸质量相同的聚苯乙烯混入12.5wt％的硫酸水溶液中，90℃恒温加热直至溶液透明。将4g的1530m2/g活性炭材料与1g的乙炔黑混入上述透明溶液中，然后在80℃恒温下搅拌1h，得到黑色溶液。活性炭材料、导电碳材料的总质量与透明溶液的溶质质量相同。自然冷却黑色溶液至室温，得到黑色粘稠凝胶；
将850g的铅粉、3g的腐殖酸、3g的10mm长涤纶、3g的硫酸钡、3g的木质素磺酸钠、3g的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将18g的铅膏涂敷于尺寸为69mm×38mm×1.5mm的铅合金板栅上，干燥固化后制得生极板，然后用4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，之后将黑色凝胶按照1g/cm2的负载量均匀涂敷于碳片表面，自然环境下干燥24h制得铅炭电池负极极板；
其中，所述干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例11：
将85g 1960m2/g活性炭材料、10g炭黑、5g的聚四氟乙烯在12750g无水乙醇中混合均匀。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入30ml的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片密度为2mg/cm2；
将与硫酸质量相同的聚乙烯醇混入12.5wt％的硫酸水溶液中，90℃恒温加热直至溶液透明。将4g的1530m2/g活性炭材料与1g的乙炔黑混入上述透明溶液中，然后在80℃恒温下搅拌1h，得到黑色溶液。活性炭材料、导电碳材料的总质量与透明溶液的溶质质量相同。自然冷却黑色溶液至室温，得到黑色粘稠凝胶；
将850g的铅粉、3g的腐殖酸、3g的10mm长涤纶、3g的硫酸钡、3g的木质素磺酸钠、3g的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
先将18g的铅膏涂敷于尺寸为69mm×38mm×1.5mm的铅合金板栅上，干燥固化后制得生极板，然后用4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，之后将黑色凝胶按照1g/cm2的负载量均匀涂敷于碳片表面，自然环境下干燥24h制得铅炭电池负极极板；
其中，所述干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
将实施例1-11所制得的外敷式负极与铅炭电池正极极板、AGM隔膜、4.7M硫酸电解质组装成4Ah富液式电池，通过内化成制成铅炭电池。将上述铅炭电池按照如下步骤进行HRPSoC测试：
(1)放电至30％Soc:0.5C恒流，放电1.4h；
(2)HRPSoC循环：
a.充电：1C，2.4V恒流恒压充电60s；
b.放电：0.45C恒流放电59s，然后3C恒流放电1s；
c.重复HRPSoC循环直至电压小于1.75V。记录循环寿命。
实施例1在HRPSoC测试以外还进行100％DOD循环测试：
(1)充电
a.1C恒流充电直至电压达到2.4V；
b.1C，2.4V恒流恒压充电2h；
(2)1C恒流放电直至电压达到1.75V。
实施例1的100％DOD循环测试结果如图1所示，满充、满放的铅炭电池循环寿命高达300余圈，达到了先进铅炭电池水平。将实施例1-3组装成电池后HRPSoC测试的结果如下表所示，胶体的负载量对电池的寿命影响较大，实施例2具有优秀的充放电稳定性，循环寿命远高于其它实施例。对比实施例2、4、5可以发现胶体制备过程中的硫酸浓度对负极性能有一点的影响，胶体的形成过程主要是通过高分子间的磺酸化，硫酸参与到整个反应过程中，是反应剂的一种，硫酸浓度越高，胶连程度越好，凝胶稳定性越强，但高浓度的硫酸会逐渐氧化胶体，使部分胶体断链，导致凝胶稳定性下降，循环寿命缩短。对比实施例2、6、7可以发现胶体制备过程中活性炭的比表面积对负极性能影响较大，活性炭主要起到双电容作用，为负极的极化提供电子缓冲，减缓副反应发生，活性炭的比表面积通常与其比电容成正比，高比电容的活性炭可以提供更好的电子缓冲，延长电池寿命。实施例1-7对应的铅炭电池循环寿命见表1。
表1.实施例1-7对应的铅炭电池循环寿命
