CN102005572A - 活性物质、电极、锂二次电池以及活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供活性物质、电极、锂二次电池以及活性物质的制造方法。本发明的活性物质的制造方法包括：水热合成工序，将混合物在加压下进行加热，得到β型晶体结构的LiVOPO4的前体，所述混合物包括锂源、钒源、磷酸源、水以及重量平均分子量为200～10万的水溶性高分子，且所述混合物中全部水溶性高分子的重复单元的总摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.02～1.0；和烧成工序，加热β型晶体结构的LiVOPO4的前体，得到β型晶体结构的LiVOPO4。

Description

活性物质、电极、锂二次电池以及活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及活性物质、包含该活性物质的电极、具备该电极的锂二次电池以及活性物质的制造方法。
背景技术
已知Li在以结构式LiVOPO4所表示的晶体中可逆地插入脱出。在日本特开2004-303527号公报中公开了通过固相法制作β型晶体结构(斜方晶)的LiVOPO4以及α型晶体结构(三斜晶)的LiVOPO4，并将这些用作非水电解质二次电池的电极活性物质。而且，其中记载了关于非水电解质二次电池的放电容量，β型晶体结构的LiVOPO4大于α型晶体结构(三斜晶)的LiVOPO4。
在J.Baker et al.，J.Electrochem.Soc.，151，A796(2004)中，公开了将VOPO4和Li2CO3在碳的存在下进行加热并由碳还原Li2CO3而制作β型晶体结构的LiVOPO4的方法(碳热还原法(carbothermal reduction)(CTR法))。
发明内容
然而，含有由日本特开2004-303527号公报和J.Baker et al.，J.Electrochem.Soc.，151，A796(2004)记载的方法得到的β型晶体结构的LiVOPO4的活性物质，并不是高速率特性且能得到大的放电容量的活性物质。
于是，本发明的目的为提供一种高速率特性且能得到大的放电容量的活性物质、包含该活性物质的电极、具备该电极的锂二次电池以及活性物质的制造方法。
本发明人为了达成上述目的而反复进行了专心研究，结果发现：通过将重量平均分子量为200～10万的水溶性高分子与锂源、钒源、磷酸源和水一起混合、并使全部水溶性高分子的重复单元的总摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.02～1.0而得到混合物，在加压下加热该混合物，从而能够得到β型晶体结构的LiVOPO4的前体。而且发现，通过烧成该前体，能够得到平均粒径小且β型晶体结构的比率高的LiVOPO4，从而完成第一发明。
即，第一发明提供一种活性物质的制造方法，其包括：水热合成工序，将混合物在加压下进行加热，得到β型晶体结构的LiVOPO4的前体，所述混合物包含锂源、钒源、磷酸源、水以及重量平均分子量为200～10万的水溶性高分子，且所述混合物中全部水溶性高分子的重复单元的总摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.02～1.0；和烧成工序，加热β型晶体结构的LiVOPO4的前体，得到β型晶体结构的LiVOPO4。
通过第一发明得到的活性物质由于平均粒径小且β型晶体结构的LiVOPO4的比率高，锂离子更容易扩散。使用这样的活性物质的锂离子二次电池具有高速率特性且能得到大放电容量。关于能得到平均粒径小的LiVOPO4的原因，虽然未必明确，可作如下推测。通过向混合物中添加重量平均分子量为200～10万的水溶性高分子、并使混合物中的全部水溶性高分子的重复单元的总摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.02～1.0，从而使水溶性高分子与混合物中的金属离子配位。由此，得到金属离子的分散性高的前体，并且在该前体的烧成工序中，由热处理引起的活性物质的粒生长被认为受到抑制。此外，关于β型晶体结构的LiVOPO4的比率变高的原因，虽然未必明确，但可作如下推测。重量平均分子量为200～10万的水溶性高分子被认为影响水热合成时的核生成及核生长，并促进β型晶体结构的生长。
这里，上述烧成工序中，优选在大气气氛下加热水热合成工序后的β型晶体结构的LiVOPO4的前体。
通过在大气气氛下加热水热合成工序后的β型晶体结构的LiVOPO4的前体，能够充分地除去该前体中残留的水溶性高分子。由此，能够得到高速率特性，且能够得到大的放电容量。
此外，水热合成工序中，优选上述混合物中含有的水溶性高分子的最高占有轨道的能级低于-9.6eV。水溶性高分子的最高占有轨道的能级比-9.6eV低的话，更容易得到β型晶体结构的LiVOPO4。
此外，优选水溶性高分子包含选自聚乙二醇、乙烯基甲基醚马来酸酐共聚物以及聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
通过使水溶性高分子含有选自聚乙二醇、乙烯基甲基醚马来酸酐共聚物以及聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种，在该前体的烧成工序中，更容易抑制由热处理引起的活性物质的粒生长。
此外，水热合成工序中，优选在混合物中进一步添加还原剂。由此，更容易得到β型晶体结构的LiVOPO4。
此外，本发明人为了达成上述目的而反复进行了专心研究，结果发现，通过在加压下加热混合物并烧成经加压下加热的材料，且该混合物包含锂源、钒源、磷酸源、水、抗坏血酸，且锂原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例、以及、磷原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.95～1.2，抗坏血酸的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.05～0.6，能够得到具有平均一次粒径非常小且二次颗粒的形状近似于球的聚集结构、而且β型晶体结构的比率高的LiVOPO4，从而完成第二发明。
即，第二发明提供一种活性物质的制造方法，其包括：水热合成工序，在加压下加热混合物，该混合物包含锂源、钒源、磷酸源、水、抗坏血酸，该混合物中，锂原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例、以及、磷原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.95～1.2，抗坏血酸的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.05～0.6；和烧成工序，对水热合成工序所得到的材料在加压下进行加热，从而得到β型晶体结构的LiVOPO4。
通过第二发明所涉及的制造方法而得到的活性物质，具备平均一次粒径小且二次颗粒的形状非常近似于球的聚集结构，而且，β型晶体结构的LiVOPO4的比率高。使用这样的活性物质的锂离子二次电池具有高速率特性且能得到大放电容量。虽然其原因并不明确，但是可以推测其原因是：根据本发明所涉及的制造方法所得到的活性物质，由于以放电容量大的β型晶体结构的LiVOPO4作为主成分，放电容量变大，并且，通过具有平均一次粒径非常小且二次颗粒的形状极其近似于球的聚集结构，从而能够使锂离子更容易各向同性地扩散，即使放电电流密度高的情况下，也可以得到大的放电容量。
此外，第三发明提供一种活性物质，其具备聚集结构并且包含β型晶体结构的LiVOPO4作为主成分，所述活性物质的平均一次粒径为100～350nm，且其二次颗粒的短轴的长度与长轴的长度之比为0.80～1。
通过包含β型晶体结构的LiVOPO4作为主成分，且活性物质的平均一次粒径为上述范围内的值，且二次颗粒的短轴的长度与长轴的长度之比为上述范围内的值，即，为近似于球的形状，从而具有高速率特性，且能得到大放电容量。这样的活性物质能够通过上述方法容易地制造。
这里，第三发明所涉及的活性物质优选为平均二次粒径为1500nm～8000nm。活性物质的平均二次粒径为上述范围内的值的话，容易具有高速率特性且容易得到大放电容量。