本发明中，步骤C，所述加入硫酸浓度优选为4.6mol/L，实施例7中硫酸浓度更改为4.6mol/L后，循环寿命可达94265。步骤D，碳材料比表面积优选2200m2/g，在实施例7中碳材料比表面积更改为2200m2/g后，循环寿命可达101120。胶体负载量优选0.6g/cm2，实施例7中胶体负载量更改为0.6g/cm2后，循环寿命可达112350。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种长寿命外敷式铅炭电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、碳片的制备
将活性炭、导电碳材料、连接剂溶于无水乙醇中，恒温90℃下搅拌至无水乙醇蒸干，加入0.1-0.3ml/mg的无水乙醇碾压成片，90℃下干燥12h得到碳片；活性炭材料比表面积为1500-2500m2/g；所述活性炭、导电碳材料、连接剂的质量比为1:0.06-0.12：0.06-0.12；所述活性炭与无水乙醇的质量比为1：150-200；所述导电碳材料为炭黑、胶体石墨中的一种或几种；所述连接剂为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种；
B、凝胶的制备
先将前驱体混入浓度为10-15wt％的硫酸水溶液中，90℃恒温加热至溶液透明，再将活性炭材料和导电碳材料混入上述透明溶液中，80℃恒温下搅拌1h，得到黑色溶液，自然冷却黑色溶液至室温，得到黑色粘稠凝胶；所述活性炭材料比表面积为1500-2500m2/g；所述导电碳材料为炭黑、膨胀石墨中的一种或几种；所述前驱体为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯中的一种或几种；
C、铅膏的制备
将铅粉、腐殖酸、短纤维、硫酸钡、木质素磺酸钠、乙炔黑混合均匀制成活性物质，向活性物质中缓慢加入5.0-10.0wt％的水和10.0-15.0wt％的硫酸搅拌均匀，制成铅膏；所述铅粉、腐殖酸、短纤维、硫酸钡、木质素磺酸钠、乙炔黑的质量比为1:0.005-0.04：0.005-0.04：0.005-0.04：0.005-0.04：0.005-0.04；
D、铅炭电池负极极板的制备
先取18g步骤C制备的铅膏涂敷于尺寸为69mm×38mm×1.5mm的铅合金板栅上，干燥固化后制得生极板，将步骤A中的碳片按照铅合金板栅的长、宽裁剪成片，以2-4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，之后将步骤B制备的黑色凝胶按照0.1-1g/cm2的负载量均匀涂敷于碳片表面，自然环境下干燥24-48h制得铅炭电池负极极板。
2.根据权利要求1中所述的一种长寿命外敷式铅炭电池负极的制备方法，其特征在于：步骤B，所述前驱体与硫酸的质量比为1:1，所述活性炭材料和导电碳材料的质量比为4：1，且活性炭材料和导电碳材料的总质量与透明溶液的溶质质量相同。
3.根据权利要求1中所述的一种长寿命外敷式铅炭电池负极的制备方法，其特征在于：步骤C，所述短纤维包括涤纶和腈纶中的一种或几种，纤维长度为1-40mm；加入硫酸浓度为4-5mol/L，添加速度为1-5mL/s。
4.根据权利要求1中所述的一种长寿命外敷式铅炭电池负极的制备方法，其特征在于：步骤D，所述干燥固化的步骤为：
1)50℃，空气湿度为98％，恒温24h；
2)55℃，空气湿度为80％，恒温15h；
3)60℃，空气湿度为30％，恒温3h；
4)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
5.一种铅炭电池，其特征在于：应用权利要求1所述的一种长寿命外敷式铅炭电池负极。
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| Title |
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| Highly Flexible and All-Solid-State Paperlike Polymer Supercapacitors;Chuizhou Meng等;《Nano Lett.》;20101009;第10卷;第4025-4031页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111710835A (zh) | 2020-09-25 |
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