此外，第四发明提供一种电极，其具备集电体和包含上述活性物质且设置于集电体上的活性物质层。由此，能够得到具有高速率特性且具有大放电容量的电极。
此外，第五发明提供一种具备上述电极的锂离子二次电池。由此，能够得到具有高速率特性且具有大放电容量的锂离子二次电池。
根据本发明，能够提供具有高速率特性且能够获得大放电容量的活性物质、包含该活性物质的电极、具备该电极的锂二次电池以及活性物质的制造方法。
附图说明
图1为本实施方式所涉及的活性物质的示意截面图。
图2为具备包含本实施方式所涉及的活性物质的活性物质层的锂离子二次电池的示意截面图。
图3为使观察时的设定倍率为30000倍时的实施例B-1所得到的活性物质的电子显微镜照片。
图4为使观察时的设定倍率为5000倍时的实施例B-1所得到的活性物质的电子显微镜照片。
符号说明
1…一次颗粒、2…活性物质(二次颗粒)、10，20…电极、12…正极集电体、14…正极活性物质层、18…隔离物、22…负极集电体、24…负极活性物质层、30…层叠体、50…外壳、52…金属箔、54…高分子膜、60，62…引线、100…锂离子二次电池。
具体实施方式
第一发明相关的实施方式所涉及的活性物质的制造方法包括：水热合成工序，在加压下加热混合物，得到β型晶体结构的LiVOPO4的前体，上述混合物包含锂源、钒源、磷酸源、水以及重量平均分子量为200～10万的水溶性高分子，且上述混合物中全部水溶性高分子的重复单元的总摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.02～1.0；烧成工序，加热β型晶体结构的LiVOPO4的前体，得到β型晶体结构的LiVOPO4。
[水热合成工序]
本实施方式所涉及的水热合成工序为在加压下加热混合物而得到β型晶体结构的LiVOPO4的工序，上述混合物中包含锂源、钒源、磷酸源、水、以及重量平均分子量为200～10万的水溶性高分子，且其中全部水溶性高分子的重复单元的总摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.02～1.0。
(混合物)
作为锂源，例如，可举例为LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4以及CH3COOLi等的锂化合物。其中，优选为LiNO3、Li2CO3。
作为钒源，例如，可举例为V2O5以及NH4VO3等的钒化合物。
作为磷酸源，例如，可举例为H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、以及Li3PO4等的含有PO4的化合物。其中，优选为H3PO4、(NH4)2HPO4。
关于锂源、磷酸源以及钒源的配合比，只要按照组成式LiVOPO4表示的组成、即Li原子∶V原子∶P原子∶O原子＝1∶1∶1∶5(摩尔比)来调整即可。
水溶性高分子是能够在水中溶解的高分子，且在分子中具有极性。其中，特别优选为分子中包含氧原子的水溶性高分子。
但是，关于水溶性高分子，即使是分子中具有极性的高分子，分子中包含卤素原子、硫原子的高分子，或者在混合物中会放出金属离子的高分子，可能腐蚀水热合成用的装置或在混合物中作为杂质残留，因而不优选。
水溶性高分子优选包含选自聚乙二醇、乙烯基甲基醚马来酸酐共聚物、以及聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。其中，从高收率地得到β型晶体结构的LiVOPO4的观点来看，特别优选为聚乙二醇。
水溶性高分子的重量平均分子量为200～10万。使用聚乙二醇作为水溶性高分子的情况下，重量平均分子量优选为400～50000，特别优选为400～4000。在上述范围内，可以得到高速率特性以及高放电容量。
在包含锂源、钒源、磷酸源、水、以及水溶性高分子的混合物中的水溶性高分子的含量，换算为全部水溶性高分子的重复单元的总摩尔数相对于钒源的钒原子的摩尔数的比例，为0.02～1.0。混合物中的水溶性高分子的含量为上述范围内的值的话，能够得到平均一次粒径小且β型晶体结构的LiVOPO4的比率高的活性物质。混合物中的水溶性高分子的含量比0.02少的话，平均一次粒径的值增加。另一方面，其含量比1.0多的话，很难得到β型晶体结构的LiVOPO4。从得到平均一次粒径更小且β型晶体结构的LiVOPO4的比率高的活性物质的观点来看，混合物中的水溶性高分子的含量优选为0.2～0.8。
这里，本实施方式中的“平均一次粒径”为，对于得到的LiVOPO4的一次颗粒所测定得到的个数基准的粒度分布中、累积率为50％的D50的值。例如，可以由基于高分辨率扫描型电子显微镜下观察得到的图像的LiVOPO4的一次颗粒的投影面积，来测定投影面积圆相当直径，并由其累积率算出一次颗粒的个数基准的粒度分布。此外，投影面积圆相当直径是，设想具有与颗粒的投影面积相同的投影面积的球、并将该球的直径(圆相当直径)作为粒径进行表示而得到的直径。
这里，所谓“重复单元”，具体而言，对于聚乙二醇(PEG)来说是下述式(I)所示的单元；关于乙烯基甲基醚马来酸酐共聚物(VEMA)的重复单元，是下述式(II)表示的单元；对于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)来说，是下述式(III)所表示的单元。
Figure BSA00000251435700071
这里，所谓“全部水溶性高分子的重复单元的总摩尔数”，具体而言，在混合物中存在m个水溶性高分子的情况下，如果各个分子中含有的重复单元的个数为n1、n2、n3、n4、…nm的话，就是指它们的总和(n1+n2+n3+n4+…+nm)。
这里，水溶性高分子优选为最高占有轨道的能级比-9.6eV低。最高占有轨道的能级比-9.6eV低的话，容易得到β型晶体结构的LiVOPO4。例如，可以使用MOPAC，通过计算求得水溶性高分子的最高占有轨道的能级。参考像这样的数值，从而使得易于选定适合作为水溶性高分子的物质。
此外，在上述混合物中可以添加乙二胺、肼一水合物等的还原性强的物质。由此，能够进一步增加活性物质全体中的β型晶体结构的LiVOPO4，能够得到高速率特性和大的放电容量。
另外，在使用所得到的活性物质制作电极的活性物质含有层的情况下，为了使导电性提高，通常往往使该活性物质的表面接触碳材料等的导电材料。作为该方法，可以在活性物质制造后混合活性物质和导电材料从而形成活性物质含有层，也可以例如将碳材料作为导电材料添加到混合物中而使活性物质上附着碳。
作为向混合物中添加作为碳材料的导电材料的情况下的导电材料，例如，可以例举为活性炭、石墨、软炭、硬炭等。这些中优选使用能够在水热合成时使碳颗粒在混合物中容易地分散的活性炭。但是，导电材料未必要在水热合成时在混合物中全部混合，优选为至少一部分在水热合成时在混合物中混合。由此，存在能够减少形成活性物质含有层时的粘结剂而增加容量密度的情况。
优选将水热合成工序中的混合物中的碳颗粒等的上述导电材料的含量调制成，使得构成碳颗粒的碳原子的摩尔数C2和例如钒化合物中含有的钒原子的摩尔数M之比C2/M满足0.04≤C2/M≤4。导电材料的含量(摩尔数C2)过少的情况下，由活性物质和导电材料构成的电极活性物质的电子传导性及容量密度具有降低的倾向。导电材料的含量过多的情况下，电极活性物质中所占的活性物质的重量相对地减少，电极活性物质的容量密度具有减少的倾向。通过将导电材料的含量设定在上述范围内，能够抑制这些倾向。
混合物中水的量只要能进行水热合成的话就没有特别的限定，优选为混合物中的水以外的物质的比例为35质量％以下。
调制混合物的时候的原料的投入顺序没有特别限制。例如，可以将上述混合物的原料集中混合，或，也可以最初相对于水和含有PO4的化合物添加钒化合物，之后，添加水溶性高分子，再之后，添加锂化合物。优选为使混合物充分地混合，使添加成分充分地分散。
水热合成工序中，首先，向具有对内部进行加热加压的功能的反应容器(例如，高压釜等)内，投入上述混合物(锂化合物、钒化合物、含有PO4的化合物、水、水溶性高分子等)。此外，也可在反应容器内调整混合物。
接着，密闭反应容器、对混合物进行加压的同时进行加热，从而使混合物进行水热反应。由此，包含β型晶体结构的LiVOPO4的前体的物质被水热合成。
由水热合成得到的包含β型晶体结构的LiVOPO4的前体的物质通常在水热合成后的液体中作为固体而沉淀。该物质中含有的β型晶体结构的LiVOPO4的前体被认为是水合物的状态。于是，例如将水热合成后的液体过滤后收集固体，将收集得到的固体用水或丙酮等洗净，之后使其干燥，从而可以高纯度地得到该前体。
水热合成工序中，向混合物所施加的压力优选为0.1～30MPa。向混合物所施加的压力过低的话，具有最终得到的β型晶体结构的LiVOPO4的结晶性降低、活性物质的容量密度减少的倾向。向混合物所施加的压力过高的话，反应容器需要高的耐压性，活性物质的制造成本具有增大的倾向。通过使对混合物施加的压力处于上述范围内，能够抑制这些倾向。
水热合成工序中混合物的温度优选为120～300℃。混合物的温度过低的话，具有最终得到的β型晶体结构的LiVOPO4的结晶性降低、活性物质的容量密度减少的倾向。混合物的温度过高的话，反应容器需要高的耐热性，活性物质的制造成本具有增大的倾向。通过将混合物的温度设置在上述的范围内，能够抑制这些倾向。
[烧成工序]
本实施方式所涉及的烧成工序为加热β型晶体结构的LiVOPO4的前体并得到β型晶体结构的LiVOPO4的工序。该工序中，被认为在发生水热合成工序后的混合物中残留的杂质等被去除的现象的同时，β型晶体结构的LiVOPO4的前体脱水而发生结晶化。
这里，在烧成工程中，优选在400℃～650℃下对上述前体加热0.5～10小时。加热时间过短的话，具有最终得到的β型晶体结构的LiVOPO4的结晶性降低、活性物质的容量密度减少的倾向。另一方面，加热时间过长度的话，促进活性物质的粒生长而使粒径增大，结果具有使活性物质中锂的扩散变慢且活性物质的容量密度减少的倾向。通过将加热时间设置在上述的范围内，能够抑制这些倾向。
烧成工序的气氛没有特别限定，为了容易地进行水溶性高分子的除去，优选为大气气氛。另一方面，也可在氩气、氮气等不活泼性的气氛中进行。
根据上述的具备水热合成工序及烧成工序的活性物质的制造方法，能够得到平均一次粒径小、且β型晶体结构的LiVOPO4比率高的活性物质。
活性物质中含有的β型晶体结构的LiVOPO4优选为，相对于β型晶体结构的LiVOPO4和α型晶体结构的LiVOPO4的总和，为50质量％以上，更优选为70质量％以上。这里，例如，可以通过X射线衍射法来测定颗粒中β型晶体结构的LiVOPO4和α型晶体结构的LiVOPO4等的量。通常，β型晶体结构的LiVOPO4在2θ＝27.0度出现峰值，α型晶体结构的LiVOPO4在2θ＝27.2度出现峰值。此外，活性物质除了包含β型晶体结构的LiVOPO4和α型晶体结构的LiVOPO4以外，也可微量地含有未反应的原料成分等。
以上，详细说明了第一发明所涉及的活性物质的制造方法的优选的实施方式，但本发明不限于上述实施方式。
根据第一发明所涉及的活性物质的制造方法所得到的活性物质也可以作为锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料进行使用。作为这样的电化学元件，可以列举金属锂二次电池(阴极使用包含本发明所涉及的活性物质的电极、且在阳极使用金属锂的电池)等的锂离子二次电池以外的二次电池和锂电容等的电化学电容等。这些电化学元件可以使用于自动式的微型机器、IC卡等的电源、印刷基板上或印刷基板内配置的分散电源的用途等。
以下，参照附图，详细说明关于第二～五发明的优选实施方式。此外，各图面的尺寸比例未必与实际的尺寸比例相一致。
<活性物质的制造方法>
关于第二发明所涉及的活性物质的制造方法的优选实施方式进行说明。
[水热合成工序]
本实施方式所涉及的水热合成工序是在加压下加热混合物的工序，该混合物包含锂源、钒源、磷酸源、水、抗坏血酸，且其中锂原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例、以及磷原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.95～1.2，抗坏血酸的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.05～0.6。
(混合物)
作为锂源，例如，可举例为LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4、以及CH3COOLi等的锂化合物。其中，优选为LiNO3、Li2CO3。
作为钒源，例如，可举例为V2O5以及NH4VO3等的钒化合物。
作为磷酸源，例如，可举例为H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、以及Li3PO4等的含有PO4的化合物。其中，优选为H3PO4、(NH4)2HPO4。
将锂源、磷酸源、钒源配合成为，使得锂原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.95～1.2，并且使磷原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.95～1.2。锂原子及磷原子的至少一者的配合比例比0.95少的话，具有得到的活性物质的放电容量减少的倾向，且具有速率特性下降的倾向。锂原子及磷原子的至少一者的配合比例比1.2多的话，具有得到的活性物质的放电容量减少的倾向。
将抗坏血酸配合成使得抗坏血酸的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.05～0.6。通过配合抗坏血酸，可以得到主要包含β型晶体结构的LiVOPO4的活性物质，并且具有可以使平均一次粒径和平均二次粒径变小的倾向。使抗坏血酸以相对于钒原子的摩尔数为0.05～0.6的比例配合的话，能够使活性物质的形状成为极其近似于球的形状，且能够得到高速率特性并能得到大放电容量。这样的见解是目前不能得到的，这样的效果与现有技术相比具有显著的效果。
另外，在使用所得到的活性物质制作电极的活性物质含有层的情况下，为了使导电性提高，通常往往使该活性物质的表面接触碳材料等的导电材料。作为该方法，可以在活性物质制造后混合活性物质和导电材料从而形成活性物质含有层，也可以例如将碳材料作为导电材料添加到作为水热合成的原料的混合物中而使活性物质上附着碳。
作为向混合物中添加作为碳材料的导电材料的情况下的导电材料，例如，可以例举为活性炭、石墨、软炭、硬炭等。这些中优选使用能够在水热合成时使碳颗粒在混合物中容易地分散的活性炭。但是，导电材料未必要在水热合成时在混合物中全部混合，优选为至少一部分在水热合成时在混合物中混合。由此，存在能够减少形成活性物质含有层时的粘结剂而增加容量密度的情况。
水热合成工序中混合物中的碳颗粒等的上述导电材料的含量优选调制成，使得构成碳颗粒的碳原子的摩尔数C2和例如钒化合物中含有的钒原子的摩尔数M之比C2/M满足0.04≤C2/M≤4。导电材料的含量(摩尔数C2)过少的情况下，由活性物质和导电材料构成的电极活性物质的电子传导性及容量密度具有降低的倾向。导电材料的含量过多的情况下，电极活性物质中所占的活性物质的重量相对地减少，电极活性物质的容量密度具有减少的倾向。通过将导电材料的含量设定在上述范围内，能够抑制这些倾向。
混合物中水的量只要能进行水热合成的话就没有特别的限定，优选为混合物中的水以外的物质的比例为35质量％以下。
调制混合物的时候的原料的投入顺序没有特别限制。例如，可以将上述混合物的原料集中混合；或，也可以最初相对于水和含有PO4的化合物添加钒化合物，之后，添加抗坏血酸，再之后，添加锂化合物。优选为使混合物充分地混合，使添加成分充分地分散。
水热合成工序中，首先，向具有对内部进行加热加压的功能的反应容器(例如，高压釜等)内，投入上述混合物(锂化合物、钒化合物、含有PO4的化合物、水、抗坏血酸等)。此外，也可在反应容器内调整混合物。
接着，密闭反应容器、对混合物进行加压的同时进行加热，从而使混合物进行水热反应。由此，包含β型晶体结构的LiVOPO4的前体的物质被水热合成。
由水热合成得到的包含β型晶体结构的LiVOPO4的前体的物质通常在水热合成后的液体中作为固体而沉淀。该物质中含有的β型晶体结构的LiVOPO4的前体被认为是水合物的状态。于是，例如将水热合成后的液体过滤后收集固体，将收集得到的固体用水或丙酮等洗净，之后使其干燥，从而可以高纯度地得到该前体。
水热合成工序中，向混合物所施加的压力优选为0.1～30MPa。向混合物所施加的压力过低的话，具有最终得到的β型晶体结构的LiVOPO4的结晶性降低、活性物质的容量密度减少的倾向。向混合物所施加的压力过高的话，反应容器需要高的耐压性，活性物质的制造成本具有增大的倾向。通过使对混合物施加的压力处于上述范围内，能够抑制这些倾向。
水热合成工序中混合物的温度优选为200～300℃，从使得到的活性物质的放电容量和速率特性提高的观点来看，更优选为210～250℃。混合物的温度过低的话，具有最终得到的β型晶体结构的LiVOPO4的结晶性降低、活性物质的容量密度减少的倾向。混合物的温度过高的话，反应容器需要高的耐热性，活性物质的制造成本具有增大的倾向。通过将混合物的温度设置在上述的范围内，能够抑制这些倾向。
[烧成工序]
本实施方式所涉及的烧成工序为加热由水热合成得到的材料、即、β型晶体结构的LiVOPO4的前体并得到β型晶体结构的LiVOPO4的工序。该工序中，被认为在发生前体中残留的杂质等被去除的现象的同时，β型晶体结构的LiVOPO4的前体脱水而发生结晶化。
这里，在烧成工程中，优选在400℃～600℃下对上述前体进行加热。加热温度过低的话，具有最终得到的β型晶体结构的LiVOPO4的结晶性降低、活性物质的容量密度减少的倾向。另一方面，加热时间过高的话，会促进活性物质的粒生长而使粒径(一次粒子径和/或二次粒径)增大，结果具有使活性物质中锂的扩散变慢且活性物质的容量密度减少的倾向。通过将加热温度设置在上述的范围内，能够抑制这些倾向。加热时间没有特别的限定，优选为3～6小时。
烧成工序的气氛没有特别限定，为了容易地进行抗坏血酸的除去，优选为大气气氛。另一方面，也可在氩气、氮气等不活泼性的气氛中进行。
根据具备上述水热合成工序及烧成工序的活性物质的制造方法，通过在加压下加热混合物并烧成由此得到的前体，且使该混合物中锂原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例、以及、磷原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.95～1.2，抗坏血酸的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.05～0.6，从而能够得到具有平均一次粒径非常小且二次颗粒的形状近似于球的聚集结构、而且β型晶体结构的比率高的LiVOPO4。于是，使用这样的活性物质的锂离子二次电池能得到高速率特性且大的放电容量。
<活性物质>
接着，说明第三发明所涉及的活性物质的优选实施方式。图1为本实施方式所涉及的活性物质2的示意截面图。本实施方式的活性物质2为由一次颗粒聚集而形成二次颗粒的物质。
活性物质2的平均一次粒径为100～350nm。这里，本发明中规定的“活性物质的平均一次粒径”为，在对活性物质2的一次颗粒1所测定得到的个数基准的粒度分布中、累积率为50％的D50的值。例如，可以由基于高分辨率扫描型电子显微镜下观察得到的图像的活性物质2的一次颗粒1的投影面积，来测定投影面积圆相当直径，并由其累积率算出活性物质2的一次颗粒1的个数基准的粒度分布。此外，投影面积圆相当直径是，设想具有与颗粒(活性物质2的一次颗粒1)的投影面积相同的投影面积的球、并将该球的直径(圆相当直径)作为粒径(活性物质2的一次颗粒的粒径)进行表示而得到的直径。此外，后述的所谓“活性物质的平均二次粒径”，与上述平均一次粒径同样，是在对作为聚集颗粒的活性物质2(相当于本发明的活性物质的二次颗粒)所测定得到的个数基准的粒度分布中、累积率为50％的D50的值。
活性物质2的短轴的长度与长轴的长度之比为0.80～1。这里，本发明中规定的二次颗粒的“活性物质的长轴的长度”是指在高分辨率扫描型电子显微镜下观察得到的图像中最长的长度；“活性物质的短轴的长度”是指长轴的垂直平分线的线段的长度。短轴的长度与长轴的长度之比为1时，活性物质的形状成为球。该比值为0.80～1的话，所得到的活性物质的二次颗粒的形状为球或极其近似于球的形状。其中，该比值为0.81～0.93的物质更容易制造。
活性物质2包含β型晶体结构的LiVOPO4作为主成分。这里，所谓“以β型晶体结构的LiVOPO4作为主成分”，是指在活性物质2中，以相对于β型晶体结构的LiVOPO4和α型晶体结构的LiVOPO4的总和为80质量％以上的含量，包含β型晶体结构的LiVOPO4。这里，颗粒中β型晶体结构的LiVOPO4和α型晶体结构的LiVOPO4等的量，例如，可以通过X射线衍射法来测定。通常，β型晶体结构的LiVOPO4在2θ＝27.0度出现峰值，α型晶体结构的LiVOPO4在2θ＝27.2度出现峰值。此外，活性物质在包含β型晶体结构的LiVOPO4和α型晶体结构的LiVOPO4以外，也可微量地含有未反应的原料成分等。
这样的活性物质是容易通过上述第二发明相关的制造方法制造的活性物质。而且该活性物质能够获得高速率特性且能得到大放电容量。虽然其原因并不明确，但是可以推测其原因是：由于以放电容量大的β型晶体结构的LiVOPO4作为主成分，放电容量变大，并且，通过具有平均一次粒径非常小且二次颗粒的形状极其近似于球的聚集结构，从而能够使Li离子更容易各向同性地扩散，即使放电电流密度高的情况下，也可以得到大的放电容量。此外，如上所述，由于活性物质2为聚集结构，即，多孔结构，所以电解液的含浸能力很高。
活性物质2的平均粒径(平均二次粒径)优选为1500nm～8000nm。这样的活性物质为高速率特性、且容易得到大放电容量。
<锂离子二次电池>
接着，参照图2简单地说明使用上述活性物质作为正极活性物质的锂离子二次电池。
锂离子二次电池100主要具备层叠体30、以密闭状态容纳层叠体30的外壳50以及连接于层叠体30的一对引线60、62。
层叠体30是一对正极10和负极20夹持着隔离物18而相对配置而成的层叠体。正极10是在正极集电体12上设置了正极活性物层14而成的电极。负极20是在负极集电体22上设置了负极活性物层24而成的电极。正极活性物层14以及负极活性物层24分别接触于隔离物18的两侧。在正极集电体12和负极集电体22的端部分别连接有引线60、62，引线60、62的端部延伸至外壳50的外部。
(正极)
如图2所示，正极10具有板状(膜状)的正极集电体12和被形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。
正极集电体12只要是导电性的板材即可，例如可以使用铝、铜、镍箔的金属薄板。正极活性物质层14主要具有上述的活性物质2以及粘结剂。还有，正极活性物质14也可以含有导电助剂。
粘结剂在粘结活性物质彼此的同时，粘结活性物质和正极集电体12。
作为粘结剂的材质，只要能够进行上述的粘结即可，例如可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟化乙烯(PVF)等的氟树脂。
另外，除了上述的粘结剂之外，作为粘结剂，例如还可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶。
再有，除了以上所述，作为粘结剂，例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。另外，也可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-butadiene-styreneblock copolymer)、其氢化物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢化物等的热塑性弹性体状高分子。再有，也可以使用间规1，2-聚丁二烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃(propylene-α-olefin)(碳原子数2～12)共聚物等。
另外，作为粘结剂，也可以使用电子传导性的导电性高分子或者离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如可以列举聚乙炔等。在此情况下，因为粘结剂还发挥导电助剂颗粒的功能，所以也可以不添加导电助剂。
作为离子传导性的导电性高分子，例如可以使用具有锂离子等的离子的传导性的物质，例如可以列举：使高分子化合物(聚氧乙烯、聚氧丙烯等的聚醚类高分子化合物、聚醚化合物的交联体高分子、聚表氯醇(polyepichlorohydrine)、聚磷腈(polyphosphazene)、聚硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚乙烯基碳酸酯(polyvinylidene carbonate)、聚丙烯腈等)的单体、与LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2锂盐或者将锂作为主体的碱金属盐相复合而成的物质等。作为使用于复合化的聚合引发剂，例如可以列举适合于上述单体的光聚合引发剂或者热聚合引发剂。
包含于正极活性物质层14中的粘结剂的含有率优选为将活性物质层的质量作为基准的0.5～6质量％。如果粘结剂的含有率小于0.5质量％的话，那么粘结剂的量过少从而使得不能够形成牢固的活性物质层的倾向增大。另外，如果粘结剂的含有率超过了6质量％的话，那么对于电容量不作贡献的粘结剂的量变多，且使得难于获得充分的体积能量密度的倾向变大。另外，在此情况下，特别是粘结剂的电子传导性低的话，活性物质层的电阻会上升，且不能够获得充分的电容量的倾向将变大。
作为导电助剂，例如可列举炭黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料和金属微粉的混合物、ITO等的导电性氧化物。
(正极的制造方法)
将上述的活性物质及粘结剂以及根据需要的量的导电助剂添加到溶剂中来调制浆料。作为溶剂，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。之后，将含有活性物质、粘结材料等的浆料涂布于正极集电体12的表面并使其干燥即可。
(负极)
负极20具有板状的负极集电体22和被形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。负极集电体22、粘结材料以及导电助剂可以分别使用与正极相同的物质。并且，负极活性物质没有特别的限定，可以使用公知的电池用的负极活性物质。作为负极活性物质，例如，可以例举，例如，能够吸入·放出(插入·脱插、或掺杂·脱掺杂)的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧成碳等的碳材料、Al、Si、Sn等的能与锂化合的金属、以SiO2、SnO2等的氧化物为主体的非晶形的化合物、含有钛酸锂(Li4Ti5O12)等的颗粒。
(电解液)
电解质溶液被包含于正极活性物质层14、负极活性物质层24、以及隔离物18的内部。作为电解质溶液，没有特别的限定，例如，本实施方式中，可以使用包含锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，由于电解质水溶液的电化学分解电压低，充电时的耐用电压被限制为很低，所以优选为使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为电解质溶液，可以优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)中而成的溶液。作为锂盐，例如，可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、LiCF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的盐。此外，这些盐可以单独使用1种，也可并用2种以上。
此外，作为有机溶剂，例如，可以优选例举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯等。这些可单独使用，也可将2种以上以任意比例混合来使用。
此外，本实施方式中，电解质溶液除了为液态以外，也可为通过添加凝胶化剂而得到的凝胶状电解质。此外，也可取代电解质溶液，而含有固体电解质(固体高分子电解质或离子传导性无机材料构成的电解质)。
隔离物18为电绝缘性的多孔体，例如，可以例举为聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的延伸膜，或者，选自纤维素、聚酯、以及聚丙烯中的至少一种构成材料构成的纤维无纺布。
外壳50是将要在其内部密封层叠体30以及电解液的部件。外壳50只要是能够抑制电解液向外部的漏出或者从外部向电化学装置100内部的水分等的侵入等的部件，那么就没有特别的限定。例如，作为外壳50，如图2所示，可以使用以高分子膜54从两侧涂布金属箔52而成的金属层压薄膜。作为金属箔52，例如可以利用铝箔，而作为高分子膜54，则可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料，优选高熔点的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚酰胺等；作为内侧的高分子膜54的材料，优选为聚乙烯以及聚丙烯等。
引线60、62是由铝等的导电材料形成的。
于是，可以由公知的方法将引线60、62分别焊接于正极集电体12和负极集电体22上，并在将隔离物18夹持于正极10的正极活性物质层14与负极20的负极活性物质层24之间的状态下，将其与电解液一起插入到外壳50内，封闭外壳50的入口。
以上详细说明了第二～第五发明所涉及的活性物质颗粒的制造方法、由此得到的活性物质、包含该活性物质的电极、以及具备该电极的锂离子二次电池的优选的一个实施方式，但本发明并不限定于上述实施方式。
例如，活性物质也可以作为锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料进行使用。作为这样的电化学元件，可以列举金属锂二次电池(阴极使用包含本发明的复合颗粒的电极、且阳极使用金属锂的电池)等的锂离子二次电池以外的二次电池、以及锂电容等的电化学电容等。这些电化学元件可以使用于自动式的微型机器、IC卡等的电源、印刷基板上或印刷基板内配置的分散电源的用途。
以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例A-1)
<水热合成工序>
在500ml的三角烧瓶中，加入23.06g(0.20mol)的H3PO4(NacalaiTesque，Inc.制、纯度85％)、以及180g的蒸馏水(Nacalai Tesque，Inc.制、HPLC用)，用磁性搅拌器搅拌。接着，加入18.38g(0.10mol)的V2O5(Nacalai Tesque，Inc.制、纯度99％)，持续搅拌约2.5小时。
接着，将重量平均分子量为400的聚乙二醇滴至上述混合物中。这里，滴加聚乙二醇(Nacalai Tesque，Inc.制)0.060g(0.00015mol)以使混合物中全部聚乙二醇分子的重复单元的总摩尔数相对于钒原子的摩尔数之比为0.02。
接着，花10分钟添加8.48g(0.20mol)的LiOH·H2O(Nacalai Tesque，Inc.制、纯度99％)。在所得到的糊状物质中，追加20g的蒸馏水，然后，将烧瓶内的物质250.96g移至0.5L高压釜的玻璃制的圆筒容器内。测定容器内的物质的pH值，pH值为4。封闭容器。加热器的开关打开后，在160℃保持48小时，进行水热合成。
加热器的开关关闭后，进行约2小时的冷却，得到包含茶褐色沉淀和无色透明的上清液的物质。测定该物质的pH值，pH值为3.5。去除上清液之后，加入约200ml的蒸馏水，边搅拌边洗净容器内的沉淀物。之后，进行吸滤。重复如上所述的水洗2次之后，加入约200ml的丙酮，与水洗同样地洗净沉淀物。将过滤后的物质移至不锈钢浅底盘中，在室温进行15.5小时的真空干燥，得到30.95g的茶褐色固体。收率以LiVOPO4换算为94.0％。
<烧成工序>
将水热合成工序所得到的茶褐色固体3.00g放入氧化铝坩埚中，在大气气氛中，花费60分钟从室温升至600℃，在600℃进行4小时热处理，得到粉体。
<水溶性高分子的最高占有轨道(HOMO)的能级的计算>
通过MOPAC6计算重量平均分子量为400的聚乙二醇的最高占有轨道(HOMO)能级，为-10.5eV。
<β比的测定>
由粉末X射线衍射(XRD)的结果求得实施例A-1的活性物质中β型晶体结构相对于β型晶体结构的LiVOPO4和α型晶体结构的LiVOPO4的总和的比例(β比)。实施例A-1的活性物质中的β比为86％。
<个数基准的粒度分布及平均一次粒径的测定>
通过从活性物质的投影面积求得的投影面积圆相当直径的累积率而算出实施例A-1的活性物质的个数基准的粒度分布，活性物质的投影面积基于高分辨率扫描型电子显微镜下观察得到的图像。基于求得的活性物质的个数基准的粒度分布，算出活性物质的平均一次粒径(D50)。活性物质的平均一次粒径(D50)为910nm。
<放电容量的测定>
将实施例A-1的活性物质、和混合了作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑得到的混合物，分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而调制成浆料。此外，将浆料调制成使浆料中活性物质、乙炔黑和PVDF的重量比为84∶8∶8。将该浆料涂覆在作为集电体的铝箔上，使之干燥后，进行压延，得到形成了包含实施例A-1的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接着，将所得到的电极和作为其对电极的Li箔层叠而得到层叠体(素体)，在它们之间夹持着由聚乙烯微多孔膜构成的隔离物。将这层叠体放入铝层压体包装袋中，向该铝层压体包装袋中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液后，进行真空密封，制作成实施例A-1的评价用单电池。
采用实施例A-1的评价用单电池，测定放电速率为0.01C(25℃下进行恒电流放电时以100小时使放电终了的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。0.01C下的放电容量为142mAh/g。此外，测定放电速率为0.1C(25℃下进行恒电流放电时以10小时使放电终了的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。0.1C下的放电容量为98mAh/g。
<速率特性的评价>
算出0.1C下的放电容量相对于0.01C下的放电容量的百分率，将其作为速率特性来评价。实施例A-1的评价用单电池的速率特性为69.0％。
(实施例A-2～A-14、比较例A-1～A-5)
将水热合成工序中在混合物中添加的水溶性高分子的种类以及重量平均分子量、混合物中水溶性高分子的含量、水热合成温度、以及烧成工序中的烧成气氛变更成如下表1、2所示，除此以外，与实施例A-1同样地得到实施例A-2～A-14、比较例A-1～A-5的活性物质。得到的活性物质中相对于β型晶体结构的LiVOPO4和α型晶体结构的LiVOPO4的总和的β型晶体结构的比例(β比)、活性物质的平均一次粒径(D50)、以及使用这些活性物质的评价用单电池的放电容量及速率特性由表3、4表示。
此外，实施例A-14为，添加V2O5后，一边激烈搅拌，一边滴加2.55g(0.05mol)肼一水合物。肼一水合物滴加后，持续约60分钟的搅拌(还原剂的添加)。之后，将重量平均分子量为400的聚乙二醇滴加至上述混合物中，以与实施例A-1同样的次序调制混合物。
[表1]
*实施例14是在混合物中添加了还原剂(肼一水合物)。
[表2]
[表3]
Figure BSA00000251435700231
[表4]
实施例A-1～A-14所得到的活性物质为β型晶体结构的LiVOPO4。此外，得到的活性物质的平均一次粒径(D50)比1000nm小，使用了含有活性物质的电极的单电池为高速率特性，且显示了大的放电容量。使用了还原剂的实施例A-14，其活性物质中所占的β型晶体结构的LiVOPO4的比例最高，显示了最高的速率特性和大的放电容量。
烧成工序中，在大气气氛中进行加热的实施例A-2和氩气气氛中进行加热的实施例A-7比较，大气气氛中进行加热的实施例A-2得到更高的速率特性、更大的放电容量。
根据实施例A-1～A-14以及比较例A-1～A-5，明确了：通过对包含具有特定范围分子量的抗坏血酸、且调整为使全部水溶性高分子的重复单元的总摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例在特定范围的混合物进行水热合成，再进行烧成，能够得到高的速率特性和大的放电容量的β型晶体结构的LiVOPO4。
(实施例B-1)
<水热合成工序>
在500ml的三角烧瓶中，加入4.63g(0.04mol)的H3PO4(NacalaiTesque，Inc.制、纯度85％)、以及180g的蒸馏水(Nacalai Tesque，Inc.制、HPLC用)，用磁性搅拌器搅拌。接着，加入3.67g(0.02mol)的V2O5(Nacalai Tesque，Inc.制、纯度99％)，继续搅拌约2.5小时。
接着，将1.77g(0.01mol)的抗坏血酸加入上述混合物中。加入抗坏血酸后，继续搅拌约60分钟。
接着，花约10分钟添加1.70g(0.04mol)的LiOH·H2O(NacalaiTesque，Inc.制、纯度99％)。在所得到的糊状物质中追加20g的蒸馏水后，将烧瓶内的物质210.91g移至0.5L高压釜的玻璃制的圆筒容器内。测定容器内的物质的pH值，pH值为5。封闭容器，在250℃保持12小时，进行水热合成。
加热器的开关关闭后，进行约7小时的冷却，得到包含茶褐色沉淀的悬浊液。测定该物质的pH值，pH值为6。去除上清液之后，加入约200ml的蒸馏水，边搅拌边洗净容器内的沉淀物。之后，进行吸滤。进行水洗之后，加入约200ml的丙酮，与水洗同样地洗净沉淀物。将过滤后的物质移至浅底盘中，在大气中进行干燥，得到6.51g的褐色固体。收率以LiVOPO4换算为96.7％。
<烧成工序>
将水热合成工序所得到的褐色固体1.00g放入氧化铝坩埚，在大气气氛中，花费60分钟从室温升至450℃，在450℃进行4小时热处理，得到粉体。
<β比的测定>
由粉末X射线衍射(XRD)的结果求得实施例B-1的活性物质中β型晶体结构相对于β型晶体结构的LiVOPO4和α型晶体结构的LiVOPO4的总和的比例(β比)。实施例B-1的活性物质中的β比为97％。
<平均一次粒径及平均二次粒径的测定>
通过从基于高分辨率扫描型电子显微镜下观察的图像的活性物质的投影面积(各100个)求得的投影面积圆相当直径的累积率，而算出实施例B-1的活性物质的一次颗粒及二次颗粒的粒度分布。基于求得的活性物质的个数基准的粒度分布，算出活性物质的平均一次粒径(D50)以及平均二次粒径(D50)。活性物质的平均一次粒径(D50)为160nm，平均二次粒径(D50)为2200nm。此外，对实施例B-1所得到的活性物质的二次颗粒所测定得到的个数基准的粒度分布中累积率为10％的D10的值为1150nm，累积率为90％的D90的值为2730nm。
<二次颗粒的短轴长度/长轴长度的测定>
根据高分辨率扫描型电子显微镜下观察的图像，测定100个活性物质的二次颗粒的短轴长度以及长轴长度，算出短轴长度相对于长轴长度之比的平均值。实施例B-1的活性物质的短轴长度/长轴长度的值为0.93。
<放电容量的测定>
将实施例B-1的活性物质、与混合了作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑的物质，分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而调制成浆料。此外，将浆料调制成使浆料中活性物质、乙炔黑和PVDF的重量比为84∶8∶8。将该浆料涂覆在作为集电体的铝箔上，使之干燥后，进行压延，得到形成了包含实施例B-1的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
接着，将得到的电极和作为其对电极的Li箔层叠而得到层叠体(素体)，在它们之间夹持着由聚乙烯微多孔膜构成的隔离物。将这层叠体放入铝层压体包装袋中，向该铝层压体包装袋中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液后，进行真空密封，制作成实施例B-1的评价用单电池。
采用实施例B-1的评价用单电池，测定放电速率为0.01C(25℃下进行恒电流放电时以100小时使放电终了的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。0.01C下的放电容量为153mAh/g。此外，测定放电速率为0.1C(25℃下进行恒电流放电时以10小时使放电终了的电流值)的情况下的放电容量(单位：mAh/g)。0.1C下的放电容量为148mAh/g。
<速率特性的评价>
算出0.1C下的放电容量相对于0.01C下的放电容量的百分率，将其作为速率特性来评价。实施例B-1的评价用单电池的速率特性为96.7％。
(实施例B-2～B-15、比较例B-1～B-11)
将水热合成工序中混合物中锂原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例、磷原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例、混合物中所添加的抗坏血酸的量、还原剂的种类、水热合成温度、以及烧成工序中的烧成温度，变更成如下述表5、6所示的那样，除此以外，与实施例B-1同样地得到实施例B-2～B-15、比较例B-1～B-11的活性物质。得到的活性物质中相对于β型晶体结构的LiVOPO4和α型晶体结构的LiVOPO4的总和的β型晶体结构的比例(β比)、活性物质的平均一次粒径(D50)、平均二次粒径(D50)、二次颗粒的短轴长度相对于长轴长度之比、以及使用这些活性物质的评价用单电池的放电容量及速率特性，由表7、8表示。此外，实施例B-2～B-15的二次颗粒的D10以及D90的相对于D50的比率，分别为与实施例B-1几乎相同程度的值。
[表5]
Figure BSA00000251435700261
[表6]
Figure BSA00000251435700271
[表7]
Figure BSA00000251435700272
[表8]
Figure BSA00000251435700281
如表7所示，在实施例B-1～B-15的条件下所得到的活性物质的平均一次粒径为120nm～340nm。此外，二次颗粒的短轴长度相对于长轴长度之比为0.81～0.99，二次颗粒为极其近似于球的聚集结构。而且，该活性物质包含β型晶体结构的LiVOPO4作为主成分。使用实施例B-1～B-15的活性物质的单电池具有高速率特性和大的放电容量。

Claims (10)

1.一种活性物质的制造方法，其特征在于，
包括：
水热合成工序，将混合物在加压下进行加热，得到β型晶体结构的LiVOPO4的前体，所述混合物包含锂源、钒源、磷酸源、水以及重量平均分子量为200～10万的水溶性高分子，且所述混合物中全部水溶性高分子的重复单元的总摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.02～1.0；和
烧成工序，加热所述β型晶体结构的LiVOPO4的前体，得到β型晶体结构的LiVOPO4。
2.如权利要求1所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序中，在大气气氛中加热所述水热合成工序后的β型晶体结构的LiVOPO4的前体。
3.如权利要求1或2所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述水溶性高分子的最高占有轨道的能级低于-9.6eV。
4.如权利要求1或2所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述水溶性高分子包含选自聚乙二醇、乙烯基甲基醚马来酸酐共聚物以及聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种物质。
5.如权利要求1或2所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
在所述水热合成工序中，在所述混合物中进一步添加还原剂。
6.一种活性物质的制造方法，其特征在于，
包括：
水热合成工序，在加压下加热混合物，该混合物包含锂源、钒源、磷酸源、水、抗坏血酸，该混合物中，锂原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例、以及、磷原子的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.95～1.2，抗坏血酸的摩尔数相对于钒原子的摩尔数的比例为0.05～0.6；和
烧成工序，对由所述水热合成工序得到的材料进行加热，从而得到β型晶体结构的LiVOPO4。
7.一种活性物质，其特征在于，
该活性物质的平均一次粒径为100～350nm，且其二次颗粒的短轴的长度与长轴的长度之比为0.80～1，并且所述活性物质具备聚集结构，包含β型晶体结构的LiVOPO4作为主成分。
8.如权利要求7所述的活性物质，其特征在于，
平均二次粒径为1500nm～8000nm。
9.一种电极，其特征在于，
具备：集电体，以及包含如权利要求7或8所述的活性物质、且设置于所述集电体上的活性物质层。
10.一种锂二次电池，其特征在于，
具备权利要求9所述的电极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103693632A (zh) * 2013-12-24 2014-04-02 中南大学 一种锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5396798B2 (ja) * 2008-09-30 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池
US8821763B2 (en) * 2008-09-30 2014-09-02 Tdk Corporation Active material and method of manufacturing active material
JP5741143B2 (ja) * 2011-03-31 2015-07-01 Tdk株式会社 活物質、活物質の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
CN109461897B (zh) * 2018-08-29 2021-11-23 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004303527A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Yusaku Takita 非水電解質二次電池用電極活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
WO2008060701A2 (en) * 2006-05-26 2008-05-22 Eltron Research & Development, Inc. Synthetic process for preparation of high surface area electroactive compounds for battery applications
CN101427401A (zh) * 2004-05-20 2009-05-06 威伦斯技术公司 阴极活性材料的合成
CN101426721A (zh) * 2006-04-21 2009-05-06 威伦斯技术公司 电极活性材料的制备方法
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
JP4491946B2 (ja) * 2000-09-29 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
US7025907B2 (en) * 2001-05-15 2006-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Carbon-containing lithium-iron composite phosphorus oxide for lithium secondary battery positive electrode active material and process for producing the same
CN100466341C (zh) * 2002-08-08 2009-03-04 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP4740409B2 (ja) * 2003-06-11 2011-08-03 株式会社日立製作所 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池
WO2006045339A2 (de) * 2004-10-21 2006-05-04 Degussa Ag Anorganische separator-elektroden-einheit für lithium-ionen-batterien, verfahren zu deren herstellung und verwendung in lithium-batterien
US7807299B2 (en) * 2004-10-29 2010-10-05 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7682745B2 (en) * 2004-10-29 2010-03-23 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US8980453B2 (en) * 2008-04-30 2015-03-17 Medtronic, Inc. Formation process for lithium-ion batteries
US8105714B2 (en) * 2004-10-29 2012-01-31 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US9065145B2 (en) * 2004-10-29 2015-06-23 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7927742B2 (en) * 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
US7662509B2 (en) * 2004-10-29 2010-02-16 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US20080044728A1 (en) * 2004-10-29 2008-02-21 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
KR101326118B1 (ko) * 2004-10-29 2013-11-06 메드트로닉 인코포레이티드 리튬 이온 전지의 충전방법
CN101048898B (zh) * 2004-10-29 2012-02-01 麦德托尼克公司 锂离子电池及医疗装置
JP5098146B2 (ja) * 2005-10-14 2012-12-12 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極材料の製造方法およびそれを備える非水電解質二次電池
US20080206639A1 (en) * 2007-02-23 2008-08-28 Tdk Corporation Active material particle for electrode, electrode, electrochemical device, and production method of electrode
JP4317571B2 (ja) * 2007-04-27 2009-08-19 Ｔｄｋ株式会社 活物質、電極、電池、及び活物質の製造方法
JP4317239B2 (ja) * 2007-04-27 2009-08-19 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子の製造方法
US20090068080A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 Valence Technology, Inc. Method of Making Active Materials For Use in Secondary Electrochemical Cells
JP5223281B2 (ja) * 2007-09-28 2013-06-26 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池の正極用複合粒子、及びリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池
CN102026928A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 国立大学法人长冈技术科学大学 微晶玻璃及其制造方法
CN101320809B (zh) * 2008-07-17 2011-02-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法
JP5396798B2 (ja) * 2008-09-30 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池
US8821763B2 (en) * 2008-09-30 2014-09-02 Tdk Corporation Active material and method of manufacturing active material
US20100233545A1 (en) * 2009-03-16 2010-09-16 Tdk Corporation Active material, method of manufacturing active material, electrode, and lithium-ion secondary battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004303527A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Yusaku Takita 非水電解質二次電池用電極活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
CN101427401A (zh) * 2004-05-20 2009-05-06 威伦斯技术公司 阴极活性材料的合成
CN101426721A (zh) * 2006-04-21 2009-05-06 威伦斯技术公司 电极活性材料的制备方法
WO2008060701A2 (en) * 2006-05-26 2008-05-22 Eltron Research & Development, Inc. Synthetic process for preparation of high surface area electroactive compounds for battery applications
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103693632A (zh) * 2013-12-24 2014-04-02 中南大学 一种锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法
CN103693632B (zh) * 2013-12-24 2016-01-20 中南大学 一种锂离子电池用磷酸氧钒锂正极材料的制备方法

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Publication number Publication date
US20110052995A1 (en) 2011-03-03
CN103762363B (zh) 2016-02-24
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CN103762363A (zh) 2014-04-30

